CN101681817B - 化合物系薄膜及其形成方法、以及使用该薄膜的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明通过向由微波激发的低电子温度高密度等离子体中供给有机金属系材料气体，在作为成膜对象物的基板上形成化合物的薄膜。此时，有机金属系材料气体的供给系统利用有机金属系材料气体的蒸气压和温度的关系进行温度控制。

Description

化合物系薄膜及其形成方法、以及使用该薄膜的电子装置
技术领域
本发明涉及化合物系薄膜的形成方法，以及使用该形成方法形成的薄膜。进而，本发明还涉及具有该薄膜的发光元件、太阳能电池、TFT、除此之外还有包括普通的半导体装置以及平板显示装置等在内的电子装置。 
背景技术
以往，为了制造半导体发光元件，在基板上形成有化合物系半导体薄膜。由于对半导体发光元件的发光波长的短波长化的要求，就这样的薄膜而言，也要求以良好的结晶性、高品质地形成带隙能量大的材料。进而，在显示元件、显示装置、太阳能电池、半导体发光装置中，使用了透明的导电性薄膜。就这样的薄膜而言，由于基板的耐热性问题，要求在低温下形成薄膜。 
另一方面，在这样的透明导电性薄膜中，构成元素大多含有铟。但是，铟资源有枯竭的可能性，因而逐渐需要不含铟的薄膜(导电性薄膜)。 
作为不含铟的薄膜，在专利文献1中提出了使用氧化锌(ZnO)系的材料。在专利文献1中，公开有使用了等离子体的远程等离子体激发MOCVD(金属有机化学气相沉积：Metal Organic Chemical VaporDeposition)装置。对于专利文献1中公开的远程等离子体激发MOCVD装置而言，在以往的MOCVD装置上外加等离子体生成部和输送部，在反应过程中导入自由基，从而促进有机金属的分解，使低温下的晶体生长成为可能。 
如果进一步具体说明，专利文献1中公开的远程等离子体激发MOCVD装置将氧气(O2)或氢气(H2)等进行等离子体化后用于薄膜生长反应。为此，在与成为反应容器的不锈钢腔室不同的场所，配置等离子体发生器作为等离子体生成部，通过该等离子体发生器将氧、氢、氦等离子体化，将发生的离子、电子、自由基、光中寿命较长的中性原子自由 基向不锈钢腔室输送，用于原料的分解反应。 
专利文献1：特开2007-66986号公报 
然而，在该构成中，在与反应容器不同的场所配置等离子体发生器，自由基的发生场所距离反应容器内的基板较远，所以到达的自由基的量少，缺乏反应性。为此，很难使用专利文献1中公开的远程等离子体激发MOCVD装置对成膜对象物在较大的面积上形成高品质的薄膜。因此，在专利文献1中，并未考虑使半导体发光元件的发光效率以及晶体管的场效应迁移率提高。 
另一方面，在含有具有薄膜的半导体发光元件和半导体装置的电子装置中，要求使半导体发光元件的发光效率得到改善，以及使半导体装置的场效应迁移率得到提高。 
发明内容
本发明的一个技术课题在于，提供能以良好的结晶性和高品质再现性良好地形成的稳定的半导体发光元件用的薄膜和具备该薄膜的半导体发光元件。 
本发明的另一个技术课题在于，提供在具有高迁移率的同时使电导率受到控制且能够以良好的再现性形成的稳定的半导体装置用的薄膜、和在沟道区域具备该薄膜的半导体装置。 
另外，对于太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件等电子装置而言，也要求改善光利用效率。 
因此，本发明的另一个技术课题在于，提供透明、电阻低且能以良好的再现性形成的稳定的太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件等电子装置的透明导电膜，和具备该透明导电膜的太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件等电子装置。 
另外，上述薄膜以及具备薄膜的电子装置希望在低温下制造。因此，本发明的再一个技术课题在于，提供能以高品质且以良好的再现性在低温下形成的稳定的电子装置用的薄膜和具备该薄膜的电子装置。 
另外，本发明的再一个技术课题在于，提供制造上述薄膜和上述电子装置的方法。 
本发明采用以下的方式。 
(第一方式) 
根据本发明，得到如下所述的薄膜形成方法，即向使用微波激发高密度等离子体发生装置而发生的等离子体中供给至少含有有机金属系材料的气体，在成膜对象物上形成II-VI族系化合物、III-V族系化合物、IV族系化合物的薄膜。 
在这里，本发明的气体包括等离子体激发用气体、反应气体、以及材料气体。其中，等离子体激发用气体包括Ar、Kr、Xe、He等稀有气体，反应气体包括O2、NH3、H2等气体。进而，材料气体包括N2、NO、N2O、NH3、AsH3、PH3、B2H6等气体。例如，在ZnO系薄膜生长的情况下，使用含有Zn的有机金属系材料气体、等离子体激发用气体：Ar、Kr、Xe、He中的任意一个、和反应气体：O2等。另外，为了形成p型的ZnO膜，当将N用于掺杂剂时，同时流过N2、NO、N2O、NH3等；当将As用于掺杂剂时，使用AsH3；当将P用于掺杂剂时，同时流过PH3。当将用于形成n型的ZnO膜的Ga或Al用于掺杂剂时，同时流过含有Ga或Al的有机金属系材料气体。需要说明的是，也可以将反应气体、材料气体的至少一方用作等离子体激发用气体。 
(第二方式) 
一种薄膜形成方法，是在第一方式中，对成膜对象物施加偏置电位而向膜表面照射等离子体中的离子。 
(第三方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，使施加的偏置电位为-0.1～-30V。 
(第四方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，使施加的偏置电位为-30V以 下(绝对值为30以上)。 
(第五方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的X射线衍射测定的半辐值减小的电位。 
(第六方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的迁移率增加的电位。 
(第七方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜中含有的杂质浓度降低的电位。 
