CN101713080A - 用于产生用于消毒剂用途的pH受控的次卤酸水溶液的电解装置 - Google Patents

用于产生用于消毒剂用途的pH受控的次卤酸水溶液的电解装置 Download PDF

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Abstract

用于在水溶液中产生次卤酸的电解装置包括至少单个液体室以及气体可渗透的阴极，单个液体室用于接收其中含有卤素离子的水溶液，单个液体室具有外壁和包含在内部的固体阳极，以便提供卤素离子的氧化，其中卤素离子的氧化转而提供次卤酸在水溶液中的形成，气体可渗透的阴极形成单个液体室的外壁的一部分，该阴极提供氧的还原，以在单个液体室内的溶液中提供氢氧根离子，以便与在阳极产生的产物混合。还描述了包括由离子化膜分开的阳极电解液室和阴极电解液室的电解装置的实施方式，其中阳极电解液室进一步包括出口，该出口包括pH控制装置以便确定和调节流出的阳极电解液流出物的pH在大约4和9之间。该产物适合于消毒剂用途，包括用作洗手液。

Description

用于产生用于消毒剂用途的pH受控的次卤酸水溶液的电解装置
技术领域
本发明涉及一种用于形成次卤酸(hypohalous acid)的方法，且进一步涉及用于产生用于消毒剂用途的pH受控的次卤酸水溶液(pH-controlledhypohalous acid aqueous solution)的至少单个液体室电解装置(liquid chamberelectrolytic device)。此种方法和装置具有其中溶液的pH能被调节和优化的优势。此种方法和装置具体地用于制备次氯酸。具体地说，从装置流出的生成的流出物(effluent)可以是HClO的水溶液，其适合于用于洗手液(handsanitizer)。
背景技术
其它人已经尝试了使用多种方法来生产次卤酸。例如，生产次氯酸(HClO)的低氯化物水溶液的一种方法包括在反应器烘干机(reactor dryer)中使用氯气喷洒水化的碱金属氢氧化物(aqueous alkali metal hydroxide)或碱土金属氢氧化物的细小液滴以制成次氯酸气体和固体金属氯化物。产生细小液滴的喷雾需要高压力，并且因此需要高能量输入。随后使次氯酸气体和水蒸气一起冷凝，这需要制冷设备以达到冷凝温度，以便产生冷凝的次氯酸。该工艺的缺点包括难以处理固体盐、高氯比率以及能量低效率。
也具有前文提到的缺点的用于制造水化次氯酸(aqueous hypochlorousacid)的另一个工艺包括将碱金属氢氧化物溶液喷洒到氯气氛中，引起HClO汽化以及生成干燥的固体盐。与HClO和水蒸气的冷凝形成对照，该工艺通过将HClO吸收在水中而生产水化的HClO溶液。
又一个工艺使用有机溶剂从盐溶液中萃取HClO。该工艺的麻烦在于需要从有机溶剂中进一步移除HClO以生产水化的HClO溶液、需要从盐溶液中移除残余的溶剂以及在于HClO与有机溶剂的不想要的反应。
尽管有用于生产次氯酸的若干种已知的工艺，但是仍保留有对于用于生产适合于消毒剂用途的次氯酸溶液的快速的、安全的以及有效率的工艺的需要。因此，已经在寻求不要求处理固体盐副产物或氯气输入的方法，因为需要具有更高的能量效率的方法，其不要求大的加热/冷却循环或对于供液的高压力。
一种用于生产适合作为食物处理中的消毒剂使用的次氯酸溶液的方法描述了通过将液体酸和加压的载体流混合来控制流的次氯酸盐/次氯酸平衡，其中加压的载体流已经通过添加氯化剂而被氯化。通过降低液体流的pH，液体流的次氯酸对次氯酸盐的相对比率被增加。此工艺允许操作加压流以便产生特定浓度的次氯酸，从而提供比反应工艺更强的控制；然而，此工艺需要引入除了处于优选的高温的空气之外的气态物质。
在现有发明中，已经应用了涉及酸液生产的电解槽(electrolytic cell)。这样描述的一个发明提供了电解槽和用于通过电解生产过氧化氢溶液以及次氯酸根(hypohalide)的工艺，其中次氯酸根和过氧化氢分别在阳极室和阴极室中生产。该发明具体地涉及海水处理方法，其中将想要的产物过氧化氢和次氯酸重新引入海水中以有效地处理水。然而，该发明需要使用双室装置，并且过氧化氢可能不适合于日常的洗手液配方。
之前也已经使用了电化学装置来生产强酸消毒液体。一种用于水处理设施的这样的装置使用用于产生和分配包含低浓度且其pH为3或更小的次氯酸的强酸消毒液体的设备。在该设备中，盐水经过形成于正电极板和负电极板之间的通道，该通道被布置成面向屏障膜(barrier membrane)的对置的表面，在其中，直流电压被加在电极之间以电解盐水。该屏障膜防止正电极的产物和负电极的产物混合。包含次氯酸的酸液可以通过使水溶液流过屏障膜和正电极之间的空间流出电解槽而得到。
