CN101696314B - 一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法。该方法包括(1)，丙烯酸单体或丙烯酸酯低聚物与PVC的混合；(2)，将润滑剂，稳定剂与增塑剂一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合机混合5～15min后出料；(3)，取上步混合好的物料于双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在175～180℃，薄通8～10min，塑炼后的物料即为聚氯乙烯基热塑性弹性体。本发明的有益效果为，采用原位熔融共混方法制备PVC-TPE，所得接枝共聚物使两相间的相容性得到提高，并且可促进橡胶相在PVC中地良好分散，弹性体的利用效率增加。本发明制备热塑性弹性体工艺简单，降低了PVC-TPE的生产成本。

Description

一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯合成，具体为一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料，其制品的力学性能和电性能良好，并具有良好的阻燃性、透明性、耐化学药品性和加工性能，在一个很广阔的硬度范围内连续可调。由于聚氯乙烯工业的发展，聚氯乙烯热塑性弹性体的发展也越来越受到关注。
聚氯乙烯类热塑性弹性体(PVC-TPE)是以PVC为主体，通过与弹性体共混、引入交联或歧化结构、合成高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂，并通过增塑等手段而制成的一种新型弹性体材料。PVC-TPE具有压缩永久变形小、高温保形性好、回弹性大、耐老化、耐油、弯曲疲劳强度高、价格低廉等特性，应用日趋广泛，对PVC-TPE的研究也引起了国内外研究者的重视。目前，提高PVC-TPE耐热性和回弹性、降低压缩永久变形和提高可回收利用率，成为国际上PVC-TPE研究的主要方向。
目前国内关于PVC-TPE开发报道较多，如兰化公司开发并生产出的PVC/丁腈橡胶(NBR)共混料，部分替代氯丁橡胶(CR)、天然橡胶和NBR；南京工业大学开发出了PVC/NBR/胶粉共混热塑性弹性体。以上方法主要采用PVC与橡胶等高聚物进行共混来制备PVC-TPE，在共混过程中橡胶相易于团聚，在PVC相中的分散性不均匀，两者不能很好的相容，所制备的PVC-TPE物理机械性能差等问题。
发明内容
本发明的目的是针对当前通过共混制备PVC-TPE这种方法存在的橡胶相在PVC中分散不均，造成所制备的PVC-TPE的物理机械性能差的缺点，提供一种新型的聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法。本专利采用原位熔融共混方法制备PVC-TPE，丙烯酸酯以单体或低聚物的形式与PVC进行混合，以小分子的形式扩散到PVC大分子链间，使单体在熔融共混的过程中发生聚合反应，使得聚合反应后生成的丙烯酸酯橡胶很好分散于PVC相中，避免了PVC与丙烯酸酯橡胶在共混过程中发生团聚，也使PVC与橡胶相的相容性得到改善，从而使所制备的PVC-TPE具有良好的物理机械性能；本方法由于丙烯酸酯单体是与PVC在熔融共混过程中形成的橡胶相，较传统的工艺，省去了橡胶粒子的制备过程，简化了生产工艺，生产成本降低。
本发明的技术方案为：
一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
组分                           质量份数
聚氯乙烯树脂                   100
增塑剂                         10～200
稳定剂                         0.5～4.0
润滑剂                         0.1～1.0
丙烯酸酯单体                   5-100
引发剂                         0.001～10
(1)，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物与PVC的混合：
按照上面的组成和配比，采取下面两种方法之一：
a，，将引发剂溶于丙烯酸酯单体中，然后与聚氯乙烯树脂(PVC)在高速混合机中混合5min～30min，再将混合好的物料放入密闭容器中于50℃下反应2～4h；
