JP3451069B2 - 再分配反応、次いで蒸留によるアルキルモノヒドロハロシランの製造及び装置 - Google Patents
再分配反応、次いで蒸留によるアルキルモノヒドロハロシランの製造及び装置Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
-
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- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
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Description
【０００１】本発明は、有機珪素化学において特に高く
評価されている出発物質であるアルキルモノヒドロシラ
ンの製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、直接合
成から生成しても又は生成しなくてもよいハロゲン化シ
ランの間のアルキル置換基とハロゲン置換基との二重交
換（又は再分配）反応の結果として得られる複雑な混合
物内のこれらのアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨ
Ｓ）（これらのシランの少なくとも１種はヒドロシラン
である）の分離に関する。この分離は蒸留によって行わ
れるが、本発明は特にこの段階を改良することにある。
評価されている出発物質であるアルキルモノヒドロシラ
ンの製造に関する。さらに詳しくは、本発明は、直接合
成から生成しても又は生成しなくてもよいハロゲン化シ
ランの間のアルキル置換基とハロゲン置換基との二重交
換（又は再分配）反応の結果として得られる複雑な混合
物内のこれらのアルキルモノヒドロハロシラン（ＡＨＨ
Ｓ）（これらのシランの少なくとも１種はヒドロシラン
である）の分離に関する。この分離は蒸留によって行わ
れるが、本発明は特にこの段階を改良することにある。
【０００２】限定するわけではないが、本発明は、塩素
化されたアルキルヒドロシラン又は塩素化されていても
よいアルキルシランからの再分配反応により生成したジ
アルキルヒドロクロルシランを精製することを特に目標
とする。このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシラン
は、非常に多種多様な用途において、例えば有機珪素単
量体又はそれよりも縮合した基礎化合物の製造において
特に価値のある合成材料である。
化されたアルキルヒドロシラン又は塩素化されていても
よいアルキルシランからの再分配反応により生成したジ
アルキルヒドロクロルシランを精製することを特に目標
とする。このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシラン
は、非常に多種多様な用途において、例えば有機珪素単
量体又はそれよりも縮合した基礎化合物の製造において
特に価値のある合成材料である。
【０００３】この再分配反応のための出発物質は、直接
合成により得られる。この技術は、塩化アルキルを珪素
と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシランを
形成させることからなる。この合成の主たる生成物は、
ジアルキルジクロルシランである。その他の共生成物
は、モノアルキルヒドロジクロルシラン、ジアルキルヒ
ドロクロルシラン、トリアルキルクロルシラン及びアル
キルトリクロルシランである。
合成により得られる。この技術は、塩化アルキルを珪素
と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシランを
形成させることからなる。この合成の主たる生成物は、
ジアルキルジクロルシランである。その他の共生成物
は、モノアルキルヒドロジクロルシラン、ジアルキルヒ
ドロクロルシラン、トリアルキルクロルシラン及びアル
キルトリクロルシランである。
【０００４】直接合成により生成した反応混合物から蒸
留によってモノ−及びジアルキルヒドロクロルシランを
単離することを想定することは可能であったであろう。
しかし、このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシラン
が直接合成の少量の共生成物である限りにおいて、それ
らを得るためのこの方法は有益でないことは明らかであ
る。
留によってモノ−及びジアルキルヒドロクロルシランを
単離することを想定することは可能であったであろう。
しかし、このモノ−及びジアルキルヒドロクロルシラン
が直接合成の少量の共生成物である限りにおいて、それ
らを得るためのこの方法は有益でないことは明らかであ
る。
【０００５】当然の結果として、モノ−及びジアルキル
クロルシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）を生成させ
るためには、本発明に従い、これらの生成物を、アルキ
ルヒドロジクロルシランとトリアルキルクロルシランと
の間又はアルキルヒドロジクロルシランとテトラアルキ
ルシランとの間の再分配反応から生じる粗製混合物から
回収することが好ましいことになる。珪素のアルキル、
塩素及び水素置換基の間の再分配反応は、ルイス酸のよ
うな触媒の存在下に実施される。
クロルシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）を生成させ
るためには、本発明に従い、これらの生成物を、アルキ
ルヒドロジクロルシランとトリアルキルクロルシランと
の間又はアルキルヒドロジクロルシランとテトラアルキ
ルシランとの間の再分配反応から生じる粗製混合物から
回収することが好ましいことになる。珪素のアルキル、
塩素及び水素置換基の間の再分配反応は、ルイス酸のよ
うな触媒の存在下に実施される。
【０００６】なお、本発明を通じて、Ｍｅは１価の基Ｃ
Ｈ3を表わす。
Ｈ3を表わす。
【０００７】フランス特許ＦＲ−Ａ−２，１１９，４７
７号は、再分配反応によるジアルキルヒドロクロルシラ
ンの製造のためのこの技術の良い例を示している。この
特許に開示された方法は、メチルヒドロジクロルシラン
とトリメチルクロルシランとを０．５程度のＭｅＨＳｉ
Ｃｌ2／Ｍｅ3ＳｉＣｌのモル比でＡｌＣｌ3よりなる触
媒の存在下に反応させることからなる。反応混合物が反
応器内に３〜５×１０5Ｐａの自然発生圧力下に置かれ
る。反応は、８５〜１７０℃の温度で数時間行われる。
この再分配反応は、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌと多くの副生成物
を生じる。再分配が完了すると、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの分
離収率は、これがほぼ７１％でピークとなるので、異常
に低いことが明らかとなる。このような結果は、工業的
な有益性に関して不満足なものと見なさなければならな
い。
７号は、再分配反応によるジアルキルヒドロクロルシラ
ンの製造のためのこの技術の良い例を示している。この
特許に開示された方法は、メチルヒドロジクロルシラン
とトリメチルクロルシランとを０．５程度のＭｅＨＳｉ
Ｃｌ2／Ｍｅ3ＳｉＣｌのモル比でＡｌＣｌ3よりなる触
媒の存在下に反応させることからなる。反応混合物が反
応器内に３〜５×１０5Ｐａの自然発生圧力下に置かれ
る。反応は、８５〜１７０℃の温度で数時間行われる。
この再分配反応は、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌと多くの副生成物
を生じる。再分配が完了すると、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの分
離収率は、これがほぼ７１％でピークとなるので、異常
に低いことが明らかとなる。このような結果は、工業的
な有益性に関して不満足なものと見なさなければならな
い。
【０００８】当業界のこの状態を改善するために、１９
９６年６月１２日付けのフランス特許出願第９６０７５
６９号（まだ、公開されていない）によって、再分配触
媒が考慮中の反応においてその役割を果たしたならばす
ぐにその触媒の禁止を採用することが提案がなされた。
この提案は、再分配反応中にＡｌＣｌ3触媒により誘発
される妨害性の現象、即ち、精製しようと望む塩素化ジ
アルキル（メチル）ヒドロシランの不均化反応を減少さ
せ、事実除去することさえ可能にさせる。このような不
均化現象はＭｅ2ＨＳｉＣｌの収率にとって全く有害で
あることは明らかである。この改善で提供される禁止剤
は、流体又は樹脂形態で提供され且つアルコキシル化さ
れていてよいポリオルガノシロキサン又は（ポリ）シラ
ンである。触媒の金属／禁止剤酸素のモル比は、０．９
以下である値の範囲内で選択される。
９６年６月１２日付けのフランス特許出願第９６０７５
６９号（まだ、公開されていない）によって、再分配触
媒が考慮中の反応においてその役割を果たしたならばす
ぐにその触媒の禁止を採用することが提案がなされた。
この提案は、再分配反応中にＡｌＣｌ3触媒により誘発
される妨害性の現象、即ち、精製しようと望む塩素化ジ
アルキル（メチル）ヒドロシランの不均化反応を減少さ
せ、事実除去することさえ可能にさせる。このような不
均化現象はＭｅ2ＨＳｉＣｌの収率にとって全く有害で
あることは明らかである。この改善で提供される禁止剤
は、流体又は樹脂形態で提供され且つアルコキシル化さ
れていてよいポリオルガノシロキサン又は（ポリ）シラ
ンである。触媒の金属／禁止剤酸素のモル比は、０．９
以下である値の範囲内で選択される。
【０００９】これらの改善は、ジアルキルヒドロクロル
シランの収率を優位に増大させることを可能にさせた。
しかして、再分配反応後には、妨害的な不均化が一掃さ
れるので、ジアルキルヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ
2ＨＳｉＣｌ）に富む再分配反応生成物の混合物からな
る蒸留物が得られる。しかし、粗製の再分配反応混合物
から蒸留によりアルキルヒドロハロシランを単離しよう
と試みると、ＡＨＨＳ（Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の相当な損
失が認められる。
シランの収率を優位に増大させることを可能にさせた。
しかして、再分配反応後には、妨害的な不均化が一掃さ
れるので、ジアルキルヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ
2ＨＳｉＣｌ）に富む再分配反応生成物の混合物からな
る蒸留物が得られる。しかし、粗製の再分配反応混合物
から蒸留によりアルキルヒドロハロシランを単離しよう
と試みると、ＡＨＨＳ（Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ）の相当な損
失が認められる。
【００１０】再分配反応中のモノ−又はジアルキルヒド
ロクロルシランの損失というこの技術的な問題に直面し
て、本出願人は、その解決を本発明の必須の目的として
設定した。本発明の他の必須の目的は、上記の目的とし
た問題点を解決し且つ使用するのが特に簡単で経済的で
あるアルキルモノヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2Ｈ
ＳｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供する
ことである。さらに、本発明の他の必須の目的は、上記
の目的とした問題点を解決し且つ特にこれらの物質を高
レベルの純度で得るのを可能にさせるアルキルモノヒド
ロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ又はＭｅＨＳ
ｉＣｌ2）の製造方法を提供することである。
ロクロルシランの損失というこの技術的な問題に直面し
て、本出願人は、その解決を本発明の必須の目的として