在涉及获得低pH的水化酸溶液的另一种方法中，也使用双室类型的电解槽装置，生产了包含降低量的氯化物的用于消毒的强酸水，从而使氯化物离子在阳极氧化。使用此种设备，与先前描述的发明一样，需要最终产物的pH小于3，并且因此不适合于日常的洗手液配方。
氯化作用长久以来被认为是杀灭不想要的微生物的一种方法。氯可以按包括氯气(Cl2)在内的多种形式提供，这是相对便宜和高效率的抗微生物剂；然而，它也是一种高毒性和腐蚀性的气体。次氯酸盐比如NaOCl或者Ca(OCl)2为更加安全的替换物，但是和气态氯相比明显更加昂贵。最后，也可以使用次氯酸盐溶液(即漂白剂)；然而，这些很少在大规模的用途中使用，因为它们是庞大的以及有危险的。不考虑氯源，则次氯酸(HClO)和次氯酸根离子(OCl-)为最终想要的抗微生物产物。然而，在作为洗手液的任何应用中，次氯酸是优选的，因为与人类皮肤接触时使用安全。
除安全之外，还需要考虑次氯酸水溶液的杀菌活性，特别是用在消毒剂用途的时候。因为溶解在水溶液中的氯化合物的形式随着pH变化，所以次氯酸水溶液的成分也随着溶液的pH变化。在一般地高于pH 3的低pH时，HClO为主要的形式，而在一般地高于pH 8的高pH时，OCl-为主要成分。对于杀灭微生物，HClO形式比OCl-有效大约80倍，因为HClO比次氯酸根离子更容易穿过槽膜。
当次氯酸水溶液的pH为8或更高时，或者次氯酸水溶液为碱性时，水溶液中主要存在的是杀菌活性相当低的次氯酸根离子(ClO-)。因此，次氯酸的碱性水溶液的杀菌活性是相当低的。
次氯酸(HClO)的杀菌活性比次氯酸根离子的杀菌活性大10到100倍，当次氯酸水溶液的pH为7或更低时，或者次氯酸水溶液呈酸性时，次氯酸(HClO)的量大于次氯酸根离子的量。因此，次氯酸的酸性水溶液的杀菌活性很高。
当次氯酸水溶液的pH在3和5.5之间时，溶解在水溶液中的实质上100％的氯化物为次氯酸。因此，次氯酸水溶液的杀菌活性变得甚至更高。
当次氯酸水溶液的pH为3或更低时，溶解在水溶液中的氯化合物的一部分变成氯气(Cl2)，其具有比次氯酸更高的杀菌活性。因此，次氯酸水溶液的杀菌活性变得甚至更高。然而，人类皮肤可能被这样低的pH的酸性消毒液的使用伤害。
需要控制氯化溶液的pH以便增加氯化工艺的抗微生物效果，并且也确保使用此种洗手液的安全性。已经描述了用于调整水流的pH的先前的工艺和系统。这些工艺包括通过用直接气体供给或起泡器注入水中来使用二氧化碳；或者在另一种方法中，通过使用文氏喷射器(Venturi-type eductor)将二氧化碳吸水流中来将二氧化碳注入水中。然而，难以控制二氧化碳气体的使用效率，并且这些工艺本身是低效率的。
发明内容
在本装置中，包含卤素离子的水溶液被引入电解装置内，以便产生pH受控的次卤酸水溶液，其中可以使用至少单个液体室，在该至少单个液体室中，反应发生在每个电极和电解溶液之间的交界面处，以便在水溶液中产生HClO流出物。因为反应是在过量的水中发生的，所以发生在单个液体室中的反应释放出pH可以被监测的流出物，想要的pH范围在约4和9之间。此种方法和装置的优势在于，不需要气态物质比如氯气的储存。而且，源电解液对于处理是经济的和安全的，同时，最终产品可以在适合于用作洗手液的受控的pH水平下直接用于消毒剂用途而没有刺激或伤害。
更具体地说，本发明提供了一种用于在水溶液中产生次卤酸的电解装置，该装置包括：单个液体室，其具有入口以用于接收包含卤素离子的水溶液，该单个液体室具有外壁和包含在该单个液体室内的固体阳极，固体阳极提供卤素离子的氧化，以提供次卤酸水溶液；以及气体可渗透的阴极(gaspermeable cathode)，其形成单个液体室的外壁的至少一部分，该阴极提供氧的还原，以在单个液体室内提供氢氧根离子，以便与在阳极产生的次卤酸混合，该阴极具有用于从单个液体室的外面接收氧的疏水表面以及允许双氧(dioxygen)还原的与电解液溶液接触的亲水表面。
另外，本发明提供了一种用于在水溶液中产生次卤酸的电解装置，该装置包括：阳极电解液室(anolyte chamber)，其具有入口以用于接收包含卤素离子的水溶液，该阳极电解液室具有外壁和包含在该阳极电解液室内的固体阳极，固体阳极提供卤素离子的氧化，以便在水溶液中提供次卤酸的阳极电解液流出物；阴极电解液室(catholyte chamber)，其具有入口以用于接收水化电解液(aqueous electrolyte)，其中该阴极电解液室由至少一个外壁或至少一个外壁的包括气体可渗透的阴极的一部分界定，该阴极具有用于从阴极电解液室的外面接收氧的疏水表面以及允许双氧还原的亲水表面；以及离子化膜(ionomeric membrane)，其用于将阳极电解液室与阴极电解液室分开；其中，阳极电解液室进一步包括出口，该出口包括pH控制装置，以便确定流出的阳极电解液流出物的pH并将其调节到大约4和9之间。
