CN101679460A - 生产环状聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种生产环状聚硅氧烷的方法。该方法的第一步包括将聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂混合，其中催化剂选自膦腈碱和碳硼烷酸。该方法的第二步包括加热所述聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂，和该方法的第三步包括回收环状聚硅氧烷。
Description
相关申请的交叉参考
无。
发明背景
商业硅氧烷聚合物通常通过水解二氯甲硅烷生产。水解生成主要为线型的聚硅氧烷以及一些环状聚硅氧烷的混合物。通过在高度稀释溶液中进行水解，其提高了环化相对于低聚的概率，可以增加在商业上更有价值的环状聚硅氧烷相对于线型聚硅氧烷的产率。
还报道了除水解之外的几种方法用来生产环状聚硅氧烷。这些方法中的大多数涉及二有机基聚硅氧烷的酸或碱催化的热裂解或解聚。然而，这些方法具有一些与其自身有关的问题，其可包括高反应温度、长反应和/或平衡时间、高腐蚀性、高的聚合物支化以及不利的环尺寸比。这些问题降低了效率和/或增加了与生产所需的环状聚硅氧烷有关的成本及危险。
在此，本发明人发现了一种生产环状聚硅氧烷的方法，该方法消除或减少了一些与现有技术方法有关的问题。本发明人意外地发现，通过使膦腈或碳硼烷酸催化剂与聚硅氧烷和高沸点封端剂接触，在低催化剂水平、更少腐蚀性的反应混合物、良好的产率、以及预料不到的环状聚硅氧烷的环尺寸比的情况下，可以在降低的温度下连续形成环状聚硅氧烷。
发明概述
公开了一种生产环状聚硅氧烷的方法。该方法的第一步包括将聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂混合，其中催化剂选自膦腈碱和碳硼烷酸。该方法的第二步包括加热所述聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂，和该方法的第三步包括回收环状聚硅氧烷。
发明详述
公开了一种生产环状聚硅氧烷的方法。该方法的第一步包括将聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂混合，其中催化剂选自膦腈碱和碳硼烷酸。该方法的第二步包括加热所述聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂，和该方法的第三步包括回收环状聚硅氧烷。
根据本发明的生产聚硅氧烷的方法被认为是通过以下机理进行，其中聚硅氧烷首先缩合以形成较长的聚硅氧烷聚合物。然后聚硅氧烷聚合物端基可沿其自身的聚合物骨架反应，形成环状聚硅氧烷。先前形成的环状聚硅氧烷也可反应并重开环形成线型聚硅氧烷聚合物。通过从反应混合物中除去形成的环状聚硅氧烷，可以推动或改变线型聚硅氧烷与环状聚硅氧烷之间的平衡，以生产更多的环状部分。这类除去方法的一种为从反应混合物蒸馏或蒸发，然后回收环状聚硅氧烷馏出物。
为了消除所有疑义，在此使用的概念“包括(comprising)”是指“含有”、“其特征在于”和“包括在内(including)”，和在此使用的概念“包括(comprises)”是指“含有并包括”，并且是指连其他元素在内或开放式的。
在这里使用时，术语“约”是用来指接近一些数量、数目或测量的准确性。
在这里使用时，术语“接触”是用来指使组分合在一起以使他们接触和/或混合。
在这里使用时，命名法“Dx”是用来指环状聚硅氧烷，其中在环中的每个硅结合到两个氧原子上，并且其中x表示在环中的硅原子数。提供下列结构作为环三硅氧烷(D3)和环四硅氧烷(D4)的实例：
其中R1和R2独立地为氢或一价烃基，在另一个实施方案中为一价C1-C6烃基，在另一个实施方案中为一价C1-C3烃基，和在另一个实施方案中为一价甲基。
本发明的第一步包括使聚硅氧烷与选自膦腈碱和碳硼烷酸的催化剂以及高沸点封端剂接触。可以通过任意现有技术已知的用于混合反应物的可适用方法使聚硅氧烷与催化剂和高沸点封端剂接触。在一个实施方案中，通过任意常规方法将反应物简单地按顺序添加到反应器中并伴以混合，在另一个实施方案中，作为在流化床反应器的床中接触反应物的连续方法的一部分，通过同时计量使反应物接触。
本发明第一步的聚硅氧烷可以是任何聚硅氧烷，其可以经由缩合型反应而反应并平衡，从而形成环状聚硅氧烷。一般而言，聚硅氧烷是具有结合到氧原子上的硅原子的重复单元的聚合物；两个另外的原子也与该重复单元中的硅结合，其可以是较大基团的一部分或聚合物支链的起始端。在本发明的一个实施方案中，聚硅氧烷为式HO(SiR3R4O)nH的硅烷醇封端的线型聚硅氧烷，其中R3和R4独立地为氢或一价烃基，在另一个实施方案中为一价C1-C6烃基，在另一个实施方案中为一价C1-C3烃基，和在另一个实施方案中为一价甲基；和n为10-100，在另一个实施方案中为20-50，在另一个实施方案中为25-35，在另一个实施方案中为约30。在又一个实施方案中，聚硅氧烷为式R5O(SiR3R4O)nR5的烷氧基封端的线型聚硅氧烷，其中R5为C8-C20一价烃基或C8-C15一价烃基，并且R3、R4和n如上所定义。
