CN110330019A - 一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法 - Google Patents

一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，属于磷化工技术领域，其目的是解决黄磷生产时副产的尾气和废渣难以得到充分良好利用的问题。本发明包括以下步骤，将黄磷副产的熔渣制成超微粉、碱性肥料原料以及岩棉毯中的一种或多种，同时形成第一助燃空气；将黄磷炉产生的炉气通入黄磷洗涤塔中产生尾气；将黄磷洗涤塔产生的尾气与硫磺反应制备高纯硫化羰，同时分离杂质到锅炉；将第一助燃空气通入锅炉中与所述杂质混合燃烧，产生过热蒸汽；锅炉产生的尾气先通过余热回收换热器将空气预热形成第二助燃空气，第二助燃空气与所述杂质燃烧，产生过热蒸汽，再将锅炉尾气与碳酸钙悬浊液充分接触，然后直接排放。本发明高效节能且更加环保。

Description

一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，具体涉及一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法。
背景技术
高能耗和高污染一直是制约电炉法黄磷可持续性发展的两大因素，而其与黄磷生产时副产的尾气和渣未得到良好的处理利用有很大关系。
目前，我国大部分黄磷企业是将尾气直接点燃，然后火炬排空。部分企业将未净化的黄磷尾气用作燃料，为黄磷融化保温、磷酸盐的聚合反应和矿石的烘干提供能量；或将初步净化的黄磷尾气作为燃料产生蒸汽用于热能发电；或将净化后的黄磷尾气用作碳一化工，如甲醇、甲酸等原料气。黄磷尾气燃烧后会产生大量含有P、S、As、F、NO2、SO2和SO3的酸性气体，直接排空不仅浪费能源，还污染环境；为黄磷融化保温、磷酸盐的聚合反应和矿石的烘干所提供的能量一般占黄磷尾气总产热量的15％，未能全部消耗；热能回收发电受限与烟气中酸性物质对锅炉的腐蚀；碳一化工面临尾气净化成本高，下游产品产能过剩的问题。
高纯氧硫化碳可用作集成电路制造的蚀刻气，以代替难以降解并具有温室效应的氟化物蚀刻气。氧硫化碳的合成工艺较多，主要有一氧化碳法、尿素法、硫氰酸钾法、硫氰酸铵法等。其一氧化碳多来源于合成气，未见有利用黄磷尾气合成硫化羰的文献和报道。
黄磷炉渣的处理方式分为两种，一种是将熔融炉渣经水淬冷却，得水淬渣，用于生产农用硅钙肥、水泥、混凝土、磷渣砖及瓷质砖，有效利用率约为10％；另一种是将熔融炉渣经自然冷却，得自然冷却黄磷炉渣。这两种方式均未为对渣热回收，且水淬渣还要消耗大量水。
因此，设计出一种能够充分合理地利用黄磷尾气和炉渣的处理方法是黄磷企业的一个亟待解决的重要问题和发展方向。
发明内容
本发明的目的在于：解决现有技术中黄磷生产时副产的尾气和废渣难以得到充分良好利用的问题，提供一种黄磷尾气和废渣利用更高效、且更加环保的黄磷渣和尾气的处理方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，包括以下步骤：
s1：将黄磷副产的熔渣制成超微粉、碱性肥料原料以及岩棉毯中的一种或多种，同时利用熔渣预热空气并形成第一助燃空气；
s2：将黄磷炉产生的炉气通入黄磷洗涤塔中产生尾气；
s3：将步骤s2产生的尾气与硫磺反应制备高纯硫化羰，同时分离杂质到锅炉中；
s4：将步骤s1中形成的第一助燃空气通入锅炉中与所述杂质混合燃烧，产生过热蒸汽；
s5：锅炉产生的尾气先通过余热回收换热器将空气预热形成第二助燃空气，并将第二助燃空气通入锅炉中与所述杂质燃烧，产生过热蒸汽；再将余热回收换热器排出的锅炉尾气与碳酸钙悬浊液充分接触，然后直接排放。
