CN116272993A

CN116272993A - 一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法

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Publication number: CN116272993A
Application number: CN202211101596.5A
Authority: CN
Inventors: 崔崇; 梁天诚; 丁锡锋; 崔晓昱
Original assignee: Zhejiang Zhongjin Environmental Protection Technology Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Zhejiang Zhongjin Environmental Protection Technology Co ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明公开了一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法，其为核壳结构，其中内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。其制备步骤为：取均匀拌合的胶凝材料在成球盘中滚动、喷水成球，并在表面包覆均匀拌合的活性物质和胶凝材料的混合物，自然养护48小时后180℃蒸压养护10小时。本发明催化剂中的活性物质能够极大的促进双氧水的利用效果，提高对废水中难降解有机物的降解效果。本发明通过胶凝材料负载金属的单质或化合物，利用胶凝材料的多孔结构和高比表面积提供活性位点。本发明方法制得的催化剂机械强度高，催化活性物质均匀分布于催化剂载体的壳层及微孔之中，催化活性成分不易流失，可重复使用。

Description

一种利用水热合成法制备复合多价态芬顿催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是一种提高废水COD降解率的芬顿催化剂和制备方法以及该芬顿催化剂的用途。

背景技术

传统的均相芬顿氧化法在有机物废水中加入H₂O₂和含有Fe²⁺的溶液，Fe²⁺作为催化剂，增强H₂O₂的氧化活性，可在数小时内降解复杂有机物，如苯甲酸、水杨酸等有机酸和亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙等染料。在具有反应速度快，成本低，试剂毒性低等优点的同时，均相芬顿工艺也有难以克服的缺陷，例如反应要求的pH值在2～3之间，范围较窄，且后续处理中对水体进行中和时，易形成氢氧化铁污泥。

因此在均相芬顿反应的基础上开发出更实用、更有效的替代技术成为研究的新方向，即非均相类芬顿反应。其改进方式分为两种思路，其一是利用化学合成方法，以铁盐或锰盐为原料，合成氧化物纳米颗粒、纳米纤维等产物，该类产物缺点与传统芬顿反应类似，且制备成本高，产量低；其二是利用高温烧结粘土材料，之后长时间浸渍金属盐母液，使金属离子进入烧结粘土的孔隙，接着再次高温煅烧，使金属离子形成微米级氧化物颗粒，附着在粘土的孔隙中。该方法需要两次高温烧结，耗能较高，且活性组分比例低，工艺参数选择不当时掉粉严重，制备的催化剂催化效果欠佳。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种新的、提高芬顿的利用效率并提高废水中有机物降解率的芬顿催化剂。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。

本发明所述复合多价态芬顿催化剂为核壳结构，内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。

较佳的，核壳结构的直径为5-15mm，内核直径为3～13mm。

较佳的，内核和壳层的质量比为1～3:1。若内核的质量小于壳层，则壳层太厚，内部的活性物质难以快速发挥催化效果；若壳层质量比小于25％，则在制备催化剂料球时，在工艺上难以控制料球的最终大小。

较佳的，活性物质占壳层质量的20％～40％。若活性物质质量比过小，则催化效果不理想；若活性物质质量比过大，则壳层粘性小，难以粘结在内核表面。

较佳的，胶凝材料为硅藻土、粉煤灰与水泥的组合，水泥占胶凝材料总体积的15％～30％，硅藻土占胶凝材料总体积的20％～50％，其余的是粉煤灰。若水泥比例过少，则料球难以成形；若水泥比例过大，催化剂会向溶液中释放过多碱性物质，催化效果变差。若硅藻土比例过大，则胶凝材料密度偏小，催化剂难以成形；若粉煤灰比例过大，催化剂比表面积低，催化效果变差。

较佳的，活性物质由硫酸铜和硫酸锰中的一种或两种，以及铁粉组成，其中铁粉质量比不少于50％，其余的是硫酸铜或/和硫酸锰。

上述复合多价态芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将制备内核所需的胶凝材料搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的5％～15％；