本发明的第一步包括使聚硅氧烷与选自膦腈碱和碳硼烷酸的催化剂以及高沸点封端剂接触。原则上，任何膦腈碱都适用于本发明的第一步。膦腈碱具有下列核心结构：P＝N-P＝N，其中自由N化合价连接到氢、烃、-P＝N或＝P-N上，和自由P化合价连接到-N或＝N上。许多合适的膦腈碱已描述在Schwesinger等人，Liebigs Ann.1996，1055-1081中，以及US 6,448,196、US6,353,075和US 6,284,859中，其说明书在此通过参考引入。一些膦腈碱可在市场上从Fluka ChemieAG，Switzerland买到。在一个实施方案中，本发明的膦腈碱具有至少3个P原子。在另一个实施方案中，膦腈碱具有下式：
((R6 2N)3P＝N-)x(R6 2N)3-xP＝NR7，
(((R6 2N)3P＝N-)x(R6 2N)3-xP-N(H)R7)+(A-)，
(((R6 2N)3P＝N-)y(R6 2N)4-yP)+(A-)，or
((R6 2N)3P＝N-(P(NR6 2)2＝N)z-P+(NR6 2)3)(A)-
其中R6在每个位置可相同或不同，其为氢、取代的烃基、未取代的烃基或C1-C4烷基，或其中结合到同一个N原子上两个R6基可连接形成5或6元杂环；R7为氢、取代的烃基、未取代的烃基、C1-C20烷基、C1-C10烷基或叔丁基；x为1、2或3，或在另一个实施方案中为2或3；y为1、2、3或4，或2、3或4；z为0-10，或0、1、2、3或4；和A为阴离子，优选氟离子、氢氧根、硅烷醇盐基团、醇盐基团、碳酸根或碳酸氢根。可以使用在此描述的膦腈碱混合物，这对于本领域技术人员是显而易见的。
膦腈碱是已知的在溶液中立即分离成离子的强碱。许多膦腈碱及其合成方法已描述在文献中，例如描述在Schwesinger等人，LiebigsAnn.1996，1055-1081、EP1008611和EP1008610中。如上所述的式((R6 2N)3P＝N-(P(NR6 2)2＝N)z-P+(NR6 2)3)(A)-的化合物可以通过包括如下步骤的方法制备：使磷腈卤化物，优选磷腈氯化物与选自仲胺、金属酰胺和季铵卤化物的化合物反应以形成胺化的膦腈材料，然后进行离子交换反应，用亲核试剂置换阴离子。磷腈卤化物及其制造方法在本领域中是众所周知的；例如一种特别有用的方法包括使PCl5与NH4Cl在合适溶剂的存在下反应。在一个实施方案中，仲胺是与磷腈卤化物反应的优选试剂，并且合适的仲胺具有式R3 2NH，其中R3为具有至多10个碳原子的烃基，或两个R3基与氮原子形成杂环基团，例如吡咯烷基、吡咯基或吡啶基。在一种情况下，R3为低级烷基，优选甲基。合适的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和吡咯烷。在一个实施方案中，反应在能够捕获交换的卤化物的材料例如胺如三乙胺的存在下进行。因此，例如通过过滤从反应混合物中除去所形成的副产物(例如三乙基氯化铵)。反应可以在磷腈氯化物和膦腈碱的合适溶剂的存在下进行。合适的溶剂包括芳族溶剂如甲苯。然后，通常使以此形成的膦腈材料通过离子交换反应(优选离子交换树脂)，借此阴离子被强亲核试剂置换，所述亲核试剂优选氢氧根或醇盐，最优选氢氧根。合适的离子交换体系包括任何已知的离子交换体系，如离子交换树脂。在通过离子交换体系之前，将膦腈优选分散在合适的介质中。合适的介质包括水、有机醇如甲醇、乙醇和丙醇及其混合物。
在本发明的第一步中使用的膦腈碱催化剂的量可以改变。在一个实施方案中，反应混合物中的膦腈碱催化剂的存在量为至少10份/百万份(ppm)重量；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为至少50ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为至少100ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为至少500ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为约10-2000ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为约50-1000ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的量为约100-1000ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为约250-1000ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为约250-500ppm；在另一个实施方案中，膦腈碱催化剂的存在量为约500-1000ppm。本发明所需的膦腈碱催化剂的量受反应条件的影响，如温度、压力和加料速度，当温度降低时，总体趋势为需要更高量的膦腈碱催化剂。
在本发明的一个实施方案中，在第一步中的催化剂为碳硼烷酸。在这里使用时，“碳硼烷酸”是指由硼、碳和氢组成的化合物。在一个实施方案中，本发明的碳硼烷酸还包含卤素。