本发明进一步提供了一种用于产生次卤酸的方法，其包括：氧化存在于单个液体室内的水中的卤素离子，以形成次卤酸水溶液；使氧供给穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成氢氧根离子，其中，该气体可渗透的阴极形成单个液体室的外壁的至少一部分；以足以完成装置内的电回路的量混合包含氢氧根离子的溶液，以产生次卤酸；确定次卤酸的pH，以确保pH在大约4和9之间；以及移除次卤酸。
另外，本发明进一步提供了一种用于产生次卤酸的方法，其包括：氧化存在于阳极电解液室内的水中的卤素离子，以形成包含次卤酸的阳极电解液流出物；使氧供给穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成包含氢氧根离子的阴极电解液流出物，其中，该气体可渗透的阴极形成阴极电解液室的外壁的至少一部分；以足以完成装置内的电回路的量混合氢氧根离子，以产生次卤酸；控制次卤酸的pH，以确保pH在大约4和9之间；以及移除次卤酸。
附图说明
通过例子以及为了使得描述更加清楚，参照了附图，其中：
图1A为示出了可应用于本发明的工艺中的电解装置的示意图；以及
图1B为用在可应用于本发明的工艺中的电解装置中的气体扩散电极(gas diffusion electrode)的示意图；以及
图2为描述包括单个液体室、气体隔室以及pH控制装置的一个实施方式的装置的截面图；以及
图3为图2的可选择的实施方式的三维表示，其中气体隔室环绕单个液体室；
图4为图2的另一个可选择的实施方式的三维表示，其中单个液体室环绕气体隔室；以及
图5为本发明的可选择的实施方式的截面图，其中双室装置包括阳极电解液室和阴极电解液室，其中气体可渗透的阴极起到阴极电解液室的外壁的至少一部分的作用；该装置进一步包括再循环装置(recirculator)以及pH控制装置。
具体实施方式
将在下文描述本发明的用于在水溶液中生产次卤酸的工艺的例子，但本发明不应被理解为受其限制。本发明的一个实施方式提供了用于在如示意图图1A示出的单个液体室中生产pH调节的次卤酸水溶液(pH-regulatedhypohalous acid aqueous solution)的电解装置1。在用于本发明的工艺中的电解装置1中，电合成反应器的操作依靠连接到气体扩散电极2的直流恒流电源的使用，以便将双氧的还原引到水以及阳极3，以便促进氯离子的氧化以产生例如HClO。在此电解槽中，电被消耗并产生化学物质。在图1B中，气体扩散电极2在外侧具有防止液体过滤穿过结构的面向空气或一些其它的气态氧源的疏水表面4，这里，气体扩散电极2也可被互换地称为气体可渗透的阴极，起到集电器的作用。气体扩散电极2进一步具有亲水表面5，该亲水表面5面向电解液，并且允许电催化表面的形成，其中在电催化表面双氧发生实际的还原。
在图2的截面图中示出了用于生产次卤酸的电解装置的一种代表性的形式，并且用数字10代表。电解装置10包括单个液体室12以及气体隔室14。在此发明中，优选地不含有机材料从而避免了有机材料在单个液体室中的氧化反应的水溶液比如氯化钠溶液或海水中的卤素离子源通过重力供给容器(gravity feed container)或泵16经过入口18提供到电解槽的单个液体室12，以便接收包含卤素离子的水溶液。重力供给容器16可以由任何材料比如塑料或玻璃制成，其中该种材料不与待被供给穿过电合成反应器的缓冲的或未缓冲的溶液起反应。阀40调节通过入口18供给进入单个液体室12的流。
单个液体室12具有单个液体室外壁32以及包含在该单个液体室12内的固体阳极20，固体阳极20提供卤素离子的氧化，以便在水溶液中产生次卤酸。可选择地，固体阳极20可以是容器的壁或容器的壁的一部分，因为不需要阳极被完全地浸入电解液中。
用于本发明中的固体阳极20可以是例如尺寸稳定的阳极(DSA)，其可以商业上从供应商比如De Nora Tech买到。气体可渗透的阴极22形成单个液体室外壁32的一部分，并提供氧的还原以在单个液体室内的溶液中提供氢氧根离子，其随后与阳极产物混合。阴极具有用于从单个液体室12的外侧接收氧的疏水表面以及允许双氧的还原的亲水表面，用于此发明的阴极可以为例如气体扩散电极(GDE)，其可以在商业上从多个供应商包括巴斯夫燃料电池公司(BASF Fuel Cell，Inc.)买到，该阴极包括作为电催化剂的大面积的碳和大面积的Pt(铂)。使用电催化剂是希望通过降低将双氧还原成水所需的超电压来降低电解装置的总体电能消耗。也可以使用其它电催化剂，比如某些金属和包括由某些有机材料的高温分解衍生的物质的氧化物，并且通常是以多孔的形式使用。可选择地，催化剂可以被支撑在板、金属量表(metal gauge)、烧结粉末，或耐腐蚀材料比如不锈钢、锆、银和碳的烧结金属纤维上。通过在阴极的与单个液体室相对的侧面上形成疏水层，可以提高气体对反应表面的接触(access)。
