CN101678398B - 光催化性涂布物及其光催化性涂布液 - Google Patents

光催化性涂布物及其光催化性涂布液 Download PDF

Info

Publication number
CN101678398B
CN101678398B CN2008800176321A CN200880017632A CN101678398B CN 101678398 B CN101678398 B CN 101678398B CN 2008800176321 A CN2008800176321 A CN 2008800176321A CN 200880017632 A CN200880017632 A CN 200880017632A CN 101678398 B CN101678398 B CN 101678398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalyst
mass parts
particles
coated object
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800176321A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101678398A (zh
Inventor
北崎聪
龟岛顺次
表敷浩二
高木洋二
田中裕希
岩田广长
早川信
菅野充诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toto Ltd
Original Assignee
Toto Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toto Ltd filed Critical Toto Ltd
Publication of CN101678398A publication Critical patent/CN101678398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101678398B publication Critical patent/CN101678398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
    • C03C2217/45—Inorganic continuous phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/477—Titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
    • C03C2217/475—Inorganic materials
    • C03C2217/478—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
    • C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
    • C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明提供光催化剂涂布物以及光催化剂涂布液，其可防止对基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀，同时发挥优异的耐候性、有害气体分解性以及其它所需要的性质(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜厚度)优异的基体材料。上述光催化剂涂布物包含基体材料和形成于该基体材料上的光催化剂层。光催化剂层包含1质量质量份以上、小于20质量质量份的光催化剂粒子，70质量质量份以上、小于99质量质量份的无机氧化物粒子，0质量质量份以上、小于10质量质量份的可水解性硅酮，0质量质量份以上、小于10质量质量份的表面活性剂，光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量质量份。

Description

光催化性涂布物及其光催化性涂布液
技术领域
本发明涉及光催化剂涂布物，其在耐候性、有害气体分解性以及各种涂布性质方面优异，尤其适合用于建筑物的外部材料等。本发明还涉及用于光催化剂涂布物的光催化剂涂布液。
背景技术
近年来，诸如氧化钛的光催化剂已经用于诸如作为建筑物外部材料的众多应用中。光催化剂的应用使得利用光能分解不同类型的有害物质以及使涂有光催化剂的基体材料表面亲水化以达到用水可轻易洗掉表面污染物成为可能。已知下述技术可用于生产涂有该类光催化剂的光催化剂涂布物。
已知可采用包含光催化性金属氧化物粒子、胶体二氧化硅以及表面活性剂的水分散液以使得合成树脂等的表面亲水化(参见，例如，日本特开平1999-140432号公告)。在该技术中，通过加入10-25重量％的大量表面活性剂来增强亲水性。同样，将涂膜厚度设定为0.4μm以下，以防止由于光的漫反射造成的白浊。
还已知在基体材料表面形成包含光催化剂二氧化钛和硅溶胶粘合剂的涂膜就可得到光催化剂体(参见，例如，日本特开平1999-169727号公告)。在该技术中，以SiO2计，相对于二氧化钛质量，加入的硅溶胶的量为20质量份-200质量份，并且TiO2的含量比率高。硅溶胶粒径小至0.1-10nm。
还已知光催化剂涂布材料用于形成光催化剂涂膜，其可透过50％以上的波长为500nm的光，并阻挡80％以上的波长为320nm的光(参见，例如，日本特开平2004-359902号公告)。在该技术中，将有机硅氧烷的部分水解产物用作光催化剂涂布材料的粘合剂，其中优选含有的有机硅氧烷部分水解产物占总涂布组合物的5-40重量％。
同时，已经众所周知的难题是：当用作为光催化剂层的基体材料由有机材料构成时，由于光催化剂的光催化活性，会导致该有机材料分解或变质。为了解决这个问题，已知在光催化剂层和基体材料之间提供由硅酮改性树脂等制备的粘合层，以保护基体材料不因光催化作用而变质(参见，例如，国际公开第WO97/00134号小册子)。
发明概述
目前，本发明人发现通过使用含有特定质量比的光催化剂粒子和无机氧化物粒子，并将可水解性硅酮和表面活性剂减少至不含或少量的特定组成所构成的光催化剂层，可获得在防止基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀的同时，在耐候性、有害气体分解性以及各种涂布性质方面(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜厚度)优异的光催化剂涂布物。
因此，本发明的目的在于提供光催化剂涂布物，其在耐候性、有害气体分解性以及各种涂布性质方面(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜厚度)优异，并且同时防止基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀。本发明的另一目的在于提供用于光催化剂涂布物的光催化剂涂布液。
