CN110467689A - 一种透明质酸衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种透明质酸衍生物及其制备方法，透明质酸衍生物的结构式为：。所述的透明质酸衍生物的平均分子量小于200KDa，抗坏血酸取代度为0.04‑1.0。上述透明质酸衍生物可以用于化妆品或食品中作为美白、抗氧化、保湿、美容、护关节成分。
Description
技术领域
本发明属于日用品原料合成领域，涉及一种透明质酸衍生物及其合成方法。
背景技术
透明质酸(Hyaluronic acid，HA)，又名玻尿酸，分子结构为D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺组成的双糖单元的重复结构，是大分子粘多糖。透明质酸是目前发现的自然界保湿性最好的物质，它可以改善皮肤的代谢，使皮肤变得光滑富有弹性，故常用于化妆品中。
透明质酸钠
抗坏血酸及其衍生物类的化妆品最大的功效就是美白皮肤。抗坏血酸的美白功效是因为其拥有抑制黑色素形成以及减少黑色素的能力。抗坏血酸除具有美白作用以外还有收缩毛孔，调整皮肤纹理等作用。许多美白产品中都添加抗坏血酸，因其可以帮助皮肤抵御紫外线侵害，避免黑斑、雀斑的产生，极具美白作用。夏日预防日晒后肌肤受损，促进新陈代谢，排除黑色素，淡化斑点等。然而，抗坏血酸易氧化而变质，透明质酸衍生物可以很好的克服抗坏血酸易氧化的特点，同时保留了美白和保湿的作用。该类衍生物可应用于化妆品等领域。但是，目前尚无该类化合物的合成。
发明内容
针对目前抗坏血酸易氧化变质的问题，本发明提供一种透明质酸衍生物，既具有抗坏血酸的美白作用又具有透明质酸的保湿作用，而且性质稳定不易分解。
本发明的另一目的是提供一种上述透明质酸衍生物的制备方法，原料易得、制备方法简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种透明质酸衍生物，其结构式为：
。
优选的，所述透明质酸衍生物的平均分子量小于200KDa，优选为4KDa-10KDa。
优选的，所述透明质酸衍生物中的取代度为0.04-1.0；优选为0.3-1.0。
一种上述透明质酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮气保护下，乙酰化透明质酸钠与过量三溴化磷在醋酸中室温反应，分离纯化得到中间体一；
（2）氮气保护下，中间体一和5,6-O-异丙叉基抗坏血酸在碳酸钾存在下于DMF中室温反应，分离纯化得到中间体二；
（3）中间体二和过量醋酸溶液加热反应，分离纯化后得到中间体三；
（4）中间体三和甲醇钠在甲醇中室温反应，反应产物分离纯化后获得透明质酸衍生物。
步骤（1）中，还包括反应过量三溴化磷的步骤：-10-0℃下滴加水，然后于室温下反应。具体的，步骤（1）为：氮气保护下，乙酰化透明质酸钠与过量三溴化磷在醋酸中室温反应，然后在-10-0℃下滴加水，再于室温下反应，分离纯化得到中间体一。
步骤（1）中，所述乙酰化透明质酸钠中乙酰基的取代度为2.7-3.7。优选的，取代度为3.2-3.7。所述乙酰化透明质酸钠的平均分子量不大于200KDa。优选的，平均分子量为4KDa-10KDa。
所述乙酰化透明质酸钠与三溴化磷的质量比例为14:1-9:1。
步骤（1）中，所述分离纯化步骤为：用蒸馏水洗涤上述反应产物溶液，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤并干燥、粉碎。
步骤（1）中，升温反应温度为30-60℃。
步骤（2）中，中间体一和5,6-O-异丙叉基抗坏血酸的质量比为1:1.5-1:2。
步骤（2）中，所述分离纯化步骤为：加入蒸馏水生成沉淀，过滤后的沉淀用蒸馏水洗涤沉淀3次，烘干。
步骤（3）中，醋酸溶液的浓度为80-95wt%。
步骤（3）中，反应温度为60-80℃。
步骤（3）中，所述分离纯化步骤为：将反应液抽滤，沉淀用乙醚洗涤，烘干。
步骤（4）中，中间体三和甲醇钠的质量比为9:1-10:1。
步骤（4）中，所述分离纯化步骤为：将反应混合液进行抽滤，沉淀溶于水中，调节pH到6.5-7之间，用活性炭进行吸附，抽滤后的溶液加入氯化钠，然后再加乙醇进行沉淀，过滤后沉淀用乙醇洗涤。
优选的，所述活性炭的加入量为1%（w/v）。所述氯化钠的加入量为使其终浓度为40g/L。所述沉淀用乙醇量为溶液体积的4-6倍。
合成路线如下：
一种上述透明质酸衍生物在化妆品或食品中的应用。所述透明质酸衍生物可以作为美白、抗氧化、保湿成分应用于化妆品。所述透明质酸衍生物可以作为抗氧化、美容、护关节成分应用于食品。
一种包含上述明质酸衍生物的化妆品或食品。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种抗坏血酸取代的透明质酸衍生物，既具有抗坏血酸的美白作用又具有透明质酸的保湿作用，而且性质稳定不易分解。本发明还提供了一种该衍生物的制备方法，过程简单、原料易得，适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的透明质酸衍生物的红外谱图；
