CN101686925B - 抗坏血酸衍生物用于官能化基质的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及至少一种抗坏血酸衍生物用于官能化基质的用途，和特定的抗坏血酸衍生物及其制备方法。
Description
本发明涉及至少一种抗坏血酸衍生物用于官能化基质的用途，和特定的抗坏血酸衍生物及其制备方法。
类似蛋白质的基质，尤其是皮肤、毛发和/或指/趾甲的根据本发明的官能化通过共价锚定或强静电相互作用来进行。这导致所需活性化合物、例如UV滤光剂、染料的固定，或使活性化合物、例如药理学、抗微生物、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物或X射线造影剂能够控制释放。
根据本发明的用途的一种优选的应用领域是UV保护。人类皮肤经历某些老化过程，其中一些可归因于内在过程(慢性老化)并且其中一些可归因于外部因素(环境，例如光致老化)。
外部因素包括，尤其是，日光或具有相当光谱的人造辐射源，和能够通过辐射而形成的化合物，例如未确定的反应性光化产物，它们也可以是自由基或离子型的。
能够吸收UV辐射并清除自由基的许多有机和无机UV滤光剂和抗氧化剂是已知的。它们因此能保护人皮肤。这些化合物催化UV光转换成热。
然而，由于差的皮肤附着，保护的持续时间是有限的，尤其是因为常规的UV滤光剂可以非常容易地被洗掉，例如被汗液或水洗掉。
例如，从WO 2006/018104获知的策略是以如下方式衍生UV滤光剂或自晒黑物质：即使得它们可以经由反应性结构部分与表皮的角质层以共价方式键合并因此用UV滤光剂或自晒黑剂使皮肤官能化。为了与皮肤外层中的蛋白质和氨基酸有效键合，对于相应的UV滤光剂衍生物，或其它活性化合物、例如药理学、抗微生物、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物的衍生物，X射线造影剂或染料的衍生物而言，必须使它们的能够成键结构部分具有最高可能的反应性。
因此日益要求能够将含蛋白质基质官能化并可以按合适方式引入化妆或药理学组合物的皮肤耐受化合物。
现已令人惊奇地发现，抗坏血酸衍生物，尤其是在6-和/或5-位被活性化合物基团取代的抗坏血酸衍生物高度适合于基质的官能化。这里优选的基质是皮肤、毛发和/或指/趾甲，其中一般原理也可以适用于含氨基或硫醇基的合成聚合物基质、离析的蛋白质或明胶的官能化。通过与此类基质键合形成的产物本身也可以用作制备化妆制剂的化妆活性化合物。D-以及L-抗坏血酸或它们的混合物可以根据本发明而被衍生。
本发明因此首先涉及至少一种抗坏血酸衍生物，尤其是在6-和/或5-位被活性化合物基团取代的抗坏血酸衍生物用于官能化基质的用途。
众所周知，抗坏血酸(维生素C)(通常在化妆品或食品工业中用作天然抗氧化剂)由于维生素C降解会经历相当大的损失，这取决于多种参数，例如氧、pH值、金属离子浓度(例如铁或铜)或温度。[H.-D.Belitz，W.Grosch，Lehrbuch der Lebensmittelchemie[食品化学教材]，Springer-Verlag，1987，第3版，p.337.]
EP 0664290描述了其中2-位或此外2-和6-位被肉桂酸酯化的抗坏血酸衍生物。这些抗坏血酸衍生物用作抗氧化剂或根据EP 104631用作NO供体。
EP 0917871公开了抗坏血酸衍生物，它们在4-位的羟基被C1-C6-烷氧基羰基取代和它们在5-和/或6-位的羟基被C1-C20-酰基或C1-C6-烷氧基羰基取代，其中酰基链是支化、未支化、饱和或(多)不饱和的，即基于脂肪酸。排除芳族体系。这些化合物也用作抗氧化剂。
EP 1527777描述了其中抗坏血酸的至少一个羟基已经利用苯甲酸、优选没食子酸酯化的抗坏血酸衍生物。该化合物被描述尤其作为酪氨酸活性的抑制剂或黑色素合成的抑制剂。没有提到乃至暗示根据本发明的用于官能化基质的用途。
G.Tschank等人，Bi ochem.J.1994，300，75-79描述了化合物O6-(2-乙酰氧基苯甲酰基)L-抗坏血酸酯和O5O6-双(2-乙酰氧基苯甲酰基)L-抗坏血酸酯。这些化合物能够支持酶脯氨酰基-4-羟化酶的活性，但是二取代的化合物具有更低的对该酶的亲合性。
对根据本发明的用途尤其适合的至少一种以下式I的抗坏血酸衍生物
其中
R1或R2各自彼此独立地表示羟基、-O-烷基、OC(O)-烷基、-OPO3M或O-糖基，
烷基表示C1-C6-烷基，
M表示碱金属或碱土金属阳离子或H，
R3或R4各自彼此独立地表示羟基或基团B，和
B表示药理学、抗微生物、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物的基团，UV滤光剂的基团，X射线造影剂的基团或染料的基团，
条件是基团R3或R4中至少一个表示基团B。
C1-C6-烷基表示具有1、2、3、4、5或6个C原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基。
考虑用于R1或R2的烷氧基是其烷基含1-6个C原子，优选1-4个C原子的那些。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
基团-OPO3M优选是-OPO3H基，但是也可能采用式I的盐，其中式I中的M对应于碱金属阳离子，例如Na或K，或碱土金属阳离子，例如Mg或Ca。
碳水化合物在抗坏血酸的2或3位中的键合(称为式I中的O-糖 基)可以例如，对于单糖，例如核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖或塔格糖进行。这一清单涵盖两种异构体，即在每种情况下，涵盖D或L形式。
优选使用葡萄糖、半乳糖或果糖，非常尤其优选葡萄糖。
然而，原则上，二糖，例如蔗糖(或亦称砂糖)、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖或蜜二糖也是适合的。这一清单同时涵盖α以及β形式。
从该组二糖，优选使用蔗糖或乳糖，尤其优选蔗糖。
优选地，式I中的基团R1表示羟基，R2表示上述的O-烷基、-OC(O)-烷基、-OPO3M或O-糖基。
优选地，式I中的基团R2表示羟基，R1表示上述的O-烷基、-OC(O)-烷基、-OPO3M或O-糖基。
尤其优选地，基团R2和R1都是羟基。
R3或R4各自彼此独立地是羟基或基团B，和
B是药理学、抗微生物、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物的基团，UV滤光剂的基团，X射线造影剂的基团或染料的基团。
在一个优选的实施方案中，基团R3是羟基，R4对应于基团B，如上面和下面优选描述的那样。
然而，根据本发明还可能采用式I的抗坏血酸衍生物的混合物，其中基团B既代表R3和R4，又代表R3或R4。
如上面和下面更详细描述的那样，基团B优选经由酯官能团与式I的5和/或6位键合。基团B尤其优选经由羰氧基官能团键合。在另一个实施方案中，基团B经由醚官能团键合。
式I的抗坏血酸衍生物的基团R1和R2按以下方式选择，当应用于基质，尤其是皮肤、毛发和/或指/趾甲时，或此外当应用于离析的蛋白质或明胶时，形成与该基质的反应性基团、例如氨基和/或硫醇基的键。如果式I的抗坏血酸衍生物经由羟基R1和/或R2的氧化通过降解而活化，则键合反应被简化。当应用于基质时，羟基R1和/或R2也可 以通过水解由其中R1和/或R2≠H的式I的抗坏血酸衍生物形成。
进一步官能化基质的理论下面经由通过抗坏血酸降解的键合活化进行了描述，但是所述基质的官能化不希望受这一理论的束缚。
在流程1中，抗坏血酸衍生物分解而产生木酮糖和/或4-脱氧戊酮糖(desoxypentosone)，其中在流程1的式中，R3表示OH或上述基团B，R4表示上述基团B：
流程1：
反应性二羰基化合物木酮糖和4-脱氧戊酮糖能够按梅拉德反应与蛋白质和氨基酸反应。这一步骤对应于将携带活性化合物的基团R3和/或R4结合到基质中。该基质因此被相应于该活性化合物基团而官能化。
与例如，非键合UV滤光剂相比，这一机理具有两个附加优点，即抗坏血酸骨架的抗氧化(降解)反应和，当合适时，与梅拉德反应相似的晒黑反应(自晒黑剂组分)。
在本发明的一个变体中，优选基团B是药理学活性化合物的基团。
具有药理作用的物质优选是芳族的并且含有羰基官能团。
具有药理作用的物质的实例是：
1)抑制炎症的风湿病药：例如乙酸衍生物的那些，例如消炎痛(CAS：53-86-1)，阿西美辛(CAS：53164-05-9)，托美丁(CAS：26171-23-3)，双氯芬酸(CAS：15307-86-5)，氯那唑酸(lonozolac)(CAS：53808-88-1)，和/或丙酸衍生物的那些，例如布洛芬(CAS：15687-27-1)，非诺洛芬(CAS：31879-05-7)，萘普生钠(CAS：26159-34-2)，酮洛芬(CAS：22071-15-4)；
2)抗动脉粥样硬化B维生素：例如铝烟酸(CAS：1976-28-9)，氨基苯甲酸(CAS：150-13-0)；
3)抗心律失常、抗惊厥剂非类固醇，例如双氯芬酸钠(voltaren)/双氯芬酸(CAS：15307-86-5)；
4)I、II、III和IV类的抗心律失常、β-抗交感神经物质，例如BW-A-575-C(CAS：103221-88-1)；
5)β-内酰胺抗菌素：例如青霉烷、碳青霉烯、氧青霉烷、头孢烯、氧杂头孢烯和单环β-内酰胺的那些，例如阿莫西林(CAS：26787-78-0)，头孢噻吩(CAS：35607-66-0)和氨苄西林(CAS：69-53-4)；
6)来自盘尼西林、氨基盘尼西林、酰氨基盘尼西林、羧基盘尼西林和头孢菌素家族的抗菌素，例如他唑巴坦(CAS：89786-04-9)，cloxacillin sulfone(CAS：76788-83-5)，舒巴坦(CAS：68373-14-8)；
7)来自四环素家族的抗菌素，例如甘氨酸甲基四环素(CAS：751-98-4)，赖氨四环素(lymecyclin)(CAS：992-21-2)，氯四环素钙(CAS：57122-99-3)，阿哌环素(apicyclin)(CAS：15599-51-6)；
8)炎症抑制前列腺素拮抗剂，例如氯苯扎利钠(CAS：64808-48-6)，氟羧嗪(CAS：7220-56-6)，阿拉洛芬(CAS：15250-13-2)；
9)来自苯基磺酰胺家庭的防腐剂和抗糖尿药剂，例如羧基甲苯磺丁尿(CAS：2224-10-4)；
10)炎症抑制剂，止痛剂，胶原酶抑制剂和角质层分离物质，例如水杨酸(CAS：69-72-7)；
11)平喘药，例如叶黄素衍生物的那些，例如，acefyllin(CAS： 652-37-9)；
12)平喘药和抗过敏药，例如阿鲁司特钠(CAS：96565-55-8)，氨来呫诺(CAS：68302-57-8)，AH-7725(CAS：68302-57-8)，奈多罗米钙(CAS：101626-68-0)；
13)甲状腺激素和抗动脉硬化剂，例如右旋三碘甲状腺氨酸(detrothyronine)(CAS：5714-08-9)，左旋甲状腺素钠(CAS：55-03-8)，右旋甲状腺素钠(CAS：137-53-1)；
14)止痛剂、炎症抑制剂、退热药，例如吡唑烷衍生物的那些，例如蒽醌(anthradione)(CAS：19854-90-1)；
15)螯合剂，例如HBED(CAS：35998-29-9)，钙立醇(CAS：132722-73-7)；
16)用于溃疡疗法的前列腺素，例如贝前列环素钠(CAS：88475-69-8)；或
17)顺式-或反式-尿刊宁酸。
这些实例旨在经由举例阐明可能性，而不限制选择。
在本发明的另一个变体中，优选基团B是抗微生物活性化合物的基团。
这里尤其适合的是防腐剂，它们是羧酸衍生物并且还包含共轭π电子体系，例如苯甲酸、对羟基苯甲酸或山梨酸。
这些实例旨在经由举例阐明可能性，而不限制选择。
在本发明的另一个变体中，优选基团B是杀真菌、除草或杀虫活性化合物的基团。这些物质也可以总称为杀虫剂。
以下适合的杀虫剂可以在此作为实例提及：
对硫磷(-乙基)， 对硫磷(-甲基)，
苯菌灵，苯来特 或三氯乙酸(TCA)。
在本发明的另一个变体中，优选基团B是化妆活性化合物的基团。这里尤其适合的是物质烟酸、烟酰胺、视黄酸，
生物素，即包含基团 
和芳族氨基酸苯基丙氨酸、色氨酸、组氨酸和酪氨酸。
在本发明的另一个变体中，优选基团B是X射线造影剂的基团。
X射线造影剂优选是芳族的并且包含羰基官能团。
X射线造影剂的实例是碘西他酸(CAS：16034-77-8)，碘棕榈酸(CAS：54510-20-2)，meglumin acetrizoate(CAS：22154-43-4)，碘马尿酸(CAS：147-58-0)，sodium bunamiodate(CAS：1923-76-8)，醋碘苯酸(CAS：85-36-9)，并且用于其它应用的诊断剂，例如iocanlidinic acid(CAS：74855-17-7)，荧光素银(CAS：25931-86-6)，pankensan(CAS：38219-60-2)。
这些实例旨在经由举例阐明键合的诊断物质的可能性，而不限制选择。
在本发明的另一个变体中，优选基团B是染料的基团。
优选使用作为羧酸衍生物的有机染料。通过举例提及用于食品、药物和化妆品着色的物质，例如
胭脂树素(存在于胭脂树橙中，E160b，C.I.75120)；降胭脂树素；阿朴胡萝卜乙基酯，E160f，C.I.40825；叶绿素，E 140，C.I.75810；赤藓红，E127，C.I.45430；胭脂红，胭脂虫红，E120，C.I.75470；艳红6B BK，C.I.15850:1；根皮红B，C.I.45410；若丹明B，C.I.45170；甜菜染料甜菜苷，E162；酒石黄，E102，C.I.19140；荧光素钠，C.I.45350或荧光素，C.I.45350:1。
是羧酸衍生物的其它有机染料在以下文献中给出“Gisbert 
Die 
