CN101698530B

CN101698530B - Fenton反应处理废水方法

Info

Publication number: CN101698530B
Application number: CN2009102124309A
Authority: CN
Inventors: 苗勇; 潘文秀; 王家雷; 范公明; 杜郭君
Original assignee: YIJING ENVIRONMENT PROTECTION CO Ltd JIANGSU
Current assignee: XUZHOU MEILIYUAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD.
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-11-11
Also published as: CN101698530A

Abstract

本发明是对污水Fenton(芬顿)处理方法的改进，其特征是首先使铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂，按质量比2.5～4.5∶1充分混合，再将此混合药剂按投加浓度800-3000ppm投入处理污水中充分反应。充分利用了Fenton反应试剂对溶解性有机物氧化效果好，铝盐或/和铁盐絮凝剂对不溶解有机胶体和悬浮颗粒絮凝分离效果好的特点，H₂O₂利用率高，可节省絮凝剂用量10-30％，节省Fenton氧化剂的用量50-80％，又提高了污水处理效率，在不降低处理效果的情况下，降低了絮凝剂用药量，也减少了污泥产生量，较好体现了铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂的协同作用，显示出分别单用所不具有的优势，开创了一种新型Fenton氧化处理废水途径。

Description

Fenton反应处理废水方法

技术领域

本发明是对污水Fenton(芬顿)处理方法的改进，特别涉及一种药剂用量少，对酸度适应范围宽的Fenton反应处理污水方法。

背景技术

Fenton反应具有非常强的氧化能力，对许多种类有机物都具有氧化作用，被用于难降解有机废水处理。通常Fenton反应，是直接将Fenton反应试剂(亚铁盐和强氧化剂例如H₂O₂或HClO)加入处理水中，Fenton氧化是亚铁离子在水中与氧化剂作用产生强氧化的羟基自由基，将废水中难降解有机物氧化、碳化成可降解的小分子，达到降解效果。Fenton试剂直接加入，Fenton试剂中起催化作用的亚铁盐溶解在水中易水解变成氢氧化亚铁，从而失去催化作用，降低了H₂O₂向羟基自由基的转化率，造成氧化能力降低，H₂O₂使用效率不高，为保持处理水中一定浓度羟基自由基，必须加入大量H₂O₂和Fe²⁺，增加了试剂用量。为此通过加入过量的酸根H⁺¹离子，抑制亚铁盐水解，所以Fenton反应较佳通常在pH2.0～4.0环境中进行，加酸增加了处理成本。其次，处理废水中通常含有大量呈分散状不溶有机胶体和悬浮颗粒，例如蛋白质、脂肪、化纤类高分子化合物、纤维素、木质素等等，各种有机大分子化合物以及微生物菌体等，它们有些具有还原性，会与Fenton试剂产生的羟基自由基反应；并且Fenton试剂对不溶解有机胶体和悬浮颗粒氧化降解效果相对较差(氧化约需45-90分钟)，这都需消耗大量Fenton试剂，造成Fenton试剂浪费。上述二个方面均增加了Fenton试剂用量，造成处理成本的增加。此外，Fenton试剂用量大，还会增加处理后废水中H₂O₂残留，须用大量的中和剂除去，也会造成处理成本的增加。

为提高Fenton反应处理效率，人们采取了多种措施，例如：

中国专利CN1899986公开的高压空化射流结合芬顿试剂处理印染废水，包括用酸调节pH为2.0～3.5；加入浓度分别为0.009～0.015mol/L硫酸亚铁，及0.1～0.15mol/L过氧化氢；再用用氢氧化钠调节氧化处理后废水pH为8.0～10.0，加入过氧化氢，使过氧化氢浓度为0.01～0.05mol/L，用泵送入压力为0.4～0.6Mpa空化器内；使印染废水从芬顿试剂氧化池到空化器，再从空化器回流到芬顿试剂氧化池，循环空化8～14次；将经高压空化射流循环处理后的废水排入混凝沉淀池絮凝分离，用粉煤灰对混凝沉淀后清液进行吸附处理。此法处理过程过余复杂，处理时间长，需用大量酸和碱反复调节PH，药剂用量大，并有废渣产生需再处理，缺乏实际应用价值。

中国专利CN101254987公开的小水量难降解废水深度净化回用处理方法，调整废水pH到3-5，进入喷动流化床反应塔，先用微电解法处理该废水，再用光助芬顿催化氧化法处理，调整废水pH值到6.8-7.8，然后用强化絮凝法处理；再用微波催化氧化法处理；用UV光催化处理；澄清过滤器达到回用水质要求。同样处理过程相对复杂，成本高。