(第八方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的光致发光特性得到改善的电位。 
(第九方式) 
一种薄膜形成方法，是在第八方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的、材料固有的带隙的带端发光的光致发光亮度增大且其以外的发光亮度减小的电位。 
(第十方式) 
一种薄膜形成方法，是在第二方式中，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的膜结构的平坦性得到改良的电位。 
(第十一方式) 
一种薄膜形成方法，是在第一～第十方式中的任一方式中，作为上述有机金属系材料气体，使用含有第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族的元素中的至少一个的有机金属气体。 
(第十二方式) 
使用第一～第十方式中的任一方式记载的薄膜形成方法形成的II-VI族系化合物、III-V族系化合物或IV族系化合物的薄膜。 
(第十三方式) 
一种薄膜，是第十二方式记载的薄膜且具有导电性。 
(第十四方式) 
一种薄膜，是第十二或第十三方式记载的薄膜且透明。 
(第十五方式) 
一种薄膜，是第十二～第十四方式中的任一方式记载的薄膜且为单晶性。 
(第十六方式) 
一种薄膜，是第十二～第十四方式中的任一方式记载的薄膜且为多晶。 
(第十七方式) 
一种薄膜，是第十二～第十四方式中的任一方式记载的薄膜且为非结体。 
(第十八方式) 
一种薄膜，是第十五～第十七方式中的任一方式记载的薄膜且形成在玻璃基板上。 
(第十九方式) 
一种薄膜，是第十六或第十七方式记载的薄膜且形成在树脂基板上。 
(第二十方式) 
一种薄膜，是第十五～第十七方式中的任一方式记载的薄膜且使用能耐受500℃以上的温度的基板来形成。 
(第二十一方式) 
一种薄膜，是第十二～第二十方式中的任一方式记载的薄膜且构成元素不包括铟。 
(第二十二方式) 
一种半导体发光元件，其特征在于，具备第十二～第二十一方式中的任一方式记载的薄膜。 
(第二十三方式) 
一种太阳能电池，其特征在于，具备第十二～第二十一方式中的任一方式记载的薄膜。 
(第二十四方式) 
一种电子装置，其特征在于，具备第十二～第二十一方式中的任一方式记载的透明且导电的薄膜。 
(第二十五方式) 
一种半导体装置，其特征在于，将第十二～第二十一方式中的任一方式记载的薄膜用作沟道区域。 
(第二十六方式) 
一种电子装置，其特征在于，具备第十九或第二十一方式记载的薄膜，使用了耐热温度为200℃以下的材料的树脂基板等。 
(第二十七方式) 
一种薄膜形成装置，其特征在于，具有：微波激发高密度等离子体发生装置、和向在该微波激发高密度等离子体发生装置中发生的等离子体中 供给含有有机金属系材料气体的气体的供给系统，上述供给系统利用上述有机金属系材料气体的蒸气压和温度的关系进行温度控制。 
(第二十八方式) 
一种薄膜形成装置，是在第二十七方式中，对成膜对象物施加偏置电位而向膜表面照射等离子体中的离子。 
根据本发明，使用由微波激发的低电子温度高密度等离子体，在与材料气体的反应过程中，利用到达至与激发区域分开的扩散区域的大量自由基，由此可以在成膜对象物上以较大的面积高品质地形成II-VI族系化合物、III-V族系化合物、IV族系化合物的薄膜。 
因此，根据本发明，可以提供结晶性良好、品质高且稳定的薄膜和具备该薄膜的半导体发光元件和薄膜形成方法。 
另外，根据本发明，可以提供迁移率高且电导率被控制的稳定的薄膜、和在沟道区域具备该薄膜的半导体装置和薄膜形成方法。 
另外，根据本发明，可以提供透明、电阻低且稳定的透明导电薄膜和具备该透明导电薄膜的电子装置和薄膜形成方法。 
另外，根据本发明，可以提供低温下形成的高品质薄膜和具备该薄膜的电子装置和薄膜形成方法。因此，可以采用玻璃或树脂等形成电子装置的基板。 
另外，根据本发明，可以提供效率高的发光元件、高效率的太阳能电池、明亮且易看的低耗电显示装置、显示元件、由耐热性低的材料如柔性基板等构成的太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件、半导体装置等电子装置和薄膜形成方法。 
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的等离子体处理装置的简要构成的剖面图。 
图2是用于说明图1所述的等离子体处理装置中的下段喷淋喷嘴(shower nozzle)的图。 
图3(a)、(b)是用于说明图1所示的等离子体处理装置中的有机金属系材料供给系统的图。 
图4(a)、(b)、(c)是表示图1所示的等离子体处理装置的等离子体特性的测量方法及其测定结果的例子的图。 
图5是用于说明采用图1所示的等离子体处理装置形成ZnO系化合物薄膜的例子的示意图。 
图6是用于说明在图5中使用的Zn的有机金属系材料的图。 
图7是表示图6所示的Zn的有机金属系材料的蒸气压特性的曲线图。 
图8是表示在玻璃基板上形成的ZnO膜的例子的图。 
图9(a)、(b)、(c)是表示在玻璃基板上形成的ZnO膜的结晶性的成膜条件依赖性的图，图9(a)表示对微波功率的依赖性，图9(b)表示对氧流量的依赖性，图9(c)表示对载置台温度的依赖性。 
图10是表示在玻璃基板上形成的ZnO膜的含碳量的成膜条件依赖性的图。 
图11是用于说明在蓝宝石基板上形成ZnO膜的例子的图。 
图12是用于说明ZnO膜的退火的效果的图。 
图13是用于对采用本发明的等离子体处理装置形成掺杂有Ga的ZnO薄膜的情况进行说明的图。 
图14是用于说明Ga的有机金属系材料的图。 
图15是表示Ga的有机金属系材料的蒸气压特性的图。 
图16是用于说明GZO膜的Ga含量的TEG供给量依赖性的图。 
图17是用于说明GZO膜的电特性的TEG供给量依赖性的图。 
图18是表示GZO膜的光学特性的图。 
图19是表示在ZnO系化合物薄膜的形成中使用的材料的例子的图。 
图20是表示在GaN系化合物薄膜的形成中使用的材料的例子的图。 
图21是表示在本发明中使用的大直径微波等离子体处理装置的简要构成的剖面图。 
图22(a)、(b)是表示在图21的大直径微波等离子体处理装置中使用的大直径化感受器和天线的例子的图。 