設定した。本発明の他の必須の目的は、上記の目的とし
た問題点を解決し且つ使用するのが特に簡単で経済的で
あるアルキルモノヒドロハロシラン（例えば、Ｍｅ2Ｈ
ＳｉＣｌ又はＭｅＨＳｉＣｌ2）の製造方法を提供する
ことである。さらに、本発明の他の必須の目的は、上記
の目的とした問題点を解決し且つ特にこれらの物質を高
レベルの純度で得るのを可能にさせるアルキルモノヒド
ロハロシラン（例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ又はＭｅＨＳ
ｉＣｌ2）の製造方法を提供することである。
【００１１】これらの目的が達成できるようにするため
に、本出願人は、アルキルモノヒドロクロルシランの製
造方法を使用することに、さらに詳しくはこの方法の特
徴的な蒸留段階に特異的である問題点を立証することを
認識した。なぜならば、本出願人は、蒸留塔がアルミニ
ウム含有物質（これは塩化アルミニウム及び（又は）有
機アルミニウム化合物及び（又は）珪素／アルミニウム
化合物及び（又は）有機珪素／アルミニウム化合物であ
り得る）の微量の存在のためにアルキルモノヒドロクロ
ルシランの望ましくない反応の部位であり得ることを示
すことができたからである。これらの微量のアルミニウ
ム含有物質（例えば、ＡｌＣｌ3）は、再分配反応生成
物から塩素化されていてよいオルガノシラン及びオルガ
ノヒドロシラン型の副生成物への転化を促進させる。し
かして、それは、例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌがこの妨害
性の不均化のためにＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に
転化されることである。後者がオルガノヒドロハロシラ
ン（ＡＨＨＳ）の製造方法のこの分離段階を激しく妨害
することが明らかである。
に、本出願人は、アルキルモノヒドロクロルシランの製
造方法を使用することに、さらに詳しくはこの方法の特
徴的な蒸留段階に特異的である問題点を立証することを
認識した。なぜならば、本出願人は、蒸留塔がアルミニ
ウム含有物質（これは塩化アルミニウム及び（又は）有
機アルミニウム化合物及び（又は）珪素／アルミニウム
化合物及び（又は）有機珪素／アルミニウム化合物であ
り得る）の微量の存在のためにアルキルモノヒドロクロ
ルシランの望ましくない反応の部位であり得ることを示
すことができたからである。これらの微量のアルミニウ
ム含有物質（例えば、ＡｌＣｌ3）は、再分配反応生成
物から塩素化されていてよいオルガノシラン及びオルガ
ノヒドロシラン型の副生成物への転化を促進させる。し
かして、それは、例えば、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌがこの妨害
性の不均化のためにＭｅ2ＳｉＨ2及びＭｅ2ＳｉＣｌ2に
転化されることである。後者がオルガノヒドロハロシラ
ン（ＡＨＨＳ）の製造方法のこの分離段階を激しく妨害
することが明らかである。
【００１２】本出願の進歩性は、技術的な問題を最新化
することに加えて、適当な温度範囲可変因子を選定し及
びＡＨＨＳと共に蒸留回路に存在して後者の不均化触媒
として作用できる化合物を失活させることからなる条件
を開発することによって補われ、強化された。当然のこ
ととして、本発明は、少なくとも１種のルイス酸により
接触させる不均化反応を受け易いアルキルモノヒドロハ
ロシラン（ＡＨＨＳ）を製造するための工業的で経済的
な方法に関し、この方法は次の必須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なく
とも１種の第一化合物と式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-c
の第二化合物（これらの式（１）及び（２）において、
ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であ
り、ｃ＝１、２、３又は４であり、ａ＋ｂ≦であり、Ｒ
及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、アル
キル及び（又は）アリール（好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル又はフェニル）から選択され、Ｘ置換基は
互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロゲン、好ま
しくはＣｌに相当し、ただし、式（１）及び（２）の２
種の化合物の少なくとも一つに少なくとも１個のＸ原子
が存在するものとする）との間の再分配反応（該再分配
反応はルイス酸から、好ましくはハロゲン化金属及び
（又は）硼酸金属から、さらに好ましくはＡｌＣｌ3、
ＺｒＣｌ4、ＫＡｌＣｌ4、ＣｕＣｌ、Ｈ3ＢＯ3及びＢＦ
3よりなる群から選択される触媒の存在下に行なわれ
る）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なく
とも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたア
ルキルモノヒドロシランの好ましくは蒸留による分離及
び収集を含むタイプのものであり、 ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１
基の蒸留塔を伴う蒸留処理に付されること、・蒸 留回路の少なくとも一部分には、形成されたＡＨＨ
ＳがこのＡＨＨＳに関して再分配反応触媒として挙動し
得る物質の禁止剤の少なくとも１種の存在下に存在する
ことを特徴とするものである。
することに加えて、適当な温度範囲可変因子を選定し及
びＡＨＨＳと共に蒸留回路に存在して後者の不均化触媒
として作用できる化合物を失活させることからなる条件
を開発することによって補われ、強化された。当然のこ
ととして、本発明は、少なくとも１種のルイス酸により
接触させる不均化反応を受け易いアルキルモノヒドロハ
ロシラン（ＡＨＨＳ）を製造するための工業的で経済的
な方法に関し、この方法は次の必須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なく
とも１種の第一化合物と式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-c
の第二化合物（これらの式（１）及び（２）において、
ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であ
り、ｃ＝１、２、３又は４であり、ａ＋ｂ≦であり、Ｒ
及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、アル
キル及び（又は）アリール（好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル又はフェニル）から選択され、Ｘ置換基は
互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロゲン、好ま
しくはＣｌに相当し、ただし、式（１）及び（２）の２
種の化合物の少なくとも一つに少なくとも１個のＸ原子
が存在するものとする）との間の再分配反応（該再分配
反応はルイス酸から、好ましくはハロゲン化金属及び
（又は）硼酸金属から、さらに好ましくはＡｌＣｌ3、
ＺｒＣｌ4、ＫＡｌＣｌ4、ＣｕＣｌ、Ｈ3ＢＯ3及びＢＦ
3よりなる群から選択される触媒の存在下に行なわれ
る）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なく
とも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたア
ルキルモノヒドロシランの好ましくは蒸留による分離及
び収集を含むタイプのものであり、 ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１
基の蒸留塔を伴う蒸留処理に付されること、・蒸 留回路の少なくとも一部分には、形成されたＡＨＨ
ＳがこのＡＨＨＳに関して再分配反応触媒として挙動し
得る物質の禁止剤の少なくとも１種の存在下に存在する
ことを特徴とするものである。
【００１３】蒸留回路において不均化を接触させる化合
物の持続的な禁止についての関心が蒸留の終了時に目標
のＡＨＨＳを極めて純粋な形態で得るのを可能にさせ
る。本発明に従う方法の核心部での蒸留は、１基以上の
蒸留塔（塔のライン）を使用してバッチ式又は連続式に
より実施することができる。塔のラインの使用は工業的
に好ましい。本発明に従う方法の段階（Ｃ1）において
使用される蒸留塔のラインは、少なくとも２基の塔
（Ｉ、II、・・・Ｎ番）、好ましくは少なくとも３基の
塔を含む。
物の持続的な禁止についての関心が蒸留の終了時に目標
のＡＨＨＳを極めて純粋な形態で得るのを可能にさせ
る。本発明に従う方法の核心部での蒸留は、１基以上の
蒸留塔（塔のライン）を使用してバッチ式又は連続式に
より実施することができる。塔のラインの使用は工業的
に好ましい。本発明に従う方法の段階（Ｃ1）において
使用される蒸留塔のラインは、少なくとも２基の塔
（Ｉ、II、・・・Ｎ番）、好ましくは少なくとも３基の
塔を含む。
【００１４】蒸留回路全体にわたって禁止剤の存在を確
実にするためには、回路での禁止剤の少なくとも１回の
注入又は混入が本発明に従って実施される。この操作
は、ここでの説明では（Ｃ2）と称するが、以下に指示
するように、 （ｉ）禁止剤を含む流体（好ましくは、液体）を、一方
では少なくとも蒸留ラインの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨ
Ｓを含む流体蒸気に関して向流方向で、他方では第二の
塔（II）のための供給流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ
番）の少なくとも１基、、好ましくは塔（II）のための
供給流体と混合することによって有利に実施される。本
発明によれば、別法（ｉ）が実際には特に使用される。
実にするためには、回路での禁止剤の少なくとも１回の
注入又は混入が本発明に従って実施される。この操作
は、ここでの説明では（Ｃ2）と称するが、以下に指示
するように、 （ｉ）禁止剤を含む流体（好ましくは、液体）を、一方
では少なくとも蒸留ラインの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨ
Ｓを含む流体蒸気に関して向流方向で、他方では第二の
塔（II）のための供給流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ
番）の少なくとも１基、、好ましくは塔（II）のための
供給流体と混合することによって有利に実施される。本
発明によれば、別法（ｉ）が実際には特に使用される。
【００１５】本発明の好ましい条件に従えば、段階（Ｃ
2）は、目標のＡＨＨＳを含む流体を塔（Ｉ）の頂部で
生成し収集される凝縮物（ＤI）と混合し及びこの凝縮
物の少なくとも一部分の該塔（Ｉ）への還流物ＲIを規
定することによって実施され、その際に還流比ｒI＝ＲI
／ＤI（ここで、ＲI＝塔（Ｉ）の頂部での還流物、ＤI
＝塔（Ｉ）の頂部での蒸留物）は０．５〜３、好ましく
は１．５〜２．５、さらに好ましくは２程度の値に調節
される。
2）は、目標のＡＨＨＳを含む流体を塔（Ｉ）の頂部で
生成し収集される凝縮物（ＤI）と混合し及びこの凝縮
物の少なくとも一部分の該塔（Ｉ）への還流物ＲIを規
定することによって実施され、その際に還流比ｒI＝ＲI
／ＤI（ここで、ＲI＝塔（Ｉ）の頂部での還流物、ＤI
＝塔（Ｉ）の頂部での蒸留物）は０．５〜３、好ましく
は１．５〜２．５、さらに好ましくは２程度の値に調節
される。
【００１６】塔（Ｉ）は、蒸留すべき流体のテーリン
グ、即ち再分配触媒（例えば、ＡｌＣｌ3）及びそれの
禁止剤（例えば、デカメチルペンタシロキサン）の除去
