TWI518939B - 薄膜與其形成方法，及包含該薄膜之半導體發光元件 - Google Patents

薄膜與其形成方法，及包含該薄膜之半導體發光元件 Download PDF

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Description

薄膜與其形成方法，及包含該薄膜之半導體發光元件
本發明係關於一種摻雜N之ZnO系薄膜的製造方法，又關於一種使用該製造方法而形成之薄膜。再者，本發明係關於一種電子裝置，其包含：具有該薄膜的發光元件、太陽能電池、TFT(薄膜電晶體)、其他一般的半導體裝置、以及平面顯示器裝置等。
以往，為了製造半導體發光元件而於基板上形成化合物系半導體薄膜。基於半導體發光元件的發光波長的短波長化之要求，而要求如下：在如此薄膜中將帶隙能量大的材料以結晶性良好且高品質地方式形成。再者，在顯示裝置、顯示器裝置、太陽能電池、以及半導體發光裝置中，使用透明的導電性薄膜。在如此類之薄膜中由於基板的耐熱性的問題而要求以低溫形成薄膜。
另一方面，如此類之透明的導電性薄膜，構成元素大多包含銦，但銦有資源枯竭之疑慮，所以吾人要謀求不含銦的薄膜。
關於不含銦的薄膜，有人提出使用氧化鋅(ZnO)系的材料之方法。在專利文獻1，揭示了電漿激發MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金屬化學氣相沉積法)裝置，作為ZnO系薄膜的製造裝置。
[習知技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2008/146575公報
但是吾人可知，於ZnO系薄膜摻雜Ga而得到n型ZnO膜係可藉由專利文獻1所揭示的方法達成，但為了得到p型ZnO膜而摻雜N並非容易。亦即，吾人發現在為了形成p型的ZnO膜，而使用N為摻雜物之情形，係將N2或是NO與含有Zn之有機金屬系材料氣體、電漿激發用氣體(Ar、Kr、Xe、He其中任一項)、以及反應氣體(O2)一起流動，即使按照如上所述之專利文獻1所揭示之方法成膜，膜中亦不會含有N。
因此本發明的目的，係提供一種有效地將N摻雜於ZnO系薄膜的方法。
根據本發明的一態樣，可以得到一種薄膜形成方法，其特徵為：將下列氣體供給到使用微波激發高密度電漿產生裝置而產生之電漿中，而將至少摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體；二氧化氮(NO2)；以及氮(N2)氣體。
在此，依本發明之氣體，包含：電漿激發用氣體、材料氣體、以及摻雜用反應氣體。其中，電漿激發用氣體，包含Ar、Kr、Xe、He等稀有氣體。再者，材料氣體，包含含有Zn之有機金屬系材料氣體。再者，為了使用N作為摻雜物，將含有氧以及氮之氣體、NO2以及N2同時流動以作為氧材料氣體以及摻雜用反應氣體。另外，反應氣體以及/或是材料氣體亦可作為電漿激發用氣體而使用。
根據本發明之另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的態樣中，更供給含有Mg之有機金屬系材料氣體，而將摻雜氮(N)且添加Mg之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物。
根據本發明之再另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的任一態樣中，在形成該薄膜之後，將該薄膜退火。在此關於退火的條件，係以N2或Ar等之不含氫的蒙氣在400℃以上的溫度進行。
根據本發明之其他的一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的任一態樣中，在該薄膜形成時於成膜對象物施加偏壓電位而將電漿中的離子照射於膜表面。
根據本發明之其他的另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的態樣中，將施加的偏壓電位，設定為如下的電位：相較於未施加該偏壓電位的情形，可改善形成薄膜的光致發光的特性。
根據本發明之其他的更另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的任一態樣中，施加的偏壓電位，採用如下的電位：相較於未施加該偏壓電位的情形，所形成的薄膜，其材料固有的能隙的能帶端發光之光致發光亮度增大，且其外的發光的亮度減小。
根據本發明之別種的一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的任一態樣中，施加的偏壓電位，採用如下的電位：相較於不施加該偏壓電位的情形，所形成的薄膜的膜構造的平坦性改善。
根據本發明之別種的另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其中，在上述的任一態樣中，使用含有Zn之有機金屬氣體作為該有機金屬系材料氣體。