(2)将制备壳层所需的胶凝材料和活性物质搅拌均匀获得活性壳层混合料；

(3)将步骤(1)所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入步骤(2)所得活性壳层混合料，在造壳成球过程喷洒少量雾状水，雾状水占芬顿催化剂总质量的13～17％，继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体；

(4)自然养护后蒸压养护

芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8～16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿状态。

较佳的，经过自然养护后的芬顿催化剂坯体放入蒸压釜进行蒸压养护，以2℃/min的速度加热到180℃，保温10小时，随后自然冷却至室温，获得芬顿催化剂产品。

与现有技术相比，本发明的优点：

(1)催化剂所负载的活性物质质量比例远高于传统的浸渍烧结法制备的催化剂；

(2)蒸压消耗的电能远小于两次高温煅烧消耗的电能；

(3)生产工艺简单，单次制备量大，制备周期短，更符合实际工业应用需求；

(4)具有20MPa以上的筒压强度，可以在流水中使用，且易于回收、分离。

附图说明

图1为实施例4的显微照片。

图2为实施例4的显微照片。

图3为芬顿反应的原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步阐述。

芬顿反应是一组彼此竞争的氧化还原反应的总称，其基本原理如图3所示，其中铁元素起到催化作用的机理同样适用于铜和锰元素，此外，当多种金属元素同时存在时，可进一步增加芬顿反应的效率。

在均相芬顿反应中，活性物质在溶液中以金属离子形式存在，起到催化作用；在非均相芬顿反应中，催化反应发生在活性物质表面。在芬顿反应所需的酸性条件下，本发明所制备的芬顿催化剂表面的活性物质会发生微量溶解，非均相反应和均相反应同时发生，保证催化反应的高效进行。

本发明中的活性物质硫酸铜和硫酸锰具有水溶性，但在催化剂自然养护时不会流失，因为铜原子和锰原子能与水泥中的钙原子生成透辉石相，从而固定在壳层中。

本发明采用的胶凝材料的密度相差较大，因此设计配合比时采用体积比的方式。在实际称量胶凝材料时，使用电子秤称量其质量。为了便于换算和说明，现标注如下(单位kg/m³)：ρ_水泥＝3150，ρ_硅藻土＝1800，ρ_粉煤灰＝2200。

本发明采用的水泥为一般市售硅酸盐水泥，标号为52.5；硅藻土为一般市售硅藻土，细度为300～500目；市售粉煤灰粒径一般较大，本发明采用经过球磨处理，平均细度大于400目的粉煤灰。本发明采用活性物质均为市售一般化学药品。

本发明复合多价态芬顿催化剂的制备方法如下：

(3)将步骤(1)所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入步骤(2)所得活性壳层混合料，造壳成球过程喷洒少量成球雾状水，成球雾状水占芬顿催化剂总质量的13～17％，继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体；

(4)自然养护后蒸压养护，芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8～16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿；蒸压养护时，以2℃/min的速度加热到180℃，保温10小时，随后自然冷却至室温。

所有实施例和对比例采用下述方式验证其催化性能和力学性能：

催化性能测试：使用红色染料罗丹明B配制模拟污水。在玻璃瓶中配制200ml溶液，其中罗丹明B浓度20mg/L，硫酸浓度18mmol/L，双氧水浓度20mmol/L，加入6g催化剂，在恒温振荡仪中以25℃，130rpm的速度振荡。用分光光度计在554nm处的吸光度来计算罗丹明B的降解率。

力学性能测试：所有实施例均在浸水24小时后擦干表面，采用阿基米德法测量表观密度；采用三思CMT5105万能力学试验机，按照国家标准GB/T 17431.2-2010《轻骨料及其试验方法第2部分》测量筒压强度；采用北京金埃谱科技有限公司的比表面积和孔径测试仪测量催化剂的比表面积。