根据本发明的一个方面，提供了包含基体材料和赋予于基体材料上的光催化剂层的光催化剂涂布物，所述光催化剂层包含：
1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子；
70份质量以上、小于99质量份的无机氧化物粒子；和
0质量份以上、小于10质量份的可水解性硅酮，
前提条件为光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量100质量份。
根据本发明的另一方面，提供了权利要求1-11中任一项的、用于生产光催化剂涂布物的光催化剂涂布液，其在溶剂中包含，
1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子；
70质量份以上、小于99份质量以下的无机氧化物粒子；和
0份质量以上、小于10质量份的可水解性硅酮，
前提条件为光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量份。
附图说明
图1是表示在实施例1-7中测量的加速实验前后色差变化的Δb值与TiO2含量比率之关系的图，其中TiO2含量比率(质量份)表示氧化钛粒子质量占氧化钛粒子和二氧化硅粒子总质量的比例。
图2是表示在实施例12-19中测量的550nm处的线性透光度(％)和涂膜厚度(μm)的关系图，其中1/99、5/95和10/90表示钛粒子/二氧化硅粒子的质量比。
图3是表示在实施例12-19中测量的紫外线(300nm)遮蔽率(％)和涂膜厚度(μm)的关系图，其中1/99、5/95和10/90表示钛粒子/二氧化硅粒子的质量比。
具体实施方式
光催化剂涂布物
本发明的光催化剂涂布物包含基体材料和赋予于基体材料上的光催化剂层，光催化剂层含有1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子，70质量份以上、小于99质量份的无机氧化物粒子，0质量份以上、小于10质量份的作为任选成分的可水解性硅酮，以及0质量份以上、小于10质量份的作为任选成分的表面活性剂。光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量份，且表面活性剂所占质量份相对于总的100质量份确定。
本发明的光催化剂层主要含有1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子，70质量份以上、小于99质量份的无机氧化物粒子。这种组成使得实现在耐候性、有害气体分解性以及各种涂布性质方面(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜厚度)优异、并同时防止基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀的光催化剂涂布物成为可能。能够实现同时这些效果的原因仍然不明确，但是也许可以作如下解释。下述解释仅为假设，并且本发明不局限于下述假设。首先，由于光催化剂层主要含有两种粒子，例如，光催化剂粒子和无机氧化物粒子，在两种粒子间有很多的空间。在大量使用可水解性硅酮作为光催化剂层的粘合剂的情况下，由于粒子间的空间被紧密的填充完全，所以认为可水解性硅酮会阻碍气体的扩散。但是，本发明的光催化剂层不含有可水解性硅酮，或者相对于总量为100质量份的光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮，含有小于10质量份的可水解性硅酮。因此，据推测，可充分保证粒子间的空间。所保证的空间使得如下结构得以实现，在该结构中诸如NOx和SOx的有害气体能轻易的扩散到光催化剂层。结果，推测有害气体可以和光催化剂粒子进行有效地接触，并被光催化剂活性所分解。
同时，由于光催化剂粒子比无机氧化物粒子所占比例低很多，认为可将光催化剂层和基体材料的直接接触最小化，以抑制对基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀。还推测：由于光催化剂本身可以吸收紫外光以减少到达基体材料上的紫外光数量，故可避免紫外光破坏基体材料。结果，通过直接涂布而不插入起保护基体材料作用的中间层，本发明的光催化剂层可以在至少表面含有有机材料的基体材料上形成。因此，由于无需形成中间层，可节省用于生产光催化剂涂布物所花费的时间和成本。另外，本发明的光催化剂层可不含有表面活性剂，但即使光催化剂层包含表面活性剂，所含表面活性剂的量也被设定为相对于总量为100质量份的光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮，低于10质量份。通过这种设定，认为可防止涂膜强度和有害气体分解性的衰退，所述衰退由大量含有的表面活性剂所导致。当上述各种现象同时发生时，认为能够实现在耐候性、有害气体分解性以及各种涂布性质方面(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜厚度)优异、并同时防止基体材料(尤其是有机基体材料)的腐蚀的光催化剂涂布物。
基体材料
本发明中所使用的基体材料可以是能够在其上形成光催化剂层的各种材料，无论是有机材料还是无机材料，并且基体材料的形状无限制。从材料方面考虑，基体材料的优选实例包括金属、陶瓷制品、玻璃、塑料、橡胶、石材、水泥、混凝土、纤维、织物、木材、纸张、这些材料的组合、这些材料的层压物、以及具有至少有一层在这些材料表面的涂层的材料。从应用方面考虑，基体材料的优选实例包括建筑材料、建筑外部材料、窗框、窗体玻璃、构造零件、车辆的外部部件和涂层、机器的外部部件、仪器和物品、防尘面罩和涂层、交通标志、各种类型的显示器、广告柱、公路隔音板、铁路隔音板、桥梁、防撞护栏的外部部件和涂层、隧道内壁和涂料、隔热(或绝缘、隔音等的)材料、太阳能电池外罩、太阳能热水器的热采集外罩、塑料温室、车辆灯具外罩、户外灯具、基座和各种的外部材料，诸如能附着于上述物品上的涂膜、薄板以及密封件(seal)。
根据本发明的优选方面，基体材料可至少具有由有机材料构成的表面，并且包括全部由有机材料构成的基体材料和表面覆盖有有机材料的由无机物构成的基体材料(例如装饰板)。根据本发明的光催化剂层，在对光催化剂活性敏感的有机材料上不易产生腐蚀，可以无需中间层而单独使用光催化剂层来制备具有优异功能的光催化剂涂布物。结果，由于无需形成中间层，可节省用于生产光催化剂涂布物所花费的时间和成本。
光催化剂层及用于形成该催化剂层的光催化剂涂布液
本发明的光催化剂层含有1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子，70质量份以上、小于99质量份的无机氧化物粒子，0质量份以上、小于10质量份的可水解性硅酮，以及0质量份以上、小于10质量份的表面活性剂。光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量份。通过向基体材料上涂布含有溶剂以及含有以上述质量比分散于所述溶剂中的上述组分的溶液就可形成光催化剂层。