中国专利CN101362834公开的羧甲基纤维素钠协同降解方法，在质量浓度为60.0mg/L羧甲基纤维素钠溶液，加入30％的H₂O₂和0.30-0.60g/升FeSO₄·7H₂O组成的Fenton试剂(摩尔比30∶1)4-6mL/升，和TiO₂催化剂颗粒(0.2-0.3克/升)，调节pH为5，将混合溶液投入到多反射光催化反应器中反应。上述浪费Fenton试剂现象并没有得到克服。

中国专利CN1765762公开的水性油墨废水处理工艺，将聚合氯化铝(PAC)以0.4-0.8g/L加入到水性油墨废水中，再加入0.3-0.6g/L助凝剂硫酸亚铁，沉降固液分离；上清液用稀盐酸调节pH至3-4，加入0.8-1.2ml/L的30％H₂O₂及0.2-0.3g/L硫酸亚铁，曝气条件下，紫外灯照射4-6h，COD为150-280mg/L；再用氢氧化钠调节氧化后废水pH至中性，静置待Fe³⁺完全沉淀后，去除沉淀，分离出上清液。

中国专利CN1323956公开的光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联用处理废水，先光催化氧化，再添加絮凝剂絮凝，然后再生化的串联工艺。此方法存在Fenton试剂用量大，H₂O₂的使用效率不高，废水过程中产生的污泥量大，且处理后的废水中H₂O₂残留较多等不足。并且色度和悬浮物高的废水对光的遮挡作用会影响光催化效果。

中国专利CN1636893公开光助芬顿反应、絮凝和微生物降解联用，废水先进行光助芬顿反应，然后选用铝盐、铁盐及其复合盐等为絮凝剂，以聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂进行絮凝；最后再进行微生物降解处理。此法增加了光照反应，不仅增加了处理装备投资，而且增加了处理成本，而且由于污水和透光性差，实际效果不够理想。

中国专利CN101525190芬顿反应高效废水处理工艺，通过采用分步投加亚铁离子，延长Fenton反应时间，然后投加絮凝剂，H₂O₂投加量为废水中COD_Cr0.5～1.0倍，硫酸亚铁投加总量满足Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为0.4～0.6，絮凝剂投加量为待处理废水总体积0.05‰。此法仅是通过改变芬顿试剂加入方式，延长Fenton反应时间，提高处理效果，但上述问题造成Fenton试剂用量较大缺点没有得到克服。

中国专利CN101186402造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺，向制浆污水中先加入硫酸亚铁，然后加酸调pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，硫酸亚铁和H2O2的加入量与废水中COD的配比为0.6∶1∶2.25，氧化15-20分钟后，加入钛金属催化剂和碱絮凝沉淀，再次加入前催化剂和碱，调pH为7，分离上清液。目的提高对COD和色度的去除率。此法不仅前述Fenton反应试剂用量大、处理成本高的缺点没有得到克服，而且因加入钛金属催化剂，造成处理成本更高。

上述各种对Fenton反应的改进，均没涉及减少Fenton试剂用量，以及缩短Fenton反应时间，不足仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种药剂用量少，Fenton反应时间短，对酸度适应范围宽的Fenton反应处理废水方法。

本发明目的实现，主要改进是通过先使Fenton反应试剂与铝盐或/和铁盐絮凝剂混合，然后投加于处理污水中，先混合使铝盐或/和铁盐絮凝剂先于亚铁盐分解，并产生大量的H⁺离子，既有效抑制了Fenton试剂中亚铁盐水解生成氢氧化亚铁，又同时对废水中有机胶体和悬浮颗粒进行絮凝，和对可溶性的、无法絮凝的有机物进行氧化，从而达到降低Fenton试剂用量，缩短Fenton氧化降解时间，对酸度适应范围宽，实现本发明目的。具体说，本发明Fenton反应处理废水方法，包括向处理废水中加入Fenton试剂氧化降解，其特征在于首先使铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂，按质量比2.5～4.5∶1充分混合，再将此混合药剂按投加浓度800-3000ppm投入处理污水中充分反应。

本发明中

铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂先行混合，发现铝盐和/或铁盐比Fenton剂亚铁盐更容易发生水解，在水解过程中产生大量的H⁺离子，起到了抑制亚铁盐水解作用，从而有效减少了Fenton试剂无用消耗；其次，絮凝剂与Fenton剂同池、同时存在，还使得废水中大量不溶解呈分散状态的有机胶体和悬浮颗粒首先得到絮凝分离，降低了Fenton试剂与此类固体物质接触机会，也降低了Fenton试剂用量；Fenton试剂则可主要作用于不可絮凝的可溶性有机物进行氧化降解，缩短了整个处理时间。并且絮凝剂作用机理，也是水解后产生，两者起到了很好的协同作用。本发明絮凝剂与Fenton试剂混合，更好的投药量为1500-3000ppm。