根据本发明的碳硼烷酸可以用多种方式合成，一种方式是通过使硼烷与乙炔在路易斯酸的存在下反应或在高温下气相反应。本发明的碳硼烷酸催化剂也可以是烷基化的，并且相对于其结构中的原子排列，其可以是笼型、巢型和/或网型的。在一种情况下，本发明的碳硼烷酸催化剂具有通式[H][CBnXaHb]，其中“n”为3-11的整数，a为0或1-12的整数，b为0或1-12的整数，条件是a+b＝n+y，其中y为1-7的整数且n如上所定义，和“X”表示氟、氯、溴或碘。在一种情况下，本发明的碳硼烷酸催化剂包括优选具有下式的化合物：[H][CB9H10]、[H][CB9X5H5]、[H][CB11H12]和[H][CB11X6H6]，其中X表示氟、氯、溴或碘。在另一个优选实施方案中，碳硼烷酸催化剂具有式[H][CB11Br6H6]。或者，本发明的碳硼烷酸催化剂具有通式[H][CBnXaR8 3]，其中“n”为3-11的整数，a为0或1-12的整数，b为0或1-12的整数，条件是a+b＝n+y，其中y是1-7的整数且n如上所定义，“X”表示氟、氯、溴或碘，和每个R8独立地为氢或任选地烷基或芳基。
在本发明的第一步中使用的碳硼烷酸催化剂的量可以改变。在本发明的一个实施方案中，碳硼烷酸催化剂的水平为至少10ppm重量；在另一个实施方案中，碳硼烷酸催化剂的水平为至少50ppm；在另一个实施方案中，该水平为至少100ppm；在另一个实施方案中，该水平为至少约50-1000ppm；在另一个实施方案中，该水平为约75-250ppm；在另一个实施方案中，该水平为约75-150ppm；在又一个实施方案中，该水平为约100ppm。碳硼烷酸催化剂的实际水平将根据所包括的高沸点封端剂以及反应条件而改变，在较低温度和较高压力下需要更多的催化剂。
不以任何方式受到理论限制，据信，由于催化剂的高碱度或酸度以及弱的共轭酸或碱，本发明的催化剂得到改善的生产和效率，能够连续从非环状或线型聚硅氧烷生产环状聚硅氧烷。催化剂的这种高酸度或碱度对另外的反应物产生高速质子化或去质子化。这能够在线型聚硅氧烷上快速形成反应性物质如硅烷醇盐基团，该基团能够与其线型聚硅氧烷聚合物骨架快速反应从而形成所需的环状聚硅氧烷。这种质子化和去质子化速度使得环状聚硅氧烷的生产加快，因此应当用作连续方法的一部分。
在本发明中的第一步包括与高沸点封端剂接触。高沸点封端剂具有高于待生产的环状聚硅氧烷部分的沸点。即，高沸点封端剂通常应该具有高于包括3-7个甲硅烷氧基单元的环状聚硅氧烷如D3-D7环状化合物的沸点。在本发明的一个实施方案中，高沸点封端剂具有式R1SiR2 2OSiR2 2R1，其中每个R1独立地为C6-C12烯基、C6-C8烯基、己烯基、辛烯基、C6-C12烷基、C8-C10烷基、辛基、十二烷基、烷芳基、芳烷基或环烷基；每个R2独立地为C1-C4烷基、甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施方案中，高沸点封端剂为二己烯基四甲基二硅氧烷，和在另一个实施方案中优选的高沸点封端剂为二辛基四甲基二硅氧烷。在一个可供替换的实施方案中，高沸点封端剂为式CzH2z+1OH的高沸点醇，其中z为8-20或在另一个实施方案中，为8-15。
本发明的第二步包括加热聚硅氧烷、高沸点封端剂和催化剂。由起始材料的混合物生产环状聚硅氧烷的实际温度可以改变。在一个实施方案中，反应温度为50℃或更高；在另一个实施方案中，反应温度为60℃或更高；在另一个实施方案中，温度为100℃或更高；在另一个实施方案中，为150℃或更高；在另一个实施方案中，为约50-250℃；在另一个实施方案中，为约60-240℃；在另一个实施方案中，为约100-210℃；在另一个实施方案中，为约150-200℃。在本发明第二步中的加热可以在混合之前、期间和/或之后施加；然而，一旦聚硅氧烷、高沸点封端剂和催化剂接触，则温度通常升高从而推动环状聚硅氧烷的生产。形成环状聚硅氧烷所需的最佳温度将取决于催化剂的类型和数量，其他反应条件如压力、聚硅氧烷的组成、数量和/或加料速度，和高沸点封端剂的组成。本领域技术人员将知道如何调节催化剂组合物的温度和膦腈碱或碳硼烷酸催化剂的量，从而使环状聚硅氧烷的产率最佳化。
根据本发明进行平衡反应以及生产环状聚硅氧烷的压力可以改变。在本发明的一个实施方案中，反应压力为小于1000毫巴；在另一个实施方案中，反应压力小于500毫巴，在另一个实施方案中，小于100毫巴；在另一个实施方案中，小于50毫巴；在另一个实施方案中，小于25毫巴；在另一个实施方案中，小于20毫巴；在另一个实施方案中，小于15毫巴；在另一个实施方案中，约0.5-40毫巴；在另一个实施方案中，约5-40毫巴，在另一个实施方案中约10-25毫巴；和在另一个实施方案中约10-20毫巴。平衡反应进行的压力条件影响环状硅氧烷从非环状硅氧烷材料中的除去速度。总体趋势是较低压力除去环状聚硅氧烷比较高压力更快。因为通过除去环状聚硅氧烷改变反应平衡以及推动环状聚硅氧烷的形成，所以环状聚硅氧烷的除去速度决定生产更多环状聚硅氧烷的速度或效率。因此，将压力调节到使环状聚硅氧烷的生产最佳化。考虑到其他反应条件如原料百分比和温度，本领域技术人员将知道如何调节压力条件从而使由起始材料生产环状聚硅氧烷最佳化。
本发明的第三步为回收环状聚硅氧烷。根据本发明的一个实施方案，将环状聚硅氧烷按照其形成的原样从反应混合物中除去，从而推动更多的环状聚硅氧烷的生产。从其他反应物中除去环状聚硅氧烷可通过例如从反应混合物中分馏或蒸发环状聚硅氧烷实现。即，当在较高温度下形成时，较低沸点的环状聚硅氧烷沸腾和/或蒸发，离开液相并进入气相。气态或气化的环状聚硅氧烷然后冷凝成液态，由此从非环状聚硅氧烷和其他反应物中分离并回收环状聚硅氧烷。从其他反应物中蒸馏或蒸发环状聚硅氧烷通过高温和较低压力反应条件推动。