根据本发明的优选方面，光催化剂层的涂膜厚度优选0.5-3.0μm、更优选1.0-2.0μm。在这个涂膜厚度范围内，到达光催化剂层和基体材料交界面的紫外光被充分地削弱，导致耐候性提高。另外，尽管光催化剂粒子比无机氧化物粒子的含量低，但增加位于涂膜厚度方向的光催化剂粒子可导致有害气体分解能力提高。还可以提供在紫外线吸收、透明度和涂膜强度方面的优异性质。
可用于本发明的光催化剂粒子没有特别限制，只要它们具有光催化剂活性即可，并且可采用不同类型光催化剂的粒子。光催化剂粒子的实例包括金属氧化物粒子，诸如氧化钛(TiO2)、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3和Fe2O3的粒子，优选氧化钛粒子，更优选锐钛型氧化钛粒子。氧化钛无害、化学稳定并且可低成本地获得。由于其带隙能量高，氧化钛需要紫外线进行光激发，并且在光激发过程中不吸收可见光。因此，不会发生互补色成分的显色。氧化钛可以以多种形式获得，诸如粉末、溶胶和溶液。只要能显示出光催化剂活性，任何形式的氧化钛均可使用。根据本发明的优选方面，光催化剂粒子优选平均粒径为10-100nm、更优选10-60nm。平均粒径通过如下获得的个数平均值(個数平均值)计算得出：随机挑选位于通过扫描电子显微镜放大200,000倍的视野中的100个粒子，测量其长度。最合适的粒子形状为完美的球形，但也可采用粒径可用((长径+短径)/2)近似地计算的大致球形或椭圆形粒子。在这个范围内，可有效地显示耐候性、有害气体分解性以及理想的涂布性质(诸如紫外线吸收性、透明度和涂膜强度)。当使用和处理商业上可获得的溶胶型光催化剂以使粒径达到30nm以下、优选为20nm以下时，也可生产出具有特别高透明度的光催化剂层。
相对于总量为100质量份的光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮，本发明的光催化剂层或涂布液中的光催化剂粒子的含量为1质量份以上、小于20质量份，优选5-15质量份，更优选5-10质量份。如上所述，由于将光催化剂粒子的比例设定为低，尽可能地减小了光催化剂粒子和基体材料的直接接触，因此抑制了基体材料(尤其是有机材料)的腐蚀。因此，认为耐候性也被提高。尽管如此，也同样有效地显示由光催化剂活性所导致的有害气体分解和紫外线吸收功能。
根据本发明的优选方面，可将氧化钛与选自下述的至少一种金属加入到光催化剂层或光催化剂涂布液中，以提高光催化能力，所述金属选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铅、铜、银、铂、金和/或这些金属的金属化合物。这种添加既可通过加入含有光催化剂、上述金属或金属化合物本身的溶液的方法进行，又可通过利用光催化氧化还原反应将金属或金属化合物担载于光催化剂上的方法进行。
本发明中所采用的无机氧化物粒子无特别限制，只要其能与光催化剂粒子组合来形成层即可，可采用任何类型的无机氧化物粒子。该类无机氧化物粒子的实例包括单一氧化物粒子，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼(boronia)、氧化镁、氧化钙、氧化铁、无定型氧化钛、氧化铪(hafnia)，以及复合氧化物粒子，诸如钛酸钡和硅酸钙，优选二氧化硅粒子。这些无机氧化物粒子优选在以水为分散介质而形成的水溶胶中，或在诸如乙醇、异丙醇或乙二醇的亲水性溶剂中胶态分散而形成的有机溶胶中，并且尤其优选硅溶胶。根据本发明的优选方面，无机氧化物粒子的平均粒径优选在10nm以上、小于40nm，更优选10-30nm。平均粒径通过如下获得的个数平均值计算得出：随机挑选位于通过扫描电子显微镜放大200,000倍的视野中的100个粒子，测量其长度。最合适的粒子形状为完美的球形，但也可采用粒径可用((长径+短径)/2)近似地计算的类球形或椭圆形粒子。在这个范围内，可有效地显示耐候性、有害气体分解性以及理想的涂布性质(如紫外线吸收性、透明度和涂膜强度)。尤其是，还可生产出具有非常高的粘着力的透明光催化剂层。
相对于总量为100质量份的光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮，本发明的光催化剂层或涂布液中的无机氧化物粒子的含量为70质量份以上、小于99质量份，优选80-95质量份，更优选85-95质量份，最优选90-95质量份。
本发明的光催化剂层优选实质上不含可水解性硅酮，更优选完全不含可水解性硅酮。可水解性硅酮是含有烷氧基的有机硅氧烷和/或所述有机硅氧烷的部分水解缩合物的通称。但是，可将可水解性硅酮作为任选成分以能保证本发明的分解有害气体能力的水平加入。因此，相对于总量为100质量份的光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮，以二氧化硅计，可水解性硅酮的含量为0质量份以上、小于10质量份，优选5质量份以下，更优选0质量份。四官能性硅酮化合物经常被用作可水解性硅酮，并且可以商业得到，例如，硅酸四乙酯40(低聚物，R为乙基)、硅酸四乙酯48(低聚物，R为乙基)、硅酸甲酯51(低聚物，R为甲基)，这些均由Colcoat Co.Ltd生产。
本发明中可使用的表面活性剂可作为任选成分以以下量加入光催化剂层，所述量为0质量份以上、小于10质量份，优选0-8质量份，更优选0-6质量份。表面活性剂的一个作用就是对基体材料的均涂性。因此，根据涂布液和基体材料的组合，表面活性剂的量可以在上述范围内适当地确定。在此情况下，表面活性剂的含量下限可为0.1质量份。表面活性剂是有效地提高光催化剂涂布液的涂布性质的成分。但是，在涂布后形成的光催化剂层中，表面活性剂相当于不可避免的杂质，无助于本发明的光催化剂涂布物所提供的优点。因此，根据光催化剂涂布液所需的涂布性质，可在上述含量范围内采用表面活性剂。如果不考虑涂布性质，则可实质上不含或完全不含表面活性剂。考虑到光催化剂或无机氧化物粒子的分散稳定性或在中间层上涂布涂料时的涂布性质，可适当地选择所需使用的表面活性剂。表面活性剂的优选实例包括非离子型表面活性剂，更优选醚型非离子型表面活性剂、酯型非离子型表面活性剂、聚亚烷基二醇型非离子型表面活性剂、氟化非离子型表面活性剂(フッ素系非ィォン性界面活性剤fluorinated nonionic surfactants)以及硅基非离子型表面活性剂。
本发明的光催化剂涂布液可以通过将光催化剂粒子、无机氧化物粒子以及任选的可水解性硅酮和表面活性剂以上述特定比例分散到溶剂中而制得。可采用可适当地分散上述组分的任何类型的溶剂，其可为水或有机溶剂。本发明的光催化剂涂布液的固相含量无特别限制，但为了便于涂布，优选1-10重量％。对光催化剂组成中的组分分析可以通过如下方式进行：通过超滤将涂布液分离成粒子组分和滤液，再分别用红外光谱分析法、凝胶渗透色谱法、X射线荧光光谱化学分析法等类似光谱分析法进行分析。