或b，将引发剂充分溶于丙烯酸酯单体后，先于50℃下预聚合反应30～90min，再将反应后产生的低聚物与聚氯乙烯树脂(PVC)在高速混合机中混合反应30min后出料；
其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化对苯甲酰(BPO)；
(2)，将润滑剂，稳定剂与增塑剂一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合机混合5～15min后出料；
其中，所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙；稳定剂为京锡8831或钙锌热稳定剂(DA-913)；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或聚酯型增塑剂或二者的混合物；
(3)，取上步混合好的物料于双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在175～180℃，薄通8～10min，塑炼后的物料即为聚氯乙烯基热塑性弹性体。
上面所述的聚氯乙烯树脂PVC为聚合度为1300的PVC-1300(天津大沽化工有限公司)或聚合度为2500的PVC-2500(天津渤天化工有限责任公司)；
上面所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)之一或它们的混合物；
上面所述的聚酯型增塑剂具体为聚己二酸丙二醇酯。
本发明的有益效果为，采用原位熔融共混方法制备PVC-TPE，在熔融共混过程中，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物部分在PVC大分子上进行接枝聚合形成接枝共聚物，另外一部分丙烯酸酯单体或低聚物聚合形成聚丙烯酸酯橡胶相。所得接枝共聚物使两相间的相容性得到提高，并且可促进橡胶相在PVC中地良好分散，弹性体的利用效率增加。同本专利的对比例相比较，采用原位熔融共混方法制备PVC-TPE的物理机械性能可得到大幅的改善，其中拉伸强度提高了约45％～210％倍，断裂伸长率约为110％～450％，压缩永久形变率约减小22％～34％。原位熔融共混法制备热塑性弹性体工艺简单，降低了PVC-TPE的生产成本，为PVC-TPE的生产提供了一种新的方法。
具体实施例
实施案例1
(1)将计量好的引发剂过氧化对苯甲酰(BPO)0.05g溶于20g丙烯酸正丁酯单体(BA)中，将溶解完全后的液体与100gPVC-1300树脂在高速混合机中，以900r/min的速度混合5min，然后将混合好的物料放入密闭容器中于50℃下反应2h。
(2)将0.8g润滑剂硬脂酸钙(Cast)，2gDA-913型钙锌稳定剂与10g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合机以900r/min的速度混合10min后出料。
(3)取(2)混合好的物料于双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在180℃左右，薄通8～10min，出片厚度约0.8m，最后得到聚氯乙烯基热塑性弹性体。
将所出片材按要求厚度叠放与模具中，在塑料制品液压机上于180℃的温度下热压20min，然后在冷压机上定型10min制成2mm左右的测试板材，最后将板材用切刀裁成各种规格的测试样条，以备各种性能测试之用。产物性能测试数据列于表1。
表1实施案例1的产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00031
*拉伸强度、**断裂伸长率按国标GB/T1040-92执行，将所制板材按GB/T1040-92标准切成哑铃型拉伸样条，在23±2℃下用CMT-6104型电子万能试验机测试其拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速度为50mm/min；
***压缩永久变形率(％)按GB/T 7759-1996执行，将所制板材制成直径为10.0±0.2mm，高为10.0±0.2mm的圆柱体，放在两块压缩板间用螺栓固定至限位器高度，分别测得以上热塑性弹性体样品的压缩永久变形率。试验温度：(70±1)℃；压缩时间：24h。
****邵尔硬度按国标GB2411-80执行，#为邵尔硬度D。将所制板材按GB/T1040-92标准切成50mm×50mm×6mm的板材，在23℃下用XHS型邵氏硬度计测试硬度值。
实施案例2-7