根據本發明之別種的更另一態樣，可得到一種薄膜，其係以使用如上述的任一態樣之薄膜形成方法而形成之p型ZnO作為主成分。
上述的態樣的薄膜亦可為透明。又亦可形成於玻璃基板上，亦可形成於樹脂基板上。
根據本發明之另一態樣，可得到一種半導體發光元件，其具有上述的任一態樣之薄膜。
又，根據本發明之更另一態樣，可得到一種薄膜形成方法，其特徵為：供給下列氣體，而將至少摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜，藉由熱CVD形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體、二氧化氮(NO2)氣體以及氮(N2)氣體。
根據本發明，藉由使用氣體，可形成摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜，該氣體包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體、二氧化氮(NO2)氣體以及氮(N2)氣體。
以下針對參照本發明的實施形態一邊參照圖示一邊說明。
圖1係顯示依照本發明的實施形態之電漿處理裝置之概略剖面圖。圖示之電漿處理裝置1係微波激發高密度電漿處理裝置，其具有：處理室11，設於上下兩端封閉之筒狀體的內側；以及有機金屬系材料供給系統8，有別於此處理室11，設於另一框體內。
在處理室11內，於筒狀體的一端側設有絕緣體板2以及於絕緣體板2的內側設有上層噴淋板3。更在上層噴淋板3下方，設有下層噴淋噴嘴4、平台13、以及基板7，其配置於平台13上，以使其面對下層噴淋噴嘴4。
在此，微波40(在此為頻率2.45GHz)，係穿過絕緣體板2與上層噴淋板3，放射至電漿處理裝置1的上部的電漿產生區域。作為電漿激發用氣體之Ar氣體(或是Kr氣體、Xe氣體、He氣體)，係藉由設於筒狀體的上側部之導入管5供給至上層噴淋板3，從上層噴淋板3均勻吹出至電漿產生區域。在電漿產生區域，如上所述，放射著微波40，藉由微波40在電漿激發用氣體中激發電漿，該電漿從電漿產生區域導入至擴散電漿區域，以及設置於擴散電漿區域的下層噴淋噴嘴4。
在此，在上層噴淋板3，藉由導入管5導入Xe、Kr、He或是Ar等的電漿激發用氣體，與含有O2、N2、NO、NH3等的反應氣體之上層氣體42，另一方面，在下層噴淋噴嘴4，從導入管6流入有機金屬系材料的氣體，藉此，於基板7的表面可形成化合物薄膜。
又，在圖示的電漿處理裝置1中，有機金屬系材料供給系統8，係供給有機金屬系材料。在有機金屬系材料供給系統8內，設有1個或是複數的MO容器9、MO容器10。有機金屬系材料從此等MO容器9、10藉由導入管6送至下層噴淋噴嘴4。
又，處理室11內的排放氣體，藉由未圖示之排氣系統12，通過排氣導管內，各自從小型泵浦之任一的流入口導入到小型泵浦。
圖示之處理室11的大小為具有240mm的直徑，其中具有搭載直徑為33mm之基板7之平台13。圖示之平台13，因為係藉由馬達驅動而可上下移動，所以可將基板設於最適合的位置。在平台13的內部，具有下述之構成：裝有加熱器俾於加熱基板7，能控制於所期望的溫度。
圖1所示之電漿處理裝置1的壁面，為了抑制反應生成物的附著，由加熱器14控溫於例如100℃。又，從有機金屬系材料供給系統8到噴嘴前端部的氣體管，係由加熱器15控溫於各材料的容器溫度以上之溫度。
配置於處理室11的上部的絕緣體板2，具有251mm的直徑、15mm的厚度；上層噴淋板3，具有251mm的直徑、30mm的厚度。此等絕緣板2以及上層噴淋板3的材質，皆為氧化鋁陶瓷。
圖2(a)、(b)、(c)、以及(d)，係顯示圖1的下層噴淋噴嘴4的構造之一實施例之圖，亦是各自顯示「底面」、「底面部分立體圖」、「噴嘴前端部底面」、「裝有外殼的底面」之照片複印圖。
若參照圖2(a)、(b)、(c)、以及(d)，則顯示下層噴淋噴嘴4的一實施例。圖示之下層噴淋噴嘴4，係具有：用以運送含有有機金屬材料的氣體之氣體管21；用以控制噴嘴溫度之調溫液管(去)23、調溫液管(回)24。更設有測量噴嘴溫度用的熱電偶25、包覆整體之外殼26。
又，在噴嘴的前端部下面，設有複數個用以均勻排放氣體之小孔，例如包含：具有0.5mm的直徑的孔洞27、具有0.7mm的直徑的孔洞28。又，噴嘴前端部的尺寸為：外徑33mm，內徑17mm。
圖3(a)，係顯示圖1的有機金屬系材料供給系統8之圖，而圖3(b)，係顯示含有MO容器9之容器部的詳細圖。
其中，在圖3(a)中，係使用Ar氣體(或是Kr氣體、Xe氣體、He氣體)，以作為通過容納著有機金屬系材料的MO容器9、10而達於導入管6之載持氣體31、及將氣體自噴嘴均勻吹出的推動氣體32。
另一方面，若參照圖3(b)，則載持氣體31以流量控制器(Mass Flow Controller，MFC)33調整至所期望的流量，而通過MO(Metal Organic：金屬有機)容器9達於導入管6。MO容器9，係藉由壓力調整器36與溫度調整系統38控制於所期望的壓力與溫度。且設有閥門34、閥門35、以及閥門37，藉由此等閥門34、35、37可切換氣體的流路。