von Lebensmitteln，Arzneimitteln，Kosmetika[食品、药物、化妆品的着色]；第2修订版，Behr’s VerlagHamburg，1995“，或FD&C黄5(酒石黄)、FD&C黄6(日落黄FCF)、FD&C黄10、FD&C红3(赤藓红)、FD&C红6(LitholrubinB)、FD&C红7(Litholrubin BN)、FD&C红21、FD&C红27、FD&C红28(Floxine B)、FD&C红33、C.I.天然红33、FD&C红36、FD&C红40、胭脂红、FD&C蓝1(亮蓝FCF)、C.I.天然绿3(E141)、FD&C蓝、FD&C黑1(亮黑)。
一般而言，药理学、抗微生物、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物、染料或X射线造影剂也可以是指由于它们的结构而能够吸收UV辐射的物质，只要它们具有含至少4个π电子的共轭π电子体系。
在本发明的另一个变体中，因此还优选式I中的基团B是吸收UV辐射并且具有含至少4个π电子的共轭π电子体系的取代基。
在本发明的另一个变体中，尤其优选式I中的基团B是吸收UV-A和/或UV-B辐射的取代基。这些化合物也通常具有含至少4个π电子的共轭π电子体系。这里的基团B是UV滤光剂，优选是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的取代基
其中
R5-R16各自彼此独立地表示H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，和
A是具有1-4个C原子的烷基，
n是1-25的整数，
X是阳离子[NHA2]+和[NA3]+或阴离子[SO3]-的平衡离子，和
Y和Z各自彼此独立地是-抗坏血酸基、羟基、-O-2-乙基己基、-O-己基、-OA或-NH-C(CH3)3。
在上述式中，A表示具有1、2、3或4个C原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。A优选是甲基或乙基，非常尤其优选乙基。
n表示1-25的整数，优选整数1、2、3、4或5。
X描述阳离子[NHA2]+和[NA3]+的平衡离子，其中A具有如上所述含义之一，优选Cl-、Br-、I-或[SO4]2-，或阴离子[SO3]-的平衡离子，优选铵离子或碱金属或碱土金属阳离子，例如Na+、K+、Mg2+或Ca2+。
然而，所述分子中的部分电荷也可以是自平衡的，即式I的化合物也可以呈两性离子结构形式。
式I的化合物也可以根据本发明用作盐，即抗坏血酸骨架的至少一个羟基呈去质子化形式，并且通过平衡阳离子，例如碱金属或碱土金属阳离子平衡所述电荷。
对于式II的取代基，基团R5-R9、R11和R12优选是H，和
R10是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式II中的R10优选是-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选-OA或-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
对于式III的取代基，基团R5、R6、R8和R9优选是H，和
R7是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式III中的R7优选是-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选-OA或-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
对于式IV的取代基，基团R5、R6、R8和R9优选是H，和
R7是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并 三唑-2-基。
式IV中的R7优选是-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选-OA或-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
对于式IV的取代基，基团R5、R8和R9作为选择地优选是H，R6表示2H-苯并三唑-2-基，和R7是-OH，-OA，-A，-NH2，-NHA，-NA2，-NH-(CH2-CH2-O)n-H，-N[(CH2-CH2-O)n-H]2，-[NHA2]X，-[NA3]X，-SO3H或-[SO3]X。在这一取代基配置中，R7尤其优选是OH。
对于式V的取代基，基团R6、R8、R11和R13优选是H，取代基R5、R7、R9、R10、R12和R14各自彼此独立地是H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式V中的R5、R7、R9、R10、R12和R14各自彼此独立地优选是H、-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选H，其中A具有如上所述含义之一。
对于式VI的取代基，基团R6、R8、R9、R12、R13和R16优选是H，取代基R5、R7、R10、R11、R14和R15各自彼此独立地是H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式VI中的R5、R7、R10、R11、R14和R15各自彼此独立地优选是H、-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选H，其中A具有如上所述含义之一。
对于式VII的取代基，基团R5、R6、R7、R8、R9和R10优选是H，和Z表示-抗坏血酸基、羟基、-O-2-乙基己基、O-己基、-OA或-NH-C(CH3)3。
式VII中的Z尤其优选表示OH。
对于式VIII的取代基，基团R5、R6、R7和R8优选是H，和取代基R9优选是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式VIII中的R9尤其优选表示-OA。
对于式IX的取代基，基团R5、R6、R7和R8优选是H，和取代基R9优选是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式IX中的R9尤其优选表示-OA。
对于式X的取代基，基团R5、R7和R8优选是H，和取代基R6优选是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式X中的R6尤其优选表示-OH。
对于式XI的取代基，基团R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12优选是H，和取代基R10优选是H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式XI中的R10尤其优选表示H。
对于式XII的取代基，基团R5、R6、R8和R9优选是H，和取代基R7优选是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基。
式XII中的R7尤其优选表示A。在一个特定的变体中，包含以下结构部分作为取代基R7的式XII的化合物也是适合的。
其它优选的组合公开在权利要求书中。
基团B的尤其优选的实施方案可以参见以下结构部分：
本发明还涉及以下式I的化合物
其中
R1或R2各自彼此独立地是羟基、-O-烷基、OC(O)-烷基、-OPO3M或O-糖基，
烷基是C1-C6-烷基，
M是碱金属或碱土金属阳离子或H，
R3或R4各自彼此独立地是羟基或基团B，和
B是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的取代基
其中
R5-R16各自彼此独立地表示H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，和
A是具有1-4个C原子的烷基，
n是1-25的整数，
X是阳离子[NHA2]+和[NA3]+或阴离子[SO3]-的平衡离子，和
Y和Z各自彼此独立地是-抗坏血酸基、羟基、-O-2-乙基己基、 -O-己基、-OA或-NH-C(CH3)3，
其中对于式IV中的R5-R9，排除基团H、OH和OA，除了R5-R9中至少一个取代基表示以下基团之：A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基的情况，和
条件是基团R3或R4中至少一个表示基团B。
A、n和X具有如上所述的含义。
在本发明的一个变体中，如果式I中的R2表示羟基，则优选式I的化合物。
在本发明的一个变体中，如果式I中的R1表示羟基，则优选式I的化合物。
在本发明的一个变体中，如果式II中的基团R5-R9、R11和R12优选是H和R10是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。
式II中的R10优选是-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选-OA或-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
在本发明的一个变体中，如果式III中的基团R5、R6、R8和R9优选是H和R7是-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。
式III中的R7优选是-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选-OA或-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
在本发明的一个变体中，如果式IV中的基团R5、R6、R8和R9优选是H和R7是-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。
式IV中的R7优选是-NH2、-NHA、-NA2、-[NHA2]X或-[NA3]X，非常尤其优选-NA2，其中A具有如上所述含义之一。
在本发明的一个变体中，如果式IV中的基团R5、R8和R9优选是H，R6表示2H-苯并三唑-2-基和R7表示-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。在本发明这一变体中的R7非常尤其优选是-OH。
在本发明的一个变体中，如果式V中的基团R6、R8、R11和R13优选是H，和式V中的取代基R5、R7、R9、R10、R12和R14各自彼此独立地是H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。
式V中的R5、R7、R9、R10、R12和R14各自彼此独立地优选是H、-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选H，其中A具有如上所述含义之一。
在本发明的一个变体中，如果式VI的基团R6、R8、R9、R12、R13和R16优选是H，取代基R5、R7、R10、R11、R14和R15各自彼此独立地是H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，Z是羟基、-O-2-乙基己基、OA或-NH-C(CH3)3，则优选式I的化合物。
式VI中的R5、R7、R10、R11、R14和R15各自彼此独立地优选是H、-OA、-NH2、-NHA或-NA2，非常尤其优选H，其中A具有如上所述含义之一。式VI中的Z尤其优选是羟基、-O-2-乙基己基或-NH-C(CH3)3。
在本发明的一个变体中，如果式VII中的基团R5、R6、R7、R8、R9和R10是H和Z表示-抗坏血酸基、羟基、-O-2-乙基己基、-O-己基、-OA或-NH-C(CH3)3，则优选式I的化合物。Z非常尤其优选-OH。
在本发明的一个变体中，如果式VIII中的基团R5、R6、R7和R8是H和R9表示-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。式VIII 中的R9尤其优选是A或2-乙基己基。
在本发明的一个变体中，如果式IX中的基团R5、R6、R7和R8是H和R9表示-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。式IX中的R9尤其优选是A或2-乙基己基。
在本发明的一个变体中，如果式X中的基团R5、R7和R8是H和R6表示-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。式X中的R6尤其优选是-OH。
在本发明的一个变体中，如果式XI中的基团R5、R6、R7、R8、R9、R11和R12是H和R10表示H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。式XI中的R10尤其优选是H。
在本发明的一个变体中，如果式XII中的基团R5、R6、R8和R9是H和R7表示-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，则优选式I的化合物。式XII中的R7尤其优选是A。
其它优选的组合公开在权利要求书中。
式I的化合物的尤其优选的实施方案可以参见上述基团B的结构部分IIa-IIf、IIIa、IVa-IVo、Va VIa-VIc、VIIa-VIIb、VIIIa-VIIIb、IXa-IXb、Xa、XIa和/或XIIa-XIIb。
如上所述，式I的化合物通常可以通过本领域普通技术人员从文献本身已知的方法制备。酯化或醚化的反应条件是标准现有技术，并且适合的反应条件的选择属于合成领域普通技术人员的标准专业知识。
本发明同样涉及上述式I的化合物的制备方法，其中对于基团B，排除子式XI和XII的含义，该方法的特征在于
a)使式XIII的化合物
其中
R1或R2具有上面对式I指出或作为优选指出的含义之一，
直接地与式XIV的化合物反应
B-M XIV
其中B可以具有上面描述的含义之一，其中排除子式XI和XII，和
M表示碱金属或碱土金属阳离子或H，或
b)将上述式XIII的化合物的羟基保护而获得式XV的化合物
其中
R1或R2具有上面对式I描述的含义之一，和SG表示保护基，