本发明的方法可以通过在涂膜中使催化剂、高沸点封端剂和聚硅氧烷接触进行。术语“涂膜”是指包括将散装液体涂覆或涂布到表面上以便增加散装液体的表面积并由此增加组分从液相到气相的传质。可以将膦腈碱或碳硼烷酸催化剂、高沸点封端剂或聚硅氧烷或其任意组合在接触之前预热到其沸点以下的温度。对于本发明的方法，形成涂膜的方法没有严格限制并且可以是现有技术已知方法中的任何一种。通过在涂膜内有效传热和传质，引起快速蒸发并从涂膜中快速除去环状聚硅氧烷，实现本发明方法的优点。环状聚硅氧烷从涂膜中蒸发并除去改变了反应的化学平衡，从而有利于生产更多的环状聚硅氧烷。
例如，可以在扫壁蒸发器类型的反应器中形成本发明的反应物的涂膜。这类反应器的实例描述在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，第9卷，p.965-968，(1994)中，和描述在Mehra，“Selecting Evaporators，”Chemical Engineering，2月3日，1986，p.56-72中。在本发明的实施例中使用时，反应器可以用作多程反应器，其中从反应器排出的材料再循环到反应器中从而实现材料的进一步反应。通过使用作为多程反应器的反应器以及与另外的聚硅氧烷组成等于初始量的总起始反应物，研究了通过本发明方法产生高分子量部分。生成高分子量物质是不想要的，因为它们使反应混合物的粘度增加，抑制产生的环状聚硅氧烷的除去并由此阻止从刮膜式反应器排出的其他材料有效形成环状聚硅氧烷。
涂膜厚度和流量将取决于例如如下因素：其上形成薄膜的表面的最小润湿速度和泛液点。本领域技术人员将知道如何调整涂膜厚度和反应器的流量。测定这些参数的标准方法描述在例如Perry等人，Perry′s Chemical Engineers′Handbook第6版，McGraw-Hill，New York，p.5-59中；和描述在York等人，Chemical EngineeringProgress，1992年10月，p.93-98中。
由聚硅氧烷与膦腈碱或碳硼烷酸催化剂和高沸点封端剂接触而形成的环状聚硅氧烷从涂膜蒸发。通过加热薄膜、通过在薄膜上减压或通过其组合进行环状聚硅氧烷的蒸发。优选通过在减压下加热涂膜进行环状聚硅氧烷从涂膜的蒸发。可以通过标准方法加热膜，例如使加热介质如气体、水或硅油通过接触支撑膜的壁的夹套。通常，优选改变涂膜的温度以在时间和产量方面使环状聚硅氧烷的生产平衡到最佳，减少能源成本。通过标准方法将从本发明方法蒸发的环状聚硅氧烷从反应器除去，例如排气和/或冷凝，并且可以将其收集并用作其他方法的进料。
可以将一些溶剂任选添加到本发明的方法中；然而，本发明人发现，当反应物在高溶剂浓度下穿过刮膜式薄膜蒸发器(WFE)时，可形成高分子量部分，其干扰环状聚硅氧烷的除去，并因此当排出反应器的材料再循环到反应器以进行进一步反应时干扰环状聚硅氧烷的生产。因此，当反应混合物不包含大量溶剂时，可促进更好的产率和连续反应。在此使用的溶剂可以为高沸点的，如高沸点的封端剂，以便促进在该方法中的环状聚硅氧烷的除去。在一个实施方案中，本发明的方法包括与催化剂、高沸点封端剂和聚硅氧烷一起添加溶剂；另一个实施方案中，本发明的方法基本包括通过使膦腈碱催化剂、高沸点封端剂和聚硅氧烷在加热和真空下以及在基本不存在溶剂的条件下接触生产环状聚硅氧烷。可以使用的溶剂的实例包括高沸点的异链烷烃如以商标名Isopar由EXXON销售的那些。
在本发明的另一方面，根据本发明生产的环状聚硅氧烷的重量百分产率(作为通过WFE供料的材料数量的百分比)可以改变。在一个实施方案中，环状聚硅氧烷的百分比产率大于40％；在另一个实施方案中，百分比产率大于50％；在另一个实施方案中，大于60％；在另一个实施方案中，大于70％；在另一个实施方案中，大于80％；在另一个实施方案中，大于84％。
在本发明的另一方面，本发明的方法产生预料不到的环状聚硅氧烷的环尺寸分布或混合。所形成的环状聚硅氧烷的D5百分比更高。在一个实施方案中，产生的D5百分比为大于15wt％的根据本发明方法生产的环状材料；在另一个实施方案中，D5大于18％；在另一个实施方案中，D5大于20％；在另一个实施方案中，D5大于22％；在另一个实施方案中，D5大于24％；在另一个实施方案中，D5大于36％；在另一个实施方案中，D5大于28％。
环状聚硅氧烷环尺寸的分布或混合也可以表示为D5与生成的其他环状聚硅氧烷的比率。在一个实施方案中，D5与生成的其他环状聚硅氧烷的比率为1∶1-1∶5；在另一个实施方案中，比率为1∶2-1∶4；在另一个实施方案中，比率为1∶2.4-1∶3.0；和在另一个实施方案中，比率为1∶2.5-1∶3.0；在另一个实施方案中，比率为1∶2.5-1∶2.8。
在本发明的另一方面，该方法产生具有低量D3的环状聚硅氧烷分布。在本发明的一个实施方案中，作为通过本发明方法生成的环状聚硅氧烷的重量百分比，生成的D3量小于10％；在另一个实施方案中，D3小于8％；在另一个实施方案中，D3小于5％；在另一个实施方案中，D3小于3％；在另一个实施方案中，D3小于2％；和在另一个实施方案中，D3小于1％。
本发明的方法的产物包括如上定义的D3、D4、D5、D6和D7。特定产物包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷和1，3，5，7，9，11，13-七甲基环七硅氧烷。