生产过程
本发明的光催化剂涂布物可通过将本发明的光催化剂涂布液赋予到基体材料上来可方便地制备。光催化剂层的赋予可通过常规技术如刷涂、辊、喷涂、辊式涂布机、流涂器、浸渍涂布、丝网印刷、电解沉积、蒸镀等。在赋予到基体材料上后的涂布液可在室温下干燥，或者如有需要，可加热干燥。由于本发明的光催化剂涂布物的光催化剂层不易腐蚀对光催化剂活性敏感的有机材料，因此可无需中间层而仅单独使用光催化剂层来生产具有优异功能的光催化剂涂布物。由于无需形成中间层，可节省用于生产光催化剂涂布物所花费的时间和成本。
实施例
本发明将通过以下实施例详细描述，但本发明不限于这些实施例。
用于制备以下实施例中光催化剂涂布液的原料如下。
光催化剂粒子
-二氧化钛水分散液(平均粒径：30-60nm，碱性)
无机氧化物粒子
-水分散型硅溶胶(由Nissan Chemical Industrials Ltd.生产，商品名：SNOWTEX 50，粒径：20-30nm，固体含量：48％)(应用于实施例1-19和实施例24-27)
-水分散型硅溶胶(由Nissan Chemical Industrials Ltd.生产，商品名：SNOWTEX 40，粒径：10-20nm，固体含量：40％)(应用于实施例20)
-水分散型硅溶胶(由Nissan Chemical Industrials Ltd.生产，商品名：SNOWTEX 50，粒径：20-30nm，固体含量：48％)(应用于实施例21)
-水分散型硅溶胶(由Nissan Chemical Industrials Ltd.生产，商品名：SNOWTEX S，粒径：8-11nm，固体含量：30％)(应用于实施例22)
-水分散型硅溶胶(由Nissan Chemical Industrials Ltd.生产，商品名：SNOWTEX XS，粒径：4-6nm，固体含量：20％)(应用于实施例23)
可水解性硅酮
-四甲氧硅烷缩聚物(由Tama Chemicals Co.，Ltd.生产，商品名：M硅酸盐51)
表面活性剂
-聚醚改性的硅酮表面活性剂(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名：硅酮改性的聚醚(KF-643))
实施例1-7：耐候性评估
如下生产具有光催化剂层的光催化剂涂布物。制备着色有机涂布物作为基体材料。如下获得所述着色有机涂布物：通过向浮法平板玻璃(フロ一ト板ガラスfloat plate glass)上涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷(acrylic silicone)，然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化剂涂布液可如下制备：按照表1所示比例将作为光催化剂的二氧化钛水分散液、作为无机氧化物的水分散型硅溶胶、作为溶剂的水和作为表面活性剂的聚醚改性的硅酮混合在一起。应注意的是，所述光催化剂涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化剂涂布液中的光催化剂和无机氧化物的总固体浓度为5.5质量％。
通过喷涂将如上获得的光催化剂涂布液涂布到预先加热到50℃的着色有机涂布物上。然后，将光催化剂涂布液在120℃下干燥5分钟。这样，形成光催化剂层以得到光催化剂涂布物。当用扫描电子显微镜测量光催化剂层涂膜厚度时，在各实施例1-7中，涂膜厚度为约0.5μm。
通过下述方法对上述所制得的尺寸为50mmX100mm的光催化剂涂布物进行耐候性试验。根据JIS B7753，将光催化剂涂布物置于阳光耐候试验机(サンシヤィンウエザォメ一タ一sunshine weather meter)中(由SUGA TEST INSTRUMENTS CO.，LTD.生产，S-300C)。经过300小时后，从中取出试验片，用色差计ZE2000(Nippon Denshoku InstrumentsCo.，Ltd制)测量试验片在加速试验前后的色差。比较测量的Δb值以评价颜色变化的程度。
结果见表1和图1，其中“G”表示颜色几乎无变化，“NG”表示Δb值变为正的(黄色变色(yellow discoloration))。如表1和图1所示，通过将光催化剂层中的光催化剂含量设定为少于20质量份、优选为15质量份以下，发现即使将光催化剂层涂布于有机基体材料上时，光催化剂涂布物也具有足够的耐候性。
表1
  实施例编号   氧化钛粒子(质量份)   二氧化硅粒子(质量份)   表面活性剂(质量份) Δb
  1   1   99   6   G
  2   5   95   6   G
  3   10   90   6   G
  4   15   85   6   G
  5   18   82   6   G
  6*   20   80   6   NG
7* 30 70 6 NG
*：比较实施例
实施例8-11：有害气体分解性评估
如下生产具有光催化剂层的光催化剂涂布物。制备着色有机涂布物作为基体材料。如下获得所述着色有机涂布物：通过向浮法平板玻璃上涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷，然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化剂涂布液可如下制备：按照表2所示的比例将作为光催化剂的二氧化钛水分散液、作为无机氧化物的水分散型硅溶胶、作为溶剂的水和作为表面活性剂的聚醚改性的硅酮混合在一起。应注意的是，实施例8-10中的光催化剂涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化剂涂布液中的光催化剂和无机氧化物的总固体浓度为5.5质量％。
通过喷涂将如上获得的光催化剂涂布液涂布到预先加热到50℃的着色有机涂布物上。然后，将光催化剂涂布液在120℃下干燥5分钟。这样，形成光催化剂层以得到光催化剂涂布物。当用扫描电子显微镜测量光催化剂层涂膜厚度(μm)时，在各实施例8-11中，涂膜厚度为约1μm。
通过下述方法对上述所制得的、尺寸为50mmX100mm的光催化剂涂布物进行分解气体能力测试试验。作为预处理，将光催化剂涂布物使用1mW/cm2的BLB光照射12小时以上。根据JIS R1701，将涂布物样品置于反应器中。将NO气体混合入调节至25℃、相对湿度50％的空气至约1000ppb水平，然后将其导入避光的反应器中20分钟。随着气体的导入，以3mW/cm2照射BLB光20分钟。随后以导入气体时的条件将反应器再次避光。根据以下公式通过BLB光照射前后NO和NO2的浓度可计算出NOx除去量：
NOx除去量＝[NO(BLB照射后)-NO(BLB照射时)]-[NO2(BLB照射时)-NO2(BLB照射后)]