在一种可选形式中，由气体可渗透的阴极22界定的单个液体室12的外部可以暴露于大气。在另一个实施方式中，如图2中所示，电解装置10可以进一步包括用于穿过气体隔室14对气体可渗透的阴极22提供氧的氧源24。该氧源24可以为空气、商业上可买到的氧瓶、由在分开安装的电解槽中的水电解产生的氧，或者通过使用PSA(变压吸附)装置浓缩空气得到的氧；并且此氧源24还可以包括迫使氧通向气体可渗透的阴极的疏水表面的泵。气体隔室14进一步包括用于穿过气体隔室外壁30接收氧的入口26；由此，气体隔室14具有至少一个气体隔室外壁30，该至少一个气体隔室外壁30围绕单个液体室外壁的包括气体可渗透的阴极22的那一部分。出口46使得氧或空气的任何超压能够流出系统。
在该单个液体室内，固体阳极20和气体可渗透的阴极22之间的交界面处的反应产物结合(combine)以生成流出的流出物，这里也将其称为混合流出物。
在其中生成的次卤酸为次氯酸且卤素离子为氯离子的例子中，阳极氧化在单个液体室12中发生，以便经过氯离子的氧化产生HClO：
Cl-+H2O→HClO+2e-+H+
在存在有水时，氯气Cl2(其首先形成)即时地转化成HClO，从而产生对应于上面的反应的结果。气体可渗透的阴极22负责依据如下反应式将双氧还原成水：
O2+2H2O+4e-→4OH-
电化学反应发生在电极和电解液溶液之间的交界面处或发生在电极和电解液溶液之间的交界面附近，而不是发生在水流中。产物都是可溶于水的。
单个液体室12进一步包括出口28，流出的混合流出物借助于该出口28穿过单个液体室外壁32流出单个液体室12，其后，流出的流出物穿过在图2中标注为34的pH感测电极或pH表，以便确定流出的混合流出物的pH；用作洗手液的想要的pH范围在大约4和9之间。应理解，也可以包括错误感测反馈装置或者伺服装置，以便进一步辅助调节pH。用于测量pH的pH表包括阀36，该阀36可以为电致动阀，在流出物溶液具有大约4和9之间的pH时，该阀36引导出口流(exit stream)流出，以便用作产物。
图2中描绘并使用单个液体室的实施方式中，有可能通过改变由供给到回路的直流恒流电源施加的电流来管理或控制pH，或可选择地，通过添加缓冲剂以根据需要调节电解液溶液卤素供给的pH来管理或控制pH。
在本发明中，以图3的三维视图示出了用于产生次卤酸的电解装置的另一个代表性的形式，并且用数字100标注。该电解装置和图2的单个液体室装置类似地装备；然而，图3将气体隔室114的构型展示为可能带有圆柱形的气体隔室外壁130。该单个液体室112也可以为圆柱形的，并且被包含在气体隔室114内。电解槽100的单个液体室112具有固体阳极120和单个液体室外壁132，该单个液体室外壁132也可以起到气体隔室114的内壁的作用。该单个液体室外壁132围绕单个液体室112，为气体可渗透的阴极122留下开口，以起到单个液体室外壁132的一部分的作用。因为固体阳极120不需要整个地浸入包含在单个液体室112内的电解液中，所以只要阳极没有被放置在与气体可渗透的阴极122所处的位置相同的位置，则固体阳极120可以可选择地起到由单个液体室112界定的壁的一部分的作用。
与图2中描述的实施方式一样，图3中的电解装置具有重力供给容器或泵116以及入口118，以便将水溶液中的卤素离子供给到单个液体室112内。阀140进一步调节从重力供给容器或泵116进入单个液体室112内的流。混合流出物穿过单个液体室外壁132穿过出口128流出单个液体室，这引起出口流穿过在图3中标注为134的pH感测装置或pH表以便确定pH。另外，还可以包括错误感测反馈装置或伺服装置。如果达到了想要的在大约4和9之间的pH范围，则阀136从而将流体导出系统以便用作最终产品。气体隔室114具有气体隔室外壁130，该气体隔室外壁130可以起到包围电解装置100的作用。入口126将氧从氧源124供给到气体隔室114内，以便在与气体可渗透的阴极122的交界面处发生反应或者在与气体可渗透的阴极122的交界面附近发生反应；出口146允许根据需要释放空气或氧的任何超压。
同样可能的是，和图2中示出的装置一样，图3中示出的装置可以可选择地被暴露于大气而不是使用气体隔室将氧引到气体可渗透的阴极。同样，和图2的单个液体室电解槽一样，混合流出物的pH可以通过调整由供给到回路的直流恒流电源施加的电流，或者可选择地通过添加缓冲剂以根据需要调节电解液溶液卤素供给的pH而得到最好地控制或者优化。
图4为用于在本发明中生产次卤酸的电解装置的另一种可选的代表性形式，其标注为装置200，并且以三维视图展示。该电解装置和图3的单个液体室装置类似地构造；然而，图4将气体隔室214的定位展示为内部瓶，因为有可能使用气体可渗透的阴极222作为气体隔室的外壁。单个液体室212也可以为圆柱形，并且可以围绕气体隔室214；因此，固体阳极220形成单个液体室外壁，而气体可渗透的阴极222起到单个液体室的内壁的作用。