作为优选的，步骤s3所述的制备高纯硫化羰包括以下步骤：
s301：将步骤s2产生的尾气依次通过浓硫酸、烧碱或石灰、改性活性炭、分子筛吸附；
s302：将步骤s301处理后的尾气与熔融硫磺接触；
s303：将步骤s302反应获得的硫化羰经两级深冷精馏提纯，同时分离出轻组分杂质和重组分杂质。
作为优选的，步骤s302中尾气与熔融硫磺在350-450℃温度条件下接触0.5-60s。
作为优选的，步骤s302中还选用金属硫化物做催化剂。
作为优选的，步骤s3中还包括：将步骤s2产生的尾气部分直接通入锅炉中进行燃烧。
作为优选的，步骤s1中的熔渣依次经过成型机、篦冷机、研磨机处理被制成超微粉、碱性肥料原料，同时在成型机、篦冷机内利用熔渣预热第一助燃空气。
作为优选的，步骤s1中的熔渣依次经过甩丝机、成型机处理被制成岩棉毯，同时在甩丝机内利用熔渣预热第一助燃空气。
作为优选的，步骤s1中所预热的第一助燃空气以及步骤s5中所预热的第二助燃空气的温度均不低于300℃。
作为优选的，步骤s5所述的余热回收换热器的底部设置有磷酸或聚磷酸的排放口。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、在传统黄磷生产过程中，黄磷渣经水萃冷却形成，黄磷渣的热量全部损失。而本发明则采用空气冷却黄磷炉渣，炉渣在冷却的同时被加工成超微粉或碱性肥料原料或岩棉毯；而经过炉渣所预热的空气温度达300℃以上，然后将该部分预热空气作为尾气燃烧的助燃气，从而提高了锅炉的炉膛温度，保证了黄磷尾气在锅炉内燃烧时不结露，同时也避免了烟气中P、S、F元素与水结合形成酸腐蚀锅炉列管和耐火材料。
2、采用本发明的黄磷渣和尾气的处理方法，可使得黄磷尾气在进锅炉燃烧前，无需经过酸洗或碱洗处理，大大降低了尾气的净化成本。
3、余热回收换热器中输出的助燃空气和经过黄磷渣预热的助燃空气在与尾气混合时，可提高尾气的温度，降低其相对湿度，这样可以不用额外再为尾气设置气水分离气柜，减少了设备的使用，降低了生产成本；同时在相同生产负荷下，本发明尾气的压力也有所减少，节省了输送动力的消耗。
4、本发明中设置的余热回收换热器充分考虑了磷酸或聚磷酸的排除和回收，具体在于本发明的工艺在余热回收换热器中将锅炉尾气用于预热第二助燃空气，同时锅炉尾气自身冷却以致气相的水分冷凝成液态水析出。冷凝析出的水与锅炉尾气中大量的磷、硫、氟化合物在余热回收换热器内反应并溶解反应产物，形成含氟、硫的磷酸或聚磷酸，并定期从余热回收换热器中排出，故尾气中磷、硫、氟的含量会大幅减少，该尾气只需经简单环保处理即可达标排放，大大降低了环保成本，提升了环保质量安全。
5、本发明的工艺能回收2000-3000度电/吨黄磷，在不产硫化羰时；另外，本工艺首次利用黄磷尾气制备纯度不低于99.9％的高纯硫化羰，同时也经济、环保地处理了提纯硫化羰所副产的杂质，整体节能高效，经济效益也十分良好。
附图说明
图1为本发明的黄磷渣和尾气的处理流程示意图；
图2为图1中的硫化羰系统处理流程示意图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，如图1、图2所示，包括以下步骤：
s1：将黄磷炉底副产的熔渣排出，然后将熔渣制成超微粉、碱性肥料原料以及岩棉毯中的一种或多种，同时利用熔渣预热空气并形成第一助燃空气；
在将熔渣制成超微粉、碱性肥料原料的过程中，可采用以下方式：
将炉渣依次经过成型机、篦冷机被制成块状，同时通入冷空气并将冷空气预热形成第一助燃空气，第一助燃空气在被加热至不低于300℃时排出进行利用；而制成块状的炉渣则经过研磨机研磨被制成超微粉或碱性肥料原料。
在将熔渣制成岩棉毯的过程中，可采用以下方式：