在随后的步骤中，如果基团R1和/或R2是羟基，则通过第二保护基保护它们，该第二保护基可以再在与保护基SG不同的反应条件下被分裂出来，
再次将式XV的化合物的保护基SG分解出来，和使所得化合物与式XIV的化合物反应
B-M XIV，
其中B具有上面对式I描述的含义，其中排除子式XI和XII，和
M表示碱金属或碱土金属阳离子或H，接着将对于羟基的基团R1和/或R2脱保护，并且如果需要的话，将这些羟基转化成上述≠OH的另一基团R1或R2。
使用式XIV的化合物将式XIII的化合物直接酯化(如果经由羰氧基官能团键合它们)在浓硫酸存在下和优选在惰性气体条件下进行。有利地在＜5℃的温度下制备所述组分的混合物。实际的反应温度在10和60℃，优选15和30℃之间。该反应尤其优选在室温下进行。
式XIII和XIV的起始材料中的一些是可商购的，例如抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸磷酸钠和镁、抗坏血酸糖葡苷、水杨酸、对甲氧基肉桂酸、对羟基肉桂酸、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-甲氧基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸，或可以通过例如，标准著作例如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中描述的方法合成，确切地说，在对于所述反应而言已知且适合的反应条件下合成。这里也可以使用本身已知的这里没有更详细提及的变体。
在直接酯化的情况下，抗坏血酸C-6酯和抗坏血酸C-5酯的混合物由于该合成的结果形成，其中抗坏血酸C-6酯通常占主要地位。抗坏血酸C-6酯是式I的其中R4表示B的化合物。抗坏血酸C-5酯是式I的其中R3表示B的化合物。这些混合物当然可以通过本领域普通技术人员已知的方法分离。
其中B对应于子式VIII、IX或X和其中M＝H的式XIV的化合物与式XIII的化合物的反应形成醚优选在三苯基膦和偶氮二羧酸二异丙基酯存在下，在惰性溶剂，例如卤代烃，例如二氯甲烷，醚，例如四氢呋喃或二噁烷，酰胺例如DMF或二甲基乙酰胺，腈例如乙腈中，在二甲基亚砜中或在这些溶剂存在下，在大约-10和40℃，优选0和30℃之间的温度下进行。取决于所使用的条件，反应时间在若干分钟和数天之间。
如果使用式XVIII的起始化合物进行其中B对应于结构部分VIII、IX或X中之一的式I的化合物的合成
B′-Hal XVIII，
其中Hal表示Cl、Br或I，和
B′对应于子式VIII′、IX′或X′，其中所有取代基具有如上所述 的含义，
发生典型的亲核取代。相应的保护基化学(如下所述)应该在这里使用。亲核取代的反应条件是合成领域普通技术人员充分已知的。
根据本发明的化合物的备选制备方式基本上基于上面所定义的式XIII的化合物的羟基的保护基化学，以便酯化特别地可以在抗坏血酸骨架的5和/或6位进行。然而，使用式XIV的化合物的酯化也可以在没有前述保护基化学的情况下进行，其中反应条件是本领域普通技术人员充分已知的。
通常选择保护基使其彼此不同地以致它们可以选择性地被分裂出来(在这一方面参见：T.W.Greene，P.G.M.Wuts，Protective Groups in Organic Chemistry，第2版，Wiley，New York 1991或P.J.Kocienski，Protecting Groups，第1版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart-New-York，1994，H.Kunz，H.Waldmann in ComprehensiveOrganic Synthesis，Vol.6(编辑B.M.Trost，I.Fleming，E.Winterfeldt)，Pergamon，Oxford，1991，pp.631-701)。
表述″羟基保护基″同样是大体上已知的术语并且涉及适合于保护羟基不发生化学反应的基团。此类基团典型的代表是未取代或取代的芳基、芳烷基、芳酰基或酰基，此外还有烷基，烷基-、芳基-或芳烷基甲硅烷基或O，O-或O，S-缩醛。羟基保护基的性质和大小不是决定性的，因为它们在所需的化学反应或反应序列之后再次被移除；优选具有1-20，尤其是1-10个C原子的基团。羟基保护基的实例尤其是芳烷基，例如苄基、4-甲氧基苄基或2，4-二甲氧基苄基，芳酰基例如苯甲酰基或对硝基苯甲酰基，酰基例如乙酰基或新戊酰基、对甲苯磺酰基，烷基例如甲基或叔丁基，以及烯丙基，烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基(TMS)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS)或三乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基乙基，芳烷基甲硅烷基例如叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)，环状缩醛，例如异亚丙基、环亚戊基、亚环己基、亚苄基、对甲氧基亚苄基或o，p-二甲氧基亚苄基缩醛，无环缩醛，例如四氢吡喃基(Thp)、甲氧基甲基(MOM)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、苄氧基甲基(BOM)或甲硫基甲基(MTM)。尤其优选的羟基保护基是苄基、乙酰基、叔丁基或TBS。
用于合成的起始材料优选是抗坏血酸，它在5-和6-位的羟基被上述保护基SG通过已知的方法保护而获得式XV的化合物。有利地选择同时有效地保护5和6位的环状保护基。式XV的化合物的实例因此是5，6-异亚丙基、环亚戊基、亚环己基、亚苄基、对甲氧基亚苄基或o，p-二甲氧基亚苄基抗坏血酸酯。优选采用5，6-异亚丙基抗坏血酸酯。
接着借助于上述保护基保护2和3位的羟基，其中有利地选择芳烷基或烷基甲硅烷基，尤其优选芳烷基例如苄基。
在释放第一步骤中保护的羟基之后，用式XIV的化合物(其中B 和M具有上面描述的含义)或用式XVIII的化合物进行反应。
如果用其中M＝H和B优选对应于子式II、III、IV、V、VI或VII的式XIV的化合物进行反应，则偶合反应优选在脱水剂例如碳二亚胺，例如二环己基碳二亚胺(DCC)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)或二异丙基碳二亚胺(DIC)，另外，例如，丙烷膦酸酐(参见Angew.Chem.1980，92，129)、二苯基磷酰基叠氮化物或2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉存在下，在惰性溶剂，例如卤代烃，例如二氯甲烷，醚，例如四氢呋喃或二噁烷，酰胺，例如DMF或二甲基乙酰胺，腈，例如乙腈中，在二甲基亚砜中，或在这些溶剂存在下，在大约-10和40℃，优选0和30℃之间的温度下进行。取决于所使用的条件，反应时间在若干分钟和数天之间。
还可能采用式XIV的衍生物，优选预活化的羧酸或羧酰卤、对称或混合酸酐或活性酯代替上面所限定的式XIV的化合物。用于在典型的酰化反应中活化羧基的这类基团在文献中进行了描述(例如标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。活化酯有利地原位形成，例如通过添加HOBt(1-羟基苯并三唑)或N-羟基琥珀酰亚胺原位形成。
当用式XIV的卤化物时，反应通常在惰性溶剂中，在酸结合剂，优选有机碱，例如三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、二甲基氨基吡啶或喹啉存在下进行。
碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或所述碱金属或碱土金属、优选钾、钠、钙或铯的弱酸的其它盐的添加也可能是有利的。
在偶合并因此引入提供活性化合物的基团到抗坏血酸骨架中完成之后，将2和3位的羟基脱保护，获得其中R1和R2表示羟基的式I的化合物。如果需要的话，这些羟基转化成其它如上所述的基团R1和R2通过标准方法，例如醚化、酯化或糖基化来进行。
通过改变反应条件或通常酯化方法，还可能改变当前次要组分即 抗坏血酸C-5酯(特别是例如1-(R)-1-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙基(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯)的合成，以致这种产物形成主组分并且抗坏血酸C-6酯(特别是例如1-(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙基2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯)以0-25％的量形成。这里适合的酯化方法是例如，酶促酯化。
本发明还涉及式I的其中基团B对应于式XI和/或XII的结构部分的化合物的制备方法，其特征在于
a)使式XIII的化合物
其中
R1或R2具有上面对式I描述的含义之一，
与式XVI或XVII的化合物反应
其中R5-R12具有上面对式I描述的含义之一，和
Hal表示Cl、Br、I或活性酯，
b)将上述式XIII的化合物的羟基保护而获得式XV的化合物
其中
R1或R2具有上面对式I描述的含义之一，
如果基团R1和/或R2是羟基，则随后通过第二保护基保护它们，该第二保护基可以再在与保护基SG不同的反应条件下被分裂出来，
再次将式XV的化合物的保护基SG分裂出来，和使所得化合物与式XVI或XVII的化合物反应
其中R5-R12具有上面对式I描述的含义之一，和
Hal表示Cl、Br、I或活性酯，和随后将基团R1和/或R2脱保护为羟基，并且如果需要的话，将这些羟基转化成上述≠OH的另一基团R1或R2。
在式XVI或XVII中，Hal优选表示Cl、Br或I，尤其优选Cl或Br，非常尤其优选Cl。
式XIII的化合物与式XVI或XVII的化合物的反应通常在惰性溶剂中，在酸结合剂，优选有机碱例如三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、二 甲基氨基吡啶或喹啉存在下进行。
碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或所述碱金属或碱土金属、优选钾、钠、钙或铯的弱酸的其它盐的添加也可能是有利的。
如上所述，这里的反应当然也可以经由典型的保护基策略或化学进行。上述评论和步骤也适用于根据本发明的这一反应。
所述抗坏血酸衍生物能够键合织物或纺织纤维并因此发挥它们的作用，这在每种情况下取决于基团B，例如UV保护、防氧化，或它们也可用于浸渍。因此不希望的材料损害得以减少。
根据本发明的其中基团B是吸收UV辐射并且具有含至少4个π电子的共轭π电子体系的取代基，优选UVA-、UV-B-或UV(A+B)-吸收性UV滤光剂或式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构部分的抗坏血酸衍生物也具有例如，抗老化效果并且具有源于抗坏血酸的对皮肤的优点，即它们例如，用于皮肤再生并且引起(光)-老化皮肤的皱纹减少，它们此外提高例如，皮肤起伏密度或增强例如，真皮-表皮结合(乳突指数)。它们保护皮肤免受UV引起的损伤或它们具有例如，皮肤漂白作用。它们具有例如，抗菌作用，即它们可以减少汗液气味或改善就皮肤杂质和/或粉刺而论的皮肤外观。
根据本发明的其中基团B是吸收UV辐射并且具有含至少4个π电子的共轭π电子体系的取代基，优选UVA-、UV-B-或UV(A+B)-吸收性UV滤光剂或式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构部分的抗坏血酸衍生物能够与毛发结合并因此能够抑制由UV光或氧化所引起的毛发损伤，尤其是对于颜色和形态。例如，因此可以提供抗毛发漂白的保护。
根据本发明的其中基团B是吸收UV辐射并且具有含至少4个π电子的共轭π电子体系的取代基，优选UVA-、UV-B-或UV(A+B)-吸收性UV滤光剂或式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构部分的抗坏血酸衍生物能够不但与含氮而且与含硫毛发官能团，例如硫羟基键合。由于该化合物良好的还原性能，根据本发明的抗坏血酸衍生物可以例如经由二硫桥键的受控还原用于毛发处理产品以便去卷曲(defrizzing)或形成持久卷发。
EP 1728501描述了与多肽键合的UVA光保护滤光剂的使用。与EP1728501的教导类似地，根据本发明的其中基团B是吸收UV辐射并且具有含至少4个π电子的共轭π电子体系的取代基，优选UVA-、UV-B-或UV(A+B)-吸收性UV滤光剂或式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的结构部分的抗坏血酸衍生物可以在应用之前与氨基酸、肽或蛋白结合或与氨基酸、肽或蛋白质键合。
对应于根据本发明的化合物用于官能化基质的优选用途，本发明还涉及包含至少一种以下式I的化合物的制剂，例如化妆、皮肤病学或药物组合物
其中
R1或R2各自彼此独立地表示羟基、-O-烷基、-OC(O)-烷基、-OPO3M或O-糖基，
烷基是C1-C6-烷基，
M是碱金属或碱土金属阳离子或H，
R3或R4各自彼此独立地是羟基或基团B，和
B是药理学、杀真菌、除草、杀虫或化妆活性化合物的基团，X射线造影剂的基团或染料的基团或
是式II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI和/或XII的取代基
其中
R5-R16各自彼此独立地表示H、-OH、-OA、-A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基，和
A是具有1-4个C原子的烷基，
n是1-25的整数，
X是阳离子[NHA2]+和[NA3]+或阴离子[SO3]-的平衡离子，和