接下來，一併說明依照本發明的實施形態之電漿處理裝置之電漿特性與其測量方法。
圖4係顯示依照本發明的實施形態之電漿處理裝置之電漿特性的測量方法與其測量結果之圖，圖4(a)顯示測量方法，圖4(b)以及圖4(c)顯示測量結果。
首先，如圖4(a)所示之測量方法，係將探針16與17分別插入電漿激發區域與電漿擴散區域所進行。結果示於圖4(b)、以及圖4(c)。另外，實驗條件如下，而圖中的(a)、(b)分別顯示電漿激發區域與電漿擴散區域。
Ar氣體流量：200sccm
微波供給電力：600W
探針16與誘電板(上層噴淋板3)之間的距離：17mm
探針17與誘電板(上層噴淋板3)之間的距離：80mm
由此測量的結果，吾人可知如圖4(b)所示，電子溫度係1eV~2eV的低電子溫度，且如圖4(c)所示，電子密度在激發區域係E12以上的高密度電漿。另外，基板7上的密度能以間隔板18的開口率控制。
接下來，針對依照本發明的實施形態之ZnO系化合物薄膜的成膜製程做詳細說明。
圖5係可供依照本發明的實施形態之ZnO系化合物薄膜的成膜製程的說明之圖。
若參照圖5，則在依照本發明的實施形態之摻雜氮的ZnO成膜製程，藉由Ar電漿形成ZnO膜，該Ar電漿添加：作為下層氣體的含有Zn之有機金屬系材料氣體；作為上層氣體的含有氧以及氮之氣體(NO2或是NO2+N2)。亦可使用Kr、Xe、He取代Ar電漿。
在此，如下方表1所示，使用了DMZn、或是DEZn作為Zn的有機金屬系材料。
圖6係分別顯示有機金屬性材料(DMZn、以及DEZn)的蒸氣壓特性之圖。在圖6中，材料(DMZn、以及DEZn)的蒸氣壓特性分別以曲線c1以及c2顯示。如圖6所示，Zn的有機金屬系材料氣體，其蒸氣壓會根據溫度產生變化。因此，為了控制處理室11的材料供給量，必須控制有機金屬系材料供給系統8的溫度，以及下層噴淋噴嘴4的溫度。又，亦必須預先考量到有機金屬系材料氣體會由於熱而分解。
在此實施形態中，在成膜時，因應有機金屬系材料氣體而調整供給系統與氣體管的溫度。亦即，因應各有機金屬系材料氣體的蒸氣壓即溫度特性，施以溫度控制，俾使從存入材料的容器9到下層噴嘴4為正確的溫度梯度。在此情形，將從容器9、10到下層噴嘴4的溫度，控制在Zn的有機金屬系材料氣體的分解溫度以下。再者，為了防止由電漿的照射而造成溫度上升，在下層噴淋噴嘴4，設有冷卻媒體流路(圖2的23、24，以及在環內有未圖示的冷卻媒體流路)以及熱電偶(圖2的25)。
在上層噴淋板3，藉由導入管5，將Ar氣體或是Xe氣體、Kr氣體、He氣體，與含有氧以及氮的氣體(NO2或是NO2+N2)流入，於下層噴淋噴嘴4將含有Zn的有機金屬系材料氣體從導入管6流入，則於基板7，例如ZnO基板面，或是晶圓面上，可形成摻雜N的ZnO膜。
在此，若再度參照圖5，於有機金屬系材料供給系統8，如圖所示附加Mg的有機金屬系材料，於下層噴淋噴嘴4將含有Mg的有機金屬系材料氣體，與含有Zn的有機金屬系材料氣體從導入管6一起流動，藉此可形成含有Mg且摻雜N的ZnO膜。下方表2，係顯示Mg的有機金屬性材料。圖7係顯示下方表2的材料的蒸氣壓特性。
又，下方表3，係一併顯示摻雜N的ZnO系化合物薄膜形成的使用材料例與未摻雜N的ZnO系化合物薄膜形成的使用材料例。如下方表3所示，使用Zn材料、與Mg材料、Cd材料、以及/或是Mn材料，能以ZnO與MgO、CdO、以及/或是MnO的混晶(ZnMgO、或是ZnCdO、或是ZnMnO、或是ZnMgCdO、或是ZnMgMnO、或是ZnCdMnO、或是ZnMgCdMnO)形成摻雜N之薄膜。
接下來，說明關於本發明以外的比較例，使用氧氣體以及氮氣體(O2+N2)，與含有氧以及氮之氣體(NO、O2+NO)等作為摻雜N用反應氣體等情形。使用圖5的裝置，使用DMZn作為Zn的有機金屬系材料，使用Ar作為電漿激發氣體，使用ZnO單結晶基板(Zn極性面)作為基板，以下方表4所示之條件成膜。另外，ZnO基板雖然是未摻雜氮，但是由於殘留載持氣體而顯示n型傳導。又，表中的『cc』係顯示在標準狀態(0℃、1atm(101.325kPa))中每1分鐘的流量(以下亦稱為sccm)(以下相同)。
又，Ar氣體，與氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體各自的流量如下方表5所示。
圖8(a)以及(b)，係一併顯示關於氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體，使用氧氣體以及氮氣體(O2+N2)、含有氧以及氮之氣體(NO、O2+NO)等之情形的結果，亦即以熱CVD形成之情形的ZnO膜中的氮濃度之圖。如圖8(a)所示，使用熱CVD成膜，在NO與NH3的情形，N摻入於膜。但是，如圖8所示，在使用微波激發電漿之ZnO的CVD成膜，未能將氮摻雜。另外，在使用微波激發電漿之ZnO的CVD成膜，在N2O的情形下不會生成膜，O2/NH3的情形並未能形成良好的膜。