将炉渣先送到甩丝机内冷却拉丝形成岩棉纤维，与此同时通入冷空气并将冷空气预热形成第一助燃空气，而所述岩棉纤维则经成型机处理后制成岩棉毯。
s2：将黄磷炉产生的炉气通入黄磷洗涤塔中，该部分炉气经洗涤塔漂洗后，在洗涤塔底部排出黄磷，从洗涤塔顶部排出黄磷尾气；
s3：将步骤s2产生的尾气全部或者部分与硫磺反应制备高纯硫化羰，而该方法采用硫化羰系统，其具体的步骤为：
s301：将步骤s2产生的尾气先经过浓硫酸吸收，然后再依次通过烧碱或石灰、改性活性炭、分子筛吸附；
s302：将步骤s301处理后的尾气与熔融硫磺在350-450℃温度条件下接触0.5-60s，在该过程中选用金属硫化物做催化剂，硫磺对一氧化碳的摩尔比为1:2.5，反应最终获得硫化羰；
s303：将步骤s302反应获得的硫化羰经两级深冷精馏提纯，同时从精馏塔中分离出轻组分杂质和重组分杂质；
s4：同时步骤s303精馏塔分离出来的杂质和改性活性炭、分子筛再生脱附的杂质被送进锅炉炉膛并在此处与温度不低于300℃的预热空气充分混合燃烧，产生可用于发电的过热蒸汽；
当步骤s2产生的尾气仅部分制备高纯硫化羰时，将步骤s2产生的部分尾气部分直接通入锅炉的燃烧室与第一助燃空气混合燃烧，产生过热蒸汽，同时混合上述杂质混合燃烧所产生的过热蒸汽，一同用于发电。
s5：锅炉产生的尾气先通过余热回收换热器将冷空气预热形成第二助燃空气，并将第二助燃空气通入锅炉的燃烧室与步骤s2产生的部分尾气燃烧，产生同步骤s4所述的过热蒸汽，用于发电；当然，为了使燃烧效果更佳，此处第二助燃空气需要与第一助燃空气相混合后形成一股预热空气后，再通进锅炉里，与黄磷尾气或硫化羰副产杂质燃烧；此时锅炉产生的尾气自身冷却以致气相的水分冷凝成液态水析出，溶解锅炉尾气中磷、硫、氟化合物反应后的产物形成含氟、硫的磷酸或聚磷酸，并定期从余热回收换热器底部的排放口排出；再将余热回收换热器排出的锅炉尾气与碳酸钙悬浊液充分接触，然后直接排放。其中，图1所示的冷空气即为文中提及的空气。
实施例1
一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，如图1所示，从黄磷炉底部排出的1400℃的炉渣先送到甩丝机内冷却拉丝形成岩棉纤维，与此同时通入冷空气并将冷空气预热形成第一助燃空气，而所述岩棉纤维则经成型机处理后制成岩棉毯。黄磷炉顶部排出的炉气经洗涤塔漂洗后，在洗涤塔底部排出黄磷，从洗涤塔顶部排出黄磷尾气。该尾气与温度不低于300℃的预热空气在锅炉内充分混合燃烧，产生过热蒸汽，用于发电。锅炉排出的尾气经余热回收换热器预热形成第二助燃空气，其中，第一助燃空气以及第二助燃空气混合后形成一股预热空气后，再通进锅炉里，与黄磷尾气或硫化羰副产杂质燃烧。余热回收换热器中定期从底部排出磷酸或聚磷酸溶液；冷却后的锅炉尾气在脱硫塔内与碳酸钙悬浊液充分接触反应后，直接排空。
实施例2
一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，如图1所示，从黄磷炉底部排出的1400℃的炉渣依次经过成型机、篦冷机被制成块状，同时通入冷空气并将冷空气预热形成第一助燃空气，第一助燃空气在被加热至不低于300℃时排出进行利用；而制成块状的炉渣则经过研磨机研磨被制成超微粉或碱性肥料原料。黄磷炉顶部排出的炉气经洗涤塔漂洗后，在洗涤塔底部排出黄磷，从洗涤塔顶部排出黄磷尾气。该尾气与温度不低于300℃的预热空气在锅炉内充分混合燃烧，产生过热蒸汽，用于发电。锅炉排出的尾气经余热回收换热器预热形成第二助燃空气，其中，第一助燃空气以及第二助燃空气混合后形成一股预热空气后，再通进锅炉里，与黄磷尾气或硫化羰副产杂质燃烧。余热回收换热器中定期从底部排出磷酸或聚磷酸溶液；冷却后的锅炉尾气在脱硫塔内与碳酸钙悬浊液充分接触反应后，直接排空。
实施例3
