CN101690866A - 一种脱除黄磷尾气中羰基硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除黄磷尾气中羰基硫的方法，包括使用加氢催化剂和精脱H₂S催化氧化催化剂，其特征在于将含有H₂S、COS的黄磷尾气，经换热器加热至300～450℃后，送至装有加氢催化剂的反应器，空速为1000～5000h^-1，使COS加氢反应生成H₂S和CO；经过加氢反应后的黄磷尾气送入装有精脱H₂S催化氧化催化剂的精脱硫反应器，空速1000～3000h^-1，使尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下，本发明所产生的CO有利于碳一化工工业的发展，而所产生的H₂S通过精脱硫转化为单质硫，同时可回收副产物硫磺，提高了资源利用率，消除了废气排空造成的环境污染，本发明工艺简单，投资少，运行费用低。

Description

一种脱除黄磷尾气中羰基硫的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术，特别涉及一种脱除黄磷尾气中有毒有害气体羰基硫(COS)的方法。

背景技术

在许多工业废气中都含有COS气体，如合成氨、石油化工、半水煤气、水煤气、焦炉气、天然气等化工原料气。COS脱除一般可分为干法和湿法两种。干法主要有加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。湿法脱除羰基硫可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学法，如有机胺类溶剂吸收法、液相催化水解转化法等。由于有机硫的活性较差，虽然传统的溶液吸收法和固体吸附法能脱除一定的有机硫，变换工艺对有机硫也有较好的水解作用，但远达不到精脱硫要求。

黄磷尾气的主要成份是CO，占总体积的80~85％，其中含硫化合物主要有H₂S 800～1100mg/Nm³，COS 700～1000mg/Nm³。近年来，随着经济的持续增长，使得能源供需矛盾日益突出，寻求一种高效、经济地分离提纯方法来回收利用生产排放黄磷尾气中的CO，使其成为碳一化工的廉价原料，己成为合理使用资源、消除三废、变废为宝的重要课题。黄磷尾气中COS的存在不仅会污染环境，而且还会腐蚀管道，并且可导致羰基合成催化剂中毒，从而影响后序化工产品的质量。目前H₂S的脱除技术研究较多，并且工艺操作条件已经成熟，但对于COS的脱除，目前工业上主要采用的是水解法。黄磷尾气中除了含有有毒有害气体外，还含有1％～8％体积比的H₂和0.5％～1％体积比的O₂等，因此利用黄磷尾气中已有的气体脱除COS具有十分重要的意义。

中国专利申请CN1218421A公开了一种对含硫化氢或羰基硫化物的气体的净化方法，即采用生物氧化法处理废气洗涤液中的硫化物，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中。中国专利申请CN1254748A公开了一种脱硫工艺，即脱除一氧化碳气体中含有的硫化氢、羰基硫工艺，其主要方法是将含有硫化物的一氧化碳气体，加入到第一碱洗塔底部，并同时在第一碱洗塔上部加入10~15％的氢氧化钠与之接触，脱除一氧化碳气体中的硫化氢后，进入第一蒸气加热器，将气体加热到40~60℃，然后将气体进入一次水解转化塔，将气体中含有的大部分羰基硫转化为硫化氢，进入二碱洗塔的下段底部，与上序工艺相同，共进行三次脱硫。

上述文献提到的脱除工艺主要采用湿法脱除技术，工艺较复杂，成本较高。

中国专利CN100435950C公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法和开工方法，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，选择三氧化钼，碱式碳酸镍，磷酸和水为原料，配制Mo-Ni-P-O水溶液，然后加柠檬酸制备成所需要的催化剂，解决了加氢催化剂预硫化的问题，并且免于焙烧，节省了能源，有利于工业化。CN101352653A公开了一种脱除黄磷尾气中有毒气体的低温微氧净化方法，该方法主要采用催化水解法脱除其中的COS，并用精脱硫催化剂脱除其中的H₂S，该文献所说的精脱H₂S催化剂组成是以LJ-30、ZP-3、JH-3型市售活性炭为载体，选择NH₄VO₃、NaVO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、MnAc₂、C_o(NO₃)₃、Al(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂、CuCl₂、Cu(Ac)₂、Fe(NO₃)₃、Mg(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃、双核酞菁钴磺酸盐中的一种或几种盐类(烧结后成为金属氧化物)作为活性物质。本发明通过加氢转化法脱除黄磷尾气中的COS，利用上述两个专利中的催化剂实现该工艺过程。

发明内容

本发明的目的是针对黄磷尾气成分复杂并需合理利用CO化工原料气的需要，提供一种成本低、效率高并兼顾CO提纯的同时脱除COS的方法。

本发明的技术解决方案是，针对黄磷尾气含有大量CO，并且成分复杂的特点，利用尾气中自身含有的体积比为1％～8％的H₂气体和0.5％～1％的O₂气体，在加氢催化剂作用下，通过加氢反应脱除其中的COS。该法不仅能节约成本，同时反应生成的CO正是我们需要的化工原料气，因此该法在处理废气的同时兼顾了气体的提纯，在当前化工原料短缺，石油价格上涨的情况下，合理利用黄磷尾气作为碳一化工原料气具有重要的现实意义。