相對於此，本案發明人檢討了在本發明中，在與上述同樣的條件下，關於摻雜N用反應氣體，使用NO2氣體的情形。圖9(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)係顯示使用NO2氣體之摻雜氮之ZnO膜的形成例之圖。如圖9(a)所示，吾人發現關於氧材料以及摻雜氮用反應氣體，在使用NO2氣體時，如圖9(a)所示摻有N。
又，如圖9(b)、(c)、(d)以及(e)所示，吾人可知相對於Ar流量為400cc，使NO2氣體的流量為75cc、5cc、1.5cc，其越稀薄越能增加N摻雜的量。此時，測量由含有氮之ZnO膜與n型ZnO基板所構成的接合之其整流特性，但是不甚良好，又未能發現由接合產生的發光。
另一方面，說明在本發明中，以上述的條件，於NO2氣體添加了氮氣體(N2)作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體之情形。
圖10(a)到(e)，係顯示在本發明中，以上述的條件，於NO2氣體添加了氮氣體(N2)作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體之ZnO膜的形成例之圖。另外，在形成ZnO膜時，各自以45分鐘分為3次分別成膜。如圖10(a)所示，吾人可知，於NO2氣體添加了氮氣體(N2)作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體時，不僅是摻雜N且成長率提高。圖10(d)、(e)，係各自顯示將含有N2與未含有N2的情形之表面構造的原子間力顯微鏡照片之複印圖。此時，在測量由已成長之p型的ZnO膜與n型的ZnO基板所構成的接合之整流特性時，如圖10(b)所示，顯示良好的整流特性，又，如圖10(c)所示，可發現到從pn接合產生的紫外線發光。
圖11係顯示使用NO2氣體以及氮氣體之摻雜氮之MgZnO膜的形成例之圖。另外，在形成MgZnO膜時，各自以50分鐘分為2次分別成膜。如圖11(a)所示，關於氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體，於NO2氣體添加氮氣體，而形成MgZnO膜時，仍是摻雜了N。
分別顯示圖11(d)為ZnO膜，圖11(e)為MgZnO膜。
如圖11(b)所示，顯示良好的整流特性，又，如圖11(c)所示，可發現從pn接合產生的紫外線發光。
圖12(a)至(f)係顯示使用NO2氣體以及氮氣體之摻雜氮之MgZnO膜的形成例之圖。如圖12(a)所示，吾人可知形成摻雜N之MgZnO膜之後，在N2蒙氣中以600℃的溫度退火5分鐘時，則提升整流特性，如圖12(b)所示，亦提升發光特性。圖12(c)、(e)係以不同的倍率顯示退火之前的表面構造之原子間力顯微鏡照片之複印圖；而圖12(d)、(f)，係顯示退火之後的表面狀態之原子間力顯微鏡照片之複印圖，隨著圖12(c)、(e)之倍率分別對應圖12(d)、(f)。
圖13(a)至(e)係顯示使用NO2氣體作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體之摻雜氮之ZnO膜的形成例之圖。
如圖13(a)所示，吾人可知在使用NO2氣體作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體時，即使是使用熱CVD，亦與使用PECVD(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition：電漿輔助化學氣相沉積法)的情形一樣，摻雜了N。圖13(b)係顯示藉由熱CVD以及PECVD之使用NO2之摻雜N的ZnO膜之整流特性。另外，沒有發現到發光。
圖13(c)、(e)係顯示藉由熱CVD以及PECVD之各自摻雜N之ZnO膜的表面構造之原子間力顯微鏡照片之複印圖；圖13(d)、(f)係將圖13(c)、(e)以不同的倍率顯示之原子間力顯微鏡照片之複印圖。另外，吾人可確認在使用PECVD的情形於反應氣體添加氮時，能更加改善，可設想此亦同於使用熱CVD的情形。
圖14係顯示使用摻雜N之MgZnO膜之發光二極體(LED)的構造之剖面圖。吾人確認了圖14所示之LED發光的情形如圖15所示。
在上述之實施形態，說明處理1片搭載尺寸為5mm×5mm之ZnO基板之具有直徑33mm的尺寸之基板之情形。
接下來，針對可增大基板尺寸之大口徑的微波電漿處理裝置，一邊參照圖16一邊做說明。圖16係顯示依照本發明的實施形態之大口徑的微波電漿處理裝置之剖面圖。
若參照圖16，大口徑的微波電漿處理裝置100，其上下兩端密封住，具有藉由設於下端之排氣口101排氣之處理室102。
在處理室102中的下部配置著固持被處理基板103之固持台104。為了讓處理室102均勻排氣，處理室102，形成於從底部延伸至上方之側壁125的上部所形成之固持台104的周圍之環狀的空間，複數的排氣口101以等間隔，亦即對被處理基板103以軸對稱方式排列，俾使複數的排氣口101連通至空間。由於排氣口101的排列，處理室102可藉由排氣口101均勻排氣。另外，符號122為高頻震盪器。