实施案例2-7是改变实施案例1中步骤(2)增塑剂DOP的加入量，增塑剂DOP的加入量按表2改变增塑剂加入量的实施例2-7执行，其余条件与实施案例1相同，产物性能测试数据见表3中实施例2-7。
表2改变增塑剂加入量的实施例
Figure G2009100711233D00032
表3改变增塑剂加入量所制备的产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00041
由实施例1-7的性能测试数据可知，采用本发明所制备的热塑性弹性体的硬度可调范围宽，物理机械性能良好。
实施案例8-12
实施案例8-12是改变实施案例1中步骤(1)的高速混合时间，将实施案例1步骤(2)中增塑剂DOP的加入量变为50份(每100份PVC)，其余条件与实施案例1相同。高混时间依照表4改变高混时间的实施例8-12执行，产物性能数据如表5中实施例8-12所示。
表4改变高混时间的实施例
Figure G2009100711233D00042
表5改变高混时间所制备的产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00043
由实施例4与实施例8-12的性能测试数据可知，对于同一配方，高混时间对所制备的热塑性弹性体的压缩永久变形率、邵尔硬度影响不大；但适当延长高混时间，可使拉伸强度与断裂伸长率增大。
实施案例13
(1)将引发剂过氧化对苯甲酰(BPO)0.05g和20g丙烯酸正丁酯单体(BA)加入到反应器中，在室温下搅拌10min，使溶解完全，然后升温至50℃，在50℃下进行本体预聚合反应，反应30min后出料，将反应后产生的低聚物与100gPVC-1300树脂在高速混合机中，以900r/min的速度混合5min。
(2)将0.8g润滑剂硬脂酸钙(Cast)，2gDA-913型钙锌稳定剂与50g增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合机以900r/min的速度混合10min后出料。
(3)取(2)混合好的物料于双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在180℃左右，薄通8～10min，出片厚度约0.8mm，最后得到聚氯乙烯基热塑性弹性体。
将所出片材按要求厚度叠放与模具中，在塑料制品液压机上于180℃的温度下热压20min，然后在冷压机上定型10min制成2mm左右的测试板材，最后将板材用切刀裁成各种规格的测试样条，以备各种性能测试之用。产物性能测试数据列于表6。
表6实施例13的产物性能测试数据
实施案例14-17
实施案例14-17是改变实施案例13中步骤(1)的本体预聚合反应时间，其余条件与实施案例13相同。本体预反应时间依照表7改变丙烯酸酯单体本体预聚合时间的实施例14-17执行，产物性能数据如表8中实施例14-17所示。
表7改变丙烯酸酯单体本体预聚合时间的实施例
Figure G2009100711233D00052
表8改变丙烯酸酯单体本体预聚合时间所制备的产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00053
由实施例4和实施例13-17的产物性能测试数据可知，对于同一配方，适当的延长丙烯酸酯单体本体预聚合时间，可使所制备的热塑性弹性体断裂伸长率增加。
而且相比直接用丙烯酸酯单体，预聚步骤的进行，克服了由于丙烯酸酯单体与PVC树脂在熔融共混过程中聚合反应不完全而产生的丙烯酸酯单体的气味，可以省去密闭设备的使用，减低了成本。
实施案例18-22
实施案例18-22是改变实施案例1步骤(1)中添加的丙烯酸酯单体的种类，添加的丙烯酸酯单体依照表9改变丙烯酸酯单体种类的实施例18-22执行，将实施例1步骤(2)中增塑剂DOP的加入量变固定为50份(每100份PVC)，其他条件与实施案例1相同。产物性能数据如表10的实施例18-22所示。
表9改变丙烯酸酯单体种类的实施例
Figure G2009100711233D00054
表10改变丙烯酸酯单体种类所制备的产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00055
由实施例4与18-22的产物性能测试数据可知，采用EHA制备的PVC-TPE的压缩永久形变率较低，材料的断裂伸长率较加入其它丙烯酸酯单体有所提高。
实施案例23-24