和图3中描述的实施方式一样，图4的电解装置具有重力供给容器或泵216以及入口218，以用于将水溶液中的卤素离子供给到单个液体室212内。阀240进一步调节从重力供给容器或泵216进入单个液体室212的流。混合流出物通过单个液体室外壁232的底面穿过出口246流出单个液体室，该出口246将出口流引导穿过pH感测装置或pH表234，以便确定pH。也可以包括错误感测反馈装置或伺服装置。如果达到了想要的在大约4和9之间的pH范围，则阀236进而将流体引导出系统以用作最终产品。气体隔室214在顶面和底面具有气体隔室外壁230以及将氧从氧源224供给到气体隔室214内的入口226，以便在与气体可渗透的阴极222的交界面处或在与气体可渗透的阴极222的交界面附近发生反应；出口228允许根据需要释放空气或氧的任何超压。
和图2和图3的单个液体室电解槽装置一样，混合流出物的pH可以通过调节由供给到回路的直流恒流电源施加的电流或者可选择地通过添加缓冲剂以根据需要调节电解液溶液卤素供给的pH而得到最好地控制或优化。
图5进一步描述了用于生产次卤酸的电解装置300的另一种代表形式；其中该双室装置具有阳极电解液室和阴极电解液室。该槽具有外壁350，其中气体可渗透的阴极322被定位成为阴极电解液室314的外壁的至少一部分。该电解装置300具有阳极电解液室312，其中该阳极电解液室312具有用于将卤素离子的水溶液接收入其中的入口318。如该实施方式中所示，阳极电解液室312具有包含在阳极电解液室内的固体阳极320，固体阳极320提供卤素离子的氧化，以便在水溶液中产生次卤酸的阳极电解液流出物。固体阳极320可以被如所示地放置在阳极电解液室中，或者可选择地起到阳极电解液室的不可渗透的壁或者不可渗透的壁的一部分的作用，因为阳极不需要整个地浸入电解液中。然而，固体阳极320不能形成阳极电解液室壁的将阳极电解液室312和阴极电解液室214分开的那一部分。
在此种双室构型中，气体可渗透的阴极322可以被定位成使得阴极电解液室314具有至少部分地包括气体可渗透的阴极322的至少一个壁。该阴极具有用于从阴极电解液室314的外面接收氧的疏水表面以及允许还原双氧并将基于水的阴极电解液流出物保持在电解装置300的阴极电解液室314内的亲水表面。
另外，如图5中所示的槽具有离子化膜344，以便分成两个液体室，即阳极电解液室312和阴极电解液室314。该膜可以为中性膜或离子交换膜。离子化膜344可以为由合成聚合物比如可以从DuPont(杜邦)买到的
Figure G2009101784532D0000121
(全氟磺酸膜)制成的离子交换膜，或者可选择地为具有非常细微的孔隙率的可以从多种源得到的非离子化膜，以便防止阳极电解液和阴极电解液溶液的容易的混合。应用于本实施方式的Nafion膜允许以最小的电阻使钠离子(Na+)从阳极电解液室传输到阴极电解液室，同时最小化阴离子比如OH-从阴极电解液室的反向传输。将阳极电解液室312和阴极电解液室314分开的离子化膜344的使用使得有可能防止液体混合，并且也使次卤酸到达阴极。在操作中，本发明的阳极电解液室除了反应物氯化物外应包含HClO以及没有多少明显的量的双氧的还原产物，即在阴极电解液室中产生的阴极电解液流出物。
用于向阳极电解液室312和阴极电解液室314内加料的分开的入口分别由入口318和入口326保留。虽然有完成向槽加料的很多方法，但是可以被视为如图5中描绘的，其中将含有NaCl或卤素离子的水溶液引入到阳极电解液室312的重力供给容器或泵316可以进一步包括用于对阴极电解液室314提供液体水或另外的水溶液的源324。以此种形式，供给到装置的液体的流量可以通过阀352管理，以便分别地调节通向阳极电解液室312或阴极电解液室314的输入。
在本发明的如图5中所示的双室实施方式中，并且在所产生的次卤酸为次氯酸并且卤素离子为氯离子时，阳极氧化在阳极电解液室312中发生，以经过氯离子的氧化产生HClO：
Cl-+H2O→HClO+2e-+H+
在存在有水时，氯气Cl2(其首先形成)即时地转化成HClO，从而产生对应于上面的反应的结果。钠离子(Na+)可以穿过膜344从阳极电解液室312传递进入阴极电解液室314内。阴极电解液室314中的气体可渗透的阴极322的亲水面负责依据如下反应式将双氧还原成水：
O2+2H2O+4e-→4OH-
电化学反应发生在电极和电解液溶液之间的交界面处或发生在电极和电解液溶液之间的交界面附近，而不是发生在水流中。产物都是可溶于水的。
在该双液体室装置中，钠离子可以按最小的电阻从阳极电解液室312迁移穿过膜344到达阴极电解液室314。在阴极电解液室314中，钠离子和氢氧根基团本身保持溶解于水中，以产生阴极电解液流出物。