图2是透明质酸钠（平均分子量8KDa）的红外谱图；
图3是抗坏血酸的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 透明质酸衍生物的制备
（1）中间体一的制备：氮气保护下，在500mL的反应瓶中称取28g乙酰化透明质酸钠（取代度3.7，分子量8KDa）粉末，加入200mL的醋酸中磁力搅拌至溶液呈透明状。量取2.5mL的三溴化磷，在恒压滴液漏斗中进行滴加，10min左右滴完，然后室温反应1.5h；在冰盐浴上，向反应液中滴加16mL水，40min左右滴完，35℃反应3h，获得反应产物溶液；然后加入1L蒸馏水，获得沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤并干燥、粉碎，得到18.3g棕黄色粉末，即中间体一；
（2）中间体二的制备：氮气保护下，在1L的反应瓶中称取27.5g的5,6-O-异丙叉基抗坏血酸，加入500mL的DMF做溶剂，再加入和18.3g的中间体一和20g的碳酸钾，室温下反应10h后，将反应混合液进行抽滤，加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，烘干后得到14.9g的淡黄色粉末，即中间体二；
（3）中间体三的制备：在14.9g的中间体二中加入到85%的醋酸溶液500mL，80℃下反应3h后将上述溶液进行抽滤，得到的产物用乙醚洗涤三次，每次500mL，烘干后得到中间体三；
（4）透明质酸衍生物的制备：在13.8g的中间体三中加入500mL的甲醇，之后加入1.5g的甲醇钠，室温下反应6h后将上述溶液进行抽滤，得到的产物溶于500mL水，调节pH到6.8，使用5g活性炭进行吸附30min，抽滤后的溶液中加入20g氯化钠，再加入3L乙醇进行沉淀，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，每次500mL，干燥后得到9.8g白色粉末，其红外光谱如图1所示：相比于平均分子量相同的透明质酸钠的红外谱图（图2），透明质酸衍生物在1753.29cm-1有明显的酯羰基的伸缩振动特征吸收峰，该吸收峰也存在于抗坏血酸的红外吸收谱图（图3）中。说明，制备的透明质酸衍生物在透明质酸的结构中存在抗坏血酸的取代基团。
实施例2 透明质酸衍生物的制备
（1）中间体一的制备：氮气保护下，在500mL的反应瓶中称取28g乙酰化透明质酸钠（取代度3.2，分子量10KDa）粉末，加入200mL醋酸，中磁力搅拌至溶液呈透明状；量取3mL的三溴化磷，在恒压滴液漏斗中进行滴加，15min左右滴完，室温反应2h；在冰盐浴上，滴加16mL水，40min左右滴完，40℃反应3h；然后加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤、沉淀干燥后粉碎，得到17.9g棕黄色粉末，即中间体一；
（2）中间体二的制备：氮气保护下，在1L的反应瓶中称取27.5g的5,6-O-异丙叉基抗坏血酸，加入500mL的DMF做溶剂，再加入和17.9g中间体一和20g的碳酸钾，室温下反应12h后，将上述溶液进行抽滤，加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，然后烘干后得到14.8g的淡黄色粉末，即中间体二；
（3）中间体三的制备：在14.8g的中间体二中加入80%的醋酸溶液500mL，80℃下反应3h，然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀用乙醚洗涤三次，每次500mL，烘干后得到13.7g的淡黄色粉末，即中间体三；
（4）透明质酸衍生物的制备：在13.7g的中间体三中加入500mL的甲醇，再加入1.5g的甲醇钠，室温下反应12h；然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀溶于500mL水，调节pH到6.9，加入5g活性炭吸附30min，抽滤后的溶液加入20g氯化钠溶解，然后再加入3L的乙醇进行沉淀，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，每次500mL，干燥后得到9.4g白色粉末，即透明质酸衍生物。
实施例3 透明质酸衍生物的制备
（1）中间体一的制备：氮气保护下，在500mL的反应瓶中称取28g乙酰化透明质酸钠（取代度2.9，分子量10KDa）粉末，加入200mL醋酸，中磁力搅拌至溶液呈透明状；量取2.8mL的三溴化磷，在恒压滴液漏斗中进行滴加，10min左右滴完，室温反应2h；在冰盐浴上，滴加16mL水，40min左右滴完，40℃反应3h；然后加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤、沉淀干燥后粉碎，得到18.1g棕黄色粉末，即中间体一；
