DE102004030805A1

DE102004030805A1 - Lichtstabil modifizierte Bismutoxidchloridpigmente

Info

Publication number: DE102004030805A1
Application number: DE200410030805
Authority: DE
Inventors: Josef Hefele
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2006-01-19

Abstract

Die Erfindung beschreibt in der Hauptsache eine besonders hohe Lichtstabilisierung von Busmutoxidchloridpigmenten durch Teilersatz von Chlor durch Iod im Kristall und vorzugsweise durch zusätzlichen geringen Einbau von Seltenerdmetallionen, wie Cer(III)ionen anstelle von Bismut(III)ionen, in den Pigmentkristall.

Description

Vorliegende Erfindung beschreibt lichtstabil modifizierte Bismutoxidchloridpigmente, die bei besonders hohen Lichtstabilitätsansprüchen angewandt werden können und ihre Herstellung.

Bismutoxidchloridpigmente werden als Perlglanzpigmente verwendet. Ihr großer Nachteil besteht darin, dass bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere mit UV-Licht, eine Vergrauung bis zur tiefdunklen Anthrazitfärbung auftritt. Besonders bei Anwendungen, die eine hohe Lichtbeständigkeit erfordern, ist ihr Einsatz nicht möglich. Zwar sind schon mehrere Vorschläge gemacht worden, mit denen die Vergrauung oder Anthrazitfärbung bei Lichteinwirkung vermindert werden kann, in keinem Falle ist es aber bisher gelungen, sie nahezu oder vollständig zu vermeiden und gleichzeitig die hohe Glanzwirkung und den guten Lüster bei einfacher Herstellung zu erreichen. So sind beispielsweise Herstellungsverfahren bekannt geworden, die entweder Fremdmetalle in den Pigmentkristall einbetten, wie beispielsweise Blei und Antimon oder seltene Erden, z.B. Neodym, oder die die Pigmentkristalle mit relativ kräftiger Schicht aus Cerhydroxid umhüllen. Während die Bleieinbettung aus gesundheitlichen Gründen und wegen der Abschwächung der Lüsterwirkung bei kosmetischen Produkten ausscheidet, reicht die Lichtbeständigkeit der mit Cerhydroxid umhüllten und der mit Neodym dotierten Pigmentkristalle bei weitem nicht für sehr hohe Anforderungen aus und besonders auch dann nicht, wenn die Pigmente noch eine gewisse mechanische Beanspruchung erleiden.

Die Hauptaufgabe bestand daher darin, gesundheitlich ganz unbedenkliche Bismutoxidchloridpigmente bereit zu stellen, die höchsten Lichtbeständigkeitsanforderungen genügen, einen hervorragenden Lüster mit hoher Glanzwirkung besitzen und bei mechanischer Beanspruchung, z.B. bei Verwendung als Poliersubstanz auf glatten Kunststoff- oder Lackflächen oder beim Nachpolieren damit gefertigter Lackierungen die volle Lichtbeständigkeit beibehalten. Ebenso sollten die Pigmente ihre Lichtbeständigkeit beibehalten, wenn sie in Kunststoffmassen, die bei der Verarbeitung Scherkräfte erfahren, wie beispielsweise Spritzgußartikel, eingebettet werden.

Eine weitere Aufgabenstellung bestand daneben darin, die Herstellungstechnik zu vereinfachen. Die in DE 43 05 280 A1 und EP 0 498 6866 B1 beschriebenen Herstellungsbeispiele und andere Herstellungsvorschläge sind sehr zeitaufwendig und erstere setzt zudem die Lichtzersetzlichkeit zur Erzeugung eines grauen Silberglanzes voraus, welche Zersetzlichkeit gerade durch die Erfindung vermieden werden soll.

Überraschenderweise werden diese Anforderungen der Hauptaufgabe durch ein lichtstabil modifiziertes Bismutoxidchloridpigment erfüllt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pigment außer Chlor noch ein weiteres Halogen in einem Mengenanteil von 0,5 bis 5%, bezogen auf den Gesamthalogengehalt, ersatzweise für Chlor und zusätzlich vorzugsweise noch ein dreiwertiges Metall, wie ein dreiwertiges seltenes Erdmetall oder Metalloid, wie dreiwertiges Antimon, enthält. Die beiden bevorzugt geeigneten Halogene sind Brom und Iod. Dagegen ist Fluor wegen seiner gesundheitlichen Bedenklichkeit und seiner geringeren Stabilisierungsneigung ungeeignet. Dabei bringt der partielle Ersatz von Chlor durch Iod bereits ohne weitere Maßnahme eine beachtlich hohe Lichtbeständigkeitssteigerung, die allerdings für höchste Ansprüche noch nicht ausreicht. Bis zum Optimum gesteigert wird diese sowohl bei partiellem Ersatz von Chlor durch Brom oder besonders durch Iod, wenn dem Pigmentkristall noch zusätzlich ein geeignetes dreiwertiges Metalloid, wie dreiwertiges Antimon öder dreiwertiges Metall, wie bevorzugt ein seltenes Erdmetall, z.B. dreiwertiges Cer, dem Kristallgitter einverleibt wird und die Kristallausbilung vollständig und ohne amorphe Anteile erfolgt.