实施例
引入下列实施例用于说明本发明的实施方案。本领域的技术人员应该理解，在随后实施例中公开的技术表示本发明人发现的、用于在本发明的实践中充分作用的技术，并因此可将其看作其实践的组成模式。然而，本领域的技术人员应该根据本发明的公开内容理解到，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以在公开的特定实施方案中做出许多改变并且仍然获得类同或类似的结果。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比(wt％.)。
为实施本发明的方法，使用来自UIC GmbH的KDL4型号的扫壁蒸发器(WFB)。WFE通过增加环状聚硅氧烷的除去速率，使环状聚硅氧烷的生产最大化。为了模拟连续方法，将WFE用作多程反应器，其中使蒸发器排出的材料或其一部分再循环以进行进一步反应。改变加料速度以及反应器的温度和压力，从而测定对反应速率和产物的影响。
在实施例中使用的一般步骤如下。将高沸点封端剂和聚硅氧烷首先混入反应烧瓶中，然后添加催化剂。然后使混合物第一遍通过刮膜式薄膜蒸发器。收集挥发物和聚合物并通过气相色谱法(GC)分析挥发物。在一些实施例中，然后将聚硅氧烷或其一部分添加到聚硅氧烷聚合物中，在第一次通过WFE之后进行收集，从而重组聚硅氧烷聚合物到第一次通过WFE之前的初始材料重量。然后使这种重组的反应物混合物第二遍通过WFE，并再次收集聚硅氧烷聚合物和环状聚硅氧烷，之后通过GC分析环状聚硅氧烷。这种通过WFE最多进行七次。然而，在一些实施例中，较少次进行通过WFE，因为终止(或大大降低)了环状聚硅氧烷的生产或者因为反应器排出的材料变得太厚而不能成功地重组并再次重新通过WFE，在这样的情况下，在进行七遍之前停止并放弃实验。在一些实施例中，重组仅仅一部分从前次的反应器收集的非环状聚硅氧烷，以评价为随后通过WFE而存在的催化剂的降低的水平。
在含有作为催化剂的膦腈碱的实施例中，将根据下面式(I)的化合物的混合物用作催化剂：
((R1 2N)3P＝N-(P(NR1 2)2＝N)z-P+(NR1 2)3)(A)-(1)
其中R1为甲基，A为氢氧根阴离子，和z主要为0-3，在存在一些较小量化合物的情况下，z为4-6。
实施例1a-1g
膦腈碱催化剂(I)和二己烯基四甲基二硅氧烷封端剂
将700g线型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和22克二己烯基四甲基二硅氧烷混入反应烧瓶中，然后添加500ppm的膦腈碱催化剂。然后使混合物在150℃下穿过WFE，收集排出WFE的聚硅氧烷聚合物和环状聚硅氧烷并通过气相色谱法(GC)分析。在实施例1b、1c和1e中，将从前次WFE运行中收集的聚硅氧烷聚合物与另外的聚硅氧烷重组成700克，并使重组的混合物穿过WFE。在实施例1d和1f中，使在前次运行中收集的聚硅氧烷直接再通过WFE，而不与另外的聚硅氧烷重组成700g的材料。结果在下表1中。
表1
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 1a，第一遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | D3＝4.2D4＝54.4D5＝22.7D6＝4.1 | 50 |
| 1b，第二遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | D3＝4.2D4＝59.8D5＝27.8D6＝5.4 | 77 |
| 1c，第三遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | D3＝5.3D4＝55.6D5＝28.9D6＝6.3 | 23 |
| 1d，第四遍 | 2000*(直接再循环) | 20 | 150 | 500 | D3＝2.6D4＝63.9D5＝27.5D6＝4.4 | 79 |
| 1e，第五遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | D3＝7.1D4＝58.7D5＝25.0D6＝5.5 | 14 |
| 1f，第六遍 | 1000*(直接再循环) | 20 | 150 | 500 | D3＝3.8D4＝66.3D5＝25.3D6＝3.7 | 75 |
*从前遍排出的聚硅氧烷聚合物通过WFE再循环，并未与另外的聚硅氧烷重新组成初始重量。
实施例2a-2b
膦腈碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500g聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，然后添加100ppm的膦腈碱催化剂。对于实施例2a使该混合物在150℃和10毫巴条件下通过WFE。通过气相色谱法(GC)分析从WFE排出的聚硅氧烷和环状聚硅氧烷。对于实施例2b，将一半实施例1a(第一次通过WFE)收集的非环状聚硅氧烷与聚硅氧烷组成500g，然后和7g二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂在180℃和10毫巴条件下通过WFE。在实施例2b中，从实施例2a收集的聚硅氧烷聚合物得到50ppm的膦腈碱催化剂。结果在下表2中。