本发明的原理是：

1)COS的加氢转化反应：利用黄磷尾气中含有的1％~8％的H₂，在催化剂作用下使COS与H₂在250～450℃温度下反应转化生成容易被脱除的H₂S，并兼顾CO提纯，其反应方程式为：COS+H₂→H₂S+CO；

2)精脱硫反应：H₂S+O₂→2S+H₂O。

本发明通过下列技术方案完成：一种脱除黄磷尾气中羰基硫的工艺方法，包括使用加氢催化剂和精脱H₂S催化氧化催化剂，其特征在于经过如下工序：

A、将含有H₂S、COS的黄磷尾气，加热至300~450℃后，送至装有所说的加氢催化剂的反应器中进行加氢反应，其空速为1000～5000h^-1，使黄磷尾气中的COS经过加氢反应后，生成H₂S和CO；

B、将经过A步骤处理的黄磷尾气送入装有所说的精脱H₂S催化氧化催化剂的反应器中进行精脱硫，其空速为1000~3000h^-1，使黄磷尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下。

所说A步骤的加氢催化剂是采用中国专利CN100435950C公开的一种加氢脱硫催化剂的制备方法制备而成，其具体组成是：以γ-Al₂O₃为载体，选择三氧化钼，碱式碳酸镍，磷酸和水为原料，配制Mo-Ni-P-O水溶液，然后加柠檬酸制备成所需的催化剂。

所说B步骤的精脱H₂S催化氧化催化剂是采用中国专利CN101352653A提供的，其组成是以LJ-30型市售活性炭或椰壳活性炭为载体，选择Cu(NO₃)₂或/和Fe(NO₃)₃作为活性物质而制得的。

和现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：

1、该工艺从安全和避免CO氧化的角度充分考虑气体组分的特性，选用适宜的催化剂，实现COS的脱除，使黄磷尾气中的COS经加氢反应而转化为CO和H₂S，所产生的CO有利于提高黄磷尾气中CO的含量和碳一化工工业的发展。

2、加氢反应所产生的H₂S与黄磷尾气中原有的H₂S通过精脱硫催化剂催化氧化为单质硫，同时可回收副产物硫磺，提高了资源利用率，同时消除了废气排空造成的环境污染。

3、本发明方法工艺简单，投资少，运行费用低。

附图说明

图1为本发明之工艺流程图。

图1中，1为换热器，2为COS加氢反应器，3为冷却塔，4为精脱硫反应器，5为洗涤塔，6为储存罐，7为再生槽，8为循环泵。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

加氢催化剂的制备：将7.4g磷酸(85％)溶于85ml水中，然后加入40g三氧化钼和15.7g碱式碳酸镍，在100℃温度条件下搅拌回流2h，过滤得Mo-Ni-P-O水溶液；取1.25g柠檬酸加入到15ml的Mo-Ni-P-O水溶液中溶解，然后浸渍6.8g的γ-Al₂O₃载体，于80℃干燥3h后，即制得加氢催化剂。

精脱H₂S催化氧化催化剂的制备：将市购的20g LJ-30型活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的Fe(NO₃)₃溶液浸渍6h后，在110℃下干燥12h，在500℃下焙烧3h，即制得精脱H₂S催化氧化催化剂。

脱除黄磷尾气中羰基硫的方法：将含COS 300mg/m³和H₂S 400mg/m³的黄磷尾气以334ml/min的流量通入换热器1，加热至温度为300℃；然后通入装有4g加氢催化剂的反应器2，将COS加氢转化为H₂S和CO，空速为2000h^-1；然后通入冷却塔3冷却到50℃；再通入装有4g精脱H₂S催化氧化催化剂的精脱硫反应器4，空速为1000h^-1，将H₂S催化氧化成S，使黄磷尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下；精脱硫后的黄磷尾气送后序的CO回收工艺；精脱硫后的催化剂饱和后，通过洗涤塔5按常规将失活催化剂用硫化铵溶液进行反复洗涤，再通过再生槽7按常规用多硫化铵法回收硫(单质硫)后，使催化剂再生，硫化铵溶液通过循环泵8进行循环使用，催化剂再生后剩余的硫化铵溶液可储存在储存罐6中。

实施例2

加氢催化剂的制备：将7.4g磷酸(85％)溶于85ml水中，然后加入35g三氧化钼和9.8g碱式碳酸镍，于100℃下搅拌回流2h，过滤得Mo-Ni-P-O水溶液，然后取1.25g柠檬酸加入到15ml的Mo-Ni-P-O水溶液中溶解，然后浸渍6.8g的γ-Al₂O₃载体，于80℃干燥3h后，即制得加氢催化剂。