Y和Z各自彼此独立地是-抗坏血酸基、羟基、-O-2-乙基己基、-O-已基、-OA或-NH-C(CH3)3，
其中对于式IV中的R5-R9，排除基团H、OH和OA，除了R5-R9中至少一个取代基表示以下基团：A、-NH2、-NHA、-NA2、-NH-(CH2-CH2-O)n-H、-N[(CH2-CH2-O)n-H]2、-[NHA2]X、-[NA3]X、-SO3H、-[SO3]X或2H-苯并三唑-2-基的情况，和
条件是基团R3或R4中至少一个表示基团B。
除作为UV滤光剂的吸收作用(例如图1中对于根据实施例1合成的DHAB(2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸抗坏血酸基酯证实的那样)之外，这里根据本发明的化合物或组合物的优点尤其是抗氧化作用，该作用在基质官能化时经由抗坏血酸骨架的分解显现，如果合适，源自梅拉德反应产生的自晒黑作用，和尤其所述基质的官能化，该官能化取决于式I的化合物中活性化合物基团B而对应于活性化合物的固定并因此，例如，对应于固定的UV保护作用或对应于活性化合物，例如药理学活性化合物的控制释放。
然而，根据本发明的化合物由于结构原因还具有抗氧化作用。
对于本发明目的，术语组合物或配制物同义地使用。
这里的制剂通常是可以局部应用的组合物，例如化妆、药物或皮肤病学配制物。在这种情况下，该组合物包含化妆用、药物或皮肤病学适合的介质(vehicle)和，取决于所需性能特征，任选地，其它适合的成分。该局部组合物优选用作化妆或皮肤病学组合物，尤其优选用作化妆组合物。
式I的化合物通常根据本发明按0.01-20wt％，优选0.05wt％-10wt％的量采用。本领域普通技术人员这里选择所述用量绝对不存在难度，这相应地取决于该组合物的预计作用。
基质的官能化或键合的证据可以参考一些键合试验检测。这些键合试验在实施例部分进行了描述。
根据本发明的制剂优选包含尽可能少的氧，即该制剂应该在惰性气体条件下制备。保持水含量低也是有利的。限制(重质)金属离子的存在也是有利的，因为众所周知，它们可能使抗氧化剂不稳定。因 此，根据本发明的制剂可以包含例如，络合剂。在制备以及储存期间，应该保护根据本发明的物质，和包含根据本发明的物质的制剂不受UV辐射、光和热影响。如果该制剂包含水，则pH值将优选设置在酸性范围中。在这一方面的所有措施是本领域普通技术人员已知的。
然而，如果根据本发明的制剂或组合物包含一种或多种另外的抗氧化剂，则可以进一步改善抗氧化应力或抗自由基作用的保护作用，在此场合下本领域普通技术人员选择抗氧化剂绝对不存在难度，该抗氧化剂适合地迅速作用或以延时方式作用。
存在很多从专业文献中已知的经证实可用作抗氧化剂的物质，例如氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)和其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)和其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽和其衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)和其衍生物，绿原酸和其衍生物，硫辛酸和其衍生物(例如二氢硫辛酸)，硫代葡萄糖亚金，丙硫氧嘧啶和其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺和其葡糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾醇基和甘油基酯)和其盐，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸和其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和盐)和非常低耐受剂量(例如pmol至μmol/kg)的亚硫酰亚胺(sulfoximine)化合物(例如丁硫堇亚硫酰亚胺，高半胱氨酸亚硫酰亚胺，丁硫堇砜，戊-、己-和庚硫堇亚硫酰亚胺)，以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)，α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁提取物，胆红素，胆绿素，EDTA，EGTA和其衍生物，不饱和脂肪酸和其衍生物，维生素C和衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)和苯偶姻树脂的苯甲酸松柏基酯，芸香亭酸和其衍生物，α-葡糖基芸香苷，阿魏酸，糠叉葡萄糖醇，肌肽，丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚，去甲二氢愈创木酸，三羟基苯丁酮，栎精， 尿酸和其衍生物，甘露糖和其衍生物，锌和其衍生物(例如ZnO、ZnSO4)，硒和其衍生物(例如硒代蛋氨酸)，茋和其衍生物(例如氧化茋、反式-氧化茋)。
适合的抗氧化剂还有式A或B的化合物
其中
R1可以选自基团-C(O)CH3、-CO2R3、-C(O)NH2和-C(O)N(R4)2，
X表示O或NH，
R2表示具有1-30个C原子的线型或支化烷基，
R3表示具有1-20个C原子的线型或支化烷基，
在每种情况下，R4彼此独立地表示H或具有1-8个C原子的线型或支化烷基，
R5表示具有1-8个C原子的线型或支化烷基或具有1-8个C原子的线型或支化烷氧基，和
R6表示具有1-8个C原子的线型或支化烷基，优选2-(4-羟基-3，5-二甲氧基亚苄基)丙二酸和/或2-(4-羟基-3，5-二甲氧基苄基)丙二酸的衍生物，尤其优选双(2-乙基己基)2-(4-羟基-3，5-二甲氧基亚苄基)丙二酸酯(例如
ST液体)和/或双(2-乙基己基)2-(4-羟基-3，5-二甲氧基苄基)丙二酸酯(例如
AP)。
抗氧化剂的混合物同样适合用于根据本发明的制剂或组合物。已知的且市售的混合物是，例如，包含作为活性成分的卵磷脂，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸基酯和柠檬酸(例如
AP)，天然生育酚，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸基酯，L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如
KLIQUID)，天然来源的生育酚提取物，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸基酯，L-(+)-抗坏血酸和柠檬酸(例如
L LIQUID)，DL-α-生育酚，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸基酯，柠檬酸和卵磷脂(例如LM)或丁 基羟基甲苯(BHT)，棕榈酸L-(+)-抗坏血酸基酯和柠檬酸(例如 
2004)的混合物。这种类型的抗氧化剂与具有式I的化合物在这样的组合物中通常以比例1000∶1至1∶1000，优选100∶1至1∶100使用。
根据本发明的制剂或组合物可包含维生素作为进一步的成分。根据本发明的化妆品组合物优选包含选自以下的维生素和维生素衍生物：维生素A，维生素A丙酸酯，维生素A棕榈酸酯，维生素A乙酸酯，视黄醇，维生素B，硫胺氯化物盐酸盐(维生素B1)，核黄素(维生素B2)，烟酰胺，维生素C(抗坏血酸)，维生素D，麦角钙化醇(维生素D2)，维生素E，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯，生育酚琥珀酸氢盐，维生素K1，七叶苷(维生素P活性化合物)，硫胺(维生素B1)，烟酸(维生素PP)，吡哆素，吡哆醛，吡多胺，(维生素B6)，泛酸，生物素，叶酸和钴胺(维生素B12)，尤其优选视黄醇，烟酰胺，维生素A棕榈酸酯，维生素C和其衍生物，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯，烟酸，泛酸和生物素，非常尤其优选视黄醇或烟酰胺。维生素通常在此与具有式I的化合物按照比例1000∶1至1∶1000，优选100∶1至1∶100使用。
根据本发明尤其优选的制剂或组合物除了式I的化合物之外还包含纯UV滤光剂。
原则上，所有的UV滤光剂都适合与根据本发明的式I的化合物组合。尤其优选生理学可接受性已被证实的UV滤光剂。对于UVA和UVB滤光剂两者，存在许多从专业文献中已知的经证实物质，例如：
苄叉樟脑衍生物如3-(4′-甲基苄叉)-dl-樟脑(例如 
6300)，3-苄叉樟脑(例如
SD)，N-{(2和4)-[(2-氧代冰片-3-叉基)甲基]-苄基}丙烯酰胺的聚合物(例如 
SW)，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代-冰片-3-叉基甲基)苯铵甲基硫酸盐(例如
SK)或(2-氧代冰片-3-叉基)甲苯-4-磺酸(例如 
SL)，
苯甲酰基-或二苯甲酰基甲烷，如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮(例如
9020)或4-异丙基二苯甲酰基甲烷(例如 
8020)，
二苯酮，如2-羟基-4-甲氧基二苯酮(例如 
4360)或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸和其钠盐(例如 
MS-40)，
甲氧基肉桂酸酯，如甲氧基肉桂酸辛基酯(例如 
2292)或4-甲氧基肉桂酸异戊基酯，例如作为异构体的混合物(例如Neo 
E 1000)，
水杨酸酯衍生物，如水杨酸2-乙基己基酯(例如 
OS)，水杨酸-4-异丙基苄基酯(例如 
)或水杨酸3，3，5-三甲基环己基酯(例如 
HMS)，
4-氨基苯甲酸和衍生物，如4-氨基苯甲酸，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯(例如 
6007)，乙氧基化4-氨基苯甲酸乙基酯(例如 P25)，
苯基苯并咪唑磺酸，如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和其钾，钠和三乙醇胺盐(例如 
232)，2，2-(1，4-亚苯基)-双苯并咪唑-4，6-二磺酸和其盐(例如 
AP)或2，2-(1，4-亚苯基)-双苯并咪唑-6-磺酸；
和其它物质，如
-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(例如 
OCR)，
-3，3′-(1，4-亚苯基二亚甲基)-双(7，7-二甲基-2-氧代二环[2.2.1]-庚-1-基甲烷磺酸和其盐(例如 SX)，和
-2，4，6-三苯胺基-(对-羰-2′-乙基己基-1′-氧基)-1，3，5-三嗪(例如 
T 150)
-2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸己基酯(例如 
UVA Plus，BASF)。
在该清单中提及的化合物应该仅认为是举例。当然也可能使用其它UV滤光剂。
通常按0.5-10wt％，优选1-8wt％的量将这些有机UV滤光剂引入化妆品配制物。
其它适合的有机UV滤光剂是，例如，
-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚(INCI：Drometrizole Trisiloxane，例如 
XL)，
-α-(三甲基甲硅烷基)-ω-[三甲基甲硅烷基)氧基]聚[氧基(二甲基[和约6％甲基[2-[对-[2，2-双(乙氧基羰基]乙烯基]苯氧基]-1-亚甲基乙基]和约1.5％甲基[3-[对-[2，2-双(乙氧基羰基)乙烯基])-苯氧基)丙烯基)和0.1至0.4％(甲基氢]亚甲硅烷基]](n≈60)(CAS号207 574-74-1)(INCI：Polysilicone-15，例如 
SLX)，
-2，2′-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)(CAS号103 597-45-1)(INCI：MethyleneBis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol，例如 
M)，
-2，2′-(1，4-亚苯基)双(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，单钠盐)(CAS号180 898-37-7)，
-2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CAS号103 597-45-，187 393-00-6)(INCI：Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine，例如 S)或
-4，4′-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚氨基]双(苯甲酸)2-乙基己基酯(INCI：Diethylhexyl Butamido Triazone，例如 HEB)。
通常按0.5-20wt％，优选1-15wt％的量将这些有机UV滤光剂引入化妆配制物。
可想到的无机UV滤光剂是选自以下的那些：二氧化钛，例如，涂布的二氧化钛(例如 
T-2000、 T-AQUA， 
T-AVO)，锌氧化物(例如 
)，铁氧化物或铈氧化物。这些无机UV滤光剂一般以0.5至20wt％，优选2-10wt％的量引入化妆组合物中。
式I的一种或多种化合物与其它UV滤光剂的组合使抗UV辐射损 伤影响的保护作用能够被优化。宽带保护体系因此产生，该体系还可以通过添加无机UV滤光剂来补充。
所有所述UV滤光剂也可以按包囊形式使用。尤其有利的是采用按包囊形式的有机UV滤光剂。详细地，产生以下优点：
-胶囊壁的亲水性可独立于UV滤光剂的溶解性而被设置。因此，例如，还可能将疏水性UV滤光剂引入纯含水的组合物中。另外，在施用包含疏水性UV滤光剂的组合物时经常被视为令人不愉快的油状印象得到抑制。