表2
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 2a，第一遍 | 1000 | 10 | 150 | 100 | D3＝0.2D4＝68.2D5＝26.5D6＝4.5 | 76 |
| 2b，第二遍 | 700 | 10 | 180 | 50 | D3＝6.4D4＝60.4D5＝26.1D6＝5.6 | 60 |
实施例3a-3d(对比)
KOH碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500g聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，然后添加KOH(0.25g，500ppm在水5ml中，具有18crown6，1.18g 1∶1混合物)作为催化剂。使混合物在150℃和20mbar压力(对于实施例3c、3d和3e为10毫巴)下通过WFE。观察到环状聚硅氧烷的不良分离，非环状聚硅氧烷带入挥发的环状聚硅氧烷收集物中。将温度保持在150℃下，但是当未除去环状聚硅氧烷时，压力下降到10mbar，在此之后将环状聚硅氧烷冷凝并收集。将收集的聚硅氧烷与线型聚硅氧烷重组到500g并通过WFE再循环，在随后通过中，除了将压力降低为10mbar之外还必须降低加料速度，以得到待除去和冷凝的环状聚硅氧烷。在实施例3e(第五次通过WFE)之后，回收的非聚硅氧烷非常粘稠。结果在表3中。
表3
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 3a，第一遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | N/A | - |
| 3b，第二遍 | 1000 | 20 | 150 | 500 | N/A | - |
| 3c，第三遍 | 1000 | 10 | 150 | 500 | D3＝0.2D4＝70.5D5＝23.6D6＝4.5 | 65 |
| 3d，第四遍 | 400 | 10 | 150 | 500 | D3＝0.1D4＝68.2D5＝24.4D6＝5.2 | 54 |
| 3e，第五遍 | 400 | 10 | 150 | 500 | D3＝1.4D4＝68.5D5＝22.8D6＝5.0 | 31 |
实施例4a-4g
膦腈碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500g聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，然后向该混合物中添加500ppm的膦腈碱催化剂。然后使混合物在150℃、10毫巴下通过WFE。收集挥发的环状聚硅氧烷和非环状聚硅氧烷聚合物。在第二遍中，收集十分之一的聚合物并与线型聚硅氧烷组成500g，将其进一步与15g高沸点封端剂通过汽提塔，以在190℃和10毫巴下以50ppm膦腈碱催化剂运行。所有随后的通过都采用50ppm膦腈碱催化剂并在190℃和10毫巴下进行。在实施例4d(第四次通过WFE)中，存在带入环状聚硅氧烷中的聚合物，这样将挥发的环状聚硅氧烷和非环状聚硅氧烷混合并再通过两次，直到在收集的挥发的环状聚硅氧烷中没有非环状聚硅氧烷。第五遍收集的材料含有一些高分子量材料并且略微呈现块状。在第五遍后和在第6遍前，向回收的材料中添加另外的15克高沸点封端剂。在最终聚合物中的支化为108ppm。在收集的最终环状聚硅氧烷中的支化为51ppm。实施例4a-4g的结果在表4中。
表4
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 4a，第一遍 | 1000 | 10 | 150 | 500 | D3＝0.2D4＝67.2D5＝26.9D6＝4.8 | 70 |
| 4b，第二遍 | 1000 | 10 | 190 | 50 | D3＝7.1D4＝60.3D5＝25.5D6＝5.3 | 60 |
| 4c，第三遍 | 1500 | 10 | 190 | 50 | D3＝4.4D4＝62.6D5＝26.3D6＝5.4 | 82 |
| 4d，第四遍 | 1500 | 10 | 190 | 50 | D3＝1.1D4＝67.3D5＝26.0D6＝4.7 | 83 |
| 4e，第五遍 | 1000 | 10 | 190 | 50 | D3＝5.6D4＝61.4D5＝26.1D6＝5.3 | 54 |
| 4f，第六遍 | 1000 | 10 | 190 | 50 | D3＝5.6D4＝59.5D5＝27.4D6＝6.0 | 69 |
| 4g，第七遍 | 1000 | 10 | 190 | 50 | D3＝6.3D4＝60.4D5＝26.5D6＝5.5 | 68 |
实施例5a-5d
膦腈碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500g线型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，并添加10ppm膦腈碱催化剂。使混合物在大约150℃和10毫巴(mbar)压力下通过WFE。收集挥发物和聚合物，但形成极少的环状化合物。使产物再次通过，形成极少的环状化合物。添加另外10ppm的催化剂并再次通过，形成环状化合物。结果概括在表5中。