在未示出的可选择的圆柱形的实施方式中，双室装置的阳极电解液室按类似于图3中示出的单个室装置的概念进行绘制，该阳极电解液室可以具有对应于如图3中描绘的壁132的外壁，其完全地或实质上由膜形成。在双室装置的此种圆柱形构型中，气体可渗透的阴极可以起到外部阴极电解液室壁或者外部阴极电解液室壁的一部分的作用，其类似地对应于如图3中描述的壁130。
在图5中描绘的本发明的实施方式中，阳极电解液室312和阴极电解液室314进一步分别包括出口328和356，以便促进阳极电解液和阴极电解液流出物按照需要成为控制的pH的出口流。pH的控制可以通过使用阀348调节引入到出口流的阴极电解液流出物的体积来完成，这将在下文进一步描述。pH可以通过pH感测装置或pH表334测量以便确定pH，而阀348可以被调整以便将流出的阳极电解液流出物的pH调节到大约4和9之间。
阴极电解液室314可包括未反应的水溶液例如水和/或反应的阴极电解液。该电解装置进一步包括出口346，该出口346用于释放保留在阴极电解液室314中的反应的阴极电解液流出物。应理解，任何反应的阴极电解液流出物将是碱性性质的。阀348调节穿过出口346从阴极电解液室流出的阴极电解液流出物的流；随后流出的阴极电解液与流出的阳极电解液流出物混合，以形成pH比单独的阳极电解液流出物高的混合流出物。该混合流出物可以使用pH感测装置或pH表334测量。pH控制装置也可以包括计算机控制的伺服装置，该pH控制装置使得有可能调节经过阀336的流出的液体的流，使其处在想要的在大约4和9之间的pH范围中。在实践中，放置在出口流处的pH表334测量流出的流出物的pH。如果流出的流出物酸性太强，则阀348可以被打开，以允许阴极电解液也可以流出，从而将碱性溶液引向出口流。可以根据需要，重复调整对于阴极电解液流出物的流的调节，以与释放的阳极电解液的流出物结合，直到流出的溶液达到想要的在约4和9之间的pH范围。
另外，pH可以通过再循环装置338将阳极电解液或混合的阳极电解液和阴极电解液流出物再循环回到入口318内以便重新引入阳极电解液室312内来控制。如图5中描绘的，再循环装置338具有阀354，该阀354允许流出的阳极电解液流出物的流或者混合的阳极电解液和阴极电解液流出物在阳极电解液流出物或混合的阳极电解液和阴极电解液流出物的pH大于9时被重新引导回到阳极电解液室312内；或者在流出的阳极电解液流出物或混合的阳极电解液和阴极电解液流出物的pH小于4时，该流可以被重新引导回到阳极电解液室内。换言之，为了控制pH，把含有阴极电解液的流出物或水溶液中的OH-再循环回到阳极电解液室内将增加pH(增加到5、到6、到7直到8)。可选择地，pH控制可以通过将流出的阳极电解液流出物再循环回到阳极电解液室的电解液内以降低pH来达到。从而，在次卤酸溶液最终产品内达到的想要的pH可以在这些范围中：优选地在4-9之间；更优选地在5-8之间；更优选地在5-6之间；HClO的pKa为7.5。为了进一步控制pH，电解装置可以允许通过入口阀318将缓冲剂释放到包含卤素离子的水溶液的阳极电解液室内。同样，和前面讨论的单个液体室设计一样，双室装置的pH控制也可以通过优化由直流恒流电源施加的通向回路的电流来达到。
尽管图5描绘了对大气开放以从本发明的槽的外面对气体可渗透的阴极322提供空气的装置，但是可选择地，有可能具有空气隔室，以类似于图2和图3中描述的对气体可渗透的阴极322供给空气或氧。氧源可以包括泵，以便迫使氧流向气体可渗透的阴极322的疏水表面。
在所有的实施方式中，从耐久性和稳定性的观点看，电解槽10、100、200、300优选地由玻璃衬里材料、碳或耐腐蚀的钛、不锈钢或PTFE(聚四氟乙烯)树脂制成。
将在下文描述用于生产HClO溶液的本发明工艺的实施例，但是本发明不应被理解为受其限制。
实施例1
如在受让人的实验室中实验地显示的，根据需要，本发明的图1中描述的类型的单个液体室装置的一个实施方式给出了氯浓度范围在80-240ppm的pH处于5.9-7.8的HClO溶液，如表1中所示。电合成反应器的操作依靠连接到GDE阴极(E-Tek
Figure G2009101784532D0000151
GDE LT250EW；10cm×10cm)的直流恒流电源的使用，以便引起双氧到水的还原以及在DSA阳极引起氯离子的氧化以便产生HClO。在连接并打开电源之前，电合成反应器被填充有来自重力供给容器并且流速被使用手动阀调节到2-12ml/min的缓冲的或未缓冲的NaCl溶液。HClO的浓度以及流出物溶液的pH在连续的操作过程中通过常规的仪器和方法以不同的时间间隔测量，其中HClO的浓度以及流出物溶液的pH随流速、施加的电流以及其它相关参数变化。
表1.在电解槽中产生次氯酸
Figure G2009101784532D0000161