图23(a)、(b)是表示在图21的大直径微波等离子体处理装置中使用的大直径化下段喷淋板的例子的图。 
图24(a)、(b)、(c)是表示具备ZnO系薄膜的半导体发光元件的例子的图。 
图25是表示具备ZnO系薄膜的太阳能电池的例子的图。 
图26(a)表示具备ZnO系透明导电膜的太阳能电池的例子，图26(b)是表示将其一部分放大的图。 
图27(a)、(b)分别表示具备ZnO系透明导电膜的电子装置的例子，图27(c)是表示将图27(a)的一部分放大的图。 
图28(a)、(b)分别是表示在沟道区域具备ZnO系薄膜的半导体装置的例子的图。 
图29(a)、(b)、(c)、(d)是表示使用耐热温度为200℃以下的树脂基板构成的电子装置的例子的图。 
图30(a)、(b)是用于说明本发明的第二实施方式，即使用了经施加偏置电位而进行离子照射的薄膜形成装置的例子的图，是表示通过施加高频来控制离子照射的成膜装置和用于施加高频波的载置台的例子的图。 
图31(a)、(b)、(c)是用于说明本发明的第二实施方式即使用了经施加偏置电位而进行离子照射的薄膜形成方法的图，图31(a)及(b)是用于说明因施加高频而发生偏置电位的原理的图，图31(c)是表示使用了离子照射的ZnO膜的形成概念的图。 
图32(a)、(b)是表示基于施加高频的偏置电位的控制的实施例1的 图，图32(a)是用于说明自偏置电位Vdc的测量方法的图，图32(b)是表示自偏置电位的测量结果的例1的图。 
图33(a)、(b)是表示基于施加高频的偏置电位的控制的实施例2的图，图33(a)表示控制每单位面积的功率的载置台的例子，图33(b)是表示自偏置电位的测量结果的例2的图。 
图34(a)、(b)、(c)是用于说明使用了基于施加高频的离子照射的ZnO薄膜形成的改善例1的图，分别是表示在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的结晶性的高频功率依赖性、迁移率的高频功率依赖性、载流子浓度的高频功率依赖性的图。 
图35(a)、(b)、(c)是表示使用了基于施加高频的离子照射的ZnO薄膜形成的改善例1的图，分别是表示在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的光致发光特性、通过SIMS分析得到的膜中的C浓度、通过SIMS分析得到的膜中的H浓度的图。 
图36是表示使用了基于施加高频的离子照射的ZnO薄膜形成的改善例2的图，表示不对ZnO基板上施加RF偏压和施加RF偏压而形成的ZnO膜的表面SEM像。 
图37是基于基板温度高温化的ZnO薄膜形成的改善例，是表示在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的特性和载置台温度的关系的图。 
图38(a)、(b)、(c)是基于基板温度高温化的ZnO薄膜形成的改善例，是表示在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的特性和载置台温度的关系的图，分别表示ZnO膜的残留载流子密度和载置台温度的关系、通过SIMS分析得到的膜中的C浓度和载置台温度的关系、H浓度和载置台温度的关系。 
具体实施方式
以下，边参照附图边说明本发明的实施方式。 
图1是表示本发明的第一实施方式的等离子体处理装置的简要剖面图。图示的等离子体处理装置1是微波激发高密度等离子体发生装置，具备处理室11。在处理室11内设置绝缘体板2、上段喷淋板3、下段喷淋喷嘴4和载置台13，在载置台13上配置有被处理基板(成膜对象物) 7。需要说明的是，在下段喷淋喷嘴4的稍靠上方处设置有具有一个以上开口的隔板18。 
在这里，微波透过绝缘体板2和喷淋板3，向等离子体处理装置1的处理室内上部的等离子体发生区域辐射。作为等离子体激发用气体的Ar气(或Kr气、Xe气、He气)，借助气体导入管5被提供给上段喷淋板3，从上段喷淋板3均匀地向等离子体发生区域喷出。等离子体发生区域如上所述被微波辐射，通过该微波在等离子体激发用气体中激发等离子体，该等离子体从等离子体发生区域被导向扩散等离子区域和设置在扩散等离子区域中的下段喷淋喷嘴4。 
在这里，借助导入管5向上段喷淋板3导入Xe、Kr、He或Ar等等离子体激发用气体、和O2、N2、NO、NH3等反应气体，另一方面，有机金属系材料的气体从导入管6流向下段喷淋喷嘴4。由此可以在基板7的表面形成化合物薄膜。 
图示的等离子体处理装置1，具备供给有机金属系材料的有机金属系材料供给系统8，在该有机金属系材料系统8内设置有1个或多个MO容器9、MO容器10。有机金属系材料借助导入管6从这些MO容器9、10向下段喷淋喷嘴4输送。 
另外，关于处理室11内的排气，借助排气系统12(仅示出排气口，省略排气结构的图示)，通过排气通道(duct)内被导向排气用的小型泵。 
图示的处理室11的大小为直径240mm，其中具备载有直径33mm的基板7的载置台13。图示的载置台13可以通过马达驱动上下移动，所以可以将基板7配置在最佳高度位置。在载置台13内部具备如下结构：装有加热器以便能够加热基板7从而能够控制成所需温度。 
就图1所示的等离子体处理装置1的壁面而言，为了抑制反应生成物的附着，利用加热器14将温度控制在例如100℃。另外，自有机金属系材料供给系统8至喷淋喷嘴前端部位置的气体管，通过加热器15把温度控制在各材料的容器温度以上。 
在处理室11的上部配置的绝缘体板2具有251mm的直径和15mm的厚度，上段喷淋板3具有251mm的直径和30mm的厚度。这些绝缘体板2以及上段喷淋板3的材质均为氧化铝陶瓷。 
图2表示下段喷淋喷嘴4的一例。图示的下段喷淋喷嘴4具备：用于输送含有机金属系材料的气体的气体管21、用于控制喷淋喷嘴温度的温控液管(进路用)23、和温控液管(回路用)24。进而，下段喷淋喷嘴4设置有喷淋喷嘴温度测定用的热电偶25、覆盖整体的罩26。另外，在下段喷淋喷嘴4的前端部下面设置有多个用于均匀释放气体的小孔，例如具有直径为0.5mm的孔27或具有直径为0.7mm的孔28。另外，喷淋喷嘴前端部的尺寸是外径33mm、内径17mm的环状。 
图3(a)、(b)中示出有机金属系材料供给系统8的例子。其中，在图3(a)中，作为通过装有有机金属系材料的MO容器9、10而到达导入管6的载气31、以及用于从喷淋喷嘴均匀喷出气体的推动气体32，使用Ar气(或Kr气、Xe气、He气)。 