を意図する。塔（II）は、粗製反応混合物の最も軽質の
化合物、即ち、例えばアルキルジヒドロハロ（クロル）
シランＭｅＨ2ＳｉＣｌ及びＭｅ2Ｈ2Ｓｉのトッピング
による分離を意図する。塔（III）は、目標のアルキル
モノヒドロシラン（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ）のテー
リングによる最終の単離を意図する。
グ、即ち再分配触媒（例えば、ＡｌＣｌ3）及びそれの
禁止剤（例えば、デカメチルペンタシロキサン）の除去
を意図する。塔（II）は、粗製反応混合物の最も軽質の
化合物、即ち、例えばアルキルジヒドロハロ（クロル）
シランＭｅＨ2ＳｉＣｌ及びＭｅ2Ｈ2Ｓｉのトッピング
による分離を意図する。塔（III）は、目標のアルキル
モノヒドロシラン（例えば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ）のテー
リングによる最終の単離を意図する。
【００１７】精製しようと望むＡＨＨＳ、それらが由来
する複雑な混合物並びに使用する装置は、蒸留操作（理
論段階の数、還流比、塔の底部及び頂部の温度及び圧
力、供給点）を制定する際の決定的な因子である。
する複雑な混合物並びに使用する装置は、蒸留操作（理
論段階の数、還流比、塔の底部及び頂部の温度及び圧
力、供給点）を制定する際の決定的な因子である。
【００１８】本発明に従う方法の好ましい形態によれ
ば、塔（Ｉ）には、粗製反応混合物が、塔の底部及び頂
部のための圧力パラメーター（ＰbI、ＰtI）及び温度パ
ラメーター（θbI、θtI）、プレートの枚数ｎI並びに
還流比ｒIを、目標のＡＨＨＳヲ含む蒸留留分が塔
（Ｉ）の頂部で回収されるように、設定するために注意
しながら供給される。この留分は、次いで液体に凝縮さ
れ、これは還流物ＲI及び蒸留物ＤIに分別される。
ば、塔（Ｉ）には、粗製反応混合物が、塔の底部及び頂
部のための圧力パラメーター（ＰbI、ＰtI）及び温度パ
ラメーター（θbI、θtI）、プレートの枚数ｎI並びに
還流比ｒIを、目標のＡＨＨＳヲ含む蒸留留分が塔
（Ｉ）の頂部で回収されるように、設定するために注意
しながら供給される。この留分は、次いで液体に凝縮さ
れ、これは還流物ＲI及び蒸留物ＤIに分別される。
【００１９】禁止剤は、上で定義した別法（ｉ）に従っ
て、一方でＤI及び他方でＲIを分離するバイパスの前に
又は後に、好ましくは前に混入される。その結果として
禁止剤の一部分がＲIにより塔（II）に逆流することに
なるが、逆流する非常に少量のこの禁止剤の部分がそれ
でも妨害性の不均化を失わせるのに十分であることを見
出したことは特に驚くべきことである。
て、一方でＤI及び他方でＲIを分離するバイパスの前に
又は後に、好ましくは前に混入される。その結果として
禁止剤の一部分がＲIにより塔（II）に逆流することに
なるが、逆流する非常に少量のこの禁止剤の部分がそれ
でも妨害性の不均化を失わせるのに十分であることを見
出したことは特に驚くべきことである。
【００２０】第一の塔（Ｉ）の頂部凝縮物の還流比ｒI
は、還流物ＲIが生成した凝縮物の総量の６０〜８０容
量％、好ましくは７０〜７５容量％であるのに対して、
引き出されて次の塔（II）に移送される留分ＤIについ
て４０〜２０容量％、好ましくは３０〜２５容量％を占
めるようなものである。
は、還流物ＲIが生成した凝縮物の総量の６０〜８０容
量％、好ましくは７０〜７５容量％であるのに対して、
引き出されて次の塔（II）に移送される留分ＤIについ
て４０〜２０容量％、好ましくは３０〜２５容量％を占
めるようなものである。
【００２１】塔（II）へのＤIの供給は、蒸留パラメー
ター、即ち：塔の底部及び頂部のための圧力パラメータ
ー（ＰbII、ＰtII）及び温度パラメーター（θbII、θ
tII）、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを、一方
では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し且つ
目標のＡＨＨＳの沸点よりも低い沸点を持つアルキルヒ
ドロハロシラン及びアルキルシランを含む蒸留留分を、
他方では、塔（II）の底部で、目標のＡＨＨＳを含む蒸
留留分（ＰII）を生成させ収集するように、選定するこ
とによって達成される。実際には、塔（II）の頂部で生
成したガス状流体の実質的に全部が、軽質留分（例え
ば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ）を除いて、有利
に凝縮される。軽質留分と共にガスは、付加価値を高め
又は焼却するために蒸留回路から排出される。ＤIIの残
部を部分的に又は完全に、好ましくは完全に構成する液
状凝縮物は、塔（II）の頂部に逆流する。
ター、即ち：塔の底部及び頂部のための圧力パラメータ
ー（ＰbII、ＰtII）及び温度パラメーター（θbII、θ
tII）、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを、一方
では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し且つ
目標のＡＨＨＳの沸点よりも低い沸点を持つアルキルヒ
ドロハロシラン及びアルキルシランを含む蒸留留分を、
他方では、塔（II）の底部で、目標のＡＨＨＳを含む蒸
留留分（ＰII）を生成させ収集するように、選定するこ
とによって達成される。実際には、塔（II）の頂部で生
成したガス状流体の実質的に全部が、軽質留分（例え
ば、ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ）を除いて、有利
に凝縮される。軽質留分と共にガスは、付加価値を高め
又は焼却するために蒸留回路から排出される。ＤIIの残
部を部分的に又は完全に、好ましくは完全に構成する液
状凝縮物は、塔（II）の頂部に逆流する。
【００２２】本発明によれば、残液（ＰII）が引き出さ
れて塔（III）の供給点に移送される。さらに、塔の底
部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbIII、
ＰtIII）及び温度パラメーター（θbIII、θtIII）、プ
レートの枚数ｎIII並びに還流比ｒIIIを、一方では、塔
の頂部で、目標のＡＨＨＳから本質的になる蒸留物（Ｄ
III）を、他方では、塔（II）の底部で、残液（ＰIII）
を形成し且つ目標のＡＨＨＳの沸点よりも高く又はこれ
に等しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアル
キルシランを含む蒸留留分を、生成させ収集するよう
に、設定するために注意が払われた。実際には、蒸留物
ＤIIIは好ましくは凝縮され、まだ存在する可能性ある
不純物（例えば、Ｍｅ2Ｈ2）は適当ならばガス状形態で
排出することができる。
れて塔（III）の供給点に移送される。さらに、塔の底
部及び頂部のための圧力パラメーター（ＰbIII、
ＰtIII）及び温度パラメーター（θbIII、θtIII）、プ
レートの枚数ｎIII並びに還流比ｒIIIを、一方では、塔
の頂部で、目標のＡＨＨＳから本質的になる蒸留物（Ｄ
III）を、他方では、塔（II）の底部で、残液（ＰIII）
を形成し且つ目標のＡＨＨＳの沸点よりも高く又はこれ
に等しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアル
キルシランを含む蒸留留分を、生成させ収集するよう
に、設定するために注意が払われた。実際には、蒸留物
ＤIIIは好ましくは凝縮され、まだ存在する可能性ある
不純物（例えば、Ｍｅ2Ｈ2）は適当ならばガス状形態で
排出することができる。
【００２３】蒸留パラメーターに加えて、禁止剤の選定
も本発明の有意義な要素である。従って、好ましい禁止
剤は、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロ
キサン（ＰＯＳ）（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ
4）及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ5）が好まし
い）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化され
た又はヒドロキシル化されていない線状又は分岐状のＰ
ＯＳ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する
ポリメチルシロキサン、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール（例えば、エタノ
ール）、 ・ケトン（例えば、アセトン） ・及びこれらの混合物 である。
も本発明の有意義な要素である。従って、好ましい禁止
剤は、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロ
キサン（ＰＯＳ）（オクタメチルテトラシロキサン（Ｄ
4）及びデカメチルペンタシロキサン（Ｄ5）が好まし
い）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化され
た又はヒドロキシル化されていない線状又は分岐状のＰ
ＯＳ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する
ポリメチルシロキサン、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール（例えば、エタノ
ール）、 ・ケトン（例えば、アセトン） ・及びこれらの混合物 である。
【００２４】さらに詳しくは、禁止剤がシリコーン化合
物であるときは、それは、以下のものであることができ
る。 （ｉ）下記の式（４）の単位からなり、連鎖の末端の一
方で式（５）の単位により終端し且つ多端で式（６）の
単位により終端している線状又は実質的に線状のＰＯ
Ｓ、 （２ｉ）式（４）の単位からなる環状のＰＯＳ、 （３ｉ）数種の成分（１）又は（２ｉ）の互いの混合
物、 （４ｉ）１種以上の成分（ｉ）と１種以上の成分（２
ｉ）との混合物。
物であるときは、それは、以下のものであることができ
る。 （ｉ）下記の式（４）の単位からなり、連鎖の末端の一
方で式（５）の単位により終端し且つ多端で式（６）の
単位により終端している線状又は実質的に線状のＰＯ
Ｓ、 （２ｉ）式（４）の単位からなる環状のＰＯＳ、 （３ｉ）数種の成分（１）又は（２ｉ）の互いの混合
物、 （４ｉ）１種以上の成分（ｉ）と１種以上の成分（２
ｉ）との混合物。
【化１】
｛上記の式において、・記号Ｒ1は同一でも異なってい
てもよく、１個以上のハロゲンにより置換されていてよ
い線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、オクチル又は３，３，３−トリ
フルオルプロピル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えば
シクロヘキシル又はシクロヘプチル；或いはＣ6〜Ｃ12
アリール基又はアラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリー
ル部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有するもの（これら
の基は芳香族部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アル
キル及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されて
いてよい）、例えばフェニル、キシリル、トリル、ベン
ジル、フェニルエチル、クロルフェニル又はジクロルフ
ェニルであり、・記号Ｙは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＲ1基か又はＯＲ2基（Ｒ2は水素原子又は