结果见表2，其中“G”表示NOx除去量大于400ppb，“NG”表示NOx除去量小于10ppb。如表2中所示，发现含有光催化剂粒子、无机氧化物并实质上不含可水解性硅酮的光催化剂层显示令人满意的NOx分解性。另一方面，发现含有10质量份可水解性硅酮的光催化剂层丧失NOx分解能力。
表2
  实施例编号   氧化钛粒子(PBM)   二氧化硅粒子(PBM)   可水解性硅酮(PBM)   表面活性剂(PBM)   NOx除去量
8 10 90 0 6 G(461ppb)
  9*   10   80   10   6   NG(2ppb)
  10   15   85   0   6   G(532ppb)
  11   15   80   5   6   G(441ppb)
PBM：质量份
*：比较实施例。
实施例12-19：线性透光度和UV遮蔽率的测量
如下生产具有光催化剂层的光催化剂涂布物。制备对波长550nm光的透光度为94％的浮法平板玻璃作为基体材料。另一方面，光催化剂涂布液可如下制备：按照表3所示的比例将作为光催化剂的二氧化钛水分散液、作为无机氧化物的水分散型硅溶胶(平均粒径为20-30nm)、作为溶剂的水和作为表面活性剂的聚醚改性的硅酮混合在一起。应注意的是，所述光催化剂涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化剂涂布液中的光催化剂和无机氧化物的总固体浓度为5.5质量％。
通过喷涂将如上获得的光催化剂涂布液涂布到预先加热到50℃的着色有机涂布物上。然后，光催化剂涂布液在120℃下干燥5分钟。这样，形成光催化剂层以得到光催化剂涂布物。当用扫描电子显微镜测量光催化剂层涂膜厚度(μm)时，得到表3所示数据。
如下所述地通过应用UV/VIS/NIR分光光度计(ShimadzuCorporation制，UV-3150)在尺寸为50mmX100mm的光催化剂涂布物上进行550nm光的线性透光度和紫外线(300nm)遮蔽率的测定。
结果见表3和图2、3。根据以下标准评估线性透光度和紫外线遮蔽率。
<线性透光度>
A：550nm光的线性透光度大于97％
B：550nm光的线性透光度大于95％且小于97％
C：550nm光的线性透光度小于95％
<UV遮蔽率>
A：UV(300nm)遮蔽率为80％以上
B：UV(300nm)遮蔽率为30％以上且小于80％
C：UV(300nm)遮蔽率小于30％
如表3和图2、3所示，发现：当光催化剂层中光催化剂的含量为5-15质量份时，通过将涂膜厚度设定为3μm以下，可以充分遮蔽引起有机基体材料降解的紫外线，并且保证透明度。
表3
  实施例编号   氧化钛粒子(PBM)   二氧化硅粒子(PBM)   表面活性剂(PBM)   薄膜厚度(μm)   线性透光度(550nm)   UV遮蔽率(300nm)
  12   5   95   6   05   A   B
13 5 95 6 1.5 A B
  14   10   90   6   05   A   B
15 10 90 6 1.5 A A
  16   5   95   6   3   B   A
  17   10   90   6   3   B   A
  18   1   99   6   0.5   A   C
  19   1   99   6   1.5   A   C
PBM：质量份
实施例20-23：雾度测量
如下生产具有光催化剂层的光催化剂涂布物。制备对波长550nm光的透光度为94％的浮法平板玻璃作为基体材料。另一方面，光催化剂涂布液可如下制备：按照表4中的比例将作为光催化剂的二氧化钛水分散液、作为无机氧化物的水分散型硅溶胶(含有多种平均粒径，见表4)、作为溶剂的水和作为表面活性的聚醚改性的硅酮剂混合在一起。应注意的是，所述光催化剂涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化剂涂布液中的光催化剂和无机氧化物的总固体浓度为5.5质量％。
通过以1000rpm旋转涂布10秒将如上获得的光催化剂涂布液涂布到上述基体材料上，然后在120℃下干燥5分钟，形成光催化剂层。用雾度仪(由Gardner Corporation生产，haze-grad plus)对如上所得的尺寸为50mmX100mm的光催化剂涂布物进行雾度测量。
结果见表4。如表4所示，通过将光催化剂层中的金属氧化物粒子粒径设定为10-30nm，可使雾度降低至小于1％，从而保证透明度。
表4
  实施例编号   氧化钛粒子(PBM)   二氧化硅粒子(PBM)   二氧化硅粒子粒径(nm) 表面活性剂(PBM) 雾度(％)
  20   10   90   10-20   6   0.68
  21   10   90   20-30   6   0.48
  22   10   90   8-11   6   1.11
  23   10   90   4-6   6   1.22
PBM：质量份
实施例24-27：添加表面活性剂的影响的评估
如下生产具有光催化剂层的光催化剂涂布物。制备着色有机涂布物作为基体材料。如下获得所述着色有机涂布物：通过向浮法平板玻璃涂布加入有炭黑粉末的通用丙烯酸型聚硅氧烷，然后充分干燥并硬化。另一方面，光催化剂涂布液可如下制备：按照表5中的比例将作为光催化剂的二氧化钛水分散液、作为无机氧化物的水分散型硅溶胶、作为溶剂的水和作为表面活性剂的聚醚改性的硅酮混合在一起。应注意的是，所述光催化剂涂布液不包括可水解性硅酮。所述光催化剂涂布液中的光催化剂和无机氧化物的总固体浓度为5.5质量％。
通过喷涂将如上获得的光催化剂涂布液涂布到预先加热到50-60℃的着色有机涂布物上。然后，将光催化剂涂布液在120℃下干燥5分钟。这样，形成光催化剂层以得到光催化剂涂布物。当用扫描电子显微镜测量光催化剂层涂膜厚度(μm)时，在各实施例24-27中，涂膜厚度为约1μm。
如下进行如上获得的尺寸为50mmX100mm的光催化剂涂布物进行气体分解能力测试。作为预处理，将光催化剂涂布物以1mW/cm2的BLB光照射12小时以上。根据JIS R1701，将涂布物样品置于反应器中。将NO气体混合入调节至25℃、相对湿度50％的空气至约1000ppb水平，然后将其导入避光的反应器中20分钟。随着气体的导入，以3mW/cm2照射BLB光20分钟。随后以导入气体时的条件将反应器再次避光。根据以下公式通过BLB光照射前后NO和NO2的浓度可计算出NOx除去量：
NOx除去量＝[NO(BLB照射后)-NO(BLB照射时)]-[NO2(BLB照射时)-NO2(BLB照射后)]
结果见表5，以实施例25中的移除效率为100，相对地显示NOx的移除效率。如表5所示，发现：随着表面活性剂量的增加，移除效率降低。
表5
  实施例编号   氧化钛粒子(PBM)   二氧化硅粒子(PBM)   表面活性剂(PBM)   NOx移除率(实施例25为100)
  24   10   90   0   98
  25   10   90   6   100
26* 10 90 10 85
  27*   10   90   33.3   79
