CN103787484A

CN103787484A - 利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法

Info

Publication number: CN103787484A
Application number: CN201410027373.8A
Authority: CN
Inventors: 王林; 董秉直; 李咏梅
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2014-05-14

Abstract

本发明涉及一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，在pH值为3～5条件下，向含双氯芬酸的污水中，投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水，反应时间3～12分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸；污水中双氯芬酸的质量浓度为1～50毫克每升，二价铜盐的投加量为每升污水中加入50～1000毫克，纳米零价铁的投加量为每升污水中加入0.5～3.0克，双氧水的投入量为每升污水中加入400～1000毫克。与现有技术相比，本发明向含有双氯芬酸的废水中投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水，由于Cu的电子亲和能相对较高，双金属体系能促进芬顿反应的速率，加快了反应速率，且反应温度不限，常温常压下即可达到很好的去除效果，对双氯芬酸的去除率高，无二次污染，有利于污水的资源化利用。

Description

利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，尤其是涉及一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法。

背景技术

制药工业产品种类多、生产工艺复杂，产生的制药废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大，颜色深和可生化性差等特点，生物处理难度大。若制药废水在制药厂的污水处理站未得到有效的处理而排入城市污水厂，就会导致城市污水中药物污染物的浓度增加，从而加大了城市污水厂的污水处理负荷及处理难度。研究表明，药品和个人卫生护理用品是继杀虫剂、除草剂及内分泌干扰物之后发现的在水和污水中普遍存在的痕量有机污染物，其对环境造成的影响已经引起国内外的广泛关注，其一旦进入人体内，就会转变成极性的、溶解性的代谢产物和酸类物质，随着尿液和粪便排入城市污水中。研究表明，传统的生物法很难完全去除所有的药物污染物。因此，污水经过处理以后残留的药物污染物会随着污水厂尾水的排放进入地表水、地下水或者海水中，从而对人类产生影响和对水生环境造成破坏。

通过对污水厂中典型药品和个人卫生护理用品的存在和去除情况的调查研究发现双氯芬酸在污水中普遍存在，并且研究表明双氯芬酸在水体中不易被降解，具有持久性(通过污水厂的调查发现传统的生物处理法对其的去除效果很差，仅为9％左右)。研究表明双氯芬酸具有很强的生态毒性：1999年，Dietrich和Prietz等人研究了双氯芬酸对斑马鱼胚胎的致死性和致畸性危害，将斑马鱼胚胎放置在含有双氯芬酸的水溶液中，测得双氯芬酸的致死浓度仅为480±50微克每升。Triebskom等人发现1微克每升的双氯芬酸溶液可导致鱼的肝脏、肾脏和鱼鳃等组织的细胞发生改变。Dietrich等人研究发现Gammaru虾处于含有多种有机药物(包括双氯芬酸)的自然水体中会出现蜕皮紊乱和频率加快等非正常生理现象，而水蚤会出现繁衍年龄延后、幼虫体形增大等现象。此外，双氯芬酸除了具有直接生态毒性，还具有间接生态危害性。双氯芬酸容易在生物体内富集，可能会通过食物链转移，给其他的物种造成危害。因此，对含双氯芬酸废水的去除是一个亟待解决的问题。