另一方面，图3(b)中详细示出包含MO容器9的容器部。在图3(b)中，载气31通过流量控制器(MFC)33被调整成所需的流量，通过MO容器9到达导入管6。MO容器9通过压力调整器36和温度调整系统38被控制成所需的压力和温度。在气体配管上设置有阀34、阀35和阀37，可以通过这些阀34、35、37来切换气体的流路。 
参照图4(a)～(c)，将等离子体处理装置的等离子体特性连同其测量方法一起进行说明。首先，等离子体特性的测量如图4(a)所示，是将探头16和17分别插入到处理室11内的激发区域和扩散区域来进行的。该测量的结果，如图4(b)所示，电子温度为1eV～2eV的低电子温度，而且如图4(c)所示，可知电子密度在激发区域为E12(即1×1012)以上的高密度等离子体。另外，基板7上的电子密度可以通过隔板18的开口率来控制。 
接着，对本发明的ZnO系化合物薄膜的成膜工艺进行详细说明。 
参照图5，在本发明的ZnO成膜工艺中，通过含有Zn的有机金属系材料和添加了O2的Ar等离子体来使ZnO膜成膜。也可以使用Kr、Xe、He来代替Ar等离子体。 
在这里，作为Zn的有机金属系材料，如图6所示，使用了Zn(MOPD)2、DIPZ、DMZn、或DEZn。图7中分别用曲线C1、C2、C3以及C4示出各材料{Zn(MOPD)2、DMZn、DEZn以及DIPZ}的蒸气压特性。如图7所示，有机金属系材料气体的蒸气压会因温度而发生变化。因此，为了控制材料向处理室11的供给量，有必要控制有机金属系材料供给系统8的温度以及下段喷淋喷嘴4的温度。另外，还有必要考虑有机金属系材料气体因热分解。
在本实施方式中，成膜时根据有机金属系材料气体调整供给系统的气体管的温度。即，根据各有机金属系材料气体的蒸气压-温度特性，按照使从装有有机金属系材料的MO容器(在本例中是指含有Zn的有机金属系材料的容器)9至下段喷淋喷嘴4成为正的温度梯度的方式进行温度控制。此时，从MO容器9至下段喷淋喷嘴4为止的温度被控制成各有机金属系材料气体的分解温度以下。进而，为了防止由等离子体的照射引起的温度上升，如图2的说明所示，在下段喷淋喷嘴4上设置有冷却介质流路23、24以及热电偶25。虽未图示，但在下段喷淋喷嘴4的环状部内也设置冷却介质流路，与冷却介质流路23、24连接。 
在以上的构成中，如果借助导入管5向上段喷淋板3流入Xe、Kr、He或Ar气与O2，并使Zn的有机金属系材料气体从导入管6流向下段喷淋喷嘴4，则可以在基板7例如玻璃面或晶片面上形成ZnO膜。 
图8中示出在玻璃基板上形成了ZnO膜的例子。在该例中，作为Zn材料，使用的是Zn(MOPD)2。由通过XPS(X射线光电子能谱；X-rayphotoelectron spectroscopy)进行组成分析的结果也可知，膜组成是锌(Zn)和氧(O)大约为1∶1。进而，图8中也示出膜的剖面的SEM(扫描电子显微镜：scanning electron microscope)像。该膜是多晶膜。 
如果参照图9(a)～(c)，示出在玻璃基板上形成的ZnO膜的结晶性的成膜条件依赖性，图9(a)示出微波功率与ZnO的结晶性的关系，图9(b)示出氧流量和ZnO的结晶性的关系，图9(c)示出载置台温度和ZnO的结晶性的关系。另外，在该例中，作为Zn材料，使用Zn(MOPD)2。关于结晶性的判断，(002)面的X射线衍射(XRD：X射线衍射(X-ray diffraction))摇摆曲线的半辐值越小，结晶性越高。 
关于微波功率条件，功率越高越好，优选1000～1500W。将激发区域和扩散区域隔开的隔板18(图5)的开口越大越好。这表示，为了改善结晶性，重要的是使大量的氧自由基等反应种到达晶片附近。 
关于氧流量条件，氧流量越大越好。优选50～100sccm。这也表示重要的是生成大量氧自由基等反应种并使许多达到晶片(基板)附近。 
关于载置台温度条件，在高功率且大氧流量的条件下，结晶性在300℃和400℃下是没有差别的。这就意味着使用微波激发的低电子温度高密度等离子体发生的氧自由基等对反应的贡献大于热对反应的贡献。也就是说，提示了与仅通过热进行的MOCVD法相比，可以在低温下得到良好的薄膜。在载置台温度为200℃的情况下，如果减小微波功率(例如600W)，则X射线衍射峰弱而成为结晶性弱的非晶体状的膜。在载置台温度为100℃的情况下，如果使微波功率为低功率(例如600W)，则得到没有X射线衍射峰的非晶体状的膜。 
参照图10，示出了关于在玻璃基板上形成的ZnO膜的含碳量的成膜条件依赖性。膜中的碳量通过SIMS(次级离子质谱法：Secondary IonMass Spectrometry)分析来进行研究。在氧流量大的情况下，碳量依赖于微波功率而减少。如此可知能通过选择条件来降低残留杂质。 
参照图11，示出了在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的例子。此时，作为Zn材料，使用了Zn(MOPD)2。如图11的XPS栏所示，用XPS研究的膜组成是，锌和氧大约为1∶1。在图11的SEM栏中，示出膜的剖面的SEM像。进而，根据如图11的XRD栏所示的XRD结果，可知在蓝宝石基板上外延生长。 
图12示出在a面蓝宝石基板上形成的多晶ZnO膜的通过退火处理的结晶性的改善效果。Zn材料使用DMZ。与成膜后相比，如果在600℃、700℃下实施退火处理，则膜会横向相连，迁移率的值也会升高。 
接着，参照图13，对掺杂有Ga的ZnO(即GZO)薄膜的成膜工艺进行说明。 
在图13中，在本发明的GZO成膜工艺中，利用含Zn的有机金属系材料容器19、含Ga的有机金属系材料容器20、和添加了O2的Ar等离子体，使ZnO膜成膜。也可以使用Kr、Xe、He来代替Ar等离子体。 
在这里，作为Zn的有机金属系材料，与图6一样使用了Zn(MOPD)2、DIPZ、DMZn或DEZn。各有机金属系材料的蒸气压特性示于图7。参照图7的说明，有必要在成膜时根据材料来调整有机金属系材料供给系统8和其气体管的温度。 
另一方面，作为Ga的有机金属系材料，如图14所示，使用Ga(MOPD)3、Ga(CH3)3(即TMG)或Ga(C2H5)3(即TEG)，图15中分别用曲线C5、C6及C7示出这些Ga的有机金属系材料的蒸气压特性。为此，有必要在成膜时根据有机金属系材料来调整供给系统和其气体管的温度。此时，如图13所示，如果借助导入管5向上段喷淋板3流入Xe、Kr、He或Ar气和O2，使含有Zn和Ga的有机金属系气体从导入管6流向下段喷淋喷嘴4，则可以在基板7例如玻璃基板上形成GZO膜。 