在處理室102的上方，於對應固持台104的處理基板103之位置，作為處理室102的外壁的一部分，由介電材料之氧化鋁所構成，多數(238個)開口部，亦即氣體放出孔105形成的板狀的噴淋板106，藉由密封環107安裝著，而構成上層噴淋板。再者，在處理室102，在噴淋板106的外側，亦即在相對於噴淋板106，與固持台104為相反側，由氧化鋁所構成之覆蓋板108，藉由另一密封環109安裝著。更於其上，隔著支持部111、絕緣板112設有蓋部123。在蓋部123，設有冷卻用的管114。在噴淋板106的上面，與覆蓋板108之間，形成充填電漿激發氣體之空間110。氣體放出孔105係配置於對應於空間110的位置。
再者，圖示之微波電漿處理裝置，係於板狀的噴淋板106的下部，具有作為下層噴淋板120之格子狀的噴淋板。此噴淋板120，連接著下層氣體導入管119。
又，圖17(a)的上圖，係顯示圖16的大口徑基座之平面圖，下圖係同一側面剖面圖；圖17(b)係顯示圖16的微波放射天線之一部分缺口之立體圖。如圖17(a)所示，藉由準備大口徑化基座104a作為上述固持台104，可一次處理複數的基板，例如口徑33mm、0.5mm厚的晶圓103a。
在此情形，為了大範圍地均勻照射微波，以使用如圖17(b)所示之輻射狀槽孔天線200為有效方法。另外，圖17(b)所示之輻射狀槽孔天線200係N.Goto於1980年發明的。
圖18(a)以及(b)係分別顯示大口徑下層噴淋板之實施例之平面圖。藉由將如圖18(a)以及(b)所示之下層噴淋板201、202，取代圖1所示之下層噴淋噴嘴4而使用，可均勻噴出材料氣體。另外，下層噴淋板201、202，以影線狀顯示的部分於內部具有氣體流路，且具有連結至氣體流路並朝向基板之多數的氣體放出口(未圖示)。未以影線狀顯示的部分成為開口部，電漿朝向基板並通過該處。
圖19(a)至(c)，係顯示具有由本發明的方法所形成之Zn系薄膜之半導體發光元件之各式各樣的實施例之剖面圖。若參照圖19(a)，則依本發明之半導體發光元件之一實施例，係藉由在ZnO基板301上，以依本發明之方法形成n型ZnO膜302、ZnO膜303、以及p型ZnO膜304之方式而形成。
圖示之n型ZnO膜302、ZnO膜303、以及p型ZnO膜304，係藉由使用圖1或圖16所示之微波電漿處理裝置，並切換氣體，而可連續地成膜。圖示之半導體發光元件，於ZnO基板301以及p型ZnO膜304上，分別形成電極(n型電極)306以及電極(p型電極)305。
又，於圖19(b)，係顯示使用藍寶石基板307之半導體發光元件。圖示之半導體發光元件，具有於藍寶石基板307成膜之低溫ZnO緩衝膜308，於該低溫ZnO緩衝膜308上，與圖19(a)相同，具有形成n型ZnO膜302、ZnO膜303、以及p型ZnO膜304之構造。在此實施例中，在n型ZnO膜302以及p型ZnO膜304上，各自形成n型電極306以及p型電極305。圖19(b)所示之半導體元件，具有低溫ZnO緩衝膜308、n型ZnO膜302、ZnO膜303、以及p型ZnO膜304，此等的膜係可使用圖1等所示之微波電漿處理裝置而連續地成膜。
再者，在圖19(c)，顯示半導體發光元件，該半導體發光元件藉由以下方式所得：在ZnO基板301上，藉由依本發明之微波電漿處理裝置，將n型ZnMgO膜309、ZnO膜310、以及p型ZnMgO膜310連續地成膜。在此例中，於p型ZnMgO膜311以及ZnO基板301上分別形成p型電極305以及n型電極306。
圖20，係顯示使用依本發明所製成的太陽能電池之一實施例之圖。若參照圖20，則太陽能電池具有玻璃基板321、Mo電極322、Cu(In、Ga)Se2膜323、ZnO膜324、以及透明導電膜325。在此，圖示之透明導電膜325係藉由GaZnO所形成。在具有如此構造之太陽能電池之中，Cu(In、Ga)Se2膜323、ZnO膜324、以及透明導電膜325，係藉由上述之微波電漿處理裝置而可連續地形成。在圖示之太陽能電池中，使太陽光326從由GaZnO所形成的透明導電膜325側入射。
圖21(a)，係顯示使用依本發明所製成的太陽能電池之另一實施例之剖面圖，而圖21(b)，係圖21(a)之部分放大剖面圖。
若參照圖21(a)，則太陽能電池具有：玻璃基板331、由GaZnO或是AlZnO所形成之透明電極332、p型多晶矽膜333、i型多晶矽膜334、n型多晶矽膜335、由GaZnO或是AlZnO所形成之透明電極336、以及Mo電極337。其中，可將從透明電極332到透明電極336，於圖1所示之微波電漿處理裝置內連續地成膜。在此構造之太陽能電池，太陽光338從玻璃基板331側入射。
在圖示之構造中，在形成上層的多晶矽膜時，ZnO系透明導電膜332係作為具有強力電漿耐性之膜而發揮功效。又，能以成膜條件控制表面構造，如圖21(b)所示之放大圖，亦可於透明電極332以及多晶矽膜333的表面形成凹凸狀。藉由此構造，可形成膜表面，該膜表面具有將光路徑長度較長的光密閉之效果。