对于难以生物降解的药物污染物，为了提高其去除效果，高级氧化技术被广泛应用，主要包括：紫外、紫外/双氧水、臭氧、臭氧/双氧水等。先前的研究者对利用臭氧，紫外及其与双氧水联用去除典型药物污染物进行了大量研究，但利用芬顿对其降解的研究还相对较少。芬顿系统是在Fe(II)存在的条件下，将双氧水转化成羟基自由基，而羟基自由基具有强氧化性，对有机物的降解不具选择性，能与95％的有机物进行反应。若Fe(II)和双氧水浓度不同，还会形成其它形式的自由基对有机物进行有效降解，比如：过羟基自由基、超氧阴离子自由基、过氧化氢阴离子以及有机自由基。但是传统的芬顿系统存在缺陷，比如：Fe(II)的酸性特性就要求系统的pH维持在3-4左右，否则铁盐将以氢氧化铁沉淀析出，这样就会降低双氧水的催化作用。为了规避传统芬顿系统存在的缺陷，近年来，一些研究者对传统的芬顿进行了改良，并且已在水处理和土壤修复方面进行了成功应用。一是以溶解性的铁盐取代亚铁盐，以减少双氧水的用量。二是以固态针铁矿、磁铁矿、黄铁矿、水铁矿、赤铁矿、纤铁矿取代亚铁盐，此类铁矿也能产生高浓度的羟基自由基而被广泛使用。针铁矿双氧水联用较Fe²⁺/双氧水和Fe³⁺/双氧水联用在pH范围控制方面有很大的优势；而采用高稳定性以及高活性的赤铁矿为催化剂可以使反应过程在80-120℃条件下进行，因此对有机物的去除更加有效。三是以铁的螯合物为催化剂。除了以上方法外，近年来由于纳米材料具有巨大的比表面积和高活性，使反应速率得到提高，被应用于被污染的土壤和地下水修复以及污水处理，而其中对纳米零价铁研究相对较多。通过研究发现，纳米零价铁芬顿系统对有毒有害的无机物有很好的去除效果，比如砷。但是，采用纳米零价铁与双氧水联合形成类芬顿系统对污水中药物污染物的研究还很少，尤其是对污水中双氯芬酸的去除，并且近年来研究表明双金属体系能促进芬顿反应的速率，并且相对于其他金属而言，Cu的电子亲和能相对较高，适用于作为双金属添加在芬顿系统中。因此，有必要对Cu(II)-纳米铁非均相芬顿系统对污水中的双氯芬酸的去除进行研究。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件简单易行、反应温和、处理时间短、对双氯芬酸的降解率高、无二次污染的利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法。该方法能快速高效地去除污水中的双氯芬酸，减少含双氯芬酸污水对环境的危害，有利于后续污水的资源化利用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，向含双氯芬酸的污水中，投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水，反应时间3～12分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸。

所述的污水中双氯芬酸的质量浓度为1～50毫克每升，所述的二价铜盐的投加量为每升污水中加入50～1000毫克，所述的纳米零价铁的投加量为每升污水中加入0.5～3.0克，所述的双氧水的投入量为每升污水中加入400～1000毫克。

作为优选，所述的二价铜盐的投加量为每升污水中加入800毫克，所述的纳米零价铁的投加量为每升污水中加入1.5克，所述的双氧水的投入量为每升污水中加入700毫克。

在投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3～5。

作为优选，在投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3。

所述的二价铜盐为氯化铜。

所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。

作为优选，所述的二价铜盐、纳米零价铁和双氧水同时投加。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、适用范围广，反应条件简单易行。本发明是向含有双氯芬酸的废水中投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水，反应温度不限，常温常压下即可达到很好的去除效果。

2、反应速率快。采用的纳米零价铁粒径为50-70纳米，具有巨大的比表面积和高活性，同时投加二价铜盐，由于Cu的电子亲和能相对较高，二价铜促进了纳米零价铁向亚铁的转变，在纳米零价铁的表面持续释放出亚铁离子，而亚铁离子进一步与双氧水反应生成羟基自由基从而加快了双氯芬酸的降解，即双金属体系能促进芬顿反应的速率，加快了反应速率，在3-12分钟内就能对含质量浓度为1-50毫克每升的双氯芬酸的污水有很好的去除效果。

3、处理成本低。相比于其他强氧化剂，如臭氧，本发明所用的双氧水便宜易得，而且处理过程简便易行，建设费用低，具有良好的应用前景。

4、环境友好。本发明利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法中，双氧水在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染，是公认的绿色氧化剂。处理后的污水中基本不含有害有机物，有利于污水的资源化利用。

5、适用目标物范围广。本发明除了适用于含双氯芬酸的污水，还适用于含其他难降解的药物污染物的污水。

附图说明

图1为不同的氯化铜投加量及反应时间对双氯芬酸去除率的影响；

图2为不同的纳米零价铁投加量及反应时间对双氯芬酸去除率的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中，水样中双氯芬酸的分析测定采用Agilent1200高效液相色谱(HPLC)，分离柱采用C18柱(250毫米×4.6毫米，填料粒径5微米，Supelco)。流动相为水(0.1％甲酸)和乙腈，流速为1毫升每分钟，进样量50微升，柱温30摄氏度，检测波长270纳米。流动相梯度变化，开始乙腈浓度为20％并保持1分钟，随后在8分钟内乙腈浓度升到100％，保持2分钟，最后乙腈浓度在6分钟内再回到20％。