-某些UV滤光剂，尤其是二苯甲酰基甲烷衍生物，在化妆品组合物中仅显示降低的光稳定性。通过能损害这些滤光剂的光稳定性的这些滤光剂或化合物，例如，肉桂酸衍生物的包囊，使得整个组合物的光稳定性可得到提高。
-有机UV滤光剂的皮肤渗透和与此相关的在直接施用到人类皮肤上时的刺激可能性在文献中被一再讨论。通过在此提出的对相应物质的包囊抑制这种作用。
-一般地，通过对各个UV滤光剂或其它成分的包囊使得可以避免由单个组合物成分彼此间的相互作用所引起的组成问题，如结晶过程、沉淀和附聚物形成，因为这种相互作用得到抑制。
因此根据本发明优选一种或多种上述UV滤光剂呈包囊形式。在此有利的是，胶囊小到以致它们不能用肉眼观察到。为了实现上述效果，另外必需使胶囊足够稳定且被包囊的活性化合物(UV滤光剂)完全不释放或仅低程度地释放到环境中。
合适的胶囊可具有无机或有机聚合物构成的壁。例如，US6,242,099B1描述了具有由壳多糖、壳多糖衍生物或多羟基化多元胺构成的壁的合适的胶囊的制备。根据本发明尤其优选使用的胶囊具有可通过溶胶-凝胶方法而得到的壁，所述方法例如描述于申请WO00/09652、WO 00/72806和WO 00/71084中的。在此同样优选其壁由硅胶(二氧化硅；未确定的硅氧化物氢氧化物)构成的胶囊。本领域技术人员，例如从所引用的专利申请中得知相应胶囊的制备，这些专利申请的内容也明确属于本申请的主题。
所述胶囊在根据本发明的制剂或组合物中优选以确保所包囊的UV滤光剂以上述量存在于该组合物中的量存在。
根据本发明的制剂或组合物还可以进一步包含抗老化活性化合物、抗蜂窝组织活性化合物或常规皮肤保护或皮肤护理活性化合物。皮肤保护或皮肤护理活性化合物原则上可以是本领域普通技术人员已知的任何活性化合物。
尤其优选的抗老化活性化合物是嘧啶羧酸、芳基肟、生物类黄酮、含生物类黄酮提取物、色酮或类视黄醇。
嘧啶羧酸存在于适盐微生物中并且在这些生物体的渗透压调节中起作用(E.A.Galinski等人，Eur.J.Biochem.，149(1985)135-139页)。在嘧啶羧酸中，在此尤其应该提及依克多因((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羟基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氢-5-羟基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和其衍生物。这些化合物使在水溶液和有机溶剂中的酶和其它生物分子稳定化。另外，它们尤其使酶针对变性条件例如盐、极端pH值、表面活性剂、脲、氯化胍和其它化合物而稳定化。
依克多因和依克多因衍生物，如羟基依克多因可有利地用于药剂中。具体来说，羟基依克多因可用于制备用于治疗皮肤疾病的药剂。羟基依克多因和其它依克多因衍生物的其它应用领域通常是在其中，例如，海藻糖用作添加剂的领域中。因此，依克多因衍生物，例如羟基依克多因可用作干酵母和细菌细胞中的保护剂。药物产品，如非糖基化的、药物活性肽和蛋白质，例如t-PA也可用依克多因或其衍生物保护。
在化妆品应用中，尤其应该提及依克多因和依克多因衍生物用于护理老化、干性或受刺激皮肤的用途。因此，欧洲专利申请EP-A-0 671161尤其描述了将依克多因和羟基依克多因用于化妆品组合物，如粉剂、皂、含表面活性剂的清洁产品，唇棒，胭脂，化妆品，护肤乳和防晒剂中。
这里优选使用以下式的嘧啶羧酸
其中R1是基团H或C1-8-烷基，R2是基团H或C1-4-烷基，R3、R4、R5和R6各自彼此独立地是选自基团H、OH、NH2和C1-4-烷基的基团。优选使用其中R2是甲基或乙基和R1或R5和R6是H的嘧啶羧酸。尤其优选使用嘧啶羧酸依克多因((S)-1，4，5，6-四氢-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羟基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氢-5-羟基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)。根据本发明的组合物优选包含最高至15wt％的量的这种类型的嘧啶羧酸。嘧啶羧酸在此优选以相对具有式I的化合物为100∶1至1∶100的比例使用，其中比例1∶10至10∶1是尤其优选的。
在芳基肟中，优选使用也称作HMLO、LPO或F5的2-羟基-5-甲基-月桂苯酮肟。其在化妆剂中使用的适用性例如在DE-A-41 16 123中进行了公开。包含2-羟基-5-甲基月桂苯酮肟的组合物因此适用于治疗与炎症有关的皮肤疾病。该组合物在此优选包含0.01至10wt％芳基肟，其中尤其优选该组合物包含0.05至5wt％芳基肟。
已知的生物类黄酮是例如，曲克芦丁、银椴甙、α-葡糖基芦丁、芦丁或异槲皮素，其中所述选择没有限制作用。
含生物类黄酮的提取物是例如，白果树或余甘子。
此外，已知的抗老化物质是色酮，例如，EP 1508327中所述，或类视黄醇，例如视黄醇(维生素A)、视黄酸、视黄醛或还有维生素A的合成改性的化合物。
所述的色酮和类视黄醇同时也是有效的抗蜂窝组织活性化合物。同样已知的抗蜂窝组织活性化合物是咖啡因。
所述制剂可以包括或包含、基本上构成自或构成自所述必需或任选的成分或限定。可以用于该制剂或组合物的所有化合物或组分是已知的并且可商购或可以通过已知的方法合成。
所述一种或多种式I的化合物可按照常规方式引入化妆或皮肤病学组合物中。合适的组合物是用于外部使用的那些，例如呈乳膏、洗剂、凝胶形式或作为可被喷雾到皮肤上的溶液。
可以提及的根据本发明的组合物的应用形式的实例是：溶液，悬浮液，乳液，PIT乳液，糊剂，软膏，凝胶，乳膏，洗剂，粉剂，皂，含表面活性剂的清洁制剂，油，气溶胶和喷剂。其它应用形式的实例是棒，洗发剂和淋浴用组合物。任何所需常规介质，助剂和，如果需要，其它活性成分可加入所述组合物中。
优选的助剂源自防腐剂，稳定剂，增溶剂，着色剂和气味改进剂。
软膏，糊剂，乳膏和凝胶可包含常规介质，例如动物和植物脂肪，蜡，石蜡，淀粉，黄蓍胶，纤维素衍生物，聚乙二醇，硅酮，膨润土，二氧化硅，滑石和氧化锌或这些物质的混合物。
粉剂和喷剂可包含常规介质，例如乳糖，滑石，二氧化硅，氢氧化铝，硅酸钙和聚酰胺粉末或这些物质的混合物。喷剂可另外包含常规推进剂，例如氟氯烃，丙烷/丁烷或二甲基醚。
溶液和乳液可包含常规介质，如溶剂，增溶剂和乳化剂，例如水，乙醇，异丙醇，碳酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲醇，苯甲酸苄酯，丙二醇，1，3-丁二醇，二甲基癸酰胺，二甲基异山梨醇酯，油，尤其是棉籽油，花生油，玉米胚油，橄榄油，蓖麻油和芝麻油，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯或这些物质的混合物。
在一种优选的应用中，如所述，刚好在使用之前才将根据本发明的抗坏血酸衍生物转化成适合应用的配制物。例如，如上所述，将所述物质溶于介质，并且直接地应用于皮肤或优选毛发。在这种意义上讲，尤其适合的介质是Arlasolve DMI(二甲基异山梨醇酯)、丁二醇、 
PG-22(二丙二醇二苯甲酸酯)或 
BIP(丁基苯邻二甲酰亚胺异丙基苯邻二甲酰亚胺)。
悬浮液可包含常规介质，如液体稀释剂，例如水，乙醇或丙二醇，悬浮介质，例如乙氧基化异硬脂醇，聚氧乙烯山梨醇酯和聚氧乙烯脱水山梨醇酯，微晶纤维素，偏氢氧化铝，膨润土，琼脂和黄蓍胶，或这些物质的混合物。
皂可包含常规介质，如脂肪酸的碱金属盐，脂肪酸单酯的盐，脂肪酸蛋白水解产物，异硫代硫酸盐，羊毛脂，脂肪醇，植物油，植物提取物，甘油，糖或这些物质的混合物。
含表面活性剂的清洁产品可包含常规介质，如脂肪醇硫酸酯的盐，脂肪醇醚硫酸盐，磺基琥珀酸单酯，脂肪酸蛋白水解产物，异硫代硫酸盐，咪唑啉鎓衍生物，牛磺酸甲酯，肌氨酸酯(盐)，脂肪酸酰胺醚硫酸酯(盐)，烷基酰氨基甜菜碱，脂肪醇，脂肪酸甘油酯，脂肪酸二乙醇酰胺，植物和合成油，羊毛脂衍生物，乙氧基化甘油脂肪酸酯或这些物质的混合物。
面部和身体用油可包含常规介质，如合成油，如脂肪酸酯，脂肪醇，硅油，天然油，如植物油和油状植物提取物，石蜡油，羊毛脂油，或这些物质的混合物。
其它的典型化妆品应用形式还有唇棒，唇护理棒，染眉毛油，眼线膏，眼影膏，胭脂，粉剂化妆品，乳液化妆品和蜡化妆品和防晒剂，晒前用和晒后用制剂。
根据本发明的优选组合物形式尤其包括乳液。
根据本发明的乳液是有利的并且包含，例如，所述脂肪，油，蜡和其它脂质，以及水和乳化剂，如常用于这类组合物的那些。
脂质相可有利地选自以下物质组：
-矿物油，矿物蜡；
-油，如癸酸或辛酸的甘油三酯，另外，天然油例如，蓖麻油；
-脂肪，蜡和其它天然和合成脂质，优选由脂肪酸与具有低碳数的醇，例如与异丙醇，丙二醇或甘油形成的酯，或由脂肪醇与具有低碳数的链烷酸或与脂肪酸形成的酯；
-硅油，如二甲基聚硅氧烷，二乙基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷和其混合形式。
就本发明而言，乳液，油凝胶或水分散体或脂分散体的油相有利地选自由具有链长为3至30个C原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化的链烷羧酸和具有链长为3至30个C原子的饱和和/或不饱 和，支化和/或未支化的醇形成的酯，或选自由芳族羧酸和具有链长为3至30个C原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化的醇形成的酯。这种类型的酯油可因而有利地选自肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙基酯，硬脂酸异丙基酯，油酸异丙基酯，硬脂酸正丁基酯，月桂酸正己基酯，油酸正癸基酯，硬脂酸异辛基酯，硬脂酸异壬基酯，异壬酸异壬基酯，棕榈酸2-乙基己基酯，月桂酸2-乙基己基酯，硬脂酸2-己基癸基酯，棕榈酸2-辛基十二烷基酯，油酸油基酯，芥酸油基酯，油酸瓢儿菜基酯，芥酸瓢儿菜基酯和这类酯的合成，半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。
油相可另外有利地选自支化和未支化的烃和烃蜡，硅油，二烷基醚，选自饱和或不饱和，支化和未支化的醇，和脂肪酸三甘油酯，特别是具有链长为8-24，尤其是12-18个C原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化的链烷羧酸的三甘油酯。脂肪酸三甘油酯可有利地例如，选自合成，半合成和天然油，例如橄榄油，向日葵油，大豆油，花生油，油菜籽油，杏仁油，棕榈油，椰子油，棕榈仁油等。
这种类型的油和蜡组分的任何所需混合物也可有利地用于本发明目的。使用蜡，例如棕榈酸鲸蜡基酯作为油相的唯一脂质组分也可能是有利的。
油相有利地选自异硬脂酸2-乙基己基酯，辛基十二烷醇，异壬酸异十三烷基酯，异二十烷，椰油酸2-乙基己基酯，苯甲酸C12-15-烷基酯，辛酸/癸酸甘油三酯，二辛基醚。
尤其有利的是苯甲酸C12-15-烷基酯和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物，苯甲酸C12-15-烷基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-15-烷基酯、异硬脂酸2-乙基己基酯和异壬酸异十三烷基酯的混合物。
在所述烃中，石蜡油，角鲨烷和角鲨烯可有利地用于本发明目的。
另外，油相还可以有利地具有一定含量的环状或线型硅油或完全由这类油组成，但优选除了所述硅油外还使用附加含量的其它油相组分。
待根据本发明使用的硅油有利地是环状聚二甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)。然而，使用其它硅油，例如六甲基环三硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚(甲基苯基硅氧烷)对本发明目的也是有利的。
还尤其有利的是环状聚二甲基硅氧烷和异壬酸异十三烷基酯的混合物，和环状聚二甲基硅氧烷和异硬脂酸2-乙基己基酯的混合物。
根据本发明的组合物的水相任选有利地包含具有低碳数的醇，二醇或多元醇和它们的醚，优选乙醇，异丙醇，丙二醇，甘油，乙二醇，乙二醇单乙基或单丁基醚，丙二醇单甲基，单乙基或单丁基醚，二甘醇单甲基或单乙基醚和类似产品，另外，具有低碳数的醇，例如乙醇，异丙醇，1，2-丙二醇或甘油和尤其是一种或多种增稠剂，所述增稠剂可有利地选自二氧化硅，铝硅酸盐，多糖和其衍生物，例如透明质酸，黄原胶，羟基丙基甲基纤维素，尤其有利地选自聚丙烯酸酯，优选选自所谓卡伯波(Carbopol)的聚丙烯酸酯，例如牌号为980，981，1382，2984或5984的卡伯波，在每种情况下单独或组合地使用。
尤其使用上述溶剂的混合物。在醇式溶剂的情况下，水可以是另一成分。
根据本发明的乳液是有利的并且包含，例如，所述脂肪，油，蜡和其它脂质，以及水和乳化剂，如常用于这类制剂的那些。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物包含亲水性表面活性剂。
亲水性表面活性剂优选选自烷基葡糖苷，酰基乳酸盐，甜菜碱和椰油两性乙酸盐。
烷基葡糖苷自身有利地选自由以下结构式表征的烷基葡糖苷
其中R是具有4至24个碳原子的支化或未支化烷基基团，和其中DP表示至多2的平均葡糖基化度。
值DP表示根据本发明使用的烷基葡糖苷的糖苷化度并且定义为
其中p1，p2，p3…pi表示单倍，二倍，三倍...i-倍葡糖基化产物的以重量百分比计的比例。根据本发明有利的是选择具有葡糖基化度为1-2，尤其有利地为1.1至1.5，非常尤其有利地为1.2-1.4，尤其是1.3的制品。
值DP考虑了以下情况，烷基葡糖苷由于其制备原因而一般表示单和低聚葡糖苷的混合物。按照本发明，相对高含量的单葡糖苷、通常约40-70wt％是有利的。
尤其有利地用于本发明目的的烷基葡糖苷选自辛基吡喃葡糖苷，壬基吡喃葡糖苷，癸基吡喃葡糖苷，十一烷基吡喃葡糖苷，十二烷基吡喃葡糖苷，十四烷基吡喃葡糖苷和十六烷基吡喃葡糖苷。
同样有利的是使用天然或合成的原料和助剂或其特征在于有效含量的按照本发明使用的活性成分的混合物，例如 