图16中以SIMS的数据示出在玻璃基板上和在a面蓝宝石基板上形成的GZO膜的膜中Ga含量。可知能够通过调整TEG供给量来控制膜中的Ga量。 
图17中示出在玻璃基板上和在a面蓝宝石基板上形成的GZO膜的电特性的TEG供给量依赖性。迁移率、载流子浓度和电阻率依赖于TEG供给量而变化。因此，可以通过调整TEG供给量来控制GZO膜的电特性。 
图18中示出在玻璃基板上和在a面蓝宝石基板上形成的GZO膜的光学特性的TEG供给量依赖性。得到在400nm到1500nm的宽波长范围内没有吸收的透明导电膜。 
使用相同成膜装置，例如组合如图19所示的材料，由此可以形成以ZnO为母材的化合物薄膜。另外，不仅使用Zn材料而且还使用图19的Mg材料，可以形成混晶ZnMgO薄膜。 
进而，使用相同成膜装置，通过适当选择ZnO以外的II-VI族系化合物、III-V族系化合物、IV族系化合物的薄膜材料，由此可以形成以其为母材的化合物薄膜。例如，可以使用含有Ga的有机金属系材料和NH4气体来形成GaN薄膜。图20中示出GaN系化合物薄膜形成的使用材料的例子。另外，在不仅使用Ga材料而且还使用图20的Al材料，可以形成GaN和AlN的混晶GaAlN薄膜。除了图示的例子以外，SiC、SiGe等也可以同样成膜。 
在上述的实施方式中，说明了处理1张具有直径33mm的尺寸的基板尺寸的情况。 
参照图21，示出了大直径的微波等离子体处理装置。通过使用大直径的微波等离子体处理装置，可以增大基板尺寸。 
图21所示的微波等离子体处理装置，具有借助多个排气口101排气的处理室102。在处理室102中配置有保持被处理基板(晶片等成膜 对象物)103的保持台(载置台)104。为了对处理室102进行均匀地排气，处理室102在保持台104的周围规定环状空间，多个排气口101按照与环状的空间连通的方式以等间隔即相对于被处理基板103轴对称地排列。通过这样的多个排气口101的排列，可以使处理室102通过多个排气口101均匀地排气。 
在处理室102的上方，在与保持台104上的被处理基板103相对应的位置，借助密封环107安装有板状的喷淋板106作为处理室102的一部分，该喷淋板106由电介质氧化铝构成，形成有多个(238个)开口部即气体释放孔105，从而构成上段喷淋板。进而，在处理室102上，在喷淋板106的外侧，即在喷淋板106的上面侧，借助其他的密封环109安装有由氧化铝构成的罩板108。在喷淋板106的上面和罩板108之间形成有填充等离子体激发气体的多个空间110。气体释放孔105配置在与空间110对应的位置。 
进而，图示的大直径的微波等离子体处理装置，在板状的喷淋板106的下方具备以格子状的喷淋板为下段喷淋板120。 
另外，如图22(a)所示，准备大直径化基座(susceptor)作为上述保持台104，由此可以一次处理多个被处理基板。 
此时，为了在宽范围内均匀照射微波，使用图22(b)所示的径向线缝隙天线是有效的。进而，使用图23(a)、(b)那样的下段喷淋板201或202代替图1所示的下段喷淋喷嘴4，由此可以均匀地喷出材料气体。图23(a)、(b)的下段喷淋板201、202，用阴影线表示的部分在内部具有气体流路，而且具有与气体流路连结并朝向被处理基板的多个气体释放口(未图示)。未用阴影线表示的部分为开口部，等离子体经其向被处理基板流去。 
参照图24(a)～(c)，示出了本发明的半导体发光元件的例子。即，图24(a)示出了利用本发明的方法使n型ZnO膜302、ZnO膜303以及p型ZnO膜304在ZnO基板301上成膜而形成的半导体发光元件。图示的n型ZnO膜302、ZnO膜303以及p型ZnO膜304，可以使用图1或图21所示的微波等离子体处理装置，通过切换气体来连续成膜。图示的半导体发光元件，在ZnO基板301以及p型ZnO薄膜304上分别形成有电极(n电极)306以及电极(p电极)305。 
另外，图24(b)中示出了使用蓝宝石基板307的半导体发光元件。图示的半导体发光元件，具备在蓝宝石基板307上成膜的低温ZnO缓冲膜308，在该低温ZnO缓冲膜308上，与图24(a)一样，具有将n型ZnO膜302、ZnO膜303以及p型ZnO膜304成膜而得的结构。在该例中，在n型ZnO膜302和p型ZnO膜304上分别形成有n电极306和p电极305。图24(b)所示的半导体元件具备低温ZnO缓冲膜308、n型ZnO膜302、ZnO膜303以及p型ZnO膜304，这些膜可以使用图1或图21所示的微波等离子体处理装置连续地成膜。 
进而，图24(c )中示出了通过本发明的微波等离子体处理装置使n型ZnMgO膜309、ZnO膜310、以及p型ZnMgO膜311在ZnO基板301上连续成膜而得到的半导体发光元件。在该例中，在p型ZnMgO膜311以及ZnO基板301上分别形成有p电极305和n电极306。 
参照图25，示出了使用本发明的薄膜形成方法制成的太阳能电池的一例。图示的太阳能电池具备在玻璃基板321上形成的Mo电极322、Cu(In，Ga)Se2膜323、ZnO膜324以及透明导电膜325。在这里，图示的透明导电膜325由GaZnO形成。在具有这样的构造的太阳电池中，Cu(In，Ga)Se2膜323、ZnO膜324以及透明导电膜325可以通过上述的微波等离子体处理装置连续地形成。在图示的太阳能电池中，使太阳光326从由GaZnO形成的透明导电膜325侧入射。 
参照图26(a)、(b)，示出了使用本发明的薄膜形成方法制成的太阳能电池的其他例。图26(a)所示的太阳能电池，具备玻璃基板331、由GaZnO或AlZnO形成的透明电极332、p多晶硅333、i多晶硅膜334、n多晶硅膜335、由GaZnO或AlZnO形成的透明电极336、以及Mo电极337。其中，从透明电极332至透明电极336为止，可以在图1或图21所示的微波等离子体处理装置内连续地成膜。在该结构的太阳能电池中，太阳光338从玻璃基板331侧入射。 
在图示的结构中，在上层的多晶硅膜成膜时，ZnO系透明导电膜332作为具备较强等离子体耐受性的膜发挥作用。另外，可以在成膜条件下控制表面结构，在图26(b)中，如放大图26(a)的一部分所示，也可以在透明电极332的表面形成凹凸。通过该结构，可以形成光程长度长因而具有光的限制效应的膜表面。 