（2）中间体二的制备：氮气保护下，在1L的反应瓶中称取27.5g的5,6-O-异丙叉基抗坏血酸，加入500mL的DMF做溶剂，再加入和17.9g中间体一和20g的碳酸钾，室温下反应12h后，将上述溶液进行抽滤，加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，然后烘干后得到15.2g的淡黄色粉末，即中间体二；
（3）中间体三的制备：在15.2g的中间体二中加入80%的醋酸溶液500mL，80℃下反应3h，然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀用乙醚洗涤三次，每次500mL，烘干后得到13.9g的淡黄色粉末，即中间体三；
（4）透明质酸衍生物的制备：在13.9g的中间体三中加入500mL的甲醇，再加入1.5g的甲醇钠，室温下反应12h；然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀溶于500mL水，调节pH到7，加入5g活性炭吸附30min，抽滤后的溶液加入20g氯化钠溶解，然后再加入3L的乙醇进行沉淀，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，每次500mL，干燥后得到9.2g白色粉末，即透明质酸衍生物。
实施例4 透明质酸衍生物的制备
（1）中间体一的制备：氮气保护下，在500mL的反应瓶中称取28g乙酰化透明质酸钠（取代度2.7，分子量4KDa）粉末，加入200mL醋酸，中磁力搅拌至溶液呈透明状；量取2.8mL的三溴化磷，在恒压滴液漏斗中进行滴加，15min左右滴完，室温反应2h；在冰盐涤浴上，滴加16mL水，40min左右滴完，35℃反应3h；然后加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤、沉淀干燥后粉碎，得到17.6g棕黄色粉末，即中间体一；
（2）中间体二的制备：氮气保护下，在1L的反应瓶中称取27.5g的5,6-O-异丙叉基抗坏血酸，加入500mL的DMF做溶剂，再加入和17.6g中间体一和20g的碳酸钾，室温下反应12h后，将上述溶液进行抽滤，加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，然后烘干后得到16.7g的淡黄色粉末，即中间体二；
（3）中间体三的制备：在16.7g的中间体二中加入80%的醋酸溶液500mL，80℃下反应3h，然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀用乙醚洗涤三次，每次500mL，烘干后得到15.1g的淡黄色粉末，即中间体三；
（4）透明质酸衍生物的制备：在15.1g的中间体三中加入500mL的甲醇，再加入1.5g的甲醇钠，室温下反应12h；然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀溶于500mL水，调节pH到6.5，加入5g活性炭吸附30min，抽滤后的溶液加入20g氯化钠溶解，然后再加入3L的乙醇进行沉淀，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，每次500mL，干燥后得到10.1g白色粉末，即透明质酸衍生物。
实施例5 透明质酸衍生物的制备
（1）中间体一的制备：氮气保护下，在500mL的反应瓶中称取28g乙酰化透明质酸钠（取代度3.7，分子量200KDa）粉末，加入200mL醋酸，中磁力搅拌至溶液呈透明状；量取3mL的三溴化磷，在恒压滴液漏斗中进行滴加，15min左右滴完，室温反应2h；在冰盐涤浴上，滴加16mL水，40min左右滴完，35℃反应3h；然后加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，得到棕黄色纤维状沉淀，过滤、沉淀干燥后粉碎，得到18.1g棕黄色粉末，即中间体一；
（2）中间体二的制备：氮气保护下，在1L的反应瓶中称取27.5g的5,6-O-异丙叉基抗坏血酸，加入500mL的DMF做溶剂，再加入和18.1g中间体一和20g的碳酸钾，室温下反应12h后，将上述溶液进行抽滤，加入1L蒸馏水生成沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀3次，每次200mL，然后烘干后得到17.6g的淡黄色粉末，即中间体二；
（3）中间体三的制备：在17.6g的中间体二中加入80%的醋酸溶液500mL，80℃下反应3h，然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀用乙醚洗涤三次，每次500mL，烘干后得到16.1g的淡黄色粉末，即中间体三；