精脱H₂S催化氧化催化剂的制备：将20g椰壳活性炭、负载100ml浓度为0.025mol/L的Fe(NO₃)₃溶液和Cu(NO₃)₂溶液，Fe与Cu的摩尔比为10∶1，浸渍6h后，在110℃下干燥6h，在300℃下焙烧6h，即制得精脱H₂S催化氧化催化剂。

脱除黄磷尾气中羰基硫的方法：将含COS 200mg/m³和H₂S 350mg/m³的黄磷尾气以500ml/min的流量通入换热器1，加热至温度400℃；然后通入装有4g加氢催化剂的反应器2，空速为3000h^-1，将COS加氢转化为H₂S和CO；然后通入冷却塔3冷却到温度为70℃；再通过装有4g精脱H₂S催化氧化催化剂的反应器4进行精脱硫，空速为1500h^-1，将H₂S催化氧化成S，使黄磷尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下；精脱硫后的黄磷尾气送后序的CO回收工艺；精脱硫后的催化剂饱和后，按常规通过洗涤塔5将失活催化剂用硫化铵溶液进行反复洗涤，再通过再生槽7按常规用多硫化铵法回收硫(单质硫)后，使催化剂再生，硫化铵溶液通过循环泵8进行循环使用，催化剂再生后剩余的硫化铵溶液可储存在储存罐6中。

实施例3

加氢催化剂的制备方法：将7.4g磷酸(85％)溶于85ml水中，然后加入5g三氧化钼和19.6g碱式碳酸镍，于100℃下搅拌回流2h，过滤得Mo-Ni-P-O水溶液，然后取1.25g柠檬酸加入到15ml的Mo-Ni-P-O水溶液中溶解，然后浸渍6.8g的γ-Al₂O₃载体，于80℃下干燥3h后，即制得加氢催化剂。

精脱H₂S催化氧化催化剂的制备：将20g椰壳活性炭、负载100ml浓度为0.05mol/L的CuCl₂溶液浸渍12h后，在110℃下干燥10h，在400℃下焙烧6h，即制得精脱H₂S催化氧化催化剂。

脱除黄磷尾气中羰基硫的方法：将含COS 400mg/m³和H₂S 250mg/m³的黄磷尾气以835ml/min的流量通入换热器1，加热至温度为450℃；然后通入装有4g加氢催化剂的反应器2，空速为5000h^-1，将COS加氢转化为H₂S和CO；然后通入冷却塔3冷却到温度为70℃；再通入装有4g精脱H₂S催化氧化催化剂的反应器4进行精脱硫，空速为2500h^-1，将H₂S催化氧化成S，使黄磷尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下；精脱硫后的黄磷尾气送后序的CO回收工艺；精脱硫后的催化剂饱和后，按常规通过洗涤塔5将失活催化剂用硫化铵溶液进行反复洗涤，再通过再生槽7按常规用多硫化铵法回收硫(单质硫)后，使催化剂再生，硫化铵溶液通过循环泵8进行循环使用，催化剂再生后剩余的硫化铵溶液可储存在储存罐6中。

实施例4

和实施例1基本相同，只是其中在加氢反应器中的空速为1000h^-1，在精脱硫反应器中的空速为3000h^-1。

Claims (3)

1.一种脱除黄磷尾气中羰基硫的方法，包括使用加氢催化剂和精脱H2S催化氧化催化剂，其特征在于经过如下工序：

A、将含有H₂S、COS的黄磷尾气，加热至300～450℃后，送至装有所说的加氢催化剂的反应器中进行加氢反应，其空速为1000～5000h^-1，使黄磷尾气中的COS经过加氢反应后，生成H₂S和CO；

B、将经过A步骤处理的黄磷尾气送入装有所说的精脱H₂S催化氧化催化剂的反应器中进行精脱硫，其空速为1000～3000h^-1，使黄磷尾气中的H₂S、COS含量降至1.0mg/m³以下。

2.如权利要求1所述的脱除黄磷尾气中羰基硫的方法，其特征在于所说A步骤的加氢催化剂是采用中国专利CN100435950C公开的一种加氢脱硫催化剂的制备方法制备而成，其具体组成是：以γ-Al₂O₃为载体，选择三氧化钼，碱式碳酸镍，磷酸和水为原料，配制Mo-Ni-P-O水溶液，然后加柠檬酸制备成所需的催化剂。

3.如权利要求1所述的脱除黄磷尾气中羰基硫的方法，其特征在于所说B步骤的精脱H₂S催化氧化催化剂是采用中国专利CN101352653A提供的，其组成是以LJ-30型市售活性炭或椰壳活性炭为载体，选择Cu(NO₃)2或/和Fe(NO₃)₃作为活性物质，制备成所需的催化剂。

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