CN101679770A - 高比表面积透明硫化锌 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积透明硫化锌、其制备方法以及这种硫化锌的应用。

Description

高比表面积透明硫化锌
本发明涉及一种高比表面积透明硫化锌、其制备方法以及这种硫化锌的应用。
Duisburg的Sachtleben GmbH公司编号为1119596的公司宣传册公开了一种硫化锌颜料，使用高纯度锌盐溶液和硫化钠溶液制备这种硫化锌颜料。300nm大小的颗粒在可见光以及近紫外光范围具有高散射率，可产生中性白色色调，用于涂层和塑料中可获得最佳散射、遮盖以及增白能力。由于硫化锌具有白色颜料特性，可将其用于必须针对具体应用对无机或有机结合剂进行着色之处，例如头道漆、填缝密封料、底漆等等。同样也可使用硫化锌对塑料进行着色，例如三聚氰胺、尿素和聚酯模塑料，这些材料均可获得极好的着色效果。此外还可实现其它特性，例如增强阻燃性。
由于摩氏硬度为3，相对较低，并且具有球面颗粒形状，硫化锌的磨蚀性极小，不会在加工过程中引起金属磨损。尤其可将硫化锌作为白色颜料大量用于纤维增强塑料之中，因为作为白色颜料使用的二氧化钛的摩氏硬度为5.5～6.5，高于硫化锌，会造成玻璃纤维断裂。
EP-B-1463411公开了在纱线、纤维、长丝中使用硫化锌作为防螨剂的应用。此外还公开了在清洁和/或处理织物表面的液体或固态组合物中使用硫化锌的应用。
DE-A-10051578公开了一种制备白度明显较高、泛黄性较小的纱、纤维或长丝的方法。该方法包括将硫化锌和聚酯熔体混合成母料，然后用熔体进行纺纱。其中，使用重量百分比含量为0.1～3％的硫化锌作为白色颜料对聚酯纤维产品进行消光。
上述作为白色颜料使用的硫化锌的典型粒径接近300nm，比表面积(BET法)为2～10m2/g，相对增白能力约为380(DIN 55982)。
正是由于这些特性，使得硫化锌在可见光范围内显得不透明，因此迄今为止不适合将其作为添加剂应用于需要透明度或者色牢度的应用领域，从而此前不得不另寻其它材料。但这些材料并不具有很小的摩氏硬度，也不具备硫化锌的生物杀灭特性，例如防螨特性。
本发明的任务在于，提供一种不仅透明(也就是白色颜料特性降低或者完全丧失)、而且具有很小摩氏硬度以及生物杀灭特性的硫化锌。
令人惊奇的是，采用本发明所述的硫化锌即可完成这一任务。
尤其可采用平均粒径小于250nm、优选小于150nm、特别优选小于80nm、最优选小于40nm的超细级也就是纳米级硫化锌来完成这一任务。
本发明所述的硫化锌具有特别小的散射和增白能力，其增白值小于300(DIN 55982)，优选小于100，特别优选小于70，从而在将其加入到例如模制材料或者涂料中时不会形成遮盖能力。比表面积(BET法，根据DIN-ISO 9277测定)为15～300m2/g，优选为30～250m2/g，特别优选为50～200m2/g。
本发明所述硫化锌的白色颜料特性有所降低或者已经丧失，其摩氏硬度很小，具有生物杀灭作用，尤其可杀灭藻类、真菌和细菌。
制备本发明所述硫化锌的方法为：将含有硫化物型硫的化合物与含有锌化合物的溶液混合在一起，使得硫化锌作为固体析出。必要时可通过洗涤、过滤然后进行干燥，使得这种固体物质离析出来。
例如可采用下述方式制备本发明所述的硫化锌：将适当浓度含有硫化物型硫的水溶液在适当温度下与含有锌化合物的水溶液混合在一起，这时应适当控制混合过程，使混合液不超过一定的pH值，该pH值优选为5，特别优选为3～4，在沉淀出硫化锌之后，继续搅动加入含有硫化物型硫的化合物的水溶液，将悬浮液的pH值调整至大约为7，滤出其中所含的硫化锌，将其洗涤至所需的无盐程度，然后进行干燥，必要时可将其磨碎。
可作为含有硫化物型硫的化合物使用的例如有金属硫化物和/或金属多硫化物，优选使用碱金属硫化物。按照本发明，也可以使用气态硫化氢(H2S)，对此，将H2S通入到锌化合物溶液之中。也可以使用有机硫化物型硫载体(例如硫代乙酰胺)来制备本发明所述的硫化锌。也可使用含有硫化物型硫的化合物的混合物。
优选用来沉淀出超细硫化锌的锌化合物有：硫酸锌和/或氯化锌和/或锌有机化合物，例如醋酸锌。也可使用这些锌化合物的混合物。
如果使用多种初始溶液来沉淀出本发明所述的硫化锌，则可以按照任何组合方式和顺序加入这些溶液。
按照本发明，可以使用现有技术条件下已知的所有方法来沉淀出超细硫化锌，例如可以在沉淀池、T/Y-强制式搅拌器、微型反应器或者微型射流反应器中进行沉淀，既可采用连续方式，也可采用间歇方式。
既可以进行单步、也可进行多步沉淀，优选进行两步沉淀。
例如可以采用改变原料溶液或者其浓度、改变温度或改变停留时间的方式来控制一次粒径。
此外还可采用在高压反应釜中进行沉淀的方式形成多种工艺参数组合，可通过这些参数组合来调整所需的粒径。