1200(Henkel KGaA)， 
NS 10(Seppic)。
酰基乳酸盐自身有利地选自由以下结构式表征的物质
其中R1是具有1至30个碳原子的支化或未支化烷基基团，M+选自碱金属离子和被一个或多个烷基和/或一个或多个羟烷基取代的铵离子，或对应于一半当量的碱土金属离子。
例如，异硬脂基乳酸钠，例如American Ingredients Company的产品 
ISL，是有利的。
甜菜碱有利地选自由以下结构式表征的物质
其中R2是具有1至30个碳原子的支化或未支化烷基。
R2尤其有利地是具有6至12个碳原子的支化或未支化烷基。
例如，癸酰氨基丙基甜菜碱，例如Th.Goldschmidt AG公司的产品 
Betain 810是有利的。
根据本发明有利的椰油两性乙酸盐是，例如，椰油两性乙酸钠，可以名称 Ultra C32得自Miranol Chemical Corp.。
根据本发明的组合物有利地特征在于亲水性表面活性剂以浓度0.01-20wt％，优选0.05-10wt％，尤其优选0.1-5wt％存在，在每种情况下基于组合物的总重。
为了使用，将根据本发明的化妆和皮肤病学组合物按照对于化妆品而言的常规方式以足够量施用到皮肤和/或毛发上。
根据本发明的化妆和皮肤病学组合物可以各种不同的形式存在。例如，它们可以是例如，溶液，无水组合物，油包水(W/O)型或水包油(O/W)型乳液或微乳液，多重乳液，例如水包油包水(W/O/W)型，凝胶，固体棒，软膏或气溶胶。还有利的是将依克多因以包囊形式给药，例如在胶原基质和其它常规包囊材料中，例如作为纤维素包囊形式，在明胶，蜡基质中或加以脂质体包囊。具体来说，如描述于DE-A 43 08282中的蜡基质已被证实有利。优选乳液。O/W乳液是尤其优选的。乳液，W/O乳液和O/W乳液可按照常规方式得到。
可以使用的乳化剂是，例如，已知的W/O和O/W乳化剂。有利地在根据本发明的优选的O/W乳液中使用其它的常规共乳化剂。
根据本发明有利的共乳化剂是，例如，O/W乳化剂，主要选自具有HLB值为11-16的物质，非常尤其有利地具有HLB值为14.5-15.5 的物质，只要O/W乳化剂具有饱和基团R和R′。如果O/W乳化剂具有不饱和基团R和/或R′或在异烷基衍生物情况下，则这些乳化剂的优选的HLB值也可更低或更高。
有利的是选择脂肪醇乙氧基化物，其选自乙氧基化硬脂醇，鲸蜡醇，鲸蜡基硬脂醇(鲸蜡硬脂醇)。尤其优选以下：聚乙二醇(13)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)异硬脂基醚(异硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)鲸蜡基醚(十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯 醚-19)，聚乙二醇(20)异鲸蜡基醚(异十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)油基醚(油基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)油基醚(油基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)油基醚(油基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)油基醚(油基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(12)月桂基醚(月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(12)异月桂基醚(异月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)鲸蜡基硬脂基醚(十六烷基十八烷基聚氧乙烯醚-20)。
从以下组选择脂肪酸乙氧基化物也是有利的：
聚乙二醇(20)硬脂酸酯，聚乙二醇(21)硬脂酸酯，聚乙二醇(22)硬脂酸酯，聚乙二醇(23)硬脂酸酯，聚乙二醇(24)硬脂酸酯，聚乙二醇(25)硬脂酸酯，聚乙二醇(12)异硬脂酸酯，聚乙二醇(13)异硬脂酸酯，聚乙二醇(14)异硬脂酸酯，聚乙二醇(15)异硬脂酸酯，聚乙二醇(16)异硬脂酸酯，聚乙二醇(17)异硬脂酸酯，聚乙二醇(18)异硬脂酸酯，聚乙二醇(19)异硬脂酸酯，聚乙二醇(20)异硬脂酸酯，聚乙二醇(21)异硬脂酸酯，聚乙二醇(22)异硬脂酸酯，聚乙二醇(23)异硬脂酸酯，聚乙二醇(24)异硬脂酸酯，聚乙二醇(25)异硬脂酸酯，聚乙二醇(12)油酸酯，聚乙二醇(13)油酸酯，聚乙二醇(14)油酸酯，聚乙二醇(15)油酸酯，聚乙二醇(16)油酸酯，聚乙二醇(17)油酸酯，聚乙二醇(18)油酸酯，聚乙二醇(19)油酸酯，聚乙二醇(20)油酸酯。
可有利地使用的乙氧基化烷基醚羧酸或其盐是月桂基聚氧乙烯醚-11羧酸钠。可有利地使用的烷基醚硫酸盐是月桂基聚氧乙烯醚-14硫酸钠。可有利地使用的乙氧基化胆甾醇衍生物是聚乙二醇(30)胆甾醇基醚。聚乙二醇(25)大豆甾醇也被证实是成功的。可有利地使用的 乙氧基化甘油三酯是聚乙二醇(60)月见草甘油酯。
另外有利的是从以下选择聚乙二醇甘油脂肪酸酯：聚乙二醇(20)甘油基月桂酸酯，聚乙二醇(21)甘油基月桂酸酯，聚乙二醇(22)甘油基月桂酸酯，聚乙二醇(23)甘油基月桂酸酯，聚乙二醇(6)甘油基癸酸酯/辛酸酯，聚乙二醇(20)甘油基油酸酯，聚乙二醇(20)甘油基异硬脂酸酯，聚乙二醇(18)甘油基油酸酯/椰油酸酯。
同样可有利地从以下选择脱水山梨醇酯：聚乙二醇(20)脱水山梨醇单月桂酸酯，聚乙二醇(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯，聚乙二醇(20)脱水山梨醇单异硬脂酸酯，聚乙二醇(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯，聚乙二醇(20)脱水山梨醇单油酸酯。
任选的，但根据本发明可能有利的W/O乳化剂是以下乳化剂：
具有8至30个碳原子的脂肪醇，具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化链烷羧酸的单甘油酯，具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化链烷羧酸的二甘油酯，具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化醇的单甘油醚，具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化醇的二甘油醚，具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化链烷羧酸的丙二醇酯，和具有链长为8至24个碳原子，尤其是12-18个碳原子的饱和和/或不饱和，支化和/或未支化链烷羧酸的脱水山梨醇酯。
尤其有利的W/O乳化剂是单硬脂酸甘油酯，单异硬脂酸甘油酯，单肉豆蔻酸甘油酯，单油酸甘油酯，单硬脂酸二甘油酯，单异硬脂酸二甘油酯，丙二醇单硬脂酸酯，丙二醇单异硬脂酸酯，丙二醇单辛酸酯，丙二醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单异硬脂酸酯，脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单辛酸酯，脱水山梨醇单异油酸酯，蔗糖二硬脂酸酯，鲸蜡醇，硬脂醇，花生醇，二十二烷醇，异二十二烷醇，鲨油醇，鲛肝醇，聚乙二醇(2)硬脂基醚(硬脂基聚氧乙烯醚-2)，单月桂酸甘油酯，单癸酸甘油酯，单辛酸甘油酯或PEG 30二聚羟基硬脂酸酯。
所述制剂或组合物尤其适用于抗UV辐射，老化过程和抗氧化应力，即抗自由基引起的损害而保护人类皮肤。在这方面，它们以常用于该用途的各种给药形式存在。例如，所述组合物可尤其呈洗剂或乳液的形式，如乳膏或乳剂(O/W，W/O，O/W/O，W/O/W)的形式，油-醇，油-水或水-醇凝胶或溶液的形式，固体棒的形式存在或可配制为气溶胶。
所述组合物可包含常用于这类组合物中的化妆品辅料，例如，增稠剂，软化剂，润湿剂，表面活性剂，乳化剂，防腐剂，消泡剂，香料，蜡，羊毛脂，推进剂，将组合物自身或皮肤着色的染料和/或颜料，和通常用于化妆品中的其它成分。
所使用的染料优选是在Cosmetics Regulation，Annex 3中作为准许进口货单列出的许可染料。
所使用的防腐剂优选是在Cosmetics Regulation，Annex 6中作为准许进口货单列出的许可防腐剂或还有抗菌颜料，例如，WO2004/0092283或WO 2004/091567中描述的那些。
适合的防腐剂因此还有对-羟基苯甲酸的烷基酯，乙内酰脲衍生物，丙酸盐或许多铵化合物。
非常尤其优选的防腐剂是对羟基苯甲酸甲酯，对羟苯甲酸丙酯，咪唑烷基脲，脱羟基乙酸钠或苄醇。按0.5-2wt％的量采用防腐剂。
通常将润肤剂或软化剂引入化妆用组合物。它们优选按0.5-50wt％，优选5-30wt％使用，基于整个组合物。一般而言，软化剂可以按类别分类，例如酯，脂肪酸或脂肪醇，多元醇，烃和含至少一个酰胺结构单元的油的类型。
具体来说，代表性的含至少一个酰胺结构单元的油连同它们的合成在EP 1044676和EP 0928608中进行了描述。尤其优选指出的化合物是N-月桂酰基肌氨酸异丙酯，它可从Ajinomoto以产品名称EldewSL-205商购。
所述酯中，可以选择单酯或二酯。在这一方面，实例是己二酸二 丁酯，癸二酸二乙酯，diisopropyl dimerate或琥珀酸二辛酯。支化脂肪酸酯是例如，豆蔻酸2-乙基己酯，硬脂酸异丙酯或棕榈酸异十八烷基酯。三元酸酯是例如，三亚油酸三异丙酯或柠檬酸三月桂酯。直链脂肪酸酯是例如，棕榈酸月桂酯，乳酸肉豆蔻酯，芥酸油烯酯或油酸十八烷酯。优选的酯是椰油醇-辛酸酯/癸酸酯(＝INCI名称，它们是由椰子脂肪醇与饱和中链脂肪酸制成的酯)，丙二醇肉豆蔻基醚乙酸酯，己二酸二异丙酯或辛酸十六烷基酯。
适合的脂肪醇和酸是具有10-20个C原子的化合物。尤其优选的化合物是鲸蜡基，肉豆蔻基，棕榈或硬脂醇或酸。
适合的多元醇是线型或支链烷基多羟基化合物，例如丙二醇，山梨糖醇或甘油。然而，还可能使用聚合物多元醇，例如聚丙二醇或聚乙二醇。丁二醇和丙二醇也是尤其适合的用于提高渗透能力的化合物。
作为软化剂的烃的实例是通常具有12-30个C原子的化合物。具体实例是苯甲酸芳基烷基酯，苯甲酸烷基酯，矿物油，凡士林，角鲨烯或异链烷烃。
其它润肤剂或疏水剂优选是苯甲酸C12-C15烷基酯，己二酸二辛酯，硬脂酸辛酯，辛基十二烷醇，月桂酸己酯，新戊酸辛基十二烷基酯，环状聚二甲基硅氧烷，二辛基醚，二甲聚硅氧烷，苯基三甲聚硅氧烷，肉豆蔻酸异丙酯，辛酸/癸酸甘油酯，丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯或油酸癸基酯。
在本发明意义上的化妆用组合物的官能化成分的另一种类是增稠剂。增稠剂通常按0.1-20wt％，优选0.5-10wt％的量使用，基于总量。这些化合物的实例是交联的聚丙烯酸酯材料，可从B.F.GoodrichCompany以商品名Carbopol商购。还可能使用增稠剂例如黄原胶，角叉菜胶，明胶，刺槐树胶，果胶或刺槐豆粉末。
在某些情况下，既是增稠剂又是软化剂的化合物是可能的。它们的实例是硅橡胶(动态粘度＞10厘沱)，酯例如甘油硬脂酸酯，或纤维素衍生物例如羟丙基纤维素。
所使用的分散剂或增溶剂可以是油，蜡或其它脂质，低级一元醇 或低级多元醇或它们的混合物。尤其优选的一元醇或多元醇包括乙醇，异丙醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇。
本发明的一个优选实施方案是一种乳液，其以保护乳膏或乳剂形式存在，并除了具有式I的化合物外，还包含，例如，脂肪醇，脂肪酸，脂肪酸酯，尤其是脂肪酸的甘油三酯，羊毛脂，天然和合成油或蜡和在水存在下的乳化剂。
其它优选的实施方案是基于天然或合成油和蜡，羊毛脂，脂肪酸酯尤其是脂肪酸的三甘油酯的油状洗剂，或基于低级醇例如乙醇，或二醇例如丙二醇，和/或多元醇例如甘油，和油，蜡和脂肪酸酯例如脂肪酸的三甘油酯的油状醇式洗剂。
根据本发明的组合物或制剂还可以呈醇式凝胶形式，其包含一种或多种低级醇或多元醇，如乙醇，丙二醇或甘油和增稠剂，如硅藻土。该油状-醇式凝胶还包含天然或合成油或蜡。
固体棒由天然或合成的蜡和油，脂肪醇，脂肪酸，脂肪酸酯，羊毛脂和其它脂质组成。
如果组合物配制为气溶胶，则一般使用常规推进剂，如烷烃，氟代烷烃和氯氟烷烃。
化妆用组合物还可用于抗光化学损害而保护毛发，这样防止颜色变化，漂白或机械性质的损害。在这种情况下，合适的配制物是冲洗掉型洗发剂，洗剂，凝胶或乳液的形式，该组合物在洗发之前或之后，在染色或漂白之前或之后或在持久烫发之前或之后施用。也可选择用于定型和处理毛发的洗剂或凝胶的形式，用于梳理或吹卷发的洗剂或凝胶的形式，用于毛发的发蜡，持久烫发组合物，染色剂或漂白剂的形式的组合物。除了具有式I的化合物外，具有光保护性能的组合物还可包含用于这类组合物中的各种助剂，如表面活性剂，增稠剂，聚合物，软化剂，防腐剂，泡沫稳定剂，电解质，有机溶剂，硅酮衍生物，油，蜡，防油脂剂，将组合物自身或毛发着色的染料和/或颜料，或常用于毛发护理的其它成分。
本发明此外涉及上述制剂的制备方法，其特征在于将至少一种式 I的化合物与介质和任选地，与另外的活性化合物或助剂混合。本发明还涉及组合物的制备方法，其特征在于将至少一种式I的含上述基团的化合物与化妆、药物或皮肤病学适合的介质混合。
根据本发明的组合物或制剂可在此利用本领域技术人员熟知的技术制备。
混合可引起式I的化合物溶解，乳化或分散在所述介质中。
将在下面参考实施例更详细地阐明本发明。本发明可以在整个要求的范围内进行并且不局限于在此给出的实施例。
所使用的简称的列表
T 温度
THF 四氢呋喃
实施例1：
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯(或同义词2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸抗坏血酸基酯)