铝盐絮凝剂，可以是氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、酸式硫酸铝等，它们可以单独使用，也可以混合使用。

铁盐絮凝剂，可以是氯化铁、硫酸铁、聚合氯化铁(PFC)、聚合硫酸铁(PFS)、酸式硫酸铁等，它们可以单独使用，也可以混合使用。

絮凝剂，试验发现一种较好采用铝盐与铁盐絮凝剂混合使用，其中铝盐和铁盐质量较好比为1～1.5∶1。

Fenton试剂为现有技术中通常使用的亚铁盐还原剂，例如硫酸亚铁、氯化亚铁等；氧化剂，也为Fenton反应通常用氧化剂，例如H₂O₂或HClO。还原剂和氧化剂此例，也与通常Fenton反应基本相同，例如亚铁盐和双氧水(以100％浓度计)质量比为1.2～2∶1。

此外，为进一步缩短絮体沉降时间，一种更好为在第二步(投加混合药剂)处理中加入助凝剂，例如聚丙烯酰胺，加速絮体增大、缩短沉降时间。

本发明Fenton反应处理废水方法，由于采用先使铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂充分混合，再用于污水处理，铝盐和/或铁盐絮凝剂先于Fenton试剂中亚铁盐发生水解反应，不仅产生大量H⁺离子，可以有效抑制亚铁盐的水解失活，提高了氧化剂H₂O₂向羟基自由基的转化率，也即提高了氧化降解能力，并降低了Fenton试剂用量，并且可以基本不需将处理水PH调至2.0～4.0，大大减少了调PH用酸；而且同池、同时，絮凝剂的水解产物可以使废水中不溶解有机胶体和悬浮颗粒首先形成絮体得到分离(形成絮体很快只需5-10分钟)，降低了Fenton试剂与不溶解有机胶体和悬浮颗粒的接触机会，相当于需被氧化物质相对减少，上述均延长了氧化作用时间，提高了Fenton氧化废水中有机污染物的能力，在处理相同效果下，较单用Fenton反应，以及Fenton反应前或后加絮凝剂，或明显降低Fenton试剂用量，或提高处理效果。此外，由于大分子胶体及悬浮颗粒，首先得到沉降分离，Fenton反应仅需对不可絮凝可溶性有机物进行氧化降解，减少了对大分子胶体氧化，缩短了Fenton反应时间，或者减少了Fenton反应槽体积。本发明将絮凝剂和Fenton试剂先混合后同池、同时使用工艺，充分利用了Fenton反应试剂对溶解性有机物氧化效果好，铝盐或/和铁盐絮凝剂对不溶解有机胶体和悬浮颗粒絮凝分离效果好的特点，具有H₂O₂利用率高，可节省絮凝剂用量10-30％，节省Fenton氧化剂的用量50-80％，又提高了污水处理效率，在不降低处理效果的情况下，降低了絮凝剂用药量，也减少了污泥产生量，较好体现了铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂的协同作用，显示出分别单用所不具有的优势，开创了一种新型Fenton氧化处理废水途径。本发明Fenton反应只有一个反应池，并且前面有絮凝剂与Fenton试剂混合容器，以及Fenton反应池中有絮体沉淀，Fenton反应时间短，H₂O₂残留小，然些都构成本发明方法的区别鉴别特征。

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

具体实施方式

实施例1：取某纸浆厂二次沉淀水1000mL，污水性质：COD_Cr为535mg/l、BOD120mg/l、SS为87mg/l、色度为467。PH调节至6左右。

将氯化铝520mg、聚合硫酸铁760mg、硫酸亚铁360mg和30％浓度双氧水180mg，加入适量水溶解，充分混合，加入上到述污水中，搅拌反应20分钟后，加入PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表1

比较例1：单用Fenton反应。取实施例1废水1000mL，将PH调至3左右，先加入硫酸亚铁800mg和30％浓度双氧水500mg，搅拌反应40分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表1

比较例2：先Fenton反应后絮凝。取实施例1废水1000mL，将PH调至3左右，先加入硫酸亚铁360mg和30％浓度双氧水180mg，搅拌反应40分钟静止15分钟分离。再将PH回调至中性，再加入氯化铝520mg、聚合硫酸铁760mg和PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表1，

比较例3：先絮凝后Fenton反应。取实施例1废水1000mL，将PH调至中性，先加入氯化铝520mg、聚合硫酸铁760mg，搅拌反应5分钟，静止15分钟分离。再将PH调至3，加入硫酸亚铁360mg和30％浓度双氧水180mg反应20分钟和PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表1