PBM：质量份

Claims (17)

1.光催化剂涂布物，其包含基体材料和赋予于该基体材料上的光催化剂层，该光催化剂层包含：
1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子；
70质量份以上、小于99质量份的无机氧化物粒子；和
以二氧化硅计，0质量份以上、小于10质量份的可水解性硅酮，
前提条件为光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量份，
其中，无机氧化物具有10nm以上、小于40nm的个数平均粒径，该粒径如下计算：随机挑选位于通过扫描电子显微镜放大200,000倍的视野中的100个粒子，测量其长度，
其中，所述无机氧化物粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化铁、无定型氧化钛、氧化铪、钛酸钡和硅酸钙，
其中，光催化剂层进一步包含0质量份以上、小于10质量份的表面活性剂。
2.权利要求1的光催化剂涂布物，其中，光催化剂层具有0.5-3.0μm的涂膜厚度。
3.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，光催化剂层实质上不含可水解性硅酮。
4.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，光催化剂层包含5-15质量份的光催化剂粒子。
5.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，光催化剂粒子为氧化钛粒子。
6.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
7.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，所述基体材料至少具有含有有机材料的表面。
8.权利要求7的光催化剂涂布物，其中，将光催化剂层直接涂布于基体材料上。
9.权利要求1或2的光催化剂涂布物，其中，将光催化剂涂布物用作外部材料。
10.用于生产权利要求1或2的光催化剂涂布物的光催化剂涂布液，其在溶剂中包含：
1质量份以上、小于20质量份的光催化剂粒子；
70质量份以上、小于99质量份的无机氧化物粒子；和
以二氧化硅计，0质量份以上、小于10质量份的可水解性硅酮，
前提条件是光催化剂粒子、无机氧化物粒子和可水解性硅酮的总量为100质量份，
其中，无机氧化物具有10nm以上、小于40nm的个数平均粒径，该粒径如下计算：随机挑选位于通过扫描电子显微镜放大200,000倍的视野中的100个粒子，测量其长度，
其中所述无机氧化物粒子选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、氧化钙、氧化铁、无定型氧化钛、氧化铪、钛酸钡和硅酸钙，
其进一步包含0质量份以上、小于10质量份的表面活性剂。
11.权利要求10的光催化剂涂布液，其实质上不含可水解性硅酮。
12.权利要求10或11的光催化剂涂布液，其包含5-15质量份的光催化剂粒子。
13.权利要求10或11的光催化剂涂布液，其中，光催化剂粒子为氧化钛粒子。
14.权利要求10或11的光催化剂涂布液，其中，无机氧化物粒子为二氧化硅粒子。
15.权利要求10或11的光催化剂涂布液，其中，将光催化剂涂布液用于在至少具有含有有机材料的表面的基体材料上涂布涂层。
16.权利要求15的光催化剂涂布液，其中，将光催化剂涂布液直接涂布于所述基体材料上。
17.权利要求10或11的光催化剂涂布液，其中，将光催化剂涂布液用于涂布外部材料。
CN2008800176321A 2007-03-26 2008-03-26 光催化性涂布物及其光催化性涂布液 Active CN101678398B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007079469 2007-03-26
JP079469/2007 2007-03-26
JP2007127296A JP4092714B1 (ja) 2007-03-26 2007-05-11 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP127296/2007 2007-05-11
PCT/JP2008/055648 WO2008123278A1 (ja) 2007-03-26 2008-03-26 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101678398A CN101678398A (zh) 2010-03-24
CN101678398B true CN101678398B (zh) 2013-10-16

Family

ID=39509581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800176321A Active CN101678398B (zh) 2007-03-26 2008-03-26 光催化性涂布物及其光催化性涂布液

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7977270B2 (zh)
EP (1) EP2127762B1 (zh)
JP (1) JP4092714B1 (zh)
KR (1) KR101144574B1 (zh)
CN (1) CN101678398B (zh)
AU (1) AU2008236028B2 (zh)
BR (1) BRPI0809191A2 (zh)
CA (1) CA2681142C (zh)
DE (1) DE112008000793T5 (zh)
HK (1) HK1140447A1 (zh)
MX (1) MX2009010253A (zh)
RU (1) RU2434691C2 (zh)
TW (1) TW200904527A (zh)
WO (1) WO2008123278A1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8906460B2 (en) * 2004-01-30 2014-12-09 Cristal Usa Inc. Composition for use as NOx removing translucent coating
JP4092714B1 (ja) 2007-03-26 2008-05-28 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
US7919425B2 (en) 2008-03-26 2011-04-05 Toto Ltd. Photocatalyst-coated body and photocatalytic coating liquid for the same