表5
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 5a，第一遍 | 600 | 10 | 150 | 10 | - | 3 |
| 5b，第二遍 | 600 | 10 | 150 | 10 | - | 4 |
| 5c，第三遍 | 600 | 20 | 150 | 20 | D3＝0.3D4＝69.5D5＝23.6D6＝4.5 | 72 |
| 5d，第四遍 | 600 | 20 | 150 | 20 | D3＝1.8D4＝66.3D5＝25.0D6＝4.6 | 69 |
实施例6a-6c
膦腈碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将线型聚硅氧烷(500g)(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂(15g)混入反应烧瓶中，并添加膦腈碱催化剂(100ppm)。使混合物在150℃、10毫巴下第一遍通过WFE，但生成极少的环状聚硅氧烷，因为用于补给反应的原料聚硅氧烷聚合物已位于空气中3天。将第二和第三遍通过的温度增加到165℃，在此温度下生成环状聚硅氧烷。收集挥发的环状聚硅氧烷和非环状聚硅氧烷。在最终聚合物中的支化为89ppm。结果概括在表6中。
表6
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 6a，第一遍 | 1000 | 10 | 150 | 100 | 未分析 | - |
| 6b，第二遍 | 1000 | 10 | 165 | 100 | D3＝6.2D4＝61.1D5＝26.3D6＝5.2D7＝1.2 | 43 |
| 6c，第三遍 | 600 | 10 | 165 | 100 | D3＝0.14D4＝65.1D5＝28.1D6＝5.6D7＝1.07 | 80 |
实施例7a-7d
膦腈碱催化剂和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500g线型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，然后添加250ppm的膦腈碱催化剂。使混合物在150℃和10毫巴下通过WFE，收集生成的环状聚硅氧烷并通过GC分析。测得最终聚合物支化为611ppm。总共生成的环状聚硅氧烷为1600g，总共收集的聚合物为38g，在WFE的玻璃上有些损失。总产率为97％。
表7
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 7a，第一遍 | 1000 | 10 | 150 | 250 | D3＝0.23D4＝65.6D5＝27.7D6＝5.3D7＝1.0 | 68 |
| 7b，第二遍 | 1000 | 10 | 150 | 250 | D3＝0.4D4＝66.3D5＝27.2D6＝5.2D7＝1.0 | 72 |
| 7c，第三遍 | 1000 | 10 | 150 | 250 | D3＝0.04D4＝66.7D5＝26.8D6＝5.0D7＝0.96 | 67 |
| 7d*，第四遍 | 1000 | 10 | 150 | 250 | D3＝3.4D4＝65.6D5＝25.7D6＝4.4D7＝0.7 | 70 |
| 7e**，第五遍 | 500 | 10 | 150 | 250 | D3＝0.27D4＝74.0D5＝22.4D6＝2.9D7＝0.3 | 85 |
*-从前次实施例收集的聚硅氧烷聚合物样品在空气中被放置3天并具有混浊的外观。在通过具有更多聚硅氧烷的TFS时，它看起来更粘，并且观察到一些聚合物带入到环状聚硅氧烷中。
**-将从前次实施例收集的聚硅氧烷聚合物组成250g并慢慢汽提，产生低粘度聚合物馏分和如所述的环状聚硅氧烷。
实施例8a和8b
碳硼烷酸催化剂[H][CB11H6Br6]和二己烯基四甲基二硅氧烷封端剂
将500克线型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和15克二己烯基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中，然后添加100ppm的碳硼烷酸[H][CB11H6Br6](1毫升的乙醇溶液)。使该混合物在150℃和20毫巴下通过WFE。在实施例8a中未能收集到环状聚硅氧烷，因此在第一遍WFE通过后收集到实施例8a的所有材料，并使其在实施例8b中再次通过WFE。实施例8b失败并被放弃。没有回收到环状聚硅氧烷，因为在WFE中的聚硅氧烷的厚度和凝胶。该反应被放弃。结果在表8中。
表8
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 环状化合物重量(g) | 环状化合物分布(wt.％) | 聚合物重量(g) |
| 8a，第一遍 | 1000 | 来自所有一起混合的带出物中的非常厚的凝胶状材料，并重新加料 | - | 非常厚，橡胶状材料 |
| 8b，第二遍 | 形成凝胶，并带入挥发物中 | - | 在汽提塔壁上凝胶.放弃反应 |