Die Herstellung der modifizierten Bismutoxidchoridpigmente als schuppenförmige Kristalle lässt sich besonders leicht ohne viel Zeitaufwand handhaben. Sie erfolgt derart, dass man in konzentrierter Salzsäure die Bismutverbindungen Bismuttrichlorid, Bismutoxidchlorid, Bismutsubnitrat, Bismutnitrat oder Bismutoxid auflöst und in wenig Wasser gelösten Säuren von Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze sowie zusätzlich Antimonoxid oder Antimontrichlorid oder ein Trichlorid, Nitrat oder Oxid eines seltenen Erdmetalls hinzufügt und die dabei erhaltene Lösung in eine große Vorlage aus erhitztem destilliertem Wasser, das mit Salzsäure auf etwa pH 1 angesäuert ist und eine geringe Menge an Brom- oder Iodionen enthält, in dünnem Strahl nahe am Gefäßrand auf eine tiefe Trombe der heftig rotierenden Vorlage, deren Niveauhöhe am Gefäßrand etwa 140–200 der unbewegten Höhe erreichen soll, innerhalb relativ kurzer Zeit einlaufen lässt, wobei die Hydrolyse und die Kristallbildung zur Schuppenform stattfindet, die anschließend durch weitere Zugabe von Alkali oder Ammoniak nach der Eingabe der Bismutsalzlösung vervollständigt wird. Die bei der Fälltemperatur von etwa 95C erhaltenen vollkristallinen schuppenförmigen und lichtbeständigen Pigmentkristalle sind hervorragend geeignet zum Einbetten in Farben, Lacke, Kunststoffe, kosmetische Präparate zur Erzeugung von Lüster-, Irisierungs- und Perlmuttglanzeffekten, so beispielsweise für künstliche Perlmuttperlen. Wird die Fälltemperatur tiefer bei etwa 65–80°C gewählt und wird die zur Vorlage zugegebene Bismutsalzlösung stärker verdünnt, entstehen feinere Kriställchen, die zum Hochglanzpolieren von glatten Oberflächen auf Plakaten, Folien, Plastikbahnen, Ledern, Kunststoffen und gegebenenfalls anschließend zum Abdecken der Politur mit körperarmen Klarlacken zwecks Erzeugung von Regenbogenfarben besonders geeignet sind. Wegen ihrer hohen Lichtstabilität sind die Pigmente auch für Autolacke und zum Aufpolieren auf Autolacke zur Erzeugung besonderer Irisierungs- und Hochglanzeffekte verwendbar.

Um die starke, bisher nicht in Betracht gezogene heftige Rotationsbewegung zur Ausbildung der vollkristallinen schuppenförmigen Pigmentkristalle mit besonders hohem Glanz zu erzeugen, soll in einem runden Gefäß ein hochtouriger Turborührer installiert werden, dessen starke Rotationswirkung in der Flüssigkeit eine tiefe Trombe erzeugt. Der Zulauf soll dabei ganz nahe neben der Gefäßinnenwand auf den oberen Teil der Trombe erfolgen, wo ein starkes Schergefälle zwischen Gefäßwand ind Zulaufstelle in der rotierenden Flüssigkeit herrscht, die die rasche Ausbildung dünner Kristallplättchen hervorruft. Der Zulauf soll vorteilhafterweise durch eine besonders feine Düse unter Druck erfolgen,, der die Bismutsalzlösung unter die rotierende Flüssigkeitsoberfläche eindringen läßt. Es ist auch möglich, zusätzlich Ultraschall während oder nach der Ausfällung zur Beeinflussung der Schuppenausbildung der Pigmentkristalle und zur Deagglomeration etwa vorhandener Pigmentagglomerate zu verwenden. Die Beeinflussung der schuppenförmigen Pigmentkristallausbidung durch hochtouriges Rotationsrühren mit starkem Schergefälle und mit Ultraschall kann auch bei der Herstellung jeder anderen Bismutoxidchloridart angewandt werden und führt dabei ebenfalls zu hoher Kristallinität.