圖22，係顯示具有依本發明之透明導電膜之另一電子裝置之實施例之剖面圖，而圖22(a)係顯示具有ZnO系透明導電膜之發光元件，圖22(b)，係圖22(a)的一部分的放大剖面圖。圖22(a)的發光元件，與發光元件圖19(a)相同，具有ZnO基板301、ZnO膜302、ZnO膜303、以及p型ZnO膜304，且更具有由GaZnO或是AlZnO所形成的透明電極339。又，在透明電極339以及ZnO基板301上，分別形成p型電極305以及n型電極306。在此情形，藉由使用同樣的微波電漿處理裝置，並因應各薄膜依序切換氣體，可連續地形成從n型ZnO膜302到透明電極339的各薄膜。在依本發明之薄膜形成方法，如上所述，因為使用低電子溫度電漿，所以在成膜時給予下層的損傷較小，故發光特性良好。
又，如圖22(b)所示，由於選擇成膜條件，則可於表面形成凹凸狀，可實現自發光345的取出效率佳之表面構造。圖22(c)，係顯示InGaN系發光元件為電子裝置之一實施例之剖面圖。若參照圖22(c)，則InGaN系發光元件係具有：藍寶石基板307、低溫GaN緩衝膜341、n型GaN膜342、由InGaN/GaN所形成之MQW(多重量子井)膜343、p型GaN膜344、以及由GaZnO或是AlZnO所形成之透明電極339。此構成之發光元件之從低溫GaN緩衝膜341到透明電極339的各薄膜，可使用圖1等所示之微波電漿處理裝置連續地形成。
圖23(a)以及(b)，係顯示使用依本發明之薄膜形成方法製成的ZnO型薄膜電晶體之實施例之剖面圖。圖23(a)所示之薄膜電晶體具有：閘電極352，於玻璃基板351的表面選擇性地形成；閘絕緣膜353，設成用來包覆該閘電極352。再者，圖示之薄膜電晶體具有：ZnO膜355，於閘絕緣膜353上選擇性地形成；n型ZnO膜356以及源極/汲極電極357，在該ZnO膜355上設有間隔而形成。在此，在ZnO膜355，在薄膜電晶體的動作中，形成通道354。
形成通道354之ZnO膜355以及n型ZnO膜356，係可使用圖1等所示之微波電漿處理裝置成膜。
另一方面，圖23(b)所示之薄膜電晶體具有：玻璃基板351；ZnO膜355，在該玻璃基板351上選擇性地形成；n型ZnO膜356，在ZnO膜355上間隔配置；以及源極/汲極電極357，於n型ZnO膜356上形成。再者，於源極/汲極電極357之間，具有：閘絕緣膜353，設為用來接觸ZnO膜355；以及閘電極352，配置於該閘絕緣膜353上。
即使在此構造的薄膜電晶體中，在ZnO膜355內，在動作中，形成通道354。圖示之ZnO膜355以及n型ZnO膜356，可藉由上述微波電漿處理裝置形成。
如此，依本發明之薄膜形成方法，亦可應用於用以製造於通道區具有ZnO系薄膜的電子裝置。在此情形，由於使用低電子溫度且高密度之電漿，藉由載體移動度優良之品質良好的ZnO薄膜，可形成薄膜電晶體的通道區。
圖24(a)到(d)，係顯示具有由本發明的薄膜形成方法所製成的耐熱溫度在200℃以下的材料的樹脂基板等之電子裝置的各式各樣的實施例之剖面圖，分別顯示圖24(a)係於樹脂基板361上形成的太陽能電池；圖24(b)係ZnO系薄膜電晶體；圖24(c)係有機電致發光(Electro Luminescence)元件；以及圖24(d)係ZnO系薄膜電晶體。
另外，關於樹脂基板，可使用PET(polyethylene terephthalate：聚對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸脂等之塑膠基板或是塑膠薄膜。
若參照圖24(a)、(b)、(c)、以及(d)，則分別顯示於樹脂基板361上形成的太陽能電池、ZnO系薄膜電晶體、有機電致發光元件、以及ZnO系薄膜電晶體。
圖24(a)所示之太陽能電池，除了使用樹脂基板361這點之外，其餘與圖22所示之太陽能電池相同。又，圖24(b)所示之ZnO系薄膜電晶體，除了使用樹脂基板361這點之外，其餘與圖23(a)所示之ZnO系薄膜電晶體相同。
再者，圖24(c)所示之有機電致發光元件，具有：樹脂基板371、GZO膜372、電洞注入層373、電子注入性發光層374、以及GZO膜375。圖示之有機電致發光元件係顯示採用朝上下雙方向發光之自發光376之實施例。在此情形，本發明的薄膜形成方法，亦適用於用以形成GZO膜372以及375。
圖24(d)所示之ZnO系薄膜電晶體，除了使用樹脂基板361這點之外，其餘與圖24(b)所示之ZnO系薄膜電晶體相同。
以往，因為難以於樹脂上以低溫形成品質優良的薄膜，所以難以於樹脂上製造電子裝置。但是，在本發明中，由於使用低電子溫度且高密度電漿則能以低溫形成良好品質的薄膜，藉此，如圖24(a)至(d)所示，可於樹脂上形成各種的電子裝置。
[產業上利用性]
如以上說明，由依本發明之摻雜N之ZnO系化合物所構成之薄膜以及其製造方法，最能適用於發光效率高的發光元件、高效率的太陽能電池、顯示器、顯示裝置、薄膜電晶體等之電子裝置、與由耐熱性低的材料之基板所構成的太陽能電池、顯示器、顯示裝置、發光元件、半導體裝置等之電子裝置。