線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基である）のい
ずれかを表わす｝
てもよく、１個以上のハロゲンにより置換されていてよ
い線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、オクチル又は３，３，３−トリ
フルオルプロピル；Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えば
シクロヘキシル又はシクロヘプチル；或いはＣ6〜Ｃ12
アリール基又はアラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリー
ル部分及びＣ1〜Ｃ4アルキル部分を有するもの（これら
の基は芳香族部分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アル
キル及び（又は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されて
いてよい）、例えばフェニル、キシリル、トリル、ベン
ジル、フェニルエチル、クロルフェニル又はジクロルフ
ェニルであり、・記号Ｙは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれＲ1基か又はＯＲ2基（Ｒ2は水素原子又は
線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキル基である）のい
ずれかを表わす｝
【００２５】用語“線状のＰＯＳ（ｉ）”とは、式
（４）、（５）及び（６）の単位以外の単位、例えば
式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ）及び（又は）ＳｉＯ2（Ｑ）を
３％以上示さないＰＯＳを意味するものと理解された
い。ここに示した％は１００個の珪素原子当たりのＴ及
び（又は）Ｑ単位の数を表わす。
（４）、（５）及び（６）の単位以外の単位、例えば
式：Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｔ）及び（又は）ＳｉＯ2（Ｑ）を
３％以上示さないＰＯＳを意味するものと理解された
い。ここに示した％は１００個の珪素原子当たりのＴ及
び（又は）Ｑ単位の数を表わす。
【００２６】禁止性のシリコーン化合物は、好ましく
は、多くとも１０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘
度を有し、その記号Ｒ1の少なくとも６０％（数で）が
メチル基を表わす（ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４
ｉ）型の流体からなる。非常に好適である禁止性のシリ
コーン化合物の例は、 ・線状のＰＯＳ（ｉ）として、連鎖末端のそれぞれでト
リメチルシロキシ単位［式（４）、（５）及び（６）に
おいて、Ｒ1＝Ｙ＝ＣＨ3］により又はヒドロキシル基
［式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝ＣＨ3及
びＹ＝ＯＨ］によりブロックされていて、５〜３００ｍ
Ｐａ・ｓである２５℃での粘度を有するポリジメチルシ
ロキサン、 ・環状のＰＯＳ（２ｉ）として、３〜９個の単位の式
（４）（Ｒ1＝ＣＨ3）を示す環状ポリジメチルシロキサ
ン、及び ・（３ｉ）又は（４ｉ）型の種々の可能な混合物 である。
は、多くとも１０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘
度を有し、その記号Ｒ1の少なくとも６０％（数で）が
メチル基を表わす（ｉ）、（２ｉ）、（３ｉ）又は（４
ｉ）型の流体からなる。非常に好適である禁止性のシリ
コーン化合物の例は、 ・線状のＰＯＳ（ｉ）として、連鎖末端のそれぞれでト
リメチルシロキシ単位［式（４）、（５）及び（６）に
おいて、Ｒ1＝Ｙ＝ＣＨ3］により又はヒドロキシル基
［式（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1＝ＣＨ3及
びＹ＝ＯＨ］によりブロックされていて、５〜３００ｍ
Ｐａ・ｓである２５℃での粘度を有するポリジメチルシ
ロキサン、 ・環状のＰＯＳ（２ｉ）として、３〜９個の単位の式
（４）（Ｒ1＝ＣＨ3）を示す環状ポリジメチルシロキサ
ン、及び ・（３ｉ）又は（４ｉ）型の種々の可能な混合物 である。
【００２７】さらに詳しくは、これらのＰＯＳは、
・ＰＯＳ１：次式：
【化２】
の、５０ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次
の特性：計算分子量＝２８３．３ｇ、オイル１モル当た
りの酸素原子数＝４．５９を有する線状のα，ω−ジヒ
ドロキシル化されたポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ２：４個のジメチルシロキシ単位を含み、２ｍ
Ｐａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次の特性：計
算分子量＝２９６ｇ、オイル１モル当たりの酸素原子数
＝４を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ３：５個のジメチルシロキシ単位を含み、２．
５ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次の特
性：計算分子量＝３７０ｇ、オイル１モル当たりの酸素
原子数＝５を有する環状のポリジメチルシロキサンオイ
ルである。
の特性：計算分子量＝２８３．３ｇ、オイル１モル当た
りの酸素原子数＝４．５９を有する線状のα，ω−ジヒ
ドロキシル化されたポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ２：４個のジメチルシロキシ単位を含み、２ｍ
Ｐａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次の特性：計
算分子量＝２９６ｇ、オイル１モル当たりの酸素原子数
＝４を有する環状のポリジメチルシロキサンオイル、 ・ＰＯＳ３：５個のジメチルシロキシ単位を含み、２．
５ｍＰａ・ｓに等しい２５℃での粘度を持ち、次の特
性：計算分子量＝３７０ｇ、オイル１モル当たりの酸素
原子数＝５を有する環状のポリジメチルシロキサンオイ
ルである。
【００２８】禁止剤として使用できるその他の珪素系化
合物を詳細に定義するために、 （ｉ）次式： （Ｒ0）eＳｉ（ＯＲ2）4e ［ここで、記号Ｒ0は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子；１個以上のハロゲンにより置換されて
いてよい線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜
Ｃ8シクロアルキル基；或いはＣ6〜Ｃ12アリール基又は
アラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜
Ｃ4アルキル部分を有するもの（これらの基は芳香族部
分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び（又
は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されていてよい）で
あり、 ・記号Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ線
状若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール
基を表わし、 ・ｅは０、１、２又は３である］のシラン、 （２ｉ）多くとも５０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃で
の粘度を有するシリコーン樹脂であって、下記の識別的
な特色： ・その構造内に、式：（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、
（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ）、Ｒ3ＳｉＯ1.5（Ｔ）及びＳｉＯ
2（Ｑ）（これらの式において、記号Ｒ3は同一でも異な
っていてもよく、主に、記号Ｒ0に関して上で示した定
義を有する）の単位から選択される単位（これらの単位
の少なくとも一つはＴ単位又はＱ単位である）を有する
こと、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が、１００個の珪素原子
当たりのＴ及び（又は）Ｑ単位の数で表わして、１０％
以上であること、 ・また、１分子につきＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位の珪素
原子に担持されている−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、線
状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12
アリール基を表わし、−ＯＲ4末端の割合は珪素原子１
個当たりのこれら末端基の平均数で表わして、０．２〜
３の間である）を有することを示すもの から選択される化合物が加えられる。
合物を詳細に定義するために、 （ｉ）次式： （Ｒ0）eＳｉ（ＯＲ2）4e ［ここで、記号Ｒ0は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子；１個以上のハロゲンにより置換されて
いてよい線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜
Ｃ8シクロアルキル基；或いはＣ6〜Ｃ12アリール基又は
アラルキル基であってＣ6〜Ｃ12アリール部分及びＣ1〜
Ｃ4アルキル部分を有するもの（これらの基は芳香族部
分に１種以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ3アルキル及び（又
は）Ｃ1〜Ｃ3アルコキシにより置換されていてよい）で
あり、 ・記号Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、それぞれ線
状若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12アリール
基を表わし、 ・ｅは０、１、２又は３である］のシラン、 （２ｉ）多くとも５０００ｍＰａ・ｓに等しい２５℃で
の粘度を有するシリコーン樹脂であって、下記の識別的
な特色： ・その構造内に、式：（Ｒ3）3ＳｉＯ0.5（Ｍ）、
（Ｒ3）2ＳｉＯ（Ｄ）、Ｒ3ＳｉＯ1.5（Ｔ）及びＳｉＯ
2（Ｑ）（これらの式において、記号Ｒ3は同一でも異な
っていてもよく、主に、記号Ｒ0に関して上で示した定
義を有する）の単位から選択される単位（これらの単位
の少なくとも一つはＴ単位又はＱ単位である）を有する
こと、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が、１００個の珪素原子
当たりのＴ及び（又は）Ｑ単位の数で表わして、１０％
以上であること、 ・また、１分子につきＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位の珪素
原子に担持されている−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、線
状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキル基又はＣ6〜Ｃ12
アリール基を表わし、−ＯＲ4末端の割合は珪素原子１
個当たりのこれら末端基の平均数で表わして、０．２〜
３の間である）を有することを示すもの から選択される化合物が加えられる。