在氩气流溢的设备中将维生素C(14.1g；79.78mmol，5当量)分成数份引入70ml浓硫酸。在这一操作期间通过冰冷却保持内部温度小于5℃。随后同样在T＜5℃下，分成数份将5g 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(16mmol，1当量)引入。在96小时的反应时间(解冻到室温)之后，将该反应溶液倒入350ml冰水。在冷却下逐滴添加140ml 32％NaOH溶液。紫色油形成，它与水溶液(溶液)分离。倒出该水溶液并用乙酸乙酯萃取3次。在硫酸钠上方干燥之后，在真空中除去溶剂，获得为黄泡沫的产物(5.5g；73.8％)。
熔程：90-120℃.
在这一反应程序中，由于该合成还形成化合物2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(R)-1-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯。这一化合物在混合物中的比例在0和25％之间。
实施例1的产物的UV谱在图1中示出。
取决于pH值，这些化合物可以携带部分电荷，如下对化合物2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯所示：
作为两性离子化合物或
作为抗坏血酸盐。
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的NMR数据
1H-NMR(D6-DMSO)：1.10(t，6H)，3.39(q，4H)，3.98(m，1H)，4.13(dd，1H)，4.20(dd，1H)4.57(d，1H)，5.35(d，1H)，6.07(d，1H)，6.18(dd，1H)，6.81(d，1H)，7.43(dd，1H)，7.65(dt，1H)，7.74(dt；1H)，8.08，(dd，1H)，8.33(br，1H)，11.03(br，1H)，12.47(s，1H)ppm.
13C-NMR(D6-DMSO)：12.4，20.7，44.1，65.3，74.9，96.4，104.1，109.0，118.1，127.9，128.1，129.5，130.2，132.6，134.2，140.2，152.1，153.7，164.8，165.0，169.9，197.5ppm.
实施例2：
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸2-(3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的备选合成
将10g抗坏血酸5，6-异亚丙基酯(46.3mmol，1当量，可以从Merck-Schuchardt获得：8.18234)溶于30ml THF和35ml DMSO，添加19.2g碳酸钾，并逐滴添加13ml苄基溴(110mmol，2.4当量)。 在50℃下3小时之后，气体的放出完成。滤出固体并每次用100ml乙酸乙酯萃取3次。在硫酸钠上方干燥合并的有机相，并在真空中除去溶剂，在没有进一步纯化的情况下几乎定量地获得产物。
将该二-苄基-保护的抗坏血酸5，6-异亚丙基酯溶于65ml THF，并在室温下缓慢地添加30ml 2N HCl。在48小时之后，添加150mlMTBE和固体氯化钠到饱和，并萃取该混合物。在硫酸钠上方干燥有机相，并在真空中除去溶剂，在没有进一步纯化的情况下几乎定量地获得产物。
在氩气冲洗的烧瓶中将步骤B)的二-苄基-保护的抗坏血酸酯(2.14g；6mmol，1当量)与DMAP(73mg，0.6mmol，0.1当量)和1.88g 2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(6mmol，1当量)溶于11ml乙腈。然后在0℃下分成数份添加EDC(1.7g；9mmol，1.5当量)。将该混合物加热到RT，并在22小时之后在真空中除去溶剂。用50ml乙酸乙酯和50ml 1N NaOH溶液溶解该残余物并萃取。随后用2×50ml 1N HCl和1×50ml饱和NaCl溶液萃取有机相。在硫酸钠上方干燥有机相，并在真空中除去溶剂，在经过硅胶过滤之后获得产物。
将步骤C)的起始材料溶于乙酸乙酯并使用Pd/C催化剂在1-5巴的氢气压力下还原。在过滤催化剂之后，通过经过硅胶过滤纯化产物。
实施例3：
荧光素6-O-抗坏血酸酯(2-(6-羟基-3-氧代-3H-呫吨-9-基)-苯甲酸2-(3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯)的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中最初引入50ml浓硫酸并冷却到0℃。分成数份添加14.05g(79.8mmol，5当量)抗坏血酸和随后6.05g荧光素-钠(15.96mmol，1当量)。在室温下16小时的反应时间之后，将反应溶液倒到250g冰上，用80g氯化钠饱和并用150ml甲基乙基酮萃取3次。用100ml饱和NaCl溶液萃取合并的有机相，在硫酸钠上方干燥，并在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为红色固体的产物。
实施例4：
山梨酸6-O-抗坏血酸酯[(2E，4E)-己-2，4-二烯酸2-(3，4-二羟 基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯]的合成
在3-颈烧瓶中将5g山梨酸溶于50ml二噁烷，并随后添加5.6g N-羟基琥珀酰亚胺(49mmol，1.1当量)和10.1g DCC(49mmol，1.1当量)。在室温下16小时的反应时间之后，添加溶于50ml水的39.3g(223mmol，5当量)抗坏血酸，并在室温下搅拌该混合物16小时。在真空中除去溶剂，在100ml二氯甲烷和100ml水之间分配该残余物并萃取。在硫酸钠上方干燥之后，在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为白色固体的产物。
实施例5：
茚甲新6-O-抗坏血酸酯{[1-(4-氯代苯甲酰基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-吲哚-3-基]乙酸2-(3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯}的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中最初引入50ml浓硫酸并冷却到0℃。分成数份添加14.05g(79.8mmol，5当量)抗坏血酸和随后5.71g茚甲新(15.96mmol，1当量)。在室温下16小时的反应时间之后，将反应溶液倒到250g冰上，用80g氯化钠饱和并用150m l甲基乙基酮萃取3次。用100ml饱和NaCl溶液萃取合并的有机相，在硫酸钠上方干燥，并在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为白色固体 的产物。
实施例6：
2，4，6-三碘-3-氨基乙酰苯甲酸O-抗坏血酸酯[3-乙酰氨基-2，4，6-三碘代苯甲酸2-(3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯]的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中最初引入50ml浓硫酸并冷却到0℃。分成数份添加14.05g(79.8mmol，5当量)抗坏血酸和随后8.89g2，4，6-三碘-3-氨基乙酰苯甲酸(15.96mmol，1当量)。在室温下16小时的反应时间之后，将反应溶液倒到250g冰上，用80g氯化钠饱和并用150ml甲基乙基酮萃取3次。用100ml饱和NaCl溶液萃取合并的有机相，在硫酸钠上方干燥，并在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为白色固体的产物。
实施例7：
对二乙基氨基苯甲酸6-O-抗坏血酸酯的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中最初引入40m l浓硫酸并冷却到0℃。分成数份添加11.39g(64.69mmol，5当量)抗坏血酸和随后2.5g对二乙基氨基苯甲酸(12.94mmol，1当量)。然后逐滴添加8ml发烟硫酸(含65％SO3的硫酸)。在60℃下16小时的反应时间之后，将 反应溶液倒到120g冰上，用60g氯化钠饱和并用100ml甲基乙基酮萃取3次。用80ml饱和NaCl溶液萃取合并的有机相，在硫酸钠上方干燥，并在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为固体的产物。
在这一反应程序中，由于合成的结果还形成化合物对二乙基氨基苯甲酸5-O-抗坏血酸酯。这一化合物在混合物中的比例在0和25％之间。
对二乙基氨基苯甲酸5-抗坏血酸酯
实施例8：
3-苯并三唑-2-基-4-羟基苯甲酸(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中最初引入265ml浓硫酸并冷却到0℃。分成数份添加124.2g(0.705mol，3当量)抗坏血酸和随后60g 3-苯并三唑-2-基-4-羟基苯甲酸(0.235mol，1当量)。然后逐滴添加73.7ml发烟硫酸(含65％SO3的硫酸)。在45℃下5小时的反应时间之后，将反应溶液倒到1000g冰上，用200g氯化钠饱和并用1000ml甲基乙基酮萃取3次。用500ml饱和NaCl溶液萃取合并的有机相，在硫酸钠上方干燥，并在真空中除去溶剂。从乙酸乙酯结晶获得为白色固体的产物。
实施例9：
(E)-3-{4-[(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟基乙氧基]苯基}丙烯酸2-乙基己酯的合成
在氩气冲洗的3-颈烧瓶中将20g抗坏血酸(113.5mmol；1当量)溶于100ml二甲基甲酰胺，添加32.76g三苯基膦，并在0℃下缓慢地逐滴添加25.3g二异丙基偶氮二羧酸酯(124.9mmol；1.1当量)。在30分钟之后，逐滴添加溶于45ml二甲基甲酰胺的(E)-3-(4-羟苯基)丙烯酸2-乙基己酯(32.95g；1.05当量；119.2mmol)。在0℃下30min之后，在室温下再搅拌该混合物6小时。蒸干反应溶液，悬浮在100ml乙酸乙酯/己烷1∶2中，过滤，并通过添加100ml己烷沉淀为白色固体的产物。
实施例10：
2-苯基-3H-苯并咪唑-5-磺酸(R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的合成
将45.1g抗坏血酸(255.2mmol；3当量)溶于100ml DMF，添加521mg 4-二甲基氨基吡啶(4.27mmol；0.05当量)，并在0℃下逐滴添加溶于66ml DMF的25g 2-苯基-3H-苯并咪唑-5-磺酰氯(85.4mmol；1当量)。随后将混合物加热到室温，并在6小时之后，添加100ml水和100ml氯仿，萃取该混合物，干燥并在真空中除去溶剂。从甲苯再结晶该残余物，获得为淡米色固体的产物。
实施例11：
(R)-5-[(R)-2-(3-苯并三唑-2-基-4-羟基苄氧基)-1-羟乙基]-3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮的合成
在保护性气氛下将35g(R)-3，4-双苄氧基-5-((R)-1，2-二羟基乙基)-5H-呋喃-2-酮(98.2mmol；1当量)溶于250ml THF，并在0℃下添加3.93g氢氧化钠(98.2mmol；1当量)。在30min之后，逐滴添加溶于100ml THF的2-苯并三唑-2-基-4-溴代甲基苯酚(35.8g；117.9mmol；1.2当量)，在0℃下搅拌该混合物60min并在70℃下搅拌7小时。在反应溶液已经冷却到室温之后，添加2gPd/C，并在氢气气氛下在3巴和50℃下氢化该混合物5小时。在经过Celite垫过滤之后，使用2N HCl溶液中和该溶液。用250ml饱和NaHCO3溶液和100ml饱和NaCl溶液萃取两次。使用370ml庚烷从有机相沉淀产物。
实施例12：
5-((3aR，6S，6aS)-2-氧代六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-6-基)戊酸 (R)-2-((R)-3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的合成
在保护气体下将54.1g抗坏血酸(306.9mmol；5当量)和15g生物素(61.4mmol；1当量)溶于180ml无水丙酮，添加1g脂肪酶(假丝酵母，Candida antarctica)，并在40℃下摇动该混合物32h。滤出酶，将50ml水添加到该溶液中，并通过倾倒入甲苯使产物沉淀。
键合的证据：
实施例I：
键合的证据(皮肤模式)：
制备根据实施例1或2制备的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸2-(3，4-二羟基-5-氧代-2，5-二氢呋喃-2-基)-2-羟乙酯的两种异构体的混合物(下面缩写成DHAB)在各种溶剂体系中的4％溶液。将40μl它们中的每一种涂布到2.5×7.5cm明胶板上并在87％气氛湿度下储存24小时。在超声波浴中然后用50ml iPrOH洗脱该板5分钟。与相应的标准溶液相比进行与该明胶的键合：
表1：
| 样品 | 溶剂 | 不可萃取的含量并因此与皮肤键合 |
| 1 | i-PrOH | 12.5％ |
| 2 | EG/水94/6 | 97.0％ |
DHAB还表示二乙基氨基羟基苯甲酰基抗坏血酸基苯甲酸酯。
DHHB下面表示二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯，非结合性 UV滤光剂，称为 
A Plus.