一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，如图1所示，在实施例1与实施例2的基础上，将黄磷副产的熔渣制成超微粉、碱性肥料原料以及岩棉毯的多种。
实施例4
在上述实施例的基础上，如图2所示，在洗涤塔顶部排出黄磷尾气之后，还将该尾气先经浓硫酸吸收、再经烧碱或石灰吸收，再经改性活性炭吸附，再经分子筛吸附，然后与熔融硫磺在350-450℃下接触0.5-60s，选用金属硫化物做催化剂，硫磺对一氧化碳的摩尔比为1:2.5，反应获得的硫化羰经两级深冷精馏被提纯为纯度不低于99.9％的硫化羰，同时分离出轻组分杂质和重组分杂质。精馏塔分离出来的杂质和改性活性炭、分子筛再生脱附的杂质被送进锅炉炉膛并在此处与温度不低于300℃的预热空气充分混合燃烧，产生可用于发电的过热蒸汽。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1：将黄磷副产的熔渣制成超微粉、碱性肥料原料以及岩棉毯中的一种或多种，同时利用熔渣预热空气并形成第一助燃空气；
s2：将黄磷炉产生的炉气通入黄磷洗涤塔中产生尾气；
s3：将步骤s2产生的尾气与硫磺反应制备高纯硫化羰，同时分离杂质到锅炉中；
s4：将步骤s1中形成的第一助燃空气通入锅炉中与所述杂质混合燃烧，产生过热蒸汽；
s5：锅炉产生的尾气先通过余热回收换热器将空气预热形成第二助燃空气，并将第二助燃空气通入锅炉中与所述杂质燃烧，产生过热蒸汽；再将余热回收换热器排出的锅炉尾气与碳酸钙悬浊液充分接触，然后直接排放。
2.如权利要求1所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s3所述的制备高纯硫化羰包括以下步骤：
s301：将步骤s2产生的尾气依次通过浓硫酸、烧碱或石灰、改性活性炭、分子筛吸附；
s302：将步骤s301处理后的尾气与熔融硫磺接触；
s303：将步骤s302反应获得的硫化羰经两级深冷精馏提纯，同时分离出轻组分杂质和重组分杂质。
3.如权利要求2所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s302中尾气与熔融硫磺在350-450℃温度条件下接触0.5-60s。
4.如权利要求3所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s302中选用金属硫化物做催化剂。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s3中还包括：将步骤s2产生的尾气部分直接通入锅炉中进行燃烧。
6.如权利要求1所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s1中的熔渣依次经过成型机、篦冷机、研磨机处理被制成超微粉、碱性肥料原料，同时在成型机、篦冷机内利用熔渣预热第一助燃空气。
7.如权利要求1所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s1中的熔渣依次经过甩丝机、成型机处理被制成岩棉毯，同时在甩丝机内利用熔渣预热第一热助燃空气。
8.如权利要求1、6、7中任一项所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s1中所预热的第一助燃空气以及步骤s5中所预热的第二助燃空气的温度均不低于300℃。
9.如权利要求1所述的一种高效环保的黄磷渣和尾气综合利用方法，其特征在于，步骤s5所述的余热回收换热器的底部设置有磷酸或聚磷酸的排放口。
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