参照图27(a)～(c)，示出了具备本发明的透明导电膜的其他电子装置的例子。其中，图27(a)示出具备ZnO系透明导电膜的发光元件，与图24(a)一样，具备ZnO基板301、n型ZnO膜302、ZnO膜303、p型ZnO膜304，并且具有由GaZnO或AlZnO形成的透明电极339。另外，在透明电极339以及ZnO基板301上，分别形成有p电极305以及n电极306。此时，对于从n型ZnO膜302至透明电极339为止的各薄膜，可以使用相同的微波等离子体处理装置，根据各薄膜顺次切换气体，由此连续形成。 
在本发明的薄膜形成方法中，如前所述，由于使用低电子温度等离子体，所以成膜时对下层的损害小，因此发光特性变得良好。另外，如图27(c)所示，通过选择成膜条件，可以在透明电极339的表面形成凹凸，可以实现光338的取出效率好的表面结构。 
进而，图27(b)中示出了作为电子装置的一例的InGaN系发光元件。如图27(b)所示的InGaN系发光元件，具有：蓝宝石基板307、低温GaN缓冲膜341、n型GaN膜342、由InGaN/GaN形成的MQW(多量子阱)膜343、p型GaN膜344、以及由GaZnO或AlZnO形成的透明电极339。关于该构成的发光元件从低温GaN缓冲膜341至透明电极339为止的各薄膜，可以使用图1或图21所示的微波等离子体处理装置连续地形成。 
参照图28(a)、(b)，示出了使用本发明的薄膜形成方法制成的ZnO系薄膜晶体管。其中，图28(a)所示的薄膜晶体管具备：在玻璃基板351的表面上选择性地形成的栅电极352、和按照覆盖该栅电极352的方式设置的栅极绝缘膜353。进而，图示的薄膜晶体管还具有在栅极绝缘膜353上选择性地形成的ZnO膜355、和在该ZnO膜355上间隔形成的n-ZnO膜356和源电极及漏电极357。在这里，在薄膜晶体管的工作中，在ZnO膜355上形成沟道354。规定沟道354的ZnO膜355和n-ZnO膜356，可以使用图1或图21所示的微波等离子体处理装置成膜。 
另一方面，图28(b)所示的薄膜晶体管，具备：玻璃基板351、在该玻璃基板351的表面上选择性地形成的ZnO膜355、在ZnO膜355上间隔配置的n-ZnO膜356和在n-ZnO膜356上形成的源电极及漏电极357。进而，在源电极和漏电极之间，具有以接触ZnO膜355的方 式设置的栅极绝缘膜353以及在该栅极绝缘膜353上配置的栅电极352。 
在该结构的薄膜晶体管中，在ZnO膜355内，在工作中形成沟道354。图示的ZnO膜355以及n-ZnO膜356可以通过前述的微波等离子体处理装置形成。 
如此，本发明的薄膜形成方法也可以用于制造在沟道区域具备ZnO系薄膜的电子装置。此时，通过使用低电子温度高密度等离子体，可以由载流子迁移率优异的优质ZnO薄膜形成薄膜晶体管的沟道区域。 
参照图29(a)～(d)，具备耐热温度为200℃以下的材料的树脂基板等的电子装置，采用本发明的薄膜形成方法制成。另外，作为树脂基板，可以使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯等的塑料基板或塑料膜。 
在图29(a)、(b)、(c)以及(d)中，分别示出在树脂基板361上形成的太阳能电池、ZnO系薄膜晶体管、有机EL以及ZnO系薄膜晶体管。 
图29(a)所示的太阳能电池，除了使用树脂基板361之外，与图25所示的太阳能电池一样。另外，图29(b)所示的ZnO系薄膜晶体管，除了使用树脂基板361之外，与图28(a)所示的ZnO系薄膜晶体管一样。进而，图29(c)所示的有机EL，具备：树脂基板371、GZO膜372、空穴注入层373、电子注入性发光层374以及GZO膜375。图示的有机EL以376所示，为上下双向发光的例子。此时，本发明的薄膜形成方法可以用于形成GZO膜372以及375。 
图29(d)所示的ZnO系薄膜晶体管，除了使用树脂基板361之外，与图28(b)所示的ZnO系薄膜晶体管一样。 
以往，难以在树脂基板上低温形成优质的薄膜，所以难以在树脂基板上制造电子装置。在本发明中，通过使用低电子温度高密度等离子体，可以在树脂基板上低温形成优质的薄膜，由此，如图29(a)～(d)所示，可以在树脂基板上形成各种电子装置。 
图30(a)、(b)表示本发明的第二实施方式的等离子体处理装置的示意图。第二实施方式的等离子体处理装置，其特征在于，在第一实施方式的构成的基础上，对被处理基板(成膜对象物)施加偏置电位，向膜表面照射等离子体中的离子。 
图30(a)是通过施加高频来控制离子照射的成膜装置的示意剖面图，对于和图1所示的部分相同的部分附加相同的参考符号。通过匹配电路402、导线403，向在载置台13的载有被处理基板7的上部部分中设置的电极404，供给从高频振荡器401发出的高频波。高频振荡器401的频率为2MHz以上、200MHz以下，特别优选为13.56MHz～40.68MHz。 
图30(b)是用于施加高频波的载置台的例子。来自高频振荡器401的高频通过导线403到达电极404。在该例中，具有对载置台进行加热的电加热器406和向其供电的电力线405。另外，在被处理基板具有导电性的情况下，可以直接向被处理基板施加直流电压。 
参照图31(a)～(c)，对本发明的第二实施方式的特征即使用了基于偏置电位施加的离子照射的薄膜形成方法的概念进行说明。图31(a)、(b)表示基于施加高频的偏置电位的发生原理。 
图31(a)的曲线407是等离子体的电流-电压特性。如果向载置台13的电极404施加高频信号409，则流过如虚线408内所示的电流。由于电子与离子相比非常轻，所以与离子电流相比有过剩的电子电流流过。如图31(b)所示，在抑制过剩电子电流的方向上发生负的自偏置电位412。图31(b)也示出基板电位411和等离子体电位410。利用与等离子体电位410和自偏置电位412的电位差相对应的能量使离子加速，向膜表面照射。 
图31(c)表示使用了离子照射的ZnO膜形成的概念图。被处理基板413处于负的自偏置电位412，等离子体中的正离子416向被处理基板413照射。在形成于被处理基板413上的ZnO膜表面上，正离子416发生碰撞，此时认为Zn原子414和O原子415的迁移被引发。正离子416的种类因使用的气体条件而异，但Ar+离子、Kr+离子、Xe+离子、He+离子、N+离子、NO+离子、P+离子、As+离子等是有效的。 