又，本申請係以2009年10月9日申請之日本專利申請第2009-235346號的優先權為基礎，主張其利益，其公開內容納入於此以作為全文及參考文獻。
1．．．電漿處理裝置
2．．．絕緣體板
3．．．上層噴淋板
4．．．下層噴淋噴嘴
5．．．導入管
6．．．導入管
7．．．基板
8．．．有機金屬系材料供給系統
9．．．MO(Metal Organic：金屬有機)容器
10．．．MO容器
11．．．處理室
12．．．排氣系統
13．．．平台
14、15．．．加熱器
16．．．探針
17．．．探針
18．．．間隔板
21．．．氣體管
22．．．氣體管
23．．．調溫液管(去)
24．．．調溫液管(回)
25．．．熱電偶
26．．．外殼
27、28．．．孔洞
31．．．載持氣體
32．．．推動氣體
33．．．流量控制器
34、35、37．．．閥門
36．．．壓力調整器
38．．．溫度調整系統
40．．．微波
42．．．上層氣體
101．．．排氣口
102．．．處理室
103．．．被處理基板
103a．．．晶圓
104．．．固持台
104a．．．大口徑化基座
105．．．氣體放出孔
106．．．(上層)噴淋板
107．．．密封環
108．．．覆蓋板
109．．．密封環
110．．．空間
111．．．支持部
112．．．絕緣板
114．．．冷卻用的管
119．．．下層氣體導入管
120．．．(下層)噴淋板
122．．．高頻震盪器
123．．．蓋部
125．．．側壁
200．．．輻射狀槽孔天線
201．．．下層噴淋板
202．．．下層噴淋板
301．．．ZnO基板
302．．．n型ZnO膜
303．．．ZnO膜
304．．．p型ZnO膜
305．．．p型電極
306．．．n型電極
307．．．藍寶石基板
308．．．低溫ZnO緩衝膜
309．．．n型ZnMgO膜
310．．．ZnO膜
311．．．p型ZnMgO膜
321．．．玻璃基板
322．．．電極
323．．．Cu(In、Ga)Se2膜
324．．．ZnO膜
325．．．透明導電膜
326．．．太陽光
331．．．玻璃基板
332．．．透明電極
333．．．p型多晶矽膜
334．．．i型多晶矽膜
335．．．n型多晶矽膜
336．．．透明電極
337．．．Mo電極
338．．．太陽光
339．．．透明電極
341．．．低溫GaN緩衝膜
342．．．n型GaN膜
343．．．MQW(多重量子井)
344．．．p型GaN膜
345．．．自發光
351．．．玻璃基板
352．．．閘電極
353．．．閘絕緣膜
354．．．通道區
355．．．ZnO膜
356．．．n型ZnO膜
357．．．源極/汲極電極
361、371．．．樹脂基板
372．．．GZO(添加鎵之氧化鋅)膜
373．．．電洞注入層
374．．．電子注入性發光層
375．．．GZO膜
376．．．自發光
圖1係顯示依照本發明的實施形態之電漿處理裝置之概略剖面圖。
圖2(a)、(b)、(c)、以及(d)，係顯示圖1的下層噴淋噴嘴4的構造的一實施例之圖，亦為各自顯示「底面」、「底面部分立體圖」、「噴嘴前端部底面」、「裝有外殼的底面」之照片複印圖。
圖3(a)係顯示圖1的有機金屬系材料供給系統8之圖，而圖3(b)係顯示含有MO容器9之容器部的詳細圖。
圖4係顯示依照本發明的實施形態之電漿處理裝置之電漿特性的測量方法與其測量結果之圖，圖(a)顯示測量方法、圖(b)以及圖(c)顯示測量結果。
圖5係可供依照本發明的實施形態之ZnO系化合物薄膜的成膜製程的說明之圖。
圖6係分別顯示有機金屬性材料(DMZn、以及DEZn)的蒸氣壓特性之圖，圖中的「H」「L」分別表示高蒸氣壓、低蒸氣壓。
圖7係顯示有機金屬材料的蒸氣壓特性之圖。
圖8(a)以及(b)係顯示關於氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體，使用氧氣體以及氮氣體(O2+N2)、含有氧以及氮之氣體(NO、O2+NO)等，並藉由CVD形成ZnO膜之情形的ZnO膜中的氮濃度之圖，而圖8(a)顯示使用熱CVD的情形，圖8(b)顯示使用微波激發電漿CVD的情形。
圖9(a)、(b)、(c)、(d)以及(e)係顯示使用NO2氣體之摻雜氮之ZnO膜的形成例之圖。
圖10(a)至(e)係顯示在本發明中於NO2氣體添加了氮氣體(N2)作為氧材料氣體以及摻雜N用反應氣體之ZnO膜的形成例之圖。
圖11(a)至(e)係顯示使用NO2氣體以及N2氣體之摻雜氮之MgZnO膜的形成例之圖。
圖12(a)至(f)係顯示使用NO2以及N2氣體退火之摻雜氮之MgZnO膜的形成例之圖。
圖13(a)至(f)係顯示使用NO2氣體作為摻雜N用反應氣體之摻雜氮之ZnO膜的形成例之圖。
圖14係顯示使用摻雜N之MgZnO膜之發光二極體(LED)的構造之剖面圖。
圖15係顯示圖14所示的LED的發光之照片複印圖。
圖16係顯示依照本發明的實施形態之大口徑的微波電漿處理裝置之剖面圖。
圖17(a)的上圖係顯示圖16的大口徑基座之平面圖，下圖係同一側面剖面圖；圖17(b)係顯示圖16的微波放射天線(輻射狀槽孔天線)之一部分缺口之立體圖。