实施例2：取某印染厂二次沉淀水1000mL，其污水性质：COD_Cr为430mg/l、BOD140mg/l、SS为96mg/l、色度为937，PH调节至6左右。

将聚合硫酸铝860mg、氯化铁860mg、硫酸亚铁400mg和30％浓度双氧水360mg，加入适量水溶解，充分混合，加入上到述污水中，搅拌反应20分钟后，加入PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表2

实施例3：取某制药厂废水1000mL，污水性质：COD_Cr为375mg/l、BOD187mg/l、SS为54mg/l、色度为593，PH调节至6左右。

将硫酸铝600mg、聚合氯化铁500mg、氯化亚铁250mg和30％浓度双氧水150mg，加入适量水溶解，充分混合，加入上到述污水中，搅拌反应20分钟后，加入PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表3

实施例4：取某染料厂废水1000mL，污水性质：COD_Cr为2240mg/l、BOD680mg/l、SS为70mg/l、色度为1239，PH调节至6左右。

将酸式硫酸铝1200mg、硫酸铁1400mg、氯化亚铁200mg和30％浓度双氧水180mg，加入适量水溶解，充分混合，加入上到述污水中，搅拌反应20分钟后，加入PAM助凝剂2mg，再搅拌反应5分钟，静止15分钟分离上清液。测定出水的COD_Cr、BOD、SS、色度。结果见表4

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同剂用量，以及不同铝盐、铁盐絮凝剂，不同Fenton试剂，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

表1本发明方法与现有技术常用方法处理比较结果

检测	处理水	例1/去除率	比较例1	比较例2	比较例3	较对比提高％
							COD_Cr(mg/L)	535	77.3/85.5	241	150	140	12
BOD(mg/L)	120	13/89.17	66	37	35	19
							SS(mg/L)	87	36/58.62	57	41	46	8
色度	467	37/92.08	211	98	93	13
							氯化铝(mg)		520		520	520
聚合硫酸铁(mg)		760		760	760
							硫酸亚铁(mg)		360	800	360	360
双氧水(mg)		180	500	180	180
							时间	-	40	55	75	65

表1，本发明方法，在药剂用量相同情况下，不仅处理效果明显优于先Fenton反应后絮凝，及先絮凝后Fenton反应，并且在药剂用量明显减少下，处理效果仍显著优于单用Fenton反应；而且处理时间最短。

表2本发明方法用于处理印染废水效果

检测	处理废水	处理后	去除率％
				COD_Cr(mg/L)	430	87.5	79.65
BOD(mg/L)	140	23	83.57
				SS(mg/L)	96	37	61.46

色度	537	24	95.53
				时间	-	40

表3本发明方法用于处理制药废水效果

检测	处理废水	处理后	去除率％
				COD_Cr(mg/L)	375	85	77.73
BOD(mg/L)	187	34	81.81
				SS(mg/L)	54	19	64.81
色度	593	43	92.75
				时间	-	40

表4本发明方法用于处理染料厂废水效果

检测	处理废水	处理后	去除率％
				COD_Cr(mg/L)	2240	410	81.70
BOD(mg/L)	680	170	75.0
				SS(mg/L)		39	44.29
色度	2239	950	57.57
				时间	-	40

注：上述实施例和比较例，其COD_Cr、BOD、SS、色度均采用通常测定方法测定。

表5本发明方法用于不同废水去除率％比较

检测	例1去除率	例2去除率	例3去除率	例4去除率
					COD_Cr(mg/L)	85.55	79.65	77.73	81.70
BOD(mg/L)	89.17	83.57	81.81	75.0
					SS (mg/L)	58.62	61.46	64.81	44.29

色度	92.08	95.53	92.75	57.57
					时间	40	40	40	40

表5显示，本发明方法，用于4种典型废水处理，均具有基本相似处理效果，由此，可以推论出本发明方法可用于各种废水处理。

Claims

1.Fenton反应处理废水方法，包括向处理废水中加入Fenton试剂氧化降解，其特征在于首先使铝盐和/或铁盐絮凝剂与Fenton试剂，按质量比2.5～4.5∶1充分混合，再将此混合药剂按投加浓度800-3000ppm投入处理污水中充分反应。

2.根据权利要求1所述Fenton反应处理废水方法，其特征在于絮凝剂铝盐和铁盐混合使用。

3.根据权利要求2所述Fenton反应处理废水方法，其特征在于铝盐和铁盐质量比为1～1.5∶1。

4.根据权利要求1所述Fenton反应处理废水方法，其特征在于混合药剂加入量为1500-3000ppm。

5.根据权利要求1所述Fenton反应处理废水方法，其特征在于Fenton试剂中亚铁盐和双氧水(100％浓度计)质量比为1.2～2∶1。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述Fenton反应处理废水方法，其特征在于投加混合药剂反应时加有助凝剂。