FR2928094B1 (fr) * 2008-03-03 2014-07-11 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium, d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en silice, procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5457166B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-02 ベック株式会社 被覆材
US8617665B2 (en) * 2009-08-03 2013-12-31 Alcoa, Inc. Self-cleaning substrates and methods for making the same
WO2011021383A1 (ja) 2009-08-17 2011-02-24 日本板硝子株式会社 光触媒膜を備えたガラス物品
JP2012250133A (ja) * 2009-09-30 2012-12-20 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2012250134A (ja) * 2009-09-30 2012-12-20 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP5452249B2 (ja) * 2010-01-26 2014-03-26 パナソニック株式会社 塗料組成物と塗装品並びに塗装方法
US20110236284A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Toto Ltd. Photocatalyst-coated body and photocatalytic coating liquid
EP2599545B1 (en) * 2010-07-29 2019-09-04 Toto Ltd. Photocatalyst coated body and photocatalyst coating liquid
WO2012060398A1 (ja) 2010-11-02 2012-05-10 Toto株式会社 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
CN102989436A (zh) * 2012-12-20 2013-03-27 韦先飞 具有抗菌和空气净化功能的涂料
US10391482B2 (en) 2013-07-05 2019-08-27 Nitto Denko Corporation Transparent photocatalyst coating and methods of manufacturing the same
KR101487758B1 (ko) * 2014-11-04 2015-01-30 김혁중 1 액형 광촉매 코팅 조성물 및 그 제조방법
RU2581359C1 (ru) * 2015-03-20 2016-04-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Фотокаталитическое покрытие
CN106518169B (zh) * 2015-09-15 2019-07-05 Toto株式会社 具有光催化剂层的卫生陶器
JP6750348B2 (ja) * 2015-09-15 2020-09-02 Toto株式会社 光触媒層を有する衛生陶器
RU2622439C2 (ru) * 2015-10-13 2017-06-15 Открытое акционерное общество "Казанский химический научно-исследовательский институт" Фотокаталитическое покрытие защитного резинотканевого материала
JP6552133B2 (ja) * 2017-03-08 2019-07-31 旭化成株式会社 塗膜、複合塗膜、及び塗装製品
CN109627997A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 苏州度辰新材料有限公司 一种低雾度聚烯烃胶膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616532A (en) * 1990-12-14 1997-04-01 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
EP0816466B1 (en) * 1995-03-20 2006-05-17 Toto Ltd. Use of material having ultrahydrophilic and photocatalytic surface
CN1081490C (zh) 1995-06-19 2002-03-27 日本曹达株式会社 载有光催化剂的构件和光催化剂涂敷材料
DE19736925A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Central Glass Co Ltd Hydrophiler Film und Verfahren zur Erzeugung desselben auf einem Substrat
EP0942052B1 (en) 1997-03-14 2006-07-05 Matsushita Electric Works, Ltd. Antifouling silicone emulsion coating composition, process for producing the same and antifouling article coated therewith
JPH11140432A (ja) 1997-11-10 1999-05-25 Toto Ltd 光触媒性親水性組成物
JP4112661B2 (ja) 1997-12-11 2008-07-02 住友化学株式会社 光触媒体及びその用途
FR2776944B1 (fr) 1998-04-03 2000-05-12 Ahlstrom Paper Group Research Composition photocatalytique
JP3818811B2 (ja) * 1999-12-27 2006-09-06 日本パーカライジング株式会社 空気浄化用光触媒フィルター
JP4549477B2 (ja) 2000-02-25 2010-09-22 日本曹達株式会社 抗菌及び防黴効果を有する光触媒担持構造体
