CN101675135A - 粘着片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘着片，在该粘着片中，在基材的至少一个面上形成有粘着剂层，且该粘着剂层的与基材相反侧的面与剥离剂层接触，其特征在于，所述粘着剂层和所述剥离剂层实质上不含有硅酮系化合物，且所述粘着剂层含有抗氧剂。本发明的粘着片，粘着剂层与剥离剂层的剥离性能良好，且经时剥离稳定性良好。

Description

粘着片
技术领域
本发明涉及一种粘着片。更详细地说，涉及一种非硅酮系的、剥离剂层和粘着剂层之间的剥离性能良好、经时剥离稳定性良好、尤其是适合用于与精密电子仪器相关的用途的粘着片。
背景技术
近年来，粘着片在陶瓷电容器、硬盘驱动器、半导体装置等精密电子仪器的制备工序中的各个阶段以各种形式而使用。
在这样的在精密电子仪器的制备工序中使用的粘着片中，硅酮系粘着剂有可能会因该粘着剂中所含的低分子量的硅酮系化合物而对电子器件产生影响。因此，一般使用例如丙烯酸系粘着剂、聚酯系粘着剂、聚氨酯系粘着剂等非硅酮系粘着剂。另外，不仅限于在精密电子仪器的制备工序中所使用的粘着片，通常作为粘着片都有以下几种方式：直到制备后使用时，粘贴着用于保护粘着剂层而在基材上设置剥离剂层所形成的剥离片的方式；在基材的与粘着剂层的面相反侧的面上设置剥离剂层、并以将其连续的辊状卷绕的方式；以及同样地在基材的与粘着剂层的面相反的面上设置剥离剂层，并将其以一定的尺寸裁切后的片多片层压的方式。
在用于精密电子仪器用途以外的一般用途中的粘着片中，在上述任何一种方式中，在剥离剂层中常常使用硅酮系的化合物，但是在与精密电子仪器相关的用途中使用硅酮系的化合物的情况下，剥离剂层中所含的低分子量的硅酮系化合物向粘着剂层移动而残留，与所述硅酮系粘着剂同样地，有可能对电子器件产生影响。
因此，在用于在精密电子仪器用途中所使用的粘着片的剥离剂层中，尝试了使用作为非硅酮系剥离剂而公知的醇酸系树脂(例如参照专利文献1)和长链烷基系树脂(例如参照专利文献2)。
但是，为了形成剥离剂层而使用这些树脂时，有时会产生粘着剂层和剥离剂层之间的剥离力大而使得粘着剂层和剥离剂层难以剥离的问题。
在该情况下，提出了非硅酮系的剥离剂层和粘着剂层之间的剥离性、经时剥离稳定性以及粘着剂层和基材之间的粘附性良好的粘着片(例如参照专利文献3、4)。即，在专利文献3和4中，均通过使用具有剥离剂层的剥离片而达到经时剥离稳定性，所述剥离剂层由以1，4-聚丁二烯作为主要成分且混合了抗氧剂的剥离剂而形成。
但是，即使在使用了这些剥离片的情况下，在粘附有粘着剂层和剥离剂层的状态下受到热过程时，粘着剂层和剥离剂层之间的剥离力会增强(重剥离化)，在经时剥离稳定性这一点上还不足够。
另外，公开有：在用于精密电子仪器用途中的粘着胶带中，使丙烯酸系或硅酮系粘着剂层中含有抗氧剂的粘着胶带(例如参照专利文献5)，但是，在该文献中，剥离(脱模)剂层未使用二烯系(共)聚合物那样的非硅酮系，而使用了硅酮系化合物，其并不能改善经时剥离稳定性。
专利文献1：特开昭57-49685号公报
专利文献2：特开2002-249757号公报
专利文献3：特开2005-199586号公报
专利文献4：特开2005-205813号公报
专利文献5：特开2006-77072号公报
发明内容
本发明的目的是在这样的情况下提供一种即使剥离剂层是含有二烯系(共)聚合物的非硅酮系树脂的剥离剂层，受到热过程后的剥离剂层和粘着剂层之间的经时剥离稳定性也良好的粘着片。本发明人为了达到上述目的进行了反复深入的研究，结果发现，在基材上形成有粘着剂层、且该粘着剂层的面与含有二烯系(共)聚合物或乙烯丙烯共聚物那样的非硅酮系树脂的剥离剂层接触的粘着片中，通过使粘着剂层含有抗氧剂，可以达到该目的。该发明是基于该发现而完成的。
即，本发明提供了下述粘着片。
(1)一种粘着片，在该粘着片中，在基材的至少一个面上形成有粘着剂层，且该粘着剂层的与基材相反侧的面与剥离剂层接触，其特征在于，所述粘着剂层和所述剥离剂层实质上不含有硅酮系化合物，且所述粘着剂层含有抗氧剂；
(2)根据上述(1)所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为橡胶系弹性体；
(3)根据上述(2)所述的粘着片，其中，所述橡胶系弹性体为选自由二烯系均聚物、二烯系共聚物、以及乙烯丙烯共聚物组成的组中的至少一种；
(4)根据上述(3)所述的粘着片，其中，所述二烯系均聚物为聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶；
(5)根据上述(3)所述的粘着片，其中，所述二烯系共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物；
(6)根据上述(4)所述的粘着片，其中，所述聚丁二烯橡胶为1，4-聚丁二烯；
(7)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的粘着片，其中，所述粘着剂层为由丙烯酸系粘着剂形成的层；
(8)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为形成于剥离片基材的至少一个面上的层；
(9)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的粘着片，其中，在所述基材和所述剥离剂层之间或者在剥离片基材和所述剥离剂层之间设置有中间涂层；