在本装置中，实现了一种用于产生次卤酸的方法，该方法包括氧化存在于单个液体室内的水中的卤素离子，以形成阳极电解液流出物。在阴极侧，使氧供给穿过或者在使用泵的情形中时迫使氧穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成氢氧根基团。在此装置中，气体可渗透的阴极形成单个液体室的外壁的至少一部分。实现了以足以完成装置内的电解液回路的量混合氢氧根基团以生产次卤酸的步骤。可以通过pH表确定pH，并且可以从电解装置移除次卤酸。pH的控制可以通过调节由直流恒流电源施加的通向回路的电流来达到，或者通过将缓冲剂添加到卤素水化供给物(halideaqueous feed)来达到。洗手液的想要的pH范围在大约4和9之间。对气体可渗透的阴极供给氧的步骤可以包括从气体隔室传输氧，其中单个液体室的外壁的包括气体可渗透的阴极的那一部分被包括在气体隔室中。可选择地，对气体可渗透的阴极供给氧的步骤可以包括使气体可渗透的阴极的疏水外部暴露于大气。
实现了本发明的一种方法，该方法利用了用于在水溶液中生产pH受控的次卤酸水溶液比如HClO的双液体室的电解装置。该方法包括，在阳极侧，氧化存在于阳极电解液室内的水中的卤素离子，以形成包含次卤酸的阳极电解液流出物。在阴极侧，使氧供给穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成包含氢氧根基团的阴极流出物，其中气体可渗透的阴极形成阴极电解液室的外壁的至少一部分。以足以完成装置内的电解液回路的量混合氢氧根基团以生产次卤酸。该装置允许控制次卤酸的pH，以确保pH在大约4和9之间。确定次卤酸的pH可以包括使用pH表。可以从电解装置移除次卤酸。
pH可以在双液体室的电解装置中被进一步地控制和调节，例如，通过以足以增加次卤酸的pH的量混合流出的阳极电解液和阴极电解液流出物，以确保pH在大约4和9之间。该方法进一步包括在混合流出的阳极电解液和阴极电解液流出物之后确定pH的步骤，其中该步骤包括使用pH表。此方法的优势在于，生产的次卤酸的pH可以被控制，以确保在移除用作最终产品的次卤酸之前pH在大约4和9之间。
如果次卤酸的pH在9以上，则调节由双液体室的电解装置生产的次卤酸的pH可以进一步通过将次卤酸流再循环回到阳极电解液室完成；其中该方法进一步包括在将次卤酸流再循环回到阳极电解液室之后确定次卤酸的pH的步骤，其中该步骤包括使用pH表。
在另一个实施方式中，应理解，如果pH低于4，用户也可以可选择地通过以下方式调节由电解装置的双液体室生产的次卤酸的pH：(1)将次卤酸流再循环回到阳极电解液室，其中，来自供给的输入也可以被缓冲改变，或者(2)关闭如图5中所示的阀354，直到pH充分地增加到pH 4以上。
将氧供给到气体可渗透的阴极的步骤可以包括从气体隔室传输氧，其中阴极电解液室的外壁的包含气体可渗透的阴极的那一部分被包括在气体隔室中。可选择地，将氧供给到气体可渗透的阴极的步骤可以包括使气体可渗透的阴极的疏水外部暴露于大气。
本发明的方法和装置进一步具有的优势在于不需要气体物质比如氯气的存储。而且，源电解液处理起来是经济的和安全的，同时最终产物可以直接地以适合于用于洗手液的受控的pH水平被用作消毒剂用途而不会刺激或伤害人类皮肤。
以前文的观点，本发明提供了一种用于在水溶液中生产带有受控的pH的次卤酸的装置和方法，因此，明显地，本发明的工艺将可观地改进现有技术。然而，依据专利法规，上文中只是详细地描述了本发明的优选的实施方式，并且本发明不应被理解为限制于其中或者被其限制。相反，本发明的范围应包括属于所附的权利要求范围内的所有的改动和变化形式。

Claims (25)

1.一种电解装置，其用于在水溶液中产生次卤酸，所述装置包括：
单个液体室，其具有入口，以用于接收其中包含卤素离子的水溶液，所述单个液体室具有外壁和包含在所述单个液体室内的固体阳极，所述固体阳极提供卤素离子的氧化，以提供次卤酸水溶液；以及
气体可渗透的阴极，其形成所述单个液体室的外壁的至少一部分，所述阴极提供氧的还原，以在所述单个液体室内的溶液中提供氢氧根离子，以便与在所述阳极产生的次卤酸混合，所述阴极具有用于从所述单个液体室的外面接收氧的疏水表面和与所述电解液溶液接触以允许还原双氧的亲水表面。
2.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述单个液体室进一步包括出口，所述出口包括用于确定流出的混合流出物的pH的pH控制装置。
3.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述次卤酸为次氯酸，并且所述卤素离子为氯离子。
4.如权利要求1所述的电解装置，其进一步包括气体隔室，所述气体隔室用于对所述气体可渗透的阴极提供氧，其中，所述气体隔室由围绕所述单个液体室的外壁的一部分的至少一个外壁界定，所述单个液体室的外壁的一部分包括在所述气体隔室内的所述气体可渗透的阴极。