然后就可以利用现有技术条件下的方法，处理所获得的硫化锌悬浮液得到最终产品。通常可随后过滤悬浮液，并且根据对产品的要求将其洗涤至不含盐分，然后进行干燥，必要时可将其磨碎。
例如可在旋转烘炉、喷雾干燥机、床式反射炉中进行干燥，但也可以采用冷冻干燥法进行干燥。  同样也可以采用冲洗技术去除水分。
视应用情况而定，可在销棒粉碎机、Coloplex粉碎机、Zirkoplex粉碎机、蒸汽或空气射流粉碎机中对干燥后的产品进行微粉化处理。
按照现有技术对沉淀悬浮液进行处理之后，可将本发明所述的硫化锌作为超细颗粒悬浮液、浆料、糊状物，或者经干燥和任选研磨后作为粉末应用于各种各样的应用。
本发明硫化锌的一次粒径小于250nm，优选小于150nm，特别优选小于80nm，尤其优选小于40nm。
由于本发明硫化锌纳米颗粒具有变化相当大的新产品特性，尤其是本发明特别优选的不存在颗粒结块现象，因此在各种应用情况下具有极佳的分布特性。可以采用无机和/或有机方式对本发明所述的硫化锌进行后处理，例如对已知的二氧化钛颜料通常进行的处理方式，例如在下列文献中所描述的：EP 1 576 061A2、US 4,052,224 A1、US 3,941,603 A1和US 4,075,031 A1。按照本发明，可采用类似的方法，对本发明所述硫化锌进行无机后处理。
优选采用如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和/或金属磷酸盐之类的后处理剂对硫化锌进行无机后处理。
优选在干燥本发明所述的硫化锌之前进行无机后处理。为此可将硫化锌滤饼再次分散于水性介质之中，然后加入一种或多种上述后处理剂进行后处理。可按照颜料的现有无机后处理技术进行后处理。然后按照以上所述进行加工。
本发明所述超细硫化锌的无机表面改性剂可以由含有下列元素的化合物组成：铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锡和/或锆化合物或者盐类。例如硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝。
例如可在水性悬浮液中对本发明所述的超细硫化锌进行无机表面处理。处理过程中的反应温度最好不超过50℃。例如可以使用NaOH将悬浮液的pH值调整到大于9。然后在强烈搅拌下加入后处理剂(无机化合物)，优选加入水溶性无机化合物，例如：铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锡和/或锆化合物或者盐类。按照本发明，可适当选择后处理剂的pH值和用量，使其完全溶于水中。剧烈搅拌悬浮液，使得后处理剂均匀分布于悬浮液中，优选至少应搅拌5分钟。在下一步骤中降低悬浮液的pH值。最好在强力搅拌条件下使得pH值缓慢下降。特别有益的方式是在10～90分钟内使得pH下降到5～8。然后按照本发明所述熟化一段时间，优选的熟化时间大约为一小时。此时温度优选不要超过50℃。然后对水悬浮液进行洗涤、干燥。例如可以采用喷雾干燥、冷冻干燥和/或粉碎干燥方法，对经过表面改性的本发明所述超细硫化锌进行干燥。视干燥方法而定，接着可能需要研磨干燥后的粉末。可以按照众所周知的方法进行研磨。
可以在干燥、调温和/或研磨之前或者之后进行有机后处理。按照本发明，如果所述的硫化锌以糊状物或者悬浮体形式存在，也可以对其进行有机后处理。
按照本发明，下列化合物适合作为有机表面改性剂：聚醚、硅烷、聚硅氧烷、多羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、多元醇、有机膦酸、钛酸酯或盐、锆酸酯或盐、烷基和/或芳基磺酸酯或盐、烷基和/或芳基硫酸酯或盐、烷基和/或芳基磷酸酯。
可以按照众所周知的方法制备本发明所述的有机表面改性的硫化锌。
在此，一方面可以在水相或者在含溶剂相中进行表面改性，另一方面也可以采用直接喷雾，然后进行混合研磨，将有机成分施涂在颗粒表面上。
按照本发明，在剧烈搅拌条件下和/或在分散过程中，将适当的有机化合物加入到硫化锌悬浮体之中。通过化学吸附物理吸附作用将有机改性剂结合在颗粒表面上。
例如适合作为有机化合物的化合物可选自：烷基和/或芳基磺酸酯或盐、烷基和/或芳基硫酸酯或盐、烷基和/或芳基磷酸酯，或者至少两种这些化合物的混合物，其中烷基或芳基可以被官能团所取代。有机化合物也可以是任选具有官能团的脂肪酸。也可以使用至少两种这类化合物组成的混合物。
例如可以使用：烷基磺酸盐、聚乙烯磺酸钠、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、十二烷基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单苄基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷基磺酸、10-羟基-1-癸烷磺酸钠、卡拉胶钠、10-巯基-1-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油烯基十六醇硫酸酯、油酸硫酸酯或盐、9，10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸。