【００２９】特に、これらの禁止性のシリコーン化合物
は、下記のものであることができる。 ・式（４）のアルコキシシラン（ｉ）であって、Ｒ0が
同一であって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4
アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ2が同一で
あって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキ
ル基を表わし、ｅ＝１又は２であるもの。これらのアル
コキシシラン（ｉ）は、例えば、次のものである。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）
3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2
は、下記のものであることができる。 ・式（４）のアルコキシシラン（ｉ）であって、Ｒ0が
同一であって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ4
アルキル基又はフェニル基を表わし、記号Ｒ2が同一で
あって、それぞれ線状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ3アルキ
ル基を表わし、ｅ＝１又は２であるもの。これらのアル
コキシシラン（ｉ）は、例えば、次のものである。 ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＭｅ）2 ＭｅＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）
3 Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 （Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ2
Ｈ5）2
【００３０】・樹脂（２ｉ）：ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及び
ＭＤＴ型であり、多くとも１０００ｍＰａ・ｓの２５℃
での粘度を有する樹脂であって、その構造内で ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3が同一でも異なっていて
もよく、それぞれ線状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が３０％以上であり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は水素又は線状のＣ
1〜Ｃ2アルキル基を表わし、該末端基の割合は０．３〜
２の間である）が存在する ようなもの。これらの樹脂（２ｉ）は、例えば、ＴＤ型
の樹脂であって、その構造内で ・Ｄ単位の記号Ｒ3がメチルであるが、Ｔ単位の記号Ｒ3
がｎ−プロピル基であり、 ・Ｔ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ単位
の数で表わして、４０〜６５％の範囲内にあり、Ｄ単位
の割合が、１００個の珪素原子当たりのＤ単位の数で表
わして、６０〜３５％の範囲内にあり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、基Ｒ4はエチル基を表わす）
がＤ及びＴ単位の珪素原子により担持され、０．３〜
０．５の間の割合で存在する ようなものである。
ＭＤＴ型であり、多くとも１０００ｍＰａ・ｓの２５℃
での粘度を有する樹脂であって、その構造内で ・Ｍ、Ｄ及びＴ単位の記号Ｒ3が同一でも異なっていて
もよく、それぞれ線状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、 ・Ｔ及び（又は）Ｑ単位の割合が３０％以上であり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、記号Ｒ4は水素又は線状のＣ
1〜Ｃ2アルキル基を表わし、該末端基の割合は０．３〜
２の間である）が存在する ようなもの。これらの樹脂（２ｉ）は、例えば、ＴＤ型
の樹脂であって、その構造内で ・Ｄ単位の記号Ｒ3がメチルであるが、Ｔ単位の記号Ｒ3
がｎ−プロピル基であり、 ・Ｔ単位の割合が、１００個の珪素原子当たりのＴ単位
の数で表わして、４０〜６５％の範囲内にあり、Ｄ単位
の割合が、１００個の珪素原子当たりのＤ単位の数で表
わして、６０〜３５％の範囲内にあり、 ・−ＯＲ4末端基（ここで、基Ｒ4はエチル基を表わす）
がＤ及びＴ単位の珪素原子により担持され、０．３〜
０．５の間の割合で存在する ようなものである。
【００３１】定量的には、禁止剤を蒸留回路に、蒸留前
の粗製反応混合物中に存在するＡＨＨＳの量に関して少
なくとも０．０００１重量％の割合で、好ましくは０．
００１０〜０．０１００重量％の割合で、さらに好まし
くは０．００２０〜０．００５０重量％の割合で混入す
ることが好ましい。
の粗製反応混合物中に存在するＡＨＨＳの量に関して少
なくとも０．０００１重量％の割合で、好ましくは０．
００１０〜０．０１００重量％の割合で、さらに好まし
くは０．００２０〜０．００５０重量％の割合で混入す
ることが好ましい。
【００３２】本発明の他の有益な特色によれば、塔（II
I）からの残液（ＰIII）は、これを塔（Ｉ）の供給流れ
に混入させることによって再循環される。本発明に従う
方法の好ましい態様に関連して、目標のＡＨＨＳはジメ
チルモノヒドロクロルシラン及び（又は）メチルモノヒ
ドロジクロルシランであり、３基の蒸留塔（Ｉ、II及び
III）が使用される。この好ましい態様の関連でＭｅ2Ｈ
ＳｉＣｌを単離するためには、下記の蒸留パラメーター
が選定される。 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３、好ましくは１≦ＰtI≦２ ０．１≦ＰbI≦３、好ましくは１≦ＰbI≦２ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０、好ましくは８０≦θtI≦１００ ９０≦θbI≦１５０、好ましくは１１０≦θbI≦１３０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II） ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８、好ましくは４≦ＰtII≦５ １≦ＰbII≦８、好ましくは４≦ＰbII≦５ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５、好ましくは６０≦θtII≦７０ ８０≦θbII≦１４０、好ましくは１１５≦θbII≦１２
５ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III） ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰtIII≦１０
０×１０-3 １０-4≦ＰbIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰbIII≦１０
０×１０-3 ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７、好ましくは３５≦θtIII≦３８ ６３≦θbIII≦８７、好ましくは６３≦θbIII≦６６ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０
I）からの残液（ＰIII）は、これを塔（Ｉ）の供給流れ
に混入させることによって再循環される。本発明に従う
方法の好ましい態様に関連して、目標のＡＨＨＳはジメ
チルモノヒドロクロルシラン及び（又は）メチルモノヒ
ドロジクロルシランであり、３基の蒸留塔（Ｉ、II及び
III）が使用される。この好ましい態様の関連でＭｅ2Ｈ
ＳｉＣｌを単離するためには、下記の蒸留パラメーター
が選定される。 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３、好ましくは１≦ＰtI≦２ ０．１≦ＰbI≦３、好ましくは１≦ＰbI≦２ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０、好ましくは８０≦θtI≦１００ ９０≦θbI≦１５０、好ましくは１１０≦θbI≦１３０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II） ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８、好ましくは４≦ＰtII≦５ １≦ＰbII≦８、好ましくは４≦ＰbII≦５ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５、好ましくは６０≦θtII≦７０ ８０≦θbII≦１４０、好ましくは１１５≦θbII≦１２
５ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III） ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰtIII≦１０
０×１０-3 １０-4≦ＰbIII≦１、好ましくは１０-3≦ＰbIII≦１０
０×１０-3 ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７、好ましくは３５≦θtIII≦３８ ６３≦θbIII≦８７、好ましくは６３≦θbIII≦６６ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０
【００３３】塔（Ｉ、II及びIII）のラインを使用する
この連続蒸留は、当業者には周知である還流率、流量、
圧力、ボイラー及び凝縮器を調節するための配列に関す
る。
この連続蒸留は、当業者には周知である還流率、流量、
圧力、ボイラー及び凝縮器を調節するための配列に関す
る。
【００３４】回路への禁止剤の注入に関しては、好まし
くは塔（Ｉ）の頂部で使用される流量は、明らかに、塔
（Ｉ）から出て第二の塔に入る凝縮流体中に固定しよう
と望む禁止剤の量に依存する。例示すれば、第一の塔の
出口で１０００ｇ／ｈ程度の流量について、禁止剤の注
入のための流量は０．１〜５ｇ／ｈ、好ましくは０．４
〜１ｇ／ｈである。
くは塔（Ｉ）の頂部で使用される流量は、明らかに、塔
（Ｉ）から出て第二の塔に入る凝縮流体中に固定しよう
と望む禁止剤の量に依存する。例示すれば、第一の塔の
出口で１０００ｇ／ｈ程度の流量について、禁止剤の注
入のための流量は０．１〜５ｇ／ｈ、好ましくは０．４
〜１ｇ／ｈである。
【００３５】しかして、本発明に従う方法は、工業的規
模で９０％以上、好ましくは９９％以上の純度でモノ−
又はジアルキルヒドロクロルシランを得るのを可能にさ
せる。事実、これは、モノ−又はジメチルヒドロクロル
シランの工業的で経済的な製造にとって特に魅力的な方
法である。
模で９０％以上、好ましくは９９％以上の純度でモノ−
又はジアルキルヒドロクロルシランを得るのを可能にさ
せる。事実、これは、モノ−又はジメチルヒドロクロル
シランの工業的で経済的な製造にとって特に魅力的な方
法である。
【００３６】本発明は、別の観点から、上で定義したよ
うな方法を実施するための装置に関する。この装置は、
少なくとも３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)であって、第一が
再分配触媒及びそれの禁止剤のテーリングを意図したも
の、第二がアルキルジヒドロハロシランのトッピングを
意図したもの及び第三が目標のＡＨＨＳと流入する蒸留
流れ中にまだ存在するその他の生成物との間の分離を意
図したものを含むこと、及びこれらの塔には、目標のＡ
ＨＨＳがその他の望ましくない副生成物に転化される副