(10)根据上述(9)所述的粘着片，其中，所述中间涂层为聚氨酯弹性体；
(11)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为含有抗氧剂的层；
(12)根据上述(1)-(6)中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为通过紫外线照射固化而形成的层。
本发明的粘着片，剥离剂层和粘着剂层中均实质上不含硅酮系化合物，即使受到热过程后，剥离剂层和粘着剂层之间的剥离力也不会变高，即不会产生重剥离化，经时剥离稳定性良好。
附图说明
图1为显示本发明的粘着片的一个实施方式中的层结构的截面的示意图；
图2为显示本发明的粘着片的另一个实施方式中的层结构的截面的示意图。
具体实施方式
本发明的粘着片的特征在于，在基材的至少一个面上形成有粘着剂层，且该粘着剂层的与基材相反侧的面与剥离剂层接触，所述粘着剂层和所述剥离剂层实质上不含有硅酮系化合物，且所述粘着剂层含有抗氧剂。
以下，用图1和图2更详细地说明本发明的粘着片。
图1所表示的粘着片A为本发明的粘着片的一种实施方式，在该粘着片A中，在基材1的一个面上设置有粘着剂层2并层压有剥离片6，该剥离片6中，在剥离片基材5的一个面上设置有中间涂层(アンダ一コ一ト)4(任意)和剥离剂层3。
图2所表示的粘着片B为本发明的粘着片的另一种实施方式，在该粘着片B中，在基材1的一个面上设置有粘着剂层2，这与图1的粘着片A是相同的，但是，在基材1的与粘着剂层2相反侧的面上设置有中间涂层4(任意)和剥离剂层3这一点上，层结构是不同的。
另外，图中未示出，但是本发明还包括两面胶带型的粘着片，即为在图1中的基材1的另一个面上也依次层压有粘着剂层2、剥离剂层3、中间涂层4(任意)、剥离片基材5的层压体。在该情况下，剥离片6也可以只粘贴在一个面上。但是，该情况必须是在剥离片基材5的两面上形成有剥离剂层3的状态。在这样的所谓的两面胶带型粘着片中，只使用一片剥离片6的情况，层压体为连续的辊状卷绕或者裁切成一定的尺寸后的多片粘着片的层压体的商品形状(图2的粘着片B的情况下也同样)。
在本发明中，不管是图1、图2以及两面胶带型的粘着片的实施方式，关于由粘着剂层2含有抗氧剂所带来的效果都相同，因此在以下的说明中，基于图1的粘着片进行说明。
在本发明中，对基材1(以下只记为基材)的材质没有特别的限定，可以使用公知的塑料制的薄膜基材、玻璃纸、铜板纸、铸涂纸、无尘纸等的纸基材；在这些纸基材上层压了聚乙烯等热塑性树脂的层压纸；或者内部具有空洞的合成纸等。但是，从能明确发挥出本发明的粘着片带来的效果的观点来看，优选使用薄膜基材。
作为薄膜基材，没有特别的限制，可举出由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等的聚酯系树脂；乙酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；丙烯睛-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS系树脂)；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂等制备的薄膜或片；以及含有这些的层压薄膜等。尤其是由PET那样的聚酯系树脂制备的薄膜或片，由于耐热性良好、机械强度也良好、成本也比较低，因此多用于作为本发明的粘着片的用途的以各种电子器件和精密产品为代表的产品，在本发明中也可优选使用。
基材可以不延伸，也可以向纵向或横向等单轴方向或双轴方向延伸。基材的厚度没有特别的限制，通常为5-200μm左右，优选为25-150μm左右。通过使基材的厚度为5μm以上，可以确保制备和使用粘着片时所必要的强度和刚性；通过使基材的厚度为200μm以下，可以防止强度和刚性增高到必要量以上，防止产品体积变得过大，还可以防止成本增高。
基材可以是着色的也可以无色透明的。另外，还可以在基材的表面或里面进行印刷或印字等。因此，还可以在基材上设置热敏记录层；可以热转印、喷墨、激光印字等的印字接收层；印刷性提高层等。
在本发明中，作为基材不使用纸基材而使用薄膜基材的情况，通常，以提高与在其上设置的粘着剂层之间的粘附性为目的，根据需要可以进行氧化法、凹凸化法等的物理的或化学的表面处理。作为上述氧化法，可举出例如电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧和紫外线照射处理等，例如，作为凹凸化法，可举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理方法可以根据薄膜基材的种类进行适当选择，但是一般从效果和操作性等方面来看，优选使用电晕放电处理法。
在本发明的粘着片中，至少在所述基材的一个面上设置有粘着剂层。作为用于形成所述粘着剂层而使用的粘着剂，没有特别的限制，可以从以往在粘着片中作为粘着剂而惯用的粘着剂中适当选择任意的粘着剂使用。例如，可以使用丙烯酸系粘着剂、橡胶系粘着剂、聚氨酯系粘着剂以及聚酯系粘着剂等，但是，这些中，一般优选使用丙烯酸系粘着剂。在本发明的粘着片中，粘着剂层实质上不含有硅酮系化合物，因此不使用硅酮系粘着剂。