实施例1

第一步：内核原料的制备

(1)使用电子秤称量700g用于制备内核的胶凝材料，其中水泥占总体积的25％(246.4g)，硅藻土占总体积的50％(281.6g)，粉煤灰占总体积的25％(172.1g)；

(2)搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的10％(70g)。

第二步：活性壳层混合料的制备

(1)使用电子秤称量180g用于制备壳层的胶凝材料，其中水泥占总体积的25％(63.4g)，硅藻土占总体积的50％(72.4g)，粉煤灰占总体积的25％(44.2g)；

(2)使用电子秤称量120g用于制备壳层的活性物质，活性物质占壳层质量的40％，活性物质包含80g铁粉和40g硫酸铜。

壳层原料质量共计300g，内核与壳层的质量比为7:3。

第三步：成球

将第一步所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入第二步所得活性壳层混合料，造壳成球过程中喷洒雾状成球水，雾状成球水为180g，占芬顿催化剂总质量的14.4％。继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体。

第四步：养护

自然养护后蒸压养护，芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8～16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿；蒸压养护时，以2℃/min的速度加热到180℃，保温10小时，随后自然冷却至室温。

实施例1所得催化剂编号为A1。

实施例2

第一步：内核原料的制备

(1)使用电子秤称量500g用于制备内核的胶凝材料，其中水泥占总体积的15％(104.4g)，硅藻土占总体积的20％(79.6g)，粉煤灰占总体积的65％(316.0g)；

(2)搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的15％(75g)。

第二步：活性壳层混合料的制备

(1)使用电子秤称量350g用于制备壳层的胶凝材料，其中水泥占总体积的15％(73.1g)，硅藻土占总体积的20％(55.7g)，粉煤灰占总体积的65％(221.2g)；

(2)使用电子秤称量150g用于制备壳层的活性物质，活性物质占壳层质量的30％，活性物质包含75g铁粉和75g硫酸铜。

壳层原料质量共计500g，内核与壳层的质量比为1:1。

第三步：成球

将第一步所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入第二步所得活性壳层混合料，造壳成球过程中喷洒雾状成球水，雾状成球水为200g，占芬顿催化剂总质量的15.7％。继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体。

第四步：养护

实施例2所得催化剂编号为A2。

实施例3

第一步：内核原料的制备

(1)使用电子秤称量750g用于制备内核的胶凝材料，其中水泥占总体积的20％(210.0g)，硅藻土占总体积的35％(210.0g)，粉煤灰占总体积的45％(330.0g)；

(2)搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的10％(75g)。

第二步：活性壳层混合料的制备

(1)使用电子秤称量150g用于制备壳层的胶凝材料，其中水泥占总体积的20％(42.0g)，硅藻土占总体积的35％(42.0g)，粉煤灰占总体积的45％(66.0g)；

(2)使用电子秤称量100g用于制备壳层的活性物质，活性物质占壳层质量的40％，活性物质包含60g铁粉和40g硫酸锰。

壳层原料质量共计250g，内核与壳层的质量比为3:1。

第三步：成球

将第一步所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入第二步所得活性壳层混合料，造壳成球过程中喷洒雾状成球水，雾状成球水为220g，占芬顿催化剂总质量的17.0％。继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体。

第四步：养护

实施例3所得催化剂编号为A3。

实施例4

第一步：内核原料的制备

(1)使用电子秤称量625g用于制备内核的胶凝材料，其中水泥占总体积的25％(216.1g)，硅藻土占总体积的40％(197.6g)，粉煤灰占总体积的35％(211.3g)；

(2)搅拌1～3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的10％(62.5g)。

第二步：活性壳层混合料的制备

(1)使用电子秤称量225g用于制备壳层的胶凝材料，其中水泥占总体积的25％(77.8g)，硅藻土占总体积的40％(71.1g)，粉煤灰占总体积的35％(71.6g)；