实施案例23-24是将实施案例1步骤(1)中的聚氯乙烯树脂进行改变，其中DPVC为PVC-1300与2mol/L的NaOH溶液于90℃下反应2h所得到的部分脱氯化氢的PVC树脂，将实施案例1步骤(2)中DOP加入量固定为50份(每100份PVC)，其他条件与实施案例1相同。表11列出了改变聚氯乙烯种类的实施例及产物性能数据。
表11改变聚氯乙烯种类的实施例及产物性能数据表
由实施例4与实施例23-24的产物性能数据可知，采用PVC-2500制备的热塑性弹性体的综合性能较好。
实施案例25-33
实施案例25-33为改变实施案例1中步骤(2)的增塑剂的种类及用量，将增塑剂DOP与不同的聚己二酸丙二醇酯配合使用，两种增塑剂的配比如表12。其他条件与实施案例1相同。实施例26-34制备的产物性能数据如表13所示。
表12两种增塑剂配比改变的实施例
Figure G2009100711233D00062
表13两种增塑剂配比改变制备的产物的性能测试数据
Figure G2009100711233D00063
a：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；A：聚己二酸丙二醇酯(兰溪万盛达有限公司)；B：聚己二酸丙二醇酯(天津市兴达化工有限公司)。
对比实施例(实施例34，35)
将丙烯酸酯单体进行乳液聚合反应制备丙烯酸酯橡胶，按实施例1中的配比，将制备的丙烯酸酯橡胶与PVC树脂在高速混合机中以900r/min的转速，混合约10min，再加入增塑剂DOP、稳定剂、润滑剂，在高速混合机中混合均匀后，与双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在180℃左右，制得所需厚度的片材，再在塑料制品液压机上于180℃左右热压20min，然后在冷压机上定型约10min制成2mm左右的测试板材，最后将板材用切刀裁成各种规格的测试样条，以备各种性能测试之用。测试数据列于表14。
表14添加丙烯酸酯橡胶制备PVC-TPE的对比实施例及产物性能测试数据
Figure G2009100711233D00071
由表14对比实施例34-35的产物性能测试数据可以看出，采用原位熔融共混所制备的PVC-TPE的力学性能较采用乳液聚合制备的丙烯酸酯橡胶与PVC共混制备的PVC-TPE的力学性能有十分显著地提高。如实施例19，拉伸强度达到19.3MPa较对比例34的拉伸强度6.2MPa提高了2倍多；断裂伸长率是对比例34的4.5倍以上；压缩永久形变率为62.6％较对比例34的81.7％减小了19.1％。

Claims (1)

1.一种聚氯乙烯基热塑性弹性体的制备方法，其特征为物料组成及步骤如下：
组分            质量份数
聚氯乙烯树脂    100
增塑剂          10～200
稳定剂          0.5～4.0
润滑剂          0.1～1.0
丙烯酸酯单体    5-100
引发剂          0.001～10
(1)，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物与PVC的混合：
按照上面的组成和配比，采取下面两种方法之一：
a，，将引发剂溶于丙烯酸酯单体中，然后与聚氯乙烯树脂(PVC)在高速混合机中混合5min～30min，再将混合好的物料放入密闭容器中于50℃下反应2～4h；
或b，将引发剂充分溶于丙烯酸酯单体后，先于50℃下预聚合反应30～90min，再将反应后产生的低聚物与聚氯乙烯树脂(PVC)在高速混合机中混合反应30min后出料；
其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化对苯甲酰(BPO)；
(2)，将润滑剂，稳定剂与增塑剂一起加入到(1)所混合好的物料中，然后在高速混合机混合5～15min后出料；
其中，所述的润滑剂为硬脂酸或硬脂酸钙；稳定剂为京锡8831或钙锌热稳定剂DA-913；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或聚酯型增塑剂或二者的混合物；
(3)，取上步混合好的物料于双辊塑炼机上进行塑炼，双辊温度控制在175～180℃，薄通8～10min，塑炼后的物料即为聚氯乙烯基热塑性弹性体；
所述的聚氯乙烯树脂PVC为聚合度为1300的PVC-1300或聚合度为2500的PVC-2500；
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)之一或它们的混合物；
所述的聚酯型增塑剂为聚己二酸丙二醇酯。
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