作为所述丙烯酸系粘着剂，作为主要成分，使用含有选自例如(甲基)丙烯酸酯均聚物、含有两种以上的(甲基)丙烯酸酯单元的共聚物、以及(甲基)丙烯酸甲酯与其它官能性单体的共聚物中的至少一种的成分。作为该(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。另外，作为官能性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等的含有羟基的单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺等的含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸等的含有羧基的单体等。
本发明的粘着片，在粘着剂层中含有作为必要成分的抗氧剂。
作为抗氧剂，没有特别的限制，可以使用公知的磷酸酯系抗氧剂、有机硫系抗氧剂、阻酚系抗氧剂、维生素系抗氧剂等中的任意的抗氧剂。
磷酸酯系抗氧剂为化学结构式中含有磷酸酯骨架的抗氧剂，具体可举出例如，イルガフオス38、イルガフオス168、イルガフオスP-EPQ、イルガフオス126(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制备)；スミライザ一TNP、スミライザ一TPP-P、スミライザ一P-16(以上均为住友化学社制备)；アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブ11C、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-11、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010(以上均为ADEKA社制备)等。
有机硫系抗氧剂为化学结构式中含有硫醚骨架的抗氧剂，具体可举出例如イルガノツクスPS800FL、イルガノツクスPS802FL(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制备)；スミライザ一TP-M、スミライザ一TP-D、スミライザ一TL、スミライザ一MB(以上均为住友化学社制备)；アデカスタブAO-23(ADEKA社制备)等。
阻酚系抗氧剂为化学结构中具有2，6-烷基酚骨架的抗氧剂，具体地可举出例如イルガノツクス245、イルガノツクス259、イルガノツクス565、イルガノツクス1010、イルガノツクス1035、イルガノツクス1076、イルガノツクス1098、イルガノツクス1222、イルガノツクス1330、イルガノツクス1425、イルガノツクス3114、イルガノツクス1520、イルガノツクス1135、イルガノツクス1141、イルガノツクスHP2251(以上均为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制备)；スミライザ一BHT、スミライザ一MDP-S、スミライザ一GA-80、スミライザ一BBM-S、スミライザ一WX-R、スミライザ一GM、スミライザ一GS(以上均为住友化学社制备)；アデカスタブAO-30(ADEKA社制备)等。而且，还可以使用イルガノツクスE201(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制备)那样的维生素E系的抗氧剂。
这些抗氧剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，抗氧剂的用量为，从抑制剥离剂层中的二烯系(共)聚合物或乙烯丙烯共聚物那样的橡胶系弹性体的劣化带来的重剥离化的观点来看，相对于100质量份的粘着剂的固体成分，优选使用0.01质量份以上的抗氧剂；从还必须维持作为粘着片的粘着特性的观点来看，相对于100质量份的粘着剂的固体成分，通常优选使用10质量份以下的抗氧剂。更优选为0.05-5质量份的范围。
另外，在本发明的粘着片中的粘着剂中，根据需要可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、螯合系交联剂。异氰酸酯系交联剂可以使用甲苯撑二异氰酸酯(TDI)、六甲撑二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性TDI等。环氧系交联剂可以使用乙二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。氮杂环丙烷系交联剂可以使用2，2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮杂环丙烯)丙酸酯]、4，4-双(亚乙基氨基羧基氨基酸)二苯甲烷、三-2，4，6-(1-氮杂环丙烯)-1，3，5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮杂环丙烯]氧化膦、六[1-(2-甲基)-氮杂环丙烯]磷三嗪等。螯合系交联剂可以使用铝螯合物、钛螯合物等。通过适当调节交联剂的量，能够表现出对各种被粘物的必要的粘着物性。
相对于粘着剂中的100质量份的固体成分，交联剂的用量通常为0.01-10质量份，优选为0.05-5质量份。
交联剂不仅可以单独使用，还可以根据需要两种以上并用。
用于形成所述粘着剂层的粘着剂，还可以根据需要含有在用于粘着片的粘着剂中一般所含的添加剂，例如粘着赋予剂、紫外线吸收剂、着色剂、或者防静电剂等。
作为粘着剂层的形成方法，可以在后述的剥离基材的剥离剂层上涂布粘着剂溶液并干燥、形成粘着剂层后与基材粘贴，也可以在基材的一个面上形成粘着剂层后再与剥离片基材的剥离剂层粘贴。另外，对于图2所示的粘着片B的方式，可以通过在基材的一个面上形成后述的剥离剂层后，在该面上形成粘着剂层并卷绕成辊状来制备。作为用于制备粘着剂溶液而使用的有机溶剂，可以从对粘着剂的溶解性良好的公知的溶剂中适当选择使用。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