参照图32(a)、(b)，说明基于施加高频的偏置电位的控制的实施例1。图32(a)表示自偏置电位Vdc的测量方法。在载置台13上设置连接有陶瓷覆盖导线422的金属板421。在陶瓷覆盖导线422上连接电阻424，阻断来自等离子体的电流。陶瓷覆盖导线422穿过设置在处理室的壁425上的孔通向处理室外。壁425的孔被真空粘接剂426封住。 电阻424由玻璃管423保护从而免受等离子体损害。点亮等离子体而用电压计427测量载置台13上的电位。图32(b)是自偏置电位的测量结果例1。曲线图的横轴表示施加的RF功率，纵轴表示直流电位。曲线431是RF频率为13.56MHz时的自偏置电位。曲线432是RF频率为40.68MHz时的自偏置电位。除了自偏置电位之外，还示出等离子体电位430。通过使频率从13.56MHz升高到40.68MHz，可以降低自偏置电位。 
参照图33(a)、(b)，说明基于施加高频的偏置电位的控制的实施例2。图33(a)中示出用于抑制每单位面积的施加功率的载置台。来自高频振荡器401的高频信号通过导线403到达电极440。由于电极440的面积大，所以即便施加功率相同，提供给被处理基板正下方的电极的功率以面积比计也会减小。有电极的位置被绝缘物441覆盖。除了载有被处理基板的位置之外，通过陶瓷制防护板来保护载置台免受等离子体损害。如前所述，还具备对载置台进行加热的电加热器406和向其供电的电力线405。图33(b)示出自偏置电位的测量结果例2。曲线431是RF频率为13.56MHz且使用了图30(b)的载置台时的自偏置电位。曲线432是RF频率为40.68MHz且使用了图30(b)的载置台时的自偏置电位。曲线443是RF频率为40.68MHz且使用了图33(a)的载置台时的自偏置电位。除了自偏置电位之外，还示出了等离子体电位430。通过增大载置台的电极面积，可以降低自偏置电位。 
图34(a)～(c)示出使用了基于施加高频的离子照射的ZnO薄膜形成的改善例1，表示RF频率为40.68MHz且使用了图33(a)的载置台时在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的特性和高频功率的关系。特别是图34(a)示出显示结晶性的X射线衍射测定的(002)面的ω扫描测定半辐值和RF偏压功率的关系，在60W附近最好。图34(b)表示迁移率和RF偏压功率的关系，在40W至100W附近最好。图34(c)表示载流子浓度和RF偏压功率的关系，随着功率的增大，载流子浓度减少。图中所示的各数据的膜是多晶膜。 
图35(a)～(c)示出图34的ZnO膜的结晶性和膜中杂质量。特别是图35(a)表示光致发光(PL)特性，与RF偏压功率0W相比，45W、60W更好。图35(b)和(c)分别表示通过SIMS分析得到的膜中的C浓度和H浓度。与RF偏压功率0W相比，在60W时均为低浓 度且杂质少的ZnO膜。如此可知，与没有离子照射的情况相比，通过基于施加适度的RF偏压的离子照射，可以改善膜质。根据偏置电位的测量，在RF频率为40.68MHz且使用了图33(a)的载置台时，RF偏压功率45W时的偏置电位为-20V，60W时的偏置电位为-22V，150W时的偏置电位为-30V以下(绝对值为30V以上)。鉴于此种情况，要想改善多晶膜、单晶膜的膜质，偏置电位优选为-0.1V～-30V。 
如果增大偏置电位的值而使离子照射能量增大，则会丧失结晶性，所以为了得到非晶体的膜，偏置电位优选为-30V以下(绝对值为30V以上)。对于薄膜晶体管等的沟道层形成等是有效的。 
图36示出使用了基于施加高频的离子照射的ZnO薄膜形成的改善例2，表示RF频率为40.68MHz且使用了图30(b)的载置台时在ZnO基板上形成的ZnO膜的表面SEM像。通过该制法在ZnO基板上形成的薄膜与是否施加高频无关而成为单晶。与未施加RF偏压相比，施加RF偏压会得到更平坦的膜。如此离子照射对于膜结构的改善是有效的。 
综上，在第二实施方式中，优选如下所示设定偏置电位。 
(1)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜的X射线衍射测定的半辐值会减小这样的电位。 
(2)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜的迁移率会升高这样的电位。 
(3)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜中所含的杂质浓度会降低这样的电位。 
(4)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜的光致发光特性会被改善这样的电位。 
(5)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜的、材料固有的带隙的带端发光的光致发光亮度增大且其以外的发光亮度减小这样的电位。 
(6)与未施加偏置电位的情况相比，使施加的偏置电位为所形成的薄膜的膜结构的平坦性会变好这样的电位。 
图37示出基于基板温度的高温化的ZnO薄膜形成的改善例，表示在a面蓝宝石基板上形成的ZnO膜的特性与载置台温度的关系。在这里，示出与载置台温度400℃、500℃、550℃的结果相对应的膜表面SEM像、表示结晶性的X射线衍射测定的(002)面的ω扫描测定半辐值、和迁移率。随着载置台温度的高温化，膜质得到改善。
图38(a)～(c)示出图37所示的ZnO膜的残留载流子浓度和膜中杂质量的载置台温度的关系。特别是图38(a)示出了残留载流子浓度因载置台温度的高温化而减少。图38(b)和(c)分别示出通过SIMS分析得到的膜中的C浓度和H浓度，示出随着载置台温度的高温化而减少。如此通过基板温度的500℃以上的高温化，可以改善所形成的ZnO膜的特性。 
综上，参照多个实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。对于本发明的构成或详细内容，在技术方案记载的本发明的精神或范围内，可以实施本领域技术人员能够理解的各种变更。 