圖18(a)以及(b)係分別顯示大口徑下層噴淋板之實施例之平面圖。
圖19(a)至(c)係顯示具有由本發明的方法所形成之Zn系薄膜之半導體發光元件之各式各樣的實施例之剖面圖。
圖20係顯示使用依本發明所製成的太陽能電池之一實施例之圖。
圖21(a)係顯示使用依本發明所製成的太陽能電池之另一實施例之剖面圖，而圖21(b)係圖21(a)之部分放大剖面圖。
圖22係顯示具有依本發明之透明導電膜之另一電子裝置之實施例之剖面圖，而圖22(a)係顯示具有ZnO系透明導電膜之發光元件；圖22(b)係圖22(a)的一部分的放大剖面圖；圖22(c)係顯示具有InGaN系透明導電膜之發光元件。
圖23(a)以及(b)係顯示於通道區具有使用依本發明之薄膜形成方法所製成的ZnO系薄膜之半導體裝置之實施例之圖。
圖24(a)到(d)係顯示具有由本發明的薄膜形成方法所製成的耐熱溫度在200℃以下的材料的樹脂基板等之電子裝置的各式各樣的實施例之剖面圖，分別顯示圖24(a)係於樹脂基板361上形成的太陽能電池；圖24(b)係ZnO系薄膜電晶體；圖24(c)係有機電致發光(Electro Luminescence)元件；以及圖24(d)係ZnO系薄膜電晶體。
1．．．電漿處理裝置
2．．．絕緣體板
3．．．上層噴淋板
4．．．下層噴淋噴嘴
5．．．導入管
6．．．導入管
7．．．基板
8．．．有機金屬系材料供給系統
9．．．MO(Metal Organic：金屬有機)容器
10．．．MO容器
11．．．處理室
12．．．排氣系統
13．．．平台
14、15．．．加熱器
31．．．載持氣體
32．．．推動氣體
40．．．微波
42．．．上層氣體

Claims (13)

  1. 一種薄膜形成方法，其特徵為：將下列氣體供給到使用微波激發高密度電漿產生裝置而產生之電漿中，而將至少摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體；二氧化氮(NO2)；以及氮(N2)氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之薄膜形成方法，其中，更將含有Mg之有機金屬系材料氣體供給到該電漿中，而將摻雜有氮(N)且添加Mg之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物。
  3. 一種薄膜形成方法，其特徵為：將下列氣體供給到使用微波激發高密度電漿產生裝置而產生之電漿中，而將至少摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體；二氧化氮(NO2)；以及氮(N2)氣體，在形成該薄膜之後，將該薄膜以不含氫之蒙氣在400℃以上的溫度進行退火。
  4. 一種薄膜形成方法，其特徵為：將下列氣體供給到使用微波激發高密度電漿產生裝置而產生之電漿中，而將至少摻雜氮(N)之ZnO系化合物的薄膜形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體；二氧化氮(NO2)；以及氮(N2)氣體，於形成該薄膜時，對於成膜對象物施加偏壓電位，而將電漿中的離子照射於膜表面。
  5. 如申請專利範圍第4項之薄膜形成方法，其中，將施加的偏壓電位，設定為：相較於未施加該偏壓電位的情形，可改善所形成之薄膜的光致發光特性之電位。
  6. 如申請專利範圍第4項之薄膜形成方法，其中，施加的偏壓電位係採用如下的電位：相較於未施加該偏壓電位的情形，所形成的薄膜之材料固有能隙之能帶端發光之光致發 光亮度增大，且其外的發光的亮度減小的電位。
  7. 如申請專利範圍第4項之薄膜形成方法，其中，施加的偏壓電位係採用如下的電位：相較於未施加該偏壓電位的情形，所形成的薄膜的膜構造之平坦性改善。
  8. 一種薄膜，其係以使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之薄膜形成方法所形成之p型ZnO作為主成分。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜，其中，該薄膜為透明。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜，其係形成於玻璃基板上。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜，其係形成於樹脂基板上。
  12. 一種半導體發光元件，其具有如申請專利範圍第8或9項之薄膜。
  13. 一種薄膜形成方法，其特徵為：供給下列氣體，而將至少摻雜有氮(N)之ZnO系化合物的薄膜，藉由熱CVD形成於成膜對象物，該氣體至少包含：含有Zn之有機金屬系材料氣體；二氧化氮(NO2)氣體；或是二氧化氮(NO2)氣體與氮(N2)氣體。
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