(2)使用电子秤称量150g用于制备壳层的活性物质，活性物质占壳层质量的40％，活性物质包含75g铁粉、37.5g硫酸铜和37.5g硫酸锰。

壳层原料质量共计375g，内核与壳层的质量比为5:3。

第三步：成球

将第一步所得材料在成球盘上滚动成直径为3～13mm的料球，继续向成球盘上加入第二步所得活性壳层混合料，造壳成球过程中喷洒雾状成球水，雾状成球水为190g，占芬顿催化剂总质量的15.2％。继续滚动成直径为5～15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体。

第四步：养护

实施例4所得催化剂编号为A4。放大16倍的显微照片如图1所示，放大25倍的显微照片如图2所示，表明催化剂具有核壳结构。

对比例

其它条件不变，改变实施例1中的胶凝材料组分，使水泥体积比为50％，粉煤灰的体积比为50％，所得催化剂编号为B1。

应用例

实施例1-6所得催化剂和对比例所得催化剂的力学性能测试结果如表1所示。

表1

由表1结果可知：

(1)活性组分的改变对筒压强度没有显著影响。

(2)胶凝材料中水泥体积比的增大导致催化剂比表面积减小，且催化效果明显的下降，因此胶凝材料中的水泥体积比不宜超过30％。

(3)改变内核与壳层的质量比，对催化效果基本没有影响。

(4)改变活性物质占壳层的质量比，对催化效果基本没有影响。

将实施例4所制备的催化剂A4重复进行催化性能测试，按照重复次数，依次编号为C1～C6，其结果如表2所示。

表2

由表2结果可知，本发明所述芬顿催化剂在多次使用后性能基本保持稳定。

综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果和创新点如下：

(1)本发明催化剂中的活性物质能够极大的促进双氧水的利用率，提升有机物的降解率。

(2)采用本发明所述工艺制备的芬顿催化剂具有较高的力学性能，其催化活性成分在催化剂载体的表面和微观孔隙中均匀分布，且催化活性物质不易丢失，可循环利用。

(3)本发明的制备方法采用水泥基材料和活性物质混合成球的技术，不含有金属离子溶液浸渍的步骤，无二次污染，且活性物质的含量远高于浸渍法能够达到的上限。

(4)本发明的制备方法中采用180℃蒸压的方式进行养护，不含有高温烧结的步骤，节约电能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims

1.一种复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，其为核壳结构，其中内核由胶凝材料构成，壳层由胶凝材料和活性物质构成。

2. 如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，核壳结构的直径为5-15mm，内核直径为3~13 mm。

3.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，内核和壳层的质量比为1~3:1。

4.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，活性物质占壳层质量的20%~40%。

5.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，胶凝材料为硅藻土、粉煤灰与水泥的组合，水泥占胶凝材料总体积的15%~30%，硅藻土占胶凝材料总体积的20%~50%，其余的是粉煤灰。

6.如权利要求1所述的复合多价态芬顿催化剂，其特征在于，活性物质由硫酸铜和硫酸锰中的一种或两种，以及铁粉组成，其中铁粉质量比不少于50%。

7.如权利要求1-6任一所述的复合多价态芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将制备内核所需的胶凝材料搅拌1~3分钟，边搅拌边缓慢加入水，使之搅拌均匀，水的质量为胶凝材料质量的5%~15%；

（2）将制备壳层所需的胶凝材料和活性物质搅拌均匀获得活性壳层混合料；

（3）将步骤（1）所得材料在成球盘上滚动成直径为3~13 mm的料球，继续向成球盘上加入步骤（2）所得活性壳层混合料，在造壳成球过程喷洒少量雾状水，雾状水占芬顿催化剂总质量的13~17%，继续滚动成直径为5~15mm的料球，得到所述芬顿催化剂坯体；

（4）芬顿催化剂坯体在空气中自然养护48小时，期间每隔8~16h喷水，保证自然养护期间催化剂维持表面潮湿状态。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，经过自然养护后的芬顿催化剂坯体放入蒸压釜进行蒸压养护，以2℃/min的速度加热到180℃，保温10小时，随后自然冷却至室温，获得芬顿催化剂。