反応を接触させることができる物質に関して活性である
少なくとも１種の禁止剤を混入させるための手段が据え
付けられていて、この混入手段は好ましくは禁止剤を有
利には塔（Ｉ）の頂部で生成する凝縮物中に移送させる
ための手段であることを特徴とする。
うな方法を実施するための装置に関する。この装置は、
少なくとも３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)であって、第一が
再分配触媒及びそれの禁止剤のテーリングを意図したも
の、第二がアルキルジヒドロハロシランのトッピングを
意図したもの及び第三が目標のＡＨＨＳと流入する蒸留
流れ中にまだ存在するその他の生成物との間の分離を意
図したものを含むこと、及びこれらの塔には、目標のＡ
ＨＨＳがその他の望ましくない副生成物に転化される副
反応を接触させることができる物質に関して活性である
少なくとも１種の禁止剤を混入させるための手段が据え
付けられていて、この混入手段は好ましくは禁止剤を有
利には塔（Ｉ）の頂部で生成する凝縮物中に移送させる
ための手段であることを特徴とする。
【００３７】本発明は、本発明に従う装置の好ましい具
体例並びに方法の好ましい具体例を説明する以下の実施
例に照らしてより良く理解されよう。本発明に従う装置
の好ましい具体例のブロック図を表わす添付の図面を参
照して本発明に従う装置の詳細な説明をする。
体例並びに方法の好ましい具体例を説明する以下の実施
例に照らしてより良く理解されよう。本発明に従う装置
の好ましい具体例のブロック図を表わす添付の図面を参
照して本発明に従う装置の詳細な説明をする。
【００３８】図面に示すように、装置は、反応器１及び
この反応器１と３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)のラインとの
間に挿入された中間容器２を含む。反応器１は、再分配
段階（ａ）の部位として作用する。再分配触媒、例えば
ＡｌＣｌ3の禁止剤が反応の終了時に反応器１に導入さ
れる。この反応器１は、第一の内容物を第二にデカント
するのを可能にさせるパイプ３により中間容器２に接続
される。このようにデカントされた粗製の再分配反応混
合物は若干の軽質揮発性化合物、例えばＭｅ2Ｈ2Ｓｉを
含むことができる。容器で生成したこれらの揮発性物質
は、付加価値を高め又は燃焼により破壊するためにガス
状で又は凝縮後に液体状で回収することができる。これ
は、図面において出口Ａに相当する。
この反応器１と３基の蒸留塔(Ｉ、II、III)のラインとの
間に挿入された中間容器２を含む。反応器１は、再分配
段階（ａ）の部位として作用する。再分配触媒、例えば
ＡｌＣｌ3の禁止剤が反応の終了時に反応器１に導入さ
れる。この反応器１は、第一の内容物を第二にデカント
するのを可能にさせるパイプ３により中間容器２に接続
される。このようにデカントされた粗製の再分配反応混
合物は若干の軽質揮発性化合物、例えばＭｅ2Ｈ2Ｓｉを
含むことができる。容器で生成したこれらの揮発性物質
は、付加価値を高め又は燃焼により破壊するためにガス
状で又は凝縮後に液体状で回収することができる。これ
は、図面において出口Ａに相当する。
【００３９】中間容器２に存在する反応混合物は、次い
でパイプ４より随意にポンプ２１を使用して蒸留塔
（Ｉ）に移送することができる。パイプ１４は、周知の
蒸留計算に相当する供給点で塔（Ｉ）に接続している
（濃縮段階及びストリッピング段階）。この塔（Ｉ）
は、その同族の塔（II）及び（III）と同様に、当業者
に知られたタイプのものである。それらは、気泡トレ
ー、孔あきトレー、弁トレー又は任意のタイプの堆積充
填物を有する塔である。添付の図面に示した装置の塔
(Ｉ、II、III)に関しては、それらのそれぞれが底部と頂
部を示し、その間で温度勾配が確立されることを観察さ
れたい。塔(Ｉ、II、III)のそれぞれの頭部には液状又は
ガス状の蒸留物（ＤI、ＤII、ＤIII）を生成させるため
の凝縮手段（５I、５II、５III）が会合している。塔
(Ｉ、II、III)のそれぞれの底部には、塔内で液体状態か
ら蒸気状態への変化のために必要とされる熱エネルギー
を提供するのに好適なボイラー（６I、６II、６III）が
備えられる。凝縮器（５I、５II、５III）及びボイラー
（６I、６II、６III）は、一方ではそれぞれパイプ（７
I、７II、７III）により、他方ではパイプ（８I、
８II、８III）により相当する塔に接続される。凝縮器
５Iは、塔（Ｉ）からの軽質化合物の蒸気をタンク９に
おいて収集される液状凝縮物へ転化させるのを可能にさ
せる。
でパイプ４より随意にポンプ２１を使用して蒸留塔
（Ｉ）に移送することができる。パイプ１４は、周知の
蒸留計算に相当する供給点で塔（Ｉ）に接続している
（濃縮段階及びストリッピング段階）。この塔（Ｉ）
は、その同族の塔（II）及び（III）と同様に、当業者
に知られたタイプのものである。それらは、気泡トレ
ー、孔あきトレー、弁トレー又は任意のタイプの堆積充
填物を有する塔である。添付の図面に示した装置の塔
(Ｉ、II、III)に関しては、それらのそれぞれが底部と頂
部を示し、その間で温度勾配が確立されることを観察さ
れたい。塔(Ｉ、II、III)のそれぞれの頭部には液状又は
ガス状の蒸留物（ＤI、ＤII、ＤIII）を生成させるため
の凝縮手段（５I、５II、５III）が会合している。塔
(Ｉ、II、III)のそれぞれの底部には、塔内で液体状態か
ら蒸気状態への変化のために必要とされる熱エネルギー
を提供するのに好適なボイラー（６I、６II、６III）が
備えられる。凝縮器（５I、５II、５III）及びボイラー
（６I、６II、６III）は、一方ではそれぞれパイプ（７
I、７II、７III）により、他方ではパイプ（８I、
８II、８III）により相当する塔に接続される。凝縮器
５Iは、塔（Ｉ）からの軽質化合物の蒸気をタンク９に
おいて収集される液状凝縮物へ転化させるのを可能にさ
せる。
【００４０】また、塔（Ｉ）には、少なくとも１種の禁
止剤、有利には環状のポリシロキサンＤ5を混入させる
ための手段１１、１２及び１３が備えられる。これらの
手段は、禁止剤のための容器１１をパイプ１２により塔
（Ｉ）からのトッピング蒸留留分から得られた液状凝縮
物を収集するためのタンク９に接続させてなるものであ
る。このパイプ１２には、注入される禁止剤の少量を定
量的に決定するのを可能にさせる流量計１３が備え付け
られる。ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、Ｍｅ2ＨＳｉ
Ｃｌ、ＭｅＨ3Ｓｉ、Ｍｅ4Ｓｉ、Ｍｅ3ＳｉＣｌ及びＭ
ｅ2ＳｉＣｌ2のような化合物を含む禁止剤／液状トッピ
ング凝縮物混合物が、パイプ１５に入ってポンプ１４を
使用して、還流物ＲIのためのパイプを形成する分岐１
６及び流体又は蒸留物ＤIを塔（II）に供給するための
分岐１７からなるバイパスまで移送される。還流物のた
めのパイプ１６は塔（Ｉ）の頂部に現れるが、パイプ１
７は塔（II）の供給点で現れ、この供給点は塔（Ｉ）の
ものと同様に選択される。このパイプ１７には流れＲI
及びＤIを調節するのを可能にさせる弁１８が備えられ
る。例えば、パイプ１５から生じる流れの３分の１がパ
イプ１７より移送され、残りの３分の２が還流パイプ１
６により移送される。
止剤、有利には環状のポリシロキサンＤ5を混入させる
ための手段１１、１２及び１３が備えられる。これらの
手段は、禁止剤のための容器１１をパイプ１２により塔
（Ｉ）からのトッピング蒸留留分から得られた液状凝縮
物を収集するためのタンク９に接続させてなるものであ
る。このパイプ１２には、注入される禁止剤の少量を定
量的に決定するのを可能にさせる流量計１３が備え付け
られる。ＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、Ｍｅ2ＨＳｉ
Ｃｌ、ＭｅＨ3Ｓｉ、Ｍｅ4Ｓｉ、Ｍｅ3ＳｉＣｌ及びＭ
ｅ2ＳｉＣｌ2のような化合物を含む禁止剤／液状トッピ
ング凝縮物混合物が、パイプ１５に入ってポンプ１４を
使用して、還流物ＲIのためのパイプを形成する分岐１
６及び流体又は蒸留物ＤIを塔（II）に供給するための
分岐１７からなるバイパスまで移送される。還流物のた
めのパイプ１６は塔（Ｉ）の頂部に現れるが、パイプ１
７は塔（II）の供給点で現れ、この供給点は塔（Ｉ）の
ものと同様に選択される。このパイプ１７には流れＲI
及びＤIを調節するのを可能にさせる弁１８が備えられ
る。例えば、パイプ１５から生じる流れの３分の１がパ
イプ１７より移送され、残りの３分の２が還流パイプ１
６により移送される。
【００４１】塔（Ｉ）からの残液ＰIがパイプ１９によ
り蒸留回路から排出される。この出口で収集された生成
物ＰIは、例えば、再分配触媒（例えばＡｌＣｌ3）、禁
止剤（これは環状のポリシロキサン、例えばデカメチル
ペンタシロキサン＝Ｄ5であってよい）及び最も重質の
オルガノクロルシラン、例えばＭｅ2ＳｉＣｌ2である。
塔(II）の頂部と会合した凝縮器５IIの出口で収集され
る液体に凝縮した蒸気は、パイプ２０によりこの塔（I
I）の頂部に逆流する。凝縮器５IIにより液体に転化さ
れなかった軽質のオルガノシランガスは蒸留物ＤIIを構
成し、付加価値を高め又は燃焼により破壊されるように
する目的でパイプ２２により排出される。塔（II）によ
り発生した軽質の生成物のトッピングは、結果として塔
（III）に供給しようとする液状残液ＰIIを生成させる
ことになる。ＰIIは、例えば、Ｍｅ2Ｈ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ
ＨＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌを含
む。
り蒸留回路から排出される。この出口で収集された生成
物ＰIは、例えば、再分配触媒（例えばＡｌＣｌ3）、禁
止剤（これは環状のポリシロキサン、例えばデカメチル
ペンタシロキサン＝Ｄ5であってよい）及び最も重質の
オルガノクロルシラン、例えばＭｅ2ＳｉＣｌ2である。
塔(II）の頂部と会合した凝縮器５IIの出口で収集され
る液体に凝縮した蒸気は、パイプ２０によりこの塔（I
I）の頂部に逆流する。凝縮器５IIにより液体に転化さ
れなかった軽質のオルガノシランガスは蒸留物ＤIIを構
成し、付加価値を高め又は燃焼により破壊されるように
する目的でパイプ２２により排出される。塔（II）によ
り発生した軽質の生成物のトッピングは、結果として塔
（III）に供給しようとする液状残液ＰIIを生成させる
ことになる。ＰIIは、例えば、Ｍｅ2Ｈ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ
ＨＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2及びＭｅ3ＳｉＣｌを含
む。
【００４２】ＰIIは、塔（Ｉ）及び(II）のための供給
点について使用したものと同じ方法を使用することによ
って選定された供給点でパイプ２３（ポンプを使用し又
は使用せずに、好ましくはポンプを使用せずに）により
塔（III）に移送される。塔（III）の頂部には、精製し
ようと望むＡＨＨＳを含有する液状凝縮物を収集するた
めのパイプ２４が備えられる。また、凝縮器５IIIは、
ガス抜きされた生成物の排出のためのパイプ２５に接続
される。さらに、塔（III）の頂部には、純粋な又は実
質的に純粋なＡＨＨＳからなら還流物ＲIIIのためのパ
イプ２６が備えられる。塔（III）の底部には、その一
部に、液体ＰIIIを収集するためのパイプ２８が備えら
れるが、これはその液体の付加価値を高め、それを回収
し又は回収された化合物（これは、例えばＭｅ3ＳｉＣ
ｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2であることができる）を破壊する
ための地点まで移送させるのを可能にさせる。
点について使用したものと同じ方法を使用することによ