另外，粘着剂溶液的涂布可以通过例如条形涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、辊式刮刀涂布法、凹版涂布法、气刀刮涂法、刮片涂布法等以往公知的涂布方法进行。
粘着剂层的厚度通常为5-100μm左右，优选为10-60μm的范围。通过使粘着剂层的厚度为5μm以上，可以确保必要的粘着力；通过使粘着剂层的厚度为100μm以下，可以防止从粘着片端部的粘着剂的挤出和商品体积变大，而且可以防止成本增高。
接着对剥离片进行说明。作为剥离片中的剥离片基材，没有特别的限制，可以从作为以往剥离片基材而公知的剥离片基材中适当选择使用。
作为这样的基材，可以使用玻璃纸、铜板纸、铸涂纸、无尘纸等的纸基材；在这些纸基材上层压了聚乙烯等热塑性树脂的层压纸；或者内部具有空洞的合成纸等。但是，从能明确发挥出本发明的粘着片带来的效果的观点来看，优选使用薄膜基材。
作为薄膜基材，没有特别的限制，可举出由聚甲基庚烯树脂、聚丙烯树脂等的聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂等的聚酯系树脂；乙酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚碳酸酯树脂；乙酸纤维素系树脂等制备的薄膜或片；以及含有这些的层压薄膜等。尤其是由PET那样的聚酯系树脂制备的薄膜或片，由于耐热性良好、机械强度也良好、成本也比较低等，因此多用于作为本发明的粘着片的用途的以各种电子器件和精密产品为代表的产品，在本发明中也可优选使用。
该剥离片基材的厚度没有特别的限制，通常为5-200μm左右，优选为20-150μm左右。
另外，在本发明的粘着片中，图2所示的粘着片B和所述两面胶带型的情况，图2中的基材1也起着剥离片基材的作用。
使用塑料薄膜作为剥离片基材时，以提高塑料薄膜与剥离剂层之间的粘附性等为目的，根据需要，可以对该塑料薄膜的设置有剥离剂层侧的面进行氧化法、凹凸化法等的物理的或化学的表面处理。作为上述氧化法，可举出例如电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧和紫外线照射处理等，另外，作为凹凸化法，可举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理方法可以根据薄膜基材的种类进行适当选择，但是一般从效果和操作性等方面来看，优选使用电晕放电处理法。另外，还可以进行涂底处理。
作为用于形成剥离剂层而使用的剥离剂，可举出长链烷基系树脂、醇酸系树脂、聚烯烃系树脂、橡胶系弹性体等，但是优选使用橡胶系弹性体。作为橡胶系弹性体，可举出聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚氯戊二烯橡胶等的二烯系均聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等的二烯系共聚物；三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)那样的乙烯丙烯共聚物；丁基橡胶；含氟橡胶等。
上述橡胶系弹性体中，优选聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶那样的二烯系均聚物，更具体地优选1，4-聚丁二烯，除了聚合时不可避免地生成的1，2-连接以外，1，4-聚丁二烯仅由1，4-连接构成的聚丁二烯。作为1，4-聚丁二烯，顺式结构、反式结构均可，可以使用具有任意含量的顺式结构的1，4-聚丁二烯。
剥离片中的剥离剂层可以通过下述方法制得：将上述橡胶系弹性体溶解于有机溶剂来制作剥离剂溶液，将该剥离剂溶液涂布到剥离片基材上，在40-160℃左右的温度下加热30秒至1分钟左右的时间，使有机溶剂蒸发，再根据需要照射紫外线等活性能量射线来使橡胶系弹性体交联，从而可以形成剥离片中的剥离剂层。
活性能量射线是以紫外线和电子射线为代表的射线，例如，在照射紫外线时，作为所使用的紫外线灯，可以使用以往公知的高压水银灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、无电极灯等，在橡胶系弹性体的交联性这一点上，最优选无电极灯。在照射紫外线时，从得到剥离片基材和剥离剂层之间的高的粘附性的观点考虑，其照射量优选为10mJ/cm2以上，且优选为1000mJ/cm2以下。更优选紫外线的照射量为70-500mJ/cm2的范围，特别优选为100-300mJ/cm2的范围。
通过照射紫外线来使橡胶系弹性体交联的情况，当在剥离剂溶液中添加光敏剂而使用时，能效率更好地进行交联。
作为光敏剂的具体例子，二苯甲酮、p，p’-二甲氧基二苯甲酮、p，p’-二氯二苯甲酮、p，p’-二甲基二苯甲酮、苯乙酮、萘乙酮等的芳香族酮类可以赋予较好的结果，此外，还可以使用对苯二甲醛等的芳香族醛、甲基蒽醌等的醌系芳香族化合物。
相对于100质量份的橡胶系弹性体，光敏剂的添加量通常为0.1-5质量份，优选为0.3-3质量份。
作为用于制备剥离剂溶液的有机溶剂，可以从对橡胶系弹性体的溶解性良好的公知的溶剂中适当选择使用。作为这样的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