（4）透明质酸衍生物的制备：在16.1g的中间体三中加入500mL的甲醇，再加入1.5g的甲醇钠，室温下反应12h；然后将上述溶液进行抽滤，得到的沉淀溶于500mL水，调节pH到6.5，加入5g活性炭吸附30min，抽滤后的溶液加入20g氯化钠溶解，然后再加入3L的乙醇进行沉淀，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，每次500mL，干燥后得到12.6g白色粉末，即透明质酸衍生物。
实施例5 产品取代度测定
分别取实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的透明质酸衍生物0.5g于250mL的碘量瓶中，加入20g去离子水溶解，再加入5mL的丙酮，摇匀。继续加入10mL的0.09mol/L的溴化钾-溴酸钾溶液和5mL的18%的盐酸，盖好磨口瓶塞暗处放置20min，再加入10mL的10%碘化钾溶液，盖紧瓶塞，放置20min。空白样品与上述步骤相同，但不加入被测样品。用0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加入3滴淀粉指示剂，滴定至无色。使用公式（1）计算碳碳双键含量：
（1）
其中，c为硫代硫酸钠的浓度，V为滴定空白样品所用的硫代硫酸钠的体积，V1为滴定被测样品所用的硫代硫酸钠的体积。
使用公式（2）计算透明质酸衍生物的取代度：
（2）
其中，m为衍生物的质量，175.12为取代基的分子量，x为碳碳双键含量，401.29为透明质酸钠二糖单体的分子量。
结果如表1所示：
表1 透明质酸衍生物的双键含量和取代度
。
实施例6 产品抗氧化性能测定
采用DPPH法测定不同产品的抗氧化性能：分别取不同实施例制备的透明质酸衍生物0.2g于具塞试管中，用二次蒸馏水溶解并定容至2mL，再加入2mL的DPPH乙醇溶液（2.0×10- 4mol/L），混合均匀，在25℃的水浴中密闭静置30min后，出现少许沉淀，过滤，在517nm处测吸光度A1，同时测2mL的0.2g的透明质酸衍生物溶液加2mL的乙醇溶液，测吸光度A2，以及2mL的DPPH溶液加2mL二次蒸馏水的吸光度A0；按照下式（3）计算透明质酸衍生物的DPPH自由基的清除率S（%）：
（3）。
结果如表2所示：
表2 透明质酸衍生物对DPPH自由基的清除率
由表2数据可知，本发明获得的透明质酸衍生物具有抗氧化能力，随着取代度的增加，抗氧化能力也随之提高。
Claims (10)
1.一种透明质酸衍生物，其结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的透明质酸衍生物，其特征在于，平均分子量小于200KDa；优选为4KDa-10Kda；抗坏血酸取代度为0.04-1.0；优选为0.3-1.0。
3.一种如权利要求1-2任一所述透明质酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氮气保护下，乙酰化透明质酸钠与过量三溴化磷在醋酸中室温反应，分离纯化得到中间体一：
；
（2）氮气保护下，中间体一和5,6-O-异丙叉基抗坏血酸在碳酸钾存在下于DMF中室温反应，分离纯化得到中间体二：
；
（3）中间体二和过量醋酸溶液加热反应，分离纯化后得到中间体三：
；
（4）中间体三和甲醇钠在甲醇中室温反应，反应产物分离纯化后获得透明质酸衍生物：
。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酰化透明质酸钠中乙酰基的取代度为2.7-3.7；优选的，取代度为3.2-3.7。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰化透明质酸钠的平均分子量不大于200KDa；优选的，平均分子量为4KDa-10KDa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰化透明质酸钠与三溴化磷的质量比例为14:1-9:1；中间体一和5,6-O-异丙叉基抗坏血酸的质量比为1:1.5-1:2；中间体三和甲醇钠的质量比为9:1-10:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，还包括反应过量三溴化磷的步骤：-10-0℃下滴加水，然后于室温下反应。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，升温反应温度为30-60℃；步骤（3）中，反应温度为60-80℃；步骤（3）中，醋酸溶液的浓度为80-95wt%。
9.一种如权利要求1-2任一所述透明质酸衍生物在化妆品或食品中的应用和包含如权利要求1-2任一所述透明质酸衍生物的化妆品或食品。
10.如权利要求9所述的应用、化妆品或食品，其他在于，所述透明质酸衍生物作为美白、抗氧化、保湿成分应用于化妆品；作为抗氧化、美容、保护关节成分应用于食品。
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