如以上的说明所述，本发明的由II-VI族系化合物、III-V族系化合物、IV族系化合物构成的薄膜和其形成方法，最适于发光效率高的发光元件、高效率的太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件等电子装置，由耐热性低的材料的基板构成的太阳能电池、显示装置、显示元件、发光元件、半导体装置等电子装置。 

Claims (34)

1.一种薄膜形成方法，其特征在于，向使用微波激发高密度等离子体发生装置而发生的等离子体中供给至少含有有机金属系材料气体的气体，在成膜对象物上形成II-VI族系化合物、III-V族系化合物和IV族系化合物中至少一个的薄膜，其中，
对成膜对象物施加偏置电位而向膜表面照射等离子体中的离子，
并且，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的X射线衍射测定的半辐值减小的电位。
2.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，使施加的偏置电位为-30V以下即绝对值为30以上。
3.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的迁移率增加的电位。
4.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜中含有的杂质浓度降低的电位。
5.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的光致发光特性得到改善的电位。
6.根据权利要求5所述的薄膜形成方法，其特征在于，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的、材料固有的带隙的带端发光的光致发光亮度增大且其以外的发光亮度减小的电位。
7.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，与未施加偏置电位的情况相比，将施加的偏置电位设为会使所形成的薄膜的膜结构的平坦性得到改良的电位。
8.根据权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，作为所述有机金属系材料气体，使用含有第II族、第III族、第IV族、第V族、第VI族的元素中的至少一个的有机金属气体。
9.一种薄膜，其特征在于，是使用权利要求1所述的薄膜形成方法形成的II-VI族系化合物、III-V族系化合物或IV族系化合物的薄膜。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，具有导电性。
11.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，是透明的。
12.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，是单晶性。
13.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，是多晶。
14.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，是非晶体。
15.根据权利要求12～14中任意一项所述的薄膜，其特征在于，形成在玻璃基板上。
16.根据权利要求13或14所述的薄膜，其特征在于，形成在树脂基板上。
17.根据权利要求12～14中任意一项所述的薄膜，其特征在于，使用能耐受500℃以上的温度的基板来形成。
18.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，构成元素不包括铟。
19.一种半导体发光元件，其特征在于，具备权利要求9所述的薄膜。
20.一种太阳能电池，其特征在于，具备权利要求9所述的薄膜。
21.一种电子装置，其特征在于，具备权利要求9所述的透明且导电的薄膜。
22.一种半导体装置，其特征在于，将权利要求9所述的薄膜用作沟道区域。
23.一种电子装置，其特征在于，具备权利要求16所述的薄膜，使用耐热温度为200℃以下的材料的树脂基板。
24.一种薄膜形成装置，其特征在于，具有：微波激发高密度等离子体发生装置、和向在该微波激发高密度等离子体发生装置中发生的等离子体中供给含有有机金属系材料气体的气体的供给系统，所述供给系统利用所述有机金属系材料气体的蒸气压和温度的关系进行温度控制，并且，对成膜对象物施加偏置电位而向膜表面照射等离子体中的离子，使施加的偏置电位为-30V以下即绝对值为30以上。
25.一种薄膜形成方法，向使用微波激发高密度等离子体发生装置而发生的等离子体中供给至少含有有机金属系材料气体的气体，在成膜对象物上形成II-VI族系化合物、III-V族系化合物和IV族系化合物中至少一个的薄膜，其特征在于，
在成膜对象物上形成II-VI族系化合物的薄膜，其中，作为II族元素仅由Zn构成，或由Mg、Cd、Mn中的至少一种与Zn构成，作为VI族元素由O构成。
26.根据权利要求25所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是N型导电的II-VI系化合物薄膜，作为N型掺杂材料使用Ga和Al中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的薄膜形成方法，其特征在于，所述薄膜是P型导电的II-VI系化合物的薄膜，作为P型掺杂材料使用N、As和P中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的薄膜形成方法，其特征在于，作为P型掺杂材料使用N时，使用N2、NO、NO2、N2O和NH4中的至少一种。
29.一种II-VI系化合物薄膜，其特征在于，使用权利要求25所述的薄膜形成方法形成。
30.一种N型导电的II-VI系化合物薄膜，其特征在于，使用权利要求26所述的薄膜形成方法形成。
31.一种P型导电的II-VI系化合物薄膜，其特征在于，使用权利要求27所述的薄膜形成方法形成。
32.一种P型导电的II-VI系化合物薄膜，其特征在于，使用权利要求28所述的薄膜形成方法形成。
33.一种半导体发光元件，其特征在于，具有权利要求32所述的薄膜。
34.一种太阳能电池，其特征在于，具有权利要求30所述的薄膜。
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