5.如权利要求4所述的电解装置，其中，所述气体隔室包括用于将氧接收到所述气体隔室内的入口。
6.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述固体阳极为尺寸稳定的阳极。
7.如权利要求1所述的电解装置，其中，所述气体可渗透的阴极为气体扩散电极。
8.如权利要求2所述的电解装置，其中，用于确定pH的所述pH控制装置为pH表和感测器。
9.一种电解装置，其用于在水溶液中产生次卤酸，所述装置包括：
阳极电解液室，其具有入口，以用于接收其中包含卤素离子的水溶液，所述阳极电解液室具有外壁和包含在所述阳极电解液室内的固体阳极，所述固体阳极提供卤素离子的氧化，以便在水溶液中提供次卤酸的阳极电解液流出物；
阴极电解液室，其具有入口，以用于接收水化电解液，其中，所述阴极电解液室由至少一个外壁或至少一个外壁的包括气体可渗透的阴极的部分界定，所述阴极具有用于从所述阴极电解液室的外面接收氧的疏水表面和允许还原双氧的亲水表面；以及
离子化膜，其用于将所述阳极电解液室和所述阴极电解液室分开；
其中，所述阳极电解液室进一步包括出口，所述出口包括pH控制装置，所述pH控制装置用于确定流出的阳极电解液流出物的pH并将其调节到大约4和9之间。
10.如权利要求9所述的电解装置，其中，所述阴极电解液室中包括反应的阴极电解液流出物。
11.如权利要求10所述的电解装置，其中，所述阴极电解液室包括出口，所述出口用于释放保留在所述阴极电解液室内的任何反应的阴极电解液流出物，以便与流出的阳极电解液流出物混合。
12.如权利要求11所述的电解装置，其中，用于调节pH的所述pH控制装置包括阀和再循环装置，所述再循环装置用于在混合的阳极电解液和阴极电解液流出物的pH大于9时，将流出的混合的阳极电解液和阴极电解液流出物的流再循环回到所述阳极电解液室内。
13.如权利要求9所述的电解装置，其进一步包括入口阀，用于将缓冲剂释放到包含卤素离子的水溶液的所述阳极电解液室内。
14.如权利要求9所述的电解装置，其中，混合的阳极电解液和阴极电解液流出物的pH被调节在大约5和8之间。
15.一种用于产生次卤酸的方法，其包括：
氧化存在于单个液体室内的水中的卤素离子，以便形成次卤酸水溶液；
使氧供给穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成氢氧根离子，其中，所述气体可渗透的阴极形成所述单个液体室的外壁的至少一部分；
以足以完成装置内的电回路的量混合包含氢氧根离子的溶液以产生次卤酸；
确定次卤酸的pH，以确保pH在大约4和9之间；以及
移除次卤酸。
16.如权利要求15所述的方法，其中，确定次卤酸的pH的所述步骤包括：使用pH表。
17.如权利要求15所述的方法，其中，使氧供给到气体可渗透的阴极的步骤包括：从气体隔室传输氧，其中，所述单个液体室的外壁的包括所述气体可渗透的阴极的部分被包括在所述气体隔室中。
18.一种用于产生次卤酸的方法，其包括：
氧化存在于阳极电解液室内的水中的卤素离子，以便形成包含次卤酸的阳极电解液流出物；
使氧供给穿过气体可渗透的阴极，以还原存在于水中的氧，以便形成包含氢氧根离子的阴极电解液流出物，其中，所述气体可渗透的阴极形成阴极电解液室的外壁的至少一部分；
以足以完成装置内的电回路的量混合包含氢氧根离子的溶液，以便产生次卤酸；
控制次卤酸的pH，以确保pH在大约4和9之间；以及
移除次卤酸。
19.如权利要求18所述的方法，其中，控制次卤酸的pH的所述步骤进一步包括步骤：确定次卤酸的pH和调节次卤酸的pH。
20.如权利要求19所述的方法，其中，确定次卤酸的pH的所述步骤包括：使用pH表和感测器。
21.如权利要求19所述的方法，其中，调节次卤酸的pH的所述步骤进一步包括：以足以增加次卤酸的pH的量混合流出的阳极电解液和阴极电解液流出物，以确保pH在大约4和9之间。
22.如权利要求21所述的方法，其进一步包括步骤：在混合流出的阳极电解液和阴极电解液流出物之后确定次卤酸的pH，其中，所述步骤包括：使用pH表。
23.如权利要求21所述的方法，其中，调节次卤酸的pH的所述步骤进一步包括：如果次卤酸的pH低于4或高于9，则将次卤酸流再循环回到所述阳极电解液室。
24.如权利要求23所述的方法，其进一步包括步骤：在将次卤酸流再循环回到所述阳极电解液室之后确定次卤酸的pH，其中，所述步骤包括：使用pH表和感测器。
25.如权利要求18所述的方法，其中，使氧供给到气体可渗透的阴极的步骤包括：从气体隔室传输氧，其中，所述阴极电解液室的外壁的包括所述气体可渗透的阴极的部分被包括在所述气体隔室内。
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