有机添加剂优选选自：羧酸、皂、金属皂、醇(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)、季戊四醇、新戊二醇、聚二醇(例如聚乙二醇)、聚乙二醇醚、有机酯(例如新戊二醇二苯甲酸酯)、硅烷、硅氧烷、硅油、分子式为RSO2R的有机砜、有机酮(R-(C＝O)-R)、有机腈(RCN)、有机亚砜(R2-SO2)、有机酰胺(R-(C＝O)-NR′R或R-(S＝O)-ONR′R)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺，或者两者或多种这些物质的混合物。  其中R或R′表示饱和或不饱和烃，例如烷基(-CH2-CH2-)n、环化合物或者金属有机化合物。R或R′可以相同或者不同。
本发明的硫化锌例如可以用于：塑料，尤其可用于制备聚合物(例如热塑性或者热固性聚合物)、油漆、涂料、纤维、纸(例如层压纸)、粘合剂、陶瓷(例如电子陶瓷和磁性陶瓷)、搪瓷、吸附剂、离子交换剂、研磨及抛光剂、冷却润滑剂及冷却润滑剂浓缩物、防火产品、硬混凝土材料、医疗产品及化妆品(例如爽身粉、软膏、牙膏)。
本发明的硫化锌尤其可以用于并不希望有白色颜料特性，但是硫化锌的特性仍然有利于系统的那些应用。这些例如可以是合成有机聚合物，由此制成的模制件，油漆和涂料之类的涂层材料，和/或具有良好透明度和/或色彩的填缝密封料。
本发明硫化锌相对于成品的体积百分比用量优选为0.01～55％，特别优选为0.1～45％。
所谓合成有机聚合物，指的是热固性塑料、弹性体及热塑性塑料，其中还可以包含其它处理剂，例如稳定剂、增塑剂、有机和/或无机颜料、染料、玻璃纤维和/或其它添加剂。
本发明的硫化锌也可以用于需要改善特性，但不具有硫化锌着色特性的那些应用。
本发明硫化锌在弹性体中的重量百分比用量为0.1～30％，优选为0.2～15％，特别优选为0.3～10％，这样可实现热稳定性，尤其可以与烷叉基双酚之类的有机稳定剂组合使用。
可以在热塑性塑料中使用本发明的硫化锌作为重金属钝化剂。硫化锌相对于热塑性塑料总量的重量百分比用量为0.1～30％，优选为0.2～15％，特别优选为0.5～10％。在这种情况下，可以不必在热塑性塑料中再添加有机络合剂。
使用本发明所述的ZnS可以改善热固性塑料与热塑性塑料的机械特性，例如硬度、抗弯强度、冲击韧性等等。
此外还可以使用本发明的硫化锌作为摩擦添加剂，例如可以用于润滑材料、制动摩擦片、离合器等等之中。
本发明硫化锌所述非着色特性的评估结果等同于，甚至明显优于现有技术条件下颗粒较粗的硫化锌的相应特性。
将本发明硫化锌用于涂料之中可起到生物杀灭作用，例如可以杀灭藻类、细菌或者霉菌。硫化锌相对于涂料总量的重量百分比用量为0.1～30％，优选为0.2～15％，特别优选为0.5～10％。
此外也可以使用本发明的硫化锌作为催化剂。
以下将通过示例对本发明进行详细解释，但本发明并不仅限于该示例：
示例1：
将温度为65℃的50ml蒸馏水加入到储料桶之中，然后在搅拌下加入500ml的ZnSO4水溶液(120g/l)以及500ml的Na2S水溶液(60g/l)。这些溶液的温度同样也是65℃。适当控制这两种溶液的加入量，使得悬浮液的pH值为3～4。
在沉淀出硫化锌之后，继续搅拌加入Na2S溶液，使得悬浮液的pH值为7～7.5。经过过滤和多次洗涤，直至电导率小于100μS，然后在120～150°温度条件下干燥硫化锌。
以这种方式制备的硫化锌呈结晶状，平均粒径为5nm。表面积为160m2/g(BET法)，增白能力约为30(DIN 55982)

Claims (25)

1.硫化锌，其特征在于，其白色颜料特性有所降低或者丧失。
2.根据权利要求1所述的硫化锌，其特征在于，具有很小的散射和增白能力，其增白值小于300，优选小于100，特别优选小于70(根据DIN 55982)。
3.根据权利要求1或2所述的硫化锌，其特征在于，其比表面积为15～300m2/g，优选为30～250m2/g，特别优选为50～200m2/g(BET法，根据DIN-ISO9277测定)。
4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的硫化锌，其特征在于，其大小为纳米级。
5.根据权利要求1～4中任一项或多项所述的硫化锌，其特征在于，其平均晶粒粒径小于250nm，优选小于150nm，特别优选小于80nm，尤其优选小于40nm。