剥离剂溶液，从便于涂布方面考虑，使用这些有机溶剂时，优选配制成固体成分的浓度为0.1-10质量％的范围，更优选为0.5-5质量％的范围。
为了得到必要的剥离力(轻剥离)，剥离剂溶液的涂布量优选使得厚度为0.01μm以上，为了不引起成块(blocking)，优选为1μm以下，特别优选为0.02-0.8μm的范围。
将剥离剂溶液涂布到所述基材薄膜，可以通过例如条形涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、辊式刮刀涂布法、凹版涂布法、气刀刮涂法、刮片涂布法等以往公知的涂布方法进行。
在本发明中，剥离剂层还可以含有抗氧剂。
作为抗氧剂，没有特别的限制，在粘着剂层处说明过的所述各种公知的磷酸酯系抗氧剂、有机硫系抗氧剂、阻酚系抗氧剂等均可以使用。
这些抗氧剂，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。另外，从抑制橡胶系弹性体的劣化带来的重剥离化的观点来看，相对于100质量份的橡胶系弹性体，抗氧剂的用量优选为0.01质量份以上；从充分保持剥离剂和剥离片基材之间的粘附性的观点来看，相对于100质量份的橡胶系弹性体，抗氧剂的用量优选为10质量份以下。更优选相对于100质量份的橡胶系弹性体为0.05-5质量份的范围。
剥离剂溶液为将橡胶系弹性体、抗氧剂以及根据需要掺合的其它成分(防静电剂、光引发剂、光敏剂、增塑剂、稳定剂等)溶解于有机溶剂中形成的溶液。
在本发明的粘着片中，粘着剂层和剥离剂层由实质上不含硅酮系化合物的材料构成。其结果，在被粘物上粘贴粘着片后，不会从粘着片放出硅酮系化合物。因此，被粘物即使是精密电子仪器，粘着片也不会造成坏影响。所谓粘着剂层和剥离剂层实质上不含硅酮系化合物是指，硅酮系化合物的量优选为250μg/m2以下，更优选为50μg/m2以下。
在本发明的粘着片中，根据需要，可以在剥离片基材(图2的粘着片B的情况下为基材1)和剥离剂层之间介入中间涂层。通过介入中间涂层，具有能得到粘附性和稳定的剥离力的优点。作为用于形成中间涂层的材料，可举出弹性体(以下，有时将中间涂层称为“弹性体层”)。
作为弹性体，可以使用由天然橡胶等天然树脂；聚氨酯系、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系等合成树脂；或者合成橡胶，例如苯乙烯丁二烯系、氯异戊二烯系、丁基系、乙烯和丙烯系、丙烯酸系橡胶等材料形成的弹性体，从具有相对于剥离剂溶液中所使用的有机溶剂的耐溶剂性(不溶解)以及良好的橡胶弹性的方面考虑，特别优选聚氨酯弹性体和改性聚氨酯弹性体等聚氨酯系的合成树脂。
弹性体层可以通过将中间涂层液涂布在剥离片基材上并干燥而形成，所述中间涂层液为将上述材料溶解于有机溶剂中而形成的。还可以根据需要在涂布、干燥后通过照射紫外线来提高耐溶剂性、和与基材的粘附性。
介入中间涂层时，也可以根据需要掺合抗氧剂、光敏剂等。
作为用于制备中间涂层的有机溶剂，可以从对用于形成中间涂层的材料的溶解性良好的公知的溶剂中适当选择使用。作为这样的溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丁醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
中间涂层液，从便于涂布方面考虑，使用这些有机溶剂时，优选配制成固体成分的浓度为0.1-15质量％左右，更优选为0.5-5质量％的范围。
将中间涂层液涂布到所述剥离片基材(或者基材)，可以通过例如条形涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、辊式刮刀涂布法、凹版涂布法、气刀刮涂法、刮片涂布法等以往公知的涂布方法进行。
通过将中间涂层液涂布到所述剥离片基材上，在40-160℃左右的温度下加热30秒至2分钟左右的时间使其干燥，可以形成中间涂层。
中间涂层液的涂布量，为了得到作为设置中间涂层带来的效果的经时剥离稳定性，其厚度优选为0.01μm以上。作为不引起成块、且经济有效的厚度，优选为5μm以下，特别优选为0.1-1μm的范围。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明当然不限定于这些实施例。
<评价方法和试验方法>
(1)剥离强度
a)常态剥离力
制作粘着片后，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置7天后，在相同的条件下测定各自的剥离力。
测定通过下述方法进行：用万能拉伸试验机(オリエンテツク社制、型号为：TENSILON UTM-4-100)，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下，使用两面粘着片将粘着胶带(长度为150mm、宽度为20mm)的剥离片侧粘贴在不锈钢板上，以300mm/分钟的速度向180℃方向剥离基材侧。
b)热促进后剥离力
制作粘着片后，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置7天后，在温度为70℃(干燥)的条件下放置7天，然后再在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置1大后，测定各自的剥离力。测定用与上述a)相同的方法进行。
(2)硅酮量