实施例II：
与鸡皮键合的证据
A)在二甲基异山梨醇酯中溶解DHAB到2％的程度。以2.66μl/cm2的施用量将该溶液涂布到鸡皮上。在16小时的暴露时间之后，在超声波浴中用异丙醇萃取该样品。在354nm下用光度计测量萃取物并与100％值(＝没有使用涂布溶液的情况)相比。与100％值相比的复原差异在此对应于与该皮肤键合的活性化合物的比例。对于DHAB，发现76％的键合比例，而非键合对比物质DHHB如预期的仅具有3％的低值。
B)与猪皮键合的证据
制备以下材料：
●DHAB在Arlasolve DMI样品(A)和Pelemol BIP样品(B)中的2％溶液
●含1％DHAB样品(C)[＝54-07-5-A，得自实施例V]的配制物
●DHHB在Arlasolve DMI样品(D)和肉豆蔻酸异丙酯样品(E)中的2％溶液
含0.84％DHHB样品(F)[＝54-07-5-B，得自实施例V]和0.84％DHHB+0.37％维生素C样品(G)[＝54-07-5-C，得自实施例V]的配制物
●将猪皮切割成2.5×7.5cm并置于树脂玻璃Plexiglas试样载片上。
程序：
将50μl样品(A)-(G)中的每一种滴在有猪皮的试样载片上，使用塑料抹刀展开，并在室温下将该试样载片保存在干燥器[87％大气湿度，经过饱和KCl溶液]中24h。然后用50ml异丙醇将试样载片冲洗到容量瓶中，在超声波浴中处理5分钟，经由针头式滤器透明过 滤(由于分离的皮肤成分而阴暗)并通过UV光谱计测量(400-250nm；UVmax～355nm)(残余物1-7)。所使用的100％比较值是在每种情况下50μl样品(A)-(G)的50ml异丙醇溶液，它们同样通过UV光谱计测量。
结果概括在表2中：
| 残余物 | 活性化合物 | 含量 | abs(～355nm) | 键合率 * | |
| 1 | DHAB | 2％在Arlasolve DMI中 | 0.047 | 97％ | |
| 2 | DHAB | 2％在Pelemol BIP中 | 0.152 | 89％ | |
| 3 | DHAB | 1％在W/O 54-07-5-A中 | 0.042 | 91％ | |
| 4 | DHHB | 2％在Arlasolve DMI中 | 2.013 | 0％ | |
| 5 | DHHB | 2％在肉豆蔻酸异丙酯中 | 1.477 | 2％ | |
| 6 | DHHB | 0.84％在W/O 54-07-5-B中 | 0.691 | 5％ | |
| 7 | DHHB+维生素C | 0.84％+0.37％在W/O 54-07-5-C中 | 0.719 | 8％ |
*：术语″键合率″等价于术语″不可萃取的残余物″。用异丙醇进行萃取。另外用超声波处理样品5分钟。
实施例III：
与毛发键合的证据
将人头发样品与DHAB或DHHB的0.2％醇式活性化合物溶液(乙醇/水＝80/20)搅拌8h，随后用乙醇/水＝80/20冲洗并送到SEM测量(SEM＝扫描电子显微镜)。DHAB和DHHB之间的对比显示解释为活性化合物加合到头发表皮上的区域在DHAB SEM照片中清楚地越来越明显。
实施例IV：
抗氧化功效：
抗氧化功效的测定基础是所谓的DPPH试验，如以下文献中所述Bünger等[Buenger，J.，Ackermann，H.，Jentzsch，A.，Mehling，A.，Pfizner，I.，Reiffen，K.-A.，Schroeder，K.-R.，and WollenweberU.，An interlaboratory comparison of methods used to assessantioxidant potentials，Int.J.Cosm.Sci.，28(2006)1-12]。在DPPH试验中测定DHAB的抗氧化功效。DHAB的EC50值是0.32μmol/l并且反映DHAB的优异的自由基清除剂性能。这与抗坏血酸本身相当，抗坏血酸本身的值测定为0.29μmol/l。DHHB仅产生36μmol/l并且可以称为DPPH-非活性的。
化妆用组合物的配制物举例来说描述如下：
实施例V：W/O乳液
制备：最初引入 
BIP、Arlasolv DMI和乳化剂。将DHAB和 
A Plus溶解在其中。添加油相的其余成分并均匀地混合。在搅拌下将调节到pH值＝4-5的水相乳化到其中。随后均化该混合物。在温和条件下在室温下制备该乳液。可以通过提高抗坏血酸的含量使DHAB稳定。理想地在惰性保护(inertisation)的情况下(排除氧)制备该制剂。
实施例VI：防水防晒喷剂
制备：在室温下将相A的组分结合并搅拌直到呈现透明溶液。随后混合相B并在搅拌下添加到相B中。继续搅拌直到最后呈现透明产物。可以通过添加抗氧化剂，例如 
ST liquid、 
AP或抗坏血酸棕榈酸酯提高根据本发明的物质的稳定性。
实施例VII：泵送喷发剂(pump hairspray)
制备：预溶解相A直到呈现透明溶液。在搅拌下添加相B到相A中，预混合相C并添加到其余部分中，搅拌直到形成了均匀混合物。
实施例VIII：W/O乳液
实施例IX：毛发-护理配制物
实施例X：毛发-护理配制物
实施例XI：O/W乳液
实施例XII：O/W乳液
实施例XIII：O/W乳液
实施例XIV：水分散液(洗剂和喷剂)
实施例XV：水和水/醇配制物
实施例XVI：化妆用泡沫
实施例XVII：化妆泡沫
Claims (16)
1.至少一种式I抗坏血酸衍生物在制备制剂中的用途，其中所述制剂将携带活性化合物的基团R3和/或R4粘合到皮肤或毛发上，
其中
R1或R2各自彼此独立地是羟基，
R3或R4各自彼此独立地是羟基或基团B，和
B是式II、III或IV的取代基
其中
R5-R12各自独立地表示H、-OH、-OA、-NH2、-NHA或-NA2，且
A是具有1-4个C原子的烷基，
和
条件是基团R3或R4中至少一个表示基团B。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于式I中的基团B是式IIa、IIe、IVa、IVb、IVe或IIIa的取代基
3.式I的化合物
其中
R1或R2各自彼此独立地是羟基，
R3或R4各自彼此独立地是羟基或基团B，和
B是式II、III或IV的取代基
其中
式II中的R5-R9、R11和R12表示H，R10是-OH、-OA、-NH2、-NHA或-NA2；
式III中的R5、R6、R8和R9是H，R7表示-OH、-OA、-NH2、-NHA或-NA2；
式IV中的R5、R6、R8和R9是H，R7表示-NHA或-NA2；和
A是具有1-4个C原子的烷基，
和
条件是基团R3或R4中至少一个表示基团B。
4.根据权利要求3的化合物，其特征在于式I中的基团B是式IIa、IIe、IVa、IVe或IIIa的取代基
5.根据权利要求3的化合物的制备方法，其特征在于
a)使式XIII的化合物
其中
R1或R2各自彼此独立地表示羟基，
直接地与式XIV的化合物反应
B-M XIV
其中B具有权利要求3中描述的含义，和
M表示碱金属或碱土金属阳离子或H，或
b)将上述式XIII的化合物的羟基保护而获得式XV的化合物
其中
R1或R2各自彼此独立地表示羟基，
如果基团R1和/或R2是羟基，则随后通过第二保护基保护它们，该第二保护基可以再在与保护基SG不同的反应条件下被分裂出来，
再次将式XV的化合物的保护基SG分裂出来，和使所得化合物与式XIV的化合物反应
B-M XIV，
其中B具有权利要求3中描述的含义，和
M表示碱金属或碱土金属阳离子或H，接着将对于羟基的基团R1和/或R2脱保护为羟基。
6.包含至少一种根据权利要求3的化合物的制剂。
7.根据权利要求6的制剂，其特征在于它包含化妆或药理学相容的载体剂。
8.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于该式I的至少一种化合物按0.05-10wt％的量存在。
9.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种能够吸收UV-A和/或UV-B射线的另外的有机UV滤光剂。
10.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种无机UV滤光剂。
11.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁或抗坏血酸棕榈酸酯的至少一种。
12.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种抗氧化剂。
13.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种抗老化活性化合物和/或至少一种抗蜂窝组织活性化合物。
14.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种维生素。
15.根据权利要求6或7的制剂，其特征在于存在至少一种另外的助剂，其选自增稠剂，软化剂，润湿剂，表面活性剂，乳化剂，防腐剂，消泡剂，香料，蜡，推进剂，将该制剂自身或皮肤着色的染料和/或颜料。
16.根据权利要求6-15中任一项的制剂的制备方法，其特征在于将至少一种根据权利要求3-4中任一项的化合物与载体剂和任选地，与另外的活性化合物或助剂混合。
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