JP4868636B2 (ja) * 2000-08-08 2012-02-01 日本曹達株式会社 光触媒を担持してなる構造体
JP2005179686A (ja) 2001-08-30 2005-07-07 Toto Ltd 光触媒性コーティング剤及び光触媒性複合材並びにその製造方法
WO2003033144A1 (fr) 2001-10-12 2003-04-24 Nippon Soda Co.,Ltd. Matiere composite photocatalytique, liquide d'application permettant de former une couche photocatalytique et structure portant un photocatalyseur
KR100986860B1 (ko) 2002-05-30 2010-10-08 토토 가부시키가이샤 광촉매성 코팅제, 광촉매성 복합재와 그의 제조방법 및자기 정화성 수성 도료조성물 및 자기 정화성 부재
JP4199490B2 (ja) * 2002-07-26 2008-12-17 パナソニック電工株式会社 コーティング材組成物
US20060264525A1 (en) * 2003-03-11 2006-11-23 Jsr Corporation Composition for photocatalyst coating and coating film
JP2004359902A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Matsushita Electric Works Ltd 光触媒塗料
JP4050207B2 (ja) * 2003-09-05 2008-02-20 有限会社ケイ・ビー・エル営繕センター 水性光触媒塗料
JP4482338B2 (ja) * 2004-01-16 2010-06-16 日本曹達株式会社 光触媒担持構造体
JP2006045419A (ja) 2004-08-06 2006-02-16 Tanaka Masataka コーティング用組成物及びそれにより得られる膜
JP4869578B2 (ja) * 2004-10-13 2012-02-08 宇部日東化成株式会社 滑雪用塗膜形成コーティング組成物、滑雪用塗膜および滑雪用部材
JP4971608B2 (ja) 2005-08-26 2012-07-11 日本曹達株式会社 光触媒担持構造体
JP4092714B1 (ja) * 2007-03-26 2008-05-28 Ｔｏｔｏ株式会社 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2008264777A (ja) 2007-03-26 2008-11-06 Toto Ltd 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-53772A 2002.02.19
JP特开平11-140432A 1999.05.25

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0809191A2 (pt) 2014-09-09
EP2127762A1 (en) 2009-12-02
KR20100009554A (ko) 2010-01-27
US7977270B2 (en) 2011-07-12
WO2008123278A1 (ja) 2008-10-16
KR101144574B1 (ko) 2012-05-09
JP4092714B1 (ja) 2008-05-28
CN101678398A (zh) 2010-03-24
AU2008236028A1 (en) 2008-10-16
DE112008000793T5 (de) 2010-04-08
EP2127762A4 (en) 2011-03-30
HK1140447A1 (en) 2010-10-15
US20080254975A1 (en) 2008-10-16
RU2009139219A (ru) 2011-05-10
MX2009010253A (es) 2009-11-09
AU2008236028B2 (en) 2011-07-21
TW200904527A (en) 2009-02-01
CA2681142A1 (en) 2008-10-16
EP2127762B1 (en) 2017-01-25
JP2008264747A (ja) 2008-11-06
TWI369247B (zh) 2012-08-01
RU2434691C2 (ru) 2011-11-27
CA2681142C (en) 2012-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101678398B (zh) 光催化性涂布物及其光催化性涂布液
CN102105303B (zh) 光催化剂涂装体
JP2012250133A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2012250134A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP4933568B2 (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP5361513B2 (ja) 光触媒塗装体
JP2009119462A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP5305231B2 (ja) 光触媒塗装体
JP5614945B2 (ja) 光触媒塗装体
JP4897781B2 (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2011072935A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2011079980A (ja) 外構および外構用コーティング液
JP2010005608A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2009285535A (ja) 光触媒塗装体およびそのための光触媒コーティング液
JP2010270582A (ja) 建材
JP2011080271A (ja) 建築用外装材およびそのための建築外装用コーティング液
JP2011078917A (ja) 建築用外装材および建築外装用コーティング液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1140447

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1140447

Country of ref document: HK