Der Mengenanteil des dreiwertigen Metalls oder Metalloids liegt, bezogen auf Bismutmetall, im Pigment bei 0,2 bis 3%.

Die beschriebene Herstellungsweise für lichtstabilisiertes Bismutoxidchlorud kann auch zum Überziehen von feinem Glimmerpulver damit in dünner Schicht und zur Ausbildung von glimmermodifizierten Perlmuttpgmenten Verwendung finden. Die dabei erhaltenen silberglänzenden Pigmente mit leichtem Grauton besitzen gleichfals einen hohen Glanzeffekt und zeichnen sich durch besonders hohe Lichtbeständigkeiz aus.

Beispiel 1:
Man erhitzt 1,2 Ltr, destilliertes Wasser auf 95°C, fügt 5 g konzentrierte Salzsäure 37% hinzu und löst darin 200 mg Natriumjodid auf. Unter starkem Rotieren dieser Vorlage mit einem hochtourigen Turborührer, der im Gefäß installiert ist und eine tiefe Trombe in der Flüssigkeit erzeugt, läßt man nahe an der Gefäßinnenwand in der Nähe der höchsten Trombenstelle eine kalte Lösung aus
18 g Salzsäure konz. 37%
8 g Bismutsubnitrat
200 mg Cer(III)chlorid-Heptahydrat,
in welche nach der Auflösung eine getrennt angefertigte Lösung aus
400 mg Natriumjodid und
10 g Wasser
eingerührt wurde, in dünnem hartem Strahl mit Druck unter die Flüssigkeitsoberfläche einfließen. Nach Zugabe innerhalb etwa zwei Minuten rührt man mit dem Turborührer kurz nach und gibt dann in gleicher Weise eine verdünnte etwa 10%ige Ammoniaklösung hinzu, bis pH 6 erreicht ist. Man rührt mit einem Quirl eine kurze Zeit kräftig nach, läßt das abgeschiedene Pigment sich absetzen, dekantiert die überstehende Flüssigkeit ab und filtert den Kristallschlamm ab. Anschließend schlämmt man das abfiltrierte Pigment in 400 ccm Wasser auf, quirlt auf, lässt absetzen, dekantiert und filtert nochmals ab. Man wiederholt den Waschvorgang mit der gleichen Menge Wasser noch ein weiteres Mal, lässt absetzen, dekantiert wieder und schwenkt 100 mg "Pril mit Plantaren^®" (Alkylpolysacharid von Henkel) unter, wobei eine starke Erhöhung der Schlieren- und Glanzbildzng unter nahezu voller oder vollständiger Beseitigung der Agglomerate zustande kommt. Dann quirlt man nochmals kräftig durch und trocknet den aufgeschäumten Kristallbrei bei 105°C. Es ist auch möglich zur sicheren und vollständigen Beseitigung aller Agglomerate ohne Schaumbildung Ultraschall einwirken zu lassen. Die evtll. noch vorhandenen Pigmentagglomerate werden dabei restlos zu den Primärkristallen aufgeteilt und durch den Pril-Zusatz vor der Reagglomeration geschützt. Nach dem Trocknen erhält man ein lockeres feines weißes, leicht graustichiges und glitzerndes Pulver, das beim Reiben zwischen den Fingern wie Silber glänzt. Besonders sind starke Glanzschlieren nach der Deagglomeration auch erkennbar beim Einmischen des getrockneten Pulvers in verdünnten Zaponlack. Das zu Primärkristallen aufgeteilte Pulver läßt sich rasch in in Klarlacken verteilen und erbringt im Aufstrich als pigmentierter Zaponlack nach dem Trocknen einen intensiven Silberglanz.
Beispiel 2:
Ib die Vorlage von Beispiel 1 werden !00 g feiner nassvermahlener Glimmer untergemischt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1. Das erhaltene Perlmuttpigmentpulver beteht aus 93 Gew.% Glimmer mit einem Überzug mit 7% stabilisiertem Bismutoxidchlorid.
Lichtbeständigkeitspüfung:
Zum Vergleich der Lichtbeständigkeit wird der wasserfeuchte Pigmentbrei des Beispieles 2 auf ein weißes Schreibpapier mit einem feinhaarigen Pinsel aufgestrichen und daneben wird auf gleiche Weise ein weiterer Pinselaufstrich mit etwa gleicher Pigmentmenge aus einer handelsüblichen BiOCl- Pigmentdispersion in wässrigem Medium, die mit Neodym lichtstabilisiert ist, ebenfalls mit dem Pinsel aufgebracht. Beide aufgetrockneten Aufstriche werden zum Teil abgedeckt und dann mit einer Höhensonne Original Hanau HA FI 550 mit unfiltriertem UV + IR im Abstand von 20 cm bestrahlt. Die neben UV einwirkende IR-Hitze erreicht auf den Aufstrichen etwa 70–100°C. Bereits nach 5 min hat sich der nicht abgedeckte Teil des Aufstriches mit der handelsüblichen Pigmentdispersion stark dunkelgrau verändert und nach 1 Stunde tief anthrazit gefärbt, während der nicht abgedeckte und gleich bestrahlte Teil des Aufstriches mit dem erfindungsgemäßen Pigment dabei keine Veränderung des Silberglanzes in Richtung eines verstärkten Grautones erkennen lässt. Auch bei längerer Bestrahlung über 5 Stunden ist keine Grauveränderung des Aufstriches erkennbar. Das gleiche Ergebnis wird auch mit einem Aufstrich eines Zaponlackes, der mit dem trockenen erfindungsgemäßen Pulver pigmentiert ist, erzielt.
Erfolgt die gleiche Bestrahlung mit dem glimmerfreien, mit mofifiziertem Bismutoxidxhlotid pigmentierten Lackaufszrich, so ist die Lichtstabilität minimal schwächer.