って選定された供給点でパイプ２３（ポンプを使用し又
は使用せずに、好ましくはポンプを使用せずに）により
塔（III）に移送される。塔（III）の頂部には、精製し
ようと望むＡＨＨＳを含有する液状凝縮物を収集するた
めのパイプ２４が備えられる。また、凝縮器５IIIは、
ガス抜きされた生成物の排出のためのパイプ２５に接続
される。さらに、塔（III）の頂部には、純粋な又は実
質的に純粋なＡＨＨＳからなら還流物ＲIIIのためのパ
イプ２６が備えられる。塔（III）の底部には、その一
部に、液体ＰIIIを収集するためのパイプ２８が備えら
れるが、これはその液体の付加価値を高め、それを回収
し又は回収された化合物（これは、例えばＭｅ3ＳｉＣ
ｌ及びＭｅ2ＳｉＣｌ2であることができる）を破壊する
ための地点まで移送させるのを可能にさせる。
【００４３】この装置の別の具体例によれば、なかんず
く、禁止剤の注入手段１１、１２及び１３は、それらを
塔（Ｉ）の頂部の還流物ＲIのための返送ループに接続
することに加えて又はそれに接続する代わりに、還流物
ＲIのためのこのループの下流に位置した塔（II）に供
給するためのパイプ１７に接続することができよう。ま
た、その他の別法によれば、禁止剤を塔（II）及び（又
は）（III）の頂部に導入することが可能である。
く、禁止剤の注入手段１１、１２及び１３は、それらを
塔（Ｉ）の頂部の還流物ＲIのための返送ループに接続
することに加えて又はそれに接続する代わりに、還流物
ＲIのためのこのループの下流に位置した塔（II）に供
給するためのパイプ１７に接続することができよう。ま
た、その他の別法によれば、禁止剤を塔（II）及び（又
は）（III）の頂部に導入することが可能である。
【００４４】３基の蒸留塔（Ｉ〜III）のラインを伴う
本発明に従う方法、特に蒸留段階（ｃ）の使用を以下に
記載する種々の試験により例示する。
本発明に従う方法、特に蒸留段階（ｃ）の使用を以下に
記載する種々の試験により例示する。
【００４５】実施例
１）使用した物質
本実施例において考慮する合成は、ＭｅＨＳｉＣｌ2と
Ｍｅ3ＳｉＣｌを段階（ａ）でルイス酸触媒（この場合
はＡｌＣｌ3である）の存在下に再分配することによっ
て製造されるＭｅ2ＨＳｉＣｌ（＝目標のＡＨＨＳ）の
合成である。この反応は反応器１で起こる。使用する禁
止剤は、５個のジメチルシロキシ単位（Ｄ5）を含み、
２５℃の粘度が２．５ｍＰａ・ｓであり、次の特性： 計算分子量＝３７０ｇ オイル１分子当たりの酸素原子数＝５ を有する環状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オ
イルである。
Ｍｅ3ＳｉＣｌを段階（ａ）でルイス酸触媒（この場合
はＡｌＣｌ3である）の存在下に再分配することによっ
て製造されるＭｅ2ＨＳｉＣｌ（＝目標のＡＨＨＳ）の
合成である。この反応は反応器１で起こる。使用する禁
止剤は、５個のジメチルシロキシ単位（Ｄ5）を含み、
２５℃の粘度が２．５ｍＰａ・ｓであり、次の特性： 計算分子量＝３７０ｇ オイル１分子当たりの酸素原子数＝５ を有する環状のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）オ
イルである。
【００４６】２）使用した装置
上で説明したような装置を使用する。使用した連続蒸留
塔（Ｉ〜III）は、その高さが所望の理論プレート数に
相当するＳｕｌｚｅｒ−Ｍｅｌｌａｐａｃｋ堆積充填物
を含む。その他の装置、凝縮器、ボイラー、弁などは既
知のタイプのものである。
塔（Ｉ〜III）は、その高さが所望の理論プレート数に
相当するＳｕｌｚｅｒ−Ｍｅｌｌａｐａｃｋ堆積充填物
を含む。その他の装置、凝縮器、ボイラー、弁などは既
知のタイプのものである。
【００４７】３）段階（ａ）のための操作
５４９０ｇのＭｅ3ＳｉＣｌ及び２９００ｇのＭｅＨＳ
ｉＣｌ2を、窒素で予めパージしたステンレス鋼製の反
応器１に攪拌しながら装入して０．５のＭｅＨ／Ｍｅ3
モル比を得る。この混合物に触媒、即ち２５２ｇの無水
塩化アルミニウムを添加する。反応器を密封し、圧力を
窒素により１０×１０5Ｐａに、次いで大気圧に調節す
る。攪拌は４枚羽根のタービンにより提供する。攪拌速
度は１００ｒｐｍである。反応器を１００℃まで加熱す
ると、圧力は４．５×１０5Ｐａに確立されるようにな
る。温度は１００℃に２時間保持する。反応器に２９４
ｇのＰＯＳ禁止性化合物を数分間で導入する。一緒にし
た混合物を攪拌しながら１００℃で半時間保持し、次い
で反応器を２０℃に冷却する。１．５×１０5Ｐａの残
留圧力をガス抜きにより除く。このようにして、１３１
３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び活性でない触媒を含む８７
５７ｇの反応混合物が得られた。
ｉＣｌ2を、窒素で予めパージしたステンレス鋼製の反
応器１に攪拌しながら装入して０．５のＭｅＨ／Ｍｅ3
モル比を得る。この混合物に触媒、即ち２５２ｇの無水
塩化アルミニウムを添加する。反応器を密封し、圧力を
窒素により１０×１０5Ｐａに、次いで大気圧に調節す
る。攪拌は４枚羽根のタービンにより提供する。攪拌速
度は１００ｒｐｍである。反応器を１００℃まで加熱す
ると、圧力は４．５×１０5Ｐａに確立されるようにな
る。温度は１００℃に２時間保持する。反応器に２９４
ｇのＰＯＳ禁止性化合物を数分間で導入する。一緒にし
た混合物を攪拌しながら１００℃で半時間保持し、次い
で反応器を２０℃に冷却する。１．５×１０5Ｐａの残
留圧力をガス抜きにより除く。このようにして、１３１
３ｇのＭｅ2ＨＳｉＣｌ及び活性でない触媒を含む８７
５７ｇの反応混合物が得られた。
【００４８】４）段階（ｃ）：蒸留
Ｒ5を含む粗製反応混合物を塔（Ｉ）に１０００ｇ／ｈ
の流量に従って供給するために容器２から引き出す。連
続操作のために、反応器１に、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、ＭｅＨ
ＳｉＣｌ2、ＡｌＣｌ3及び環状ＰＤＭＳ Ｄ5を、１０
００ｇ／ｈの流量でＤ2を添加した粗製反応混合物を生
成させのを可能にさせるように、供給する。このように
生成した混合物を容器２にバッチ式で移送する。塔
（Ｉ）の入口での物質収支（ガスクロマトグラフィーに
より生じた）は、次の通りである。 １５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ（目標のＡＨＨＳ） ３８０ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＣｌ2 ３８０ｇ／ｈのＭｅ3ＳｉＣｌ ２０ｇ／ｈのＭｅＨＳｉＣｌ2 ４１ｇ／ｈの重質生成物＝Ｄ5＋ＡｌＣｌ3 ２９ｇ／ｈの軽質生成物＝Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、ＭｅＨ2Ｓｉ
Ｃｌ、Ｍｅ4Ｓｉ及びその他の軽質生成物 合計で１０００ｇ／ｈ
の流量に従って供給するために容器２から引き出す。連
続操作のために、反応器１に、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、ＭｅＨ
ＳｉＣｌ2、ＡｌＣｌ3及び環状ＰＤＭＳ Ｄ5を、１０
００ｇ／ｈの流量でＤ2を添加した粗製反応混合物を生
成させのを可能にさせるように、供給する。このように
生成した混合物を容器２にバッチ式で移送する。塔
（Ｉ）の入口での物質収支（ガスクロマトグラフィーに
より生じた）は、次の通りである。 １５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ（目標のＡＨＨＳ） ３８０ｇ／ｈのＭｅ2ＳｉＣｌ2 ３８０ｇ／ｈのＭｅ3ＳｉＣｌ ２０ｇ／ｈのＭｅＨＳｉＣｌ2 ４１ｇ／ｈの重質生成物＝Ｄ5＋ＡｌＣｌ3 ２９ｇ／ｈの軽質生成物＝Ｍｅ2Ｈ2Ｓｉ、ＭｅＨ2Ｓｉ
Ｃｌ、Ｍｅ4Ｓｉ及びその他の軽質生成物 合計で１０００ｇ／ｈ
【００４９】塔（Ｉ）の蒸留パラメーターを以下に示
す。 ・温度（℃） θtI＝８７．５、θbI＝１１６ ・圧力（実測バールで） ＰtI＝１．５、ＰbI＝１．５５ ・ｎI＝１０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒI＝ＲI／ＤI＝１．８ ボイラー６Iにより生じる熱エネルギーは２０７ｋｃａ
ｌ／ｈである。０．７ｇ／ｈのＤ5を容器９に連続的に
導入する。これらの０．７ｇ／ｈをＲIに０．４５ｇ／
ｈ、ＤIに０．２５ｇ／ｈの割合で分配する。ガスクロ
マトグラフィーによるＰIの分析から、塔（Ｉ）の底部
で下記の流量を計算することが可能となる。 ＡｌＣｌ3＋Ｄ5 ・・・・４１ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・４１ｇ／ｈ 下記の物質： Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・ ３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ 軽質生成物 ・・・・ ２９ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で９１８．２５ｇ／ｈ を含むＤ2が塔（II）にパイプ１７より導入する。
す。 ・温度（℃） θtI＝８７．５、θbI＝１１６ ・圧力（実測バールで） ＰtI＝１．５、ＰbI＝１．５５ ・ｎI＝１０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒI＝ＲI／ＤI＝１．８ ボイラー６Iにより生じる熱エネルギーは２０７ｋｃａ
ｌ／ｈである。０．７ｇ／ｈのＤ5を容器９に連続的に
導入する。これらの０．７ｇ／ｈをＲIに０．４５ｇ／
ｈ、ＤIに０．２５ｇ／ｈの割合で分配する。ガスクロ
マトグラフィーによるＰIの分析から、塔（Ｉ）の底部
で下記の流量を計算することが可能となる。 ＡｌＣｌ3＋Ｄ5 ・・・・４１ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・４１ｇ／ｈ 下記の物質： Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・ ３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ 軽質生成物 ・・・・ ２９ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で９１８．２５ｇ／ｈ を含むＤ2が塔（II）にパイプ１７より導入する。
【００５０】この塔（II）の蒸留パラメーターを以下に
示す。 ・温度（℃） θtII＝６３、θbII＝１１８ ・圧力（実測バールで） ＰtII＝４．４、ＰbII＝４．４２ ・ｎII＝２０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒII＝ＲII／ＤII＝ほぼ７０ ボイラー６IIにより生じる熱エネルギーは１０２ｋｃａ
ｌ／ｈである。ガスクロマトグラフィーによるＤII及び
ＰIIの分析は、それぞれ下記の結果を示す。 ＤII＝２９ｇ／ｈ、本質的にＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ
2Ｓｉ及びその他の軽質生成物を含む。 ＰII＝ Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で８８９．２５ｇ／ｈ ＤIIをガス抜き２２より排出させ、ＰIIを塔（III）に
パイプ２３より導入する。
示す。 ・温度（℃） θtII＝６３、θbII＝１１８ ・圧力（実測バールで） ＰtII＝４．４、ＰbII＝４．４２ ・ｎII＝２０（底部から８番目の理論段階での供給点） ・ｒII＝ＲII／ＤII＝ほぼ７０ ボイラー６IIにより生じる熱エネルギーは１０２ｋｃａ
ｌ／ｈである。ガスクロマトグラフィーによるＤII及び
ＰIIの分析は、それぞれ下記の結果を示す。 ＤII＝２９ｇ／ｈ、本質的にＭｅＨ2ＳｉＣｌ、Ｍｅ2Ｈ