实施例9a-9g
碳硼烷酸催化剂[H][CB11H6Br6]和二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂
将500克线型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均为30)和25克二辛基四甲基二硅氧烷高沸点封端剂混入反应烧瓶中并混合，然后向混合物中添加100ppm的碳硼烷酸催化剂[H][CB11H6Br6](1毫升的乙醇溶液)。使混合物在150℃和20毫巴下通过薄膜汽提塔。在第一、第二和第三次通过WFE(实施例9a、9b和9c))后，没有或收集到很少的挥发的环状聚硅氧烷材料，因此收集来自WFE的聚硅氧烷产物并再循环通过WFE，不再进一步按照那些运行实施例进行重组。将实施例9d的加料速度降为500mL/小时，产生更明显量的环状聚硅氧烷，得到的30％的产率。将实施例9f和9g的温度增加到190℃，得到79％和80％的环状化合物产率。
表9
| 实施例 | 加料速度(ml/hr.) | 压力(mbar) | WFE温度(℃) | 催化剂(ppm) | 环状化合物分布(wt.％) | 环状化合物产率(％) |
| 9a，第一遍 | 1000 | 20 | 150 | 100 | - | - |
| 9b，第二遍 | 1000 | 20 | 150 | 100 | - | - |
| 9c，第三遍 | 1000 | 20 | 150 | 100 | - | - |
| 9d，第四遍 | 500 | 20 | 150 | 100 | - | 30 |
| 9e，第五遍 | 1000 | 20 | 190 | 100 | - | 47 |
| 9f，第六遍 | 1000 | 20 | 190 | 100 | - | 79 |
| 9g，第七遍 | 1000 | 20 | 190 | 100 | D3＝1.8D4＝41.7D5＝33.4D6＝10.2 | 80 |
Claims (12)
1、一种生产环状聚硅氧烷的方法，其包括下述步骤：
将聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂混合，其中催化剂选自膦腈碱和碳硼烷酸；
加热所述聚硅氧烷、催化剂和高沸点封端剂以形成包含环状聚硅氧烷混合物的组合物；和
回收环状聚硅氧烷混合物。
2、权利要求1的方法，其中所述回收环状聚硅氧烷的步骤与所述加热步骤同时进行。
3、权利要求1的方法，其中膦腈碱催化剂包括选自如下的化合物：
((R1 2N)3P＝N——)x(R1 2N)3-xP＝NR2，
(((R1 2N)3P＝N——)x(R1 2N)3-xP＝N(H)R2)+(A-)，
(((R1 2N)3P＝N——)y(R1 2N)4-yP)+(A-)，and
((R1 2N)3P＝N——(P(NR1 2)2＝N)z——P+(NR1 2)3)(A)-
其中R1在每个位置可以相同或不同，且为氢、任选取代的烃基、C1-C4烷基、或与另外的R1基连接并连接到同一个N原子上以形成5或6元杂环；R2为氢、任选取代的烃基、C1-C20烷基、C1-C10烷基或叔丁基；x为1、2或3；y为1、2、3或4；z为0或1-10的整数；和A为氟离子、氢氧根、硅烷醇盐基团、醇盐基团、碳酸根或碳酸氢根；和
其中碳硼烷酸为选自[H][CB9R3 10]、[H][CB9X5R3 5]、[H][CB11R3 12]和[H][CB11X6R3 6]的化合物，其中X表示氟、氯、溴或碘，并且每个R3独立地表示氢或C1-C6烷基或芳基，和其中高沸点封端剂为二烷基四甲基二硅氧烷。
4、权利要求3的方法，其中高沸点封端剂为选自二己烯基四甲基二硅氧烷和二辛基四甲基二硅氧烷的化合物。
5、权利要求3的方法，其中催化剂为膦腈碱催化剂，其选自
((R1 2N)3P＝N——)x(R1 2N)3-xP＝NR2，
(((R1 2N)3P＝N——)x(R1 2N)3-xP＝N(H)R2)+(A-)，
(((R1 2N)3P＝N——)y(R1 2N)4-yP)+(A-)，and
((R1 2N)3P＝N——(P(NR1 2)2＝N)2——P+(NR1 2)3)(A)-
其中R1在每个位置可以相同或不同，且为氢、取代的烃基、C1-C4烷基、或与另外的R1基连接并连接到同一个N原子上以形成5或6元杂环；R2为氢、任选取代的烃基、C1-C20烷基、C1-C10烷基或叔丁基；x为1、2或3；y为1、2、3或4；z为1-10的整数；和A为氟离子、氢氧根、硅烷醇盐基团、醇盐基团、碳酸根或碳酸氢根。
6、权利要求3的方法，其中催化剂为碳硼烷酸，其选自[H][CB9H10]、[H][CB9X5H5]、[H][CB11H12]和[H][CB11X6H6]，其中X表示氟、氯、溴或碘。
7、权利要求3的方法，其中该方法在约50-210℃的温度下进行。
8、权利要求7的方法，其中温度为约99-195℃。
9、权利要求8的方法，其中温度为约150-190℃。
10、权利要求9的方法，其中该方法在约0.5-100毫巴的压力下进行。
11、权利要求10的方法，其中压力为约9-25毫巴。
12、权利要求9的方法，其中压力为10-20毫巴，且包括10毫巴和20毫巴。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100324 |