实施例1

利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，处理含30毫克每升双氯芬酸的污水。

调节初始pH值为3，同时向体系中投加氯化铜50毫克每升污水，加入双氧水700毫克每升污水，纳米零价铁1.5克每升污水，搅拌均匀，其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。在不同反应时间时检测污水中双氯芬酸的去除率。

实施例2

与实施例1不同之处在于，向体系中投加氯化铜200毫克每升污水。

实施例3

与实施例1不同之处在于，向体系中投加氯化铜500毫克每升污水。

实施例4

与实施例1不同之处在于，向体系中投加氯化铜800毫克每升污水。

实施例5

与实施例1不同之处在于，向体系中投加氯化铜1000毫克每升污水。

在实施例1～5中，每个实施例进行时要在不同反应时间(分别为1、2、3、5、8、10、12分钟)时检测污水中双氯芬酸的去除率，结果如图1所示。由图1可以看出，在反应12分钟内，随着氯化铜投加量的逐渐增加，双氯芬酸的去除率也逐渐增加，当投加量增加至800毫克每升时，双氯芬酸的去除率变化大不，达到95％以上。

实施例6

调节初始pH值为3，同时向体系中投加氯化铜800毫克每升污水，加入双氧水700毫克每升污水，纳米零价铁0.5克每升污水，搅拌均匀，其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。在不同反应时间时检测污水中双氯芬酸的去除率。

实施例7

与实施例6不同之处在于，向体系中投加纳米零价铁1.0克每升污水。

实施例8

与实施例6不同之处在于，向体系中投加纳米零价铁1.5克每升污水。

实施例9

与实施例6不同之处在于，向体系中投加纳米零价铁2.0克每升污水。

实施例10

与实施例6不同之处在于，向体系中投加纳米零价铁3.0克每升污水。

在实施例6～10中，每个实施例进行时要在不同反应时间(分别为1、2、3、5、8、10、12分钟)时检测污水中双氯芬酸的去除率，结果如图2所示。由图2可以看出，在反应12分钟内，随着纳米零价铁投加量的逐渐增加，双氯芬酸的去除率也逐渐增加，当投加量增加至1.5克每升时，双氯芬酸的去除率变化大不，达到95％以上。

实施例11

一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，调节污水的pH值为4，向含双氯芬酸的质量浓度为1毫克每升的污水中，同时投加氯化铜、纳米零价铁和双氧水，氯化铜的投加量为每升污水中加入50毫克，纳米零价铁的投加量为每升污水中加入0.5克，双氧水的投入量为每升污水中加入400毫克，反应时间3分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸。其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。

实施例12

一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，调节污水的pH值为5，向含双氯芬酸的质量浓度为50毫克每升的污水中，同时投加氯化铜、纳米零价铁和双氧水，氯化铜的投加量为每升污水中加入1000毫克，纳米零价铁的投加量为每升污水中加入3.0克，双氧水的投入量为每升污水中加入1000毫克，反应时间12分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸。其中，纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。

Claims

1.一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，向含双氯芬酸的污水中，投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水，反应时间3～12分钟，氧化去除污水中的双氯芬酸。

2.根据权利要求1所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，所述的污水中双氯芬酸的质量浓度为1～50毫克每升，所述的二价铜盐的投加量为每升污水中加入50～1000毫克，所述的纳米零价铁的投加量为每升污水中加入0.5～3.0克，所述的双氧水的投入量为每升污水中加入400～1000毫克。

3.根据权利要求2所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二价铜盐的投加量为每升污水中加入800毫克，所述的纳米零价铁的投加量为每升污水中加入1.5克，所述的双氧水的投入量为每升污水中加入700毫克。

4.根据权利要求1所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3～5。

5.根据权利要求4所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，在投加二价铜盐、纳米零价铁和双氧水之前，调节污水的pH值为3。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二价铜盐为氯化铜。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，所述的纳米零价铁的颗粒粒径为50～70纳米。

8.根据权利要求1所述的一种利用铜-铁非均相芬顿技术去除污水中双氯芬酸的方法，其特征在于，所述的二价铜盐、纳米零价铁和双氧水同时投加。