制作粘着片后，在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置7天后，以3mm×3mm的大小裁切粘着片并剥离剥离片后，用X射线光电子能谱法(XPS)在下述条件下测定粘着剂层面的硅酮量。
测定装置：アルバツクフアイ(株)制、Quantera SXM
X射线源：单色AIKα(100W、20KV)
取出角度：45度
测定元素：硅(Si)和碳(C)
Si量为Si/(Si+C)的数值×100，用“％”表示。
实施例1
准备厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱ポリエステルフイルム社制备、商品名称为“T100”)作为剥离片基材，在其一个面上涂布中间涂层液使干燥后的膜厚为0.15μm，在100℃下加热1分钟使其干燥，形成中间涂层。中间涂层液通过下述方法制得：用甲乙酮对100质量份的聚氨酯溶液(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボン5150S”、固体成分浓度为50质量％)、5质量份的异氰酸酯系交联剂(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボンNX”、固体成分浓度为30质量％)进行稀释，使得固体成分浓度为1质量％。
接着，为了形成剥离剂层，加入100质量份的1，4-聚丁二烯(JSR社制备、商品名称为“BR-01”、固体成分浓度为5质量％)和1质量份的抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)，用甲苯进行稀释，使得固体成分浓度为0.5质量％，制得剥离剂溶液；将该剥离剂溶液涂布到上述中间涂层上，使得干燥后的膜厚为0.1μm，在100℃下加热并干燥30秒，形成剥离剂层。
接着，用带有一个240W/cm的熔融H灯泡的传送带式紫外线照射装置，在输送速度为40米/分钟的条件下(紫外线照射条件为100mJ/cm2)对剥离剂层进行紫外线照射，使其固化，在剥离片基材的一个面上得到具有中间涂层和剥离剂层的剥离片。
另外，在具有温度计、搅拌机、回流冷却管、氮气引入管的反应装置中，加入70质量份的丙烯酸2-乙基己酯、28质量份的乙酸乙烯酯、2质量份的丙烯酸、100质量份的乙酸乙酯、以及0.5质量份的作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈，在80℃下进行共聚反应8小时，得到含有重均分子量为80万的丙烯酸系树脂的粘着剂溶液。添加相对于该粘着剂溶液中的100质量份的树脂成分为1.5质量份的铝螯合物交联剂(东洋インキ制造(株)制备、商品名称为“BXX4805”、固体成分浓度为5质量％)、0.1质量份的作为抗氧剂的磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)，制得粘着剂溶液组合物。
将上述粘着剂溶液组合物涂布在所述剥离片的剥离剂层面上，使其干燥后的厚度为25μm，在120℃下干燥1分钟，形成粘着剂层。然后将厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东レ社制备、商品名称为“ルミラ一#50T60”)和上述粘着剂层的面粘贴，加载19.6N的荷重，用辊往复1次，制得粘着片。
实施例2
除了将粘着剂溶液组合物变为下述组成的组合物以外，与实施例1同样地制备粘着片。
添加相对于100质量份的丙烯酸系共聚物组合物溶液(一方社油脂工业社制备、商品名称为“AS665”、固体成分为40质量％)为1.0质量份的异氰酸酯系交联剂溶液(日本ポリウレタン社制备、商品名称为“コロネ一トL”、固体成分浓度为75质量％)，制得混合物，再添加相对于由该混合物形成的丙烯酸系共聚物溶液组合物中的100质量份的固体成分为0.1质量份的作为抗氧剂的磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)，制得粘着剂溶液组合物。
实施例3
除了将磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)的添加量变为1.0质量份以外，与实施例2同样地得到粘着片。
实施例4
除了将抗氧剂由磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)变为阻酚系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクス1010”)、且添加量变为0.1质量份以外，与实施例2同样地得到粘着片。
实施例5
除了将粘着剂变为通过下述制备方法得到的粘着剂以外，与实施例1同样地制作粘着片。
在具有温度计、搅拌机、回流冷却管、氮气引入管的反应装置中，加入69质量份的丙烯酸2-乙基己酯、30质量份的丙烯酸甲酯、1质量份的丙烯酸、以及100质量份的乙酸乙酯，在作为引发剂的偶氮双异丁腈的存在下、在80℃下进行共聚反应8小时，得到含有重均分子量为80万的丙烯酸系树脂的粘着剂溶液。添加相对于该粘着剂溶液中的100质量份的树脂成分为1.0质量份的异氰酸酯系交联剂(日本ポリウレタン社制备、商品名称为“コロネ一トL”、固体成分浓度为75质量％)、0.5质量份的作为抗氧剂的磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)，制得粘着剂溶液组合物。
实施例6