Claims

Lichtstabil modifiziertes Bismutoxidchloridpigment, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment außer Chlor noch ein weiters Halogen, das im Periodensystem unter Chlor steht, in einem Mengenanteil von 0,5 bis 5%, bezogen auf den Gesamthalogengehalt, ersatzweise für Chlor enthält.
Modifiziertes Bismutoxidchloridpigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Halogen vorzugsweise Iod ist.
Modifiziertes Bismutoxidchloridpigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment zusätzlich dreiwertigen Metalle, bevorzugt dreiwertige Seltenerdmetallen in einer Menge von 0,2 bis 3%, bezogen auf Bismut, enthält.
Modifiziertes Bismutoxidchloridpigment nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigmet zusätzlich dreiwertige Metalloide, wie dreiwertiges Antimon in einer Menge von 0,2 bis 3%, bezogen auf Bismut, enthält.
Modifiziertes Bismutoxidchloridpigment nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mit Jod und dreiwertigem Cer dotiert und das Cer im Kristall eingebunden ist und dort teilweise Bismutionen ersetzt.
Verfahren zur Herstellung von lichtstabil modifiziertem Bismutoxidchloridpigment nach einem der Absprüche 1–5 gekennzeichnet durch Zugabe einer salzsauren Bismutsalzlösung mit einem Gehalt der Dotierungsmittel in eine erhitzte. wässrige Volage, in der die Hydrolyse stattfindet, in dünnem hartem Strahl auf den oberen Teil der Trombe einer hochtourig gerührten Fällflüssigkeit mit starkem Schergefälle zur Ausbildung glänzender vollkristalliner Pigmentschuppen und anschliessende Neutralisation durch langsames Einfließenlassen von Alkali- oder Ammoniaklösung unter weiterem Rühren.
Verfahren zur Herstellung von Perlmuttglanzpigmenten mit lichtstabilem modifiziertem Bismutoxidchlorid nach einem der Ansürüche 1–6 gekennzeichnet durch einen Überzug von Glimmerpulver mit dem lichtstabilisiertem modifiziertem Bismutoxidchlorid.
Verfahren zur Beeinflussung der Kristallbildung und zur Deagglomeration von Bismutoxidchloridpigmenten durch hochtouriges Rühren der Fällflüssigkeit und Zugabe der Bismutsalzlösung auf den oberen Teil der dabei ausgebildeten Trombe in dünnem hartem Strahl
Verfahren zur Beeinflussung der Kristallbildung und zur Deagglomeration von Bismutoxidchloridpigmenten durch Ultraschalleinwirkung während oder nach Abscheidung der Pigmente.
Verwendung von lichtstabil modifiziertem Bismutoxidchloridpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Druck- und Streichfarben, Lacken, Kunststoffen, für kosmetische Artikel, für Knöpfe, künstliche Perlen, modische Accessoires und zum Hochglanzpolieren oder Irisieren hinreichend glatter Oberflächen von Papieren, Kartonagen, Plakaten, Folien, Plastiktüchern, Leder, Lackierungen und Kunststoffen mit gegebenenfalls zusätzlichem Abdecken der Politur mit körperarmen Klarlacken zur Erzeugung von Regenbogenfarben.