6.根据权利要求1～5中任一项或多项所述的硫化锌，其特征在于，硫化锌晶粒经过无机和/或有机后处理。
7.权利要求1～6中任一项或多项所述硫化锌的制备方法，其特征在于，将适当浓度含有硫化物型硫的化合物的水溶液在适当温度下与含有锌化合物的水溶液进行混合，适当控制混合过程，使其不会超过一定的pH值，并且在沉淀出硫化锌之后，继续搅拌加入含有硫化物型硫的化合物的水溶液，将悬浮液的pH值调整到大约为7，滤出所含的硫化锌，将其洗涤到所需的无盐程度，然后将其干燥，必要时可将其粉碎，和/或在必要时对其进行无机和/或有机后处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过选择原料溶液来控制硫化锌的一次粒径。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用金属硫化物、金属多硫化物，优选使用碱金属化合物、有机硫化型硫载体，例如硫代乙酰胺或者这些化合物的混合物作为含有硫化物型硫的化合物。
10.根据权利要求7～9中任一项或多项所述的方法，其特征在于，使用硫酸锌、氯化锌或者锌有机化合物例如醋酸锌或者这些化合物的混合物作为锌化合物。
11.权利要求1～6中任一项或多项所述硫化锌的制备方法，其特征在于，将气态硫化氢(H2S)通入到锌化合物的水溶液之中，适当控制气态硫化氢(H2S)的加入量，使其不会超过一定的pH值，并且在沉淀出硫化锌之后，继续通入气态硫化氢(H2S)将悬浮液的pH值调整到大约为7，滤出所含的硫化锌，将其洗涤到所需的无盐程度，然后将其干燥，并且在必要时将其粉碎。
12.根据权利要求7～11中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在沉淀池、T/Y-强制搅拌器、微型反应器或者微型射流反应器中以连续或者间歇方式沉淀出超细硫化锌。
13.根据权利要求7～12中任一项或多项所述的方法，其特征在于，既可以进行单步、也可以进行多步沉淀，优选进行两步沉淀。
14.根据权利要求7～13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在旋转烘炉、喷雾干燥机、床式反射炉中进行干燥，或者采用冷冻干燥法进行干燥。
15.根据权利要求7～13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，采用冲洗技术去除水分。
16.根据权利要求7～15中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在销棒粉碎机、Coloplex粉碎机、Zirkoplex粉碎机、蒸汽或空气射流粉碎机中对硫化锌进行微粉化处理。
17.将权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌应用于合成有机聚合物、由此制成的模制件、油漆和涂料之类的涂层材料、和/或具有良好透明度和/或色彩的填缝密封料之中的用途。
18.将权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌应用于塑料，尤其用于制备聚合物(例如热塑性塑料或热固性塑料)、油漆、涂料、纤维、纸(例如层压纸)、粘合剂、陶瓷(例如电子陶瓷和磁性陶瓷)、搪瓷、吸附剂、离子交换剂、研磨和抛光剂、冷却润滑剂及冷却润滑剂浓缩物、防火产品、硬混凝土材料、医疗产品和化妆品(例如爽身粉、软膏、牙膏)中的用途。
19.将权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌用于改善热固性塑料和热塑性塑料的机械特性，例如硬度、抗弯强度、冲击韧性中的用途。
20.在弹性体中使用权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌来实现热稳定性的应用。
21.在热塑性塑料中使用权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌作为重金属钝化剂的应用。
22.使用权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌作为摩擦添加剂，例如可用于润滑材料、制动摩擦片、离合器之中的用途。
23.使用权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌作为生物杀灭剂，例如用来杀灭藻类、细菌或者霉菌的用途。
24.使用权利要求1～6中任一项或多项所述的硫化锌作为催化剂的用途。
25.以超细颗粒悬浮液、浆料、糊状物或者粉末形式使用权利要求17～24中任一项或多项所述的硫化锌的用途。
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