除了将磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)的添加量变为1.0质量份以外，与实施例5同样地得到粘着片。
实施例7
除了将抗氧剂由磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)变为维生素E系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスE201”)、且添加量变为0.1质量份以外，与实施例5同样地得到粘着片。
实施例8
除了将剥离片变为通过下述制备方法得到的剥离片以外，与实施例1同样地制作粘着片。
准备厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱ポリエステルフイルム社制备、商品名称为“T100”)作为剥离片基材，在其一个面上涂布中间涂层液使干燥后的膜厚为0.15μm，在100℃下加热1分钟使其干燥，形成中间涂层。中间涂层液通过下述方法制得：用甲乙酮对100质量份的聚氨酯溶液(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボン5150S”、固体成分浓度为50质量％)、5质量份的异氰酸酯系交联剂(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボンNX”、固体成分浓度为30质量％)进行稀释，使得固体成分浓度为1质量％。
接着，为了形成剥离剂层，加入100质量份的聚异戊二烯橡胶(JSR社制备、商品名称为“IR2200”、固体成分浓度为5质量％)和0.1质量份的抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)，用甲苯进行稀释，使得固体成分浓度为0.5质量％，制得剥离剂溶液；将该剥离剂溶液涂布到上述中间涂层上，使得干燥后的膜厚为0.1μm，在100℃下加热并干燥30秒，形成剥离剂层。
接着，用带有一个240W/cm的熔融H灯泡的传送带式紫外线照射装置，在输送速度为40米/分钟的条件下(紫外线照射条件为100mJ/cm2)对剥离剂层进行紫外线照射，使其固化，得到在剥离片基材的一个面上具有中间涂层和剥离剂层的剥离片。
实施例9
除了将磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)的添加量变为1.0质量份以外，与实施例8同样地得到粘着片。
实施例10
除了将抗氧剂由磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)变为维生素E系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスE201”)、且添加量变为0.1质量份以外，与实施例8同样地得到粘着片。
实施例11
除了将剥离片变为通过下述制备方法得到的剥离片以外，与实施例1同样地制作粘着片。
准备厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱ポリエステルフイルム社制备、商品名称为“T100”)作为剥离片基材，在其一个面上涂布中间涂层液使干燥后的膜厚为0.15μm，在100℃下加热1分钟使其干燥，形成中间涂层。中间涂层液通过下述方法制得：用甲乙酮对100质量份的聚氨酯溶液(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボン5150S”、固体成分浓度为50质量％)、5质量份的异氰酸酯系交联剂(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボンNX”、固体成分浓度为30质量％)进行稀释，使得固体成分浓度为1质量％。
接着，为了形成剥离剂层，加入100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物(JSR社制备、商品名称为“SL552”、固体成分浓度为10质量％)和1质量份的抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)以及1质量份的光引发剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガキユア184”)，用甲苯溶剂进行稀释，使得固体成分浓度为0.5质量％，制得剥离剂溶液；将该剥离剂溶液涂布到上述中间涂层上，使得干燥后的膜厚为0.1μm，在100℃下加热并干燥30秒，形成剥离剂层。
接着，用带有一个240W/cm的熔融H灯泡的传送带式紫外线照射装置，在输送速度为40米/分钟的条件下(紫外线照射条件为100mJ/cm2)对剥离剂层进行紫外线照射，使其固化，得到在剥离片基材的一个面上具有中间涂层和剥离剂层的剥离片。
实施例12
除了将剥离片变为通过下述制备方法得到的剥离片以外，与实施例1同样地制作粘着片。
准备厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(三菱ポリエステルフイルム社制备、商品名称为“T100”)作为剥离片基材，在其一个面上涂布中间涂层液使干燥后的膜厚为0.15μm，在100℃下加热1分钟使其干燥，形成中间涂层。