2Ｓｉ及びその他の軽質生成物を含む。 ＰII＝ Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ ・・・・ １５０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で８８９．２５ｇ／ｈ ＤIIをガス抜き２２より排出させ、ＰIIを塔（III）に
パイプ２３より導入する。
【００５１】この塔（III）の蒸留パラメーターを以下
に示す。 ・温度（℃） θtIII＝３６、θbIII＝６３．５ ・圧力（実測バールで） ＰtIII＝３０×１０-3、ＰbIII＝３５×１０-3 ・ｎIII＝４８（底部から２７番目の理論段階での供給
点） ・ｒIII＝ＲIII／ＤIII＝ほぼ２０ ボイラー６IIIにより生じる熱エネルギーは１８０ｋｃ
ａｌ／ｈである。ガスクロマトグラフィーによるＤIII
及びＰIIIの分析は、それぞれ下記の結果を示す。 ＤIII＝１５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ、純度が９９％
で、不純物として主にＭｅＨＳｉＣｌ2を含む。 ＰIII＝ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で７３９．２５ｇ／ｈ ガス抜き２５はＭｅ2Ｈ2を全く又は実質的に発散させな
い。 ５）比較例 塔（Ｉ）の頂部でＤ5を注入しない蒸留（ｃ）を実施す
る。ＤIII＝Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ（７５ｇ／ｈ）、１％以上
のＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含む。ガス抜き２２及び２５は、Ｍｅ
2ＨＳｉＣｌの妨害性不均化により生成する多量のＭｅ2
Ｈ2を漏出させる。Ｄ5の注入なしでは蒸留塔に供給する
Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの５０％しか回収されないのに対し
て、Ｄ5の注入によりそれの１００％が回収される。 ［図面の簡単な説明］
に示す。 ・温度（℃） θtIII＝３６、θbIII＝６３．５ ・圧力（実測バールで） ＰtIII＝３０×１０-3、ＰbIII＝３５×１０-3 ・ｎIII＝４８（底部から２７番目の理論段階での供給
点） ・ｒIII＝ＲIII／ＤIII＝ほぼ２０ ボイラー６IIIにより生じる熱エネルギーは１８０ｋｃ
ａｌ／ｈである。ガスクロマトグラフィーによるＤIII
及びＰIIIの分析は、それぞれ下記の結果を示す。 ＤIII＝１５０ｇ／ｈのＭｅ2ＨＳｉＣｌ、純度が９９％
で、不純物として主にＭｅＨＳｉＣｌ2を含む。 ＰIII＝ Ｍｅ3ＳｉＣｌ ・・・・ ３８０ｇ／ｈ Ｍｅ2ＳｉＣｌ2 ・・・・３３９ｇ／ｈ ＭｅＨＳｉＣｌ2 ・・・・ ２０ｇ／ｈ Ｄ5 ・・・・ ０．２５ｇ／ｈ 合計で７３９．２５ｇ／ｈ ガス抜き２５はＭｅ2Ｈ2を全く又は実質的に発散させな
い。 ５）比較例 塔（Ｉ）の頂部でＤ5を注入しない蒸留（ｃ）を実施す
る。ＤIII＝Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ（７５ｇ／ｈ）、１％以上
のＭｅ2Ｈ2Ｓｉを含む。ガス抜き２２及び２５は、Ｍｅ
2ＨＳｉＣｌの妨害性不均化により生成する多量のＭｅ2
Ｈ2を漏出させる。Ｄ5の注入なしでは蒸留塔に供給する
Ｍｅ2ＨＳｉＣｌの５０％しか回収されないのに対し
て、Ｄ5の注入によりそれの１００％が回収される。 ［図面の簡単な説明］
【図１】図１は、本発明に従う装置の好ましい具体例の
ブロック図である。
ブロック図である。
１は反応器であり、Ｉ、II及びIIIはそれぞれ３基の蒸
留塔である。
留塔である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ラファエル ギナマルド
フランス国 エフ69350 ラ ミュラテ
ィエール、アヴニュ シャルル ド ゴ
ル、９
(72)発明者 フランソワ イジェルシェイム
フランス国 エフ69003 リヨン、リュ
ムワソネ、７
(72)発明者 ジルベール マルジェリア
フランス国 エフ38150 ヴィル スー
アンジュー、レ エル
(56)参考文献 特開 昭47−13314（ＪＰ，Ａ)
特許3288722（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/12
Claims (8)
- 【請求項１】 次の必須の段階： （ａ）式（１）：（Ｒ）a（Ｈ）bＳｉＸ4-a-bの少なく
とも１種の第一化合物と式（２）：（Ｒ’）cＳｉＸ4-c
の第二化合物（これらの式（１）及び（２）において、
ａ＝０、１、２又は３であり、ｂ＝１、２又は３であ
り、ｃ＝１、２、３又は４であり、ａ＋ｂ≦３であり、
Ｒ及びＲ’は互いに同一及び（又は）異なっていて、ア
ルキル及び（又は）アリールから選択される基であり、
Ｘ置換基は互いに同一及び（又は）異なっていて、ハロ
ゲンに相当し、ただし、式（１）及び（２）の２種の化
合物の少なくとも一つに少なくとも１個のＸ原子が存在
するものとする）との間の再分配反応（該再分配反応は
ルイス酸から選択される触媒の存在下に行なわれる）、 （ｂ）反応混合物への再分配反応触媒の禁止剤の少なく
とも１種の導入、 （ｃ）粗製の再分配反応混合物（ａ）中に形成されたア
ルキルモノヒドロシランの分離及び収集 を含む、少なくとも１種のルイス酸によって接触させる
不均化反応を受け易いアルキルモノヒドロハロシラン
（ＡＨＨＳ）の製造方法において、 ・段階（ｃ）に関して、粗製反応混合物が少なくとも１
基の蒸留塔を伴う蒸留処理に付されること、・蒸 留回路の少なくとも一部には、形成されたＡＨＨＳ
が、このＡＨＨＳに関して再分配反応触媒として挙動し
得る物質の禁止剤の少なくとも１種の存在下に存在する
こと を特徴とする、アルキルモノヒドロハロシランの製造方
法。 - 【請求項２】 蒸留段階（ｃ）が、本質的に、 （ｃ1）少なくとも２基(Ｉ、II・・・Ｎ番)の蒸留塔のラ
インを使用し、 （ｃ2）ＡＨＨＳを含む流体が、禁止剤と （ｉ）禁止剤を含む流体を、一方では少なくとも蒸留ラ
インの第一の塔（Ｉ）に該ＡＨＨＳを含む流体蒸気に関
して向流方向で、他方では第二の塔（II）のための供給
流体中に注入することによって、 （ii）及び（又は）禁止剤を蒸留ラインの塔（II〜Ｎ
番）の少なくとも１基の供給流体と混合することによっ
て 接触されるのを確実にする ことを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 段階（ｃ2）において、形成されたＡＨ
ＨＳを含む流体が禁止剤と、後者を塔（Ｉ）の頂部で生
成し収集された凝縮物（ＤI）と混合し及びこの凝縮物
の少なくとも一部分の該塔（Ｉ）への還流物ＲIを規定
することによって、接触されることを確実にし、その際
に還流比ｒI＝ＲI／ＤI（ここで、ＲI＝塔（Ｉ）の頂部
での還流物、ＤI＝塔（Ｉ）の頂部での蒸留物である）
を０．５〜３の値に調節するようにすることを特徴とす
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ・段階（ｃ1）において、３基の蒸留塔
のラインであって、それぞれ、粗製反応混合物の重質化
合物をテーリングするための塔（Ｉ）、粗製反応混合物
の軽質化合物をトッピングするための塔(II）及びＡＨ
ＨＳの最終分離のための塔（III）からなるものを使用
すること、 ・塔（Ｉ）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメー
ター（ＰbI、ＰtI）及び温度パラメーター（θbI、
θtI）、プレートの枚数ｎI並びに還流比ｒIを、形成さ
れたＡＨＨＳを含む蒸留留分が塔（Ｉ）の頂部で回収さ
れるように、設定することに注意しながら、粗製反応混
合物を供給すること、 ・この留分を液体として凝縮させて、これを還流物ＲI
及び蒸留物ＤIに分別すること、 ・塔（II）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメー
ター（ＰbII、ＰtII）及び温度パラメーター（θbII、
θtII）、プレートの枚数ｎII並びに還流比ｒIIを、 一方では、塔（II）の頂部で、蒸留物（ＤII）を形成し
且つ形成されたＡＨＨＳの沸点よりも低い沸点を持つア
ルキルヒドロハロシラン及びアルキルシランを含む蒸留
留分を、 他方では、塔（II）の底部で、形成されたＡＨＨＳを含
む蒸留留分（ＰII）を生成させ収集するように、設定す
ることに注意しながらＤIを供給すること、及び ・塔（III）に、塔の底部及び頂部のための圧力パラメ
ーター（ＰbIII、ＰtIII）及び温度パラメーター（θ
bIII、θtIII）、プレートの枚数ｎIII並びに還流比ｒ
IIIを、 一方では、塔の頂部で、形成されたＡＨＨＳから本質的
になる蒸留物（ＤIII）を、 他方では、塔（III）の底部で、残液（ＰIII）を形成し
且つ形成されたＡＨＨＳの沸点よりも高く又はこれに等
しい沸点を持つアルキルヒドロハロシラン及びアルキル
ハロシランを含む蒸留留分を、 生成させ収集するように、設定することに注意しなが
ら、ＰIIを供給することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 禁止剤が、 ・４〜１０個のＳｉ原子を含む環状のポリオルガノシロ
キサン（ＰＯＳ）、 ・２〜１００個の珪素原子を有するヒドロキシル化され
た又はヒドロキシル化されていない線状又は分岐状のＰ
ＯＳ及びそれらの混合物、 ・アルコキシル化されていてもよいＰＯＳ樹脂、 ・アルコキシル化されていてもよいシラン、 ・一官能性又は多官能性のアルコール、 ・ケトン、 ・及びこれらの混合物 から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 禁止剤が、蒸留前の粗製反応混合物中に
存在するＡＨＨＳの量に関して少なくとも０．０００１
重量％の割合で混入されることを特徴とする選択される
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 形成されたＡＨＨＳがジメチルモノヒド
ロクロルシランであること、 ３基の蒸留塔（Ｉ、II、III）が使用されること、 下記の蒸留パラメーター： 塔（Ｉ）： ・圧力（実測バールで） ０．１≦ＰtI≦３ ０．１≦ＰbI≦３ ・温度（℃） ６０≦θtI≦１２０ ９０≦θbI≦１５０ ・ｒI＝２±１ ・ｎI＝５〜１５ 塔（II）： ・圧力（実測バールで） １≦ＰtII≦８ １≦ＰbII≦８ ・温度（℃） ３０≦θtII≦８５ ８０≦θbII≦１４０ ・ｒII＝１００±５０ ・ｎII＝１０〜３０ 塔（III）： ・圧力（実測バールで） １０-4≦ＰtIII≦１ １０-4≦ＰbIII≦１ ・温度（℃） ３５≦θtIII≦５７ ６３≦θbIII≦８７ ・ｒIII＝２０±１０ ・ｎIII＝３０〜７０ が選択されること を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ・少なくとも３基の蒸留塔（ I 、II、II
I)を含み、第一が特に再分配触媒及びそれの禁止剤のテ
ーリングを意図したもの、第二がアルキルジヒドロハロ
シランのトッピングを意図したもの及び第三が形成され
たＡＨＨＳと流入する蒸留流れ中にまだ存在するその他
の生成物との間の分離を意図したものであること、及び ・これらの塔には、形成されたＡＨＨＳがその他の望ま
しくない副生物に転化される副反応を接触させ得る物質
に関して活性である少なくとも１種の禁止剤を混入させ
るための手段が据え付けられていて、これらの手段は禁
止剤を塔（Ｉ）の頂部で生成した凝縮物中に移送させる
ための手段であること を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
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