中间涂层液通过下述方法制得用甲乙酮对100质量份的聚氨酯溶液(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボン 5150S”、固体成分浓度为50质量％)、5质量份的异氰酸酯系交联剂(大日本インキ化学工业社制备、商品名称为“クリスボン NX”、固体成分浓度为30质量％)进行稀释，使得固体成分浓度为1质量％。
接着，为了形成剥离剂层，加入100质量份的EPDM(JSR社制备、商品名称为“EP43”、固体成分浓度为5质量％)和1质量份的抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)以及1质量份的光引发剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガキユア184”)，用甲苯进行稀释，使得固体成分浓度为0.5质量％，制得剥离剂溶液；将该剥离剂溶液涂布到上述中间涂层上，使得干燥后的膜厚为0.1μm，在100℃下加热并干燥30秒，形成剥离剂层。
接着，用带有一个240W/cm的熔融H灯泡的传送带式紫外线照射装置，在输送速度为40米/分钟的条件下(紫外线照射条件为100mJ/cm2)对剥离剂层进行紫外线照射，使其固化，在剥离片基材的一个面上得到具有中间涂层和剥离剂层的剥离片。
比较例1
除了不在粘着剂溶液中添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)以外，与实施例1同样地得到粘着片。
比较例2
除了不在粘着剂溶液中添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)以外，与实施例2同样地得到粘着片。
比较例3
除了使用利用下述方法制得的剥离片以外，与实施例2同样地得到粘着片。
用甲苯对100质量份的硅酮系剥离剂(信越化学(株)制、商品名称为“KS-847H”、固体成分浓度为30质量％)和1质量份的固化催化剂(信越化学(株)制、商品名称为“CAT-PL-50T”、固体成分浓度为2质量％)进行稀释，使得固体成分浓度为1质量％，制得剥离剂溶液；涂布该剥离剂溶液，使得干燥后的膜厚为0.1μm，在100℃下干燥30秒，得到剥离片。
比较例4
除了未添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガフオス168”)以外，与实施例5同样地得到粘着片。
比较例5
除了未添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)以外，与实施例8同样地得到粘着片。
比较例6
除了未添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)以外，与实施例11同样地得到粘着片。
比较例7
除了未添加磷酸酯系抗氧剂(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制备、商品名称为“イルガノツクスHP2251”)以外，与实施例12同样地得到粘着片。
使用上述实施例1-12以及比较例1-7中得到的粘着片进行所述项目的试验。结果归纳在表1中。
表1
Figure G2008800144710D00241
工业实用性
本发明的粘着片，由于使用了非硅酮系的粘着剂和剥离剂，因此是在电子器件领域使用时，不会给该电子器件造成坏影响，而且即使受到加热过程后，粘着剂层和剥离剂层之间的剥离性也良好、即不重剥离化且剥离稳定性良好的粘着片，优选用于与在印刷线路基材上搭载电子器件和磁记录装置(HDD)等精密电子仪器相关的用途中。

Claims (12)

1、一种粘着片，在该粘着片中，在基材的至少一个面上形成有粘着剂层，且该粘着剂层的与基材相反侧的面与剥离剂层接触，其特征在于，所述粘着剂层和所述剥离剂层实质上不含有硅酮系化合物，且所述粘着剂层含有抗氧剂。
2、根据权利要求1所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为橡胶系弹性体。
3、根据权利要求2所述的粘着片，其中，所述橡胶系弹性体为选自由二烯系均聚物、二烯系共聚物、以及乙烯丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
4、根据权利要求3所述的粘着片，其中，所述二烯系均聚物为聚丁二烯橡胶或聚异戊二烯橡胶。
5、根据权利要求3所述的粘着片，其中，所述二烯系共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物。
6、根据权利要求4所述的粘着片，其中，所述聚丁二烯橡胶为1，4-聚丁二烯。
7、根据权利要求1-6中任意一项所述的粘着片，其中，所述粘着剂层为由丙烯酸系粘着剂形成的层。
8、根据权利要求1-6中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为形成于剥离片基材的至少一个面上的层。
9、根据权利要求1-6中任意一项所述的粘着片，其中，在所述基材和所述剥离剂层之间或者在剥离片基材和所述剥离剂层之间设置有中间涂层。
10、根据权利要求9所述的粘着片，其中，所述中间涂层为聚氨酯弹性体。
11、根据权利要求1-6中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为含有抗氧剂的层。
12、根据权利要求1-6中任意一项所述的粘着片，其中，所述剥离剂层为通过紫外线照射固化而形成的层。
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