CN101673011A - 滤色片基板及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种为了如下目的而具有黑矩阵和光感应间隙材的滤色片基板及具备其的液晶显示装置,所述的目的为即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均。其中的滤色片基板的特征在于,在将所述黑矩阵的相对负载变形量设为Kb(μm)、将所述光感应间隙材的相对负载变形量设为Kp(μm)时,满足Kb≤Kp的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色片基板及液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置被广泛用于显示高画质图像的显示装置。液晶显示装置通常在一对基板(以下也称为“显示装置用基板”)间配置可以利用规定的取向进行图像显示的液晶层,均一地维持该基板间隔即液晶层的厚度是决定画质的要素之一,因此配设用于将液晶层的厚度保持为一定的间隙材(spacer)。通常将该基板间的厚度称为“单元厚度或单元间距(cell gap)”,单元厚度通常是所述液晶层的厚度,换言之,表示向显示区域的液晶施加电场的2片电极间的距离。
作为显示装置用基板的滤色片基板成为在基板上形成着色图案及在其周围形成的黑矩阵等结构物的结构。在这些结构物中,作为着色图案或黑矩阵的形成方法,利用光刻法(photolithography)用感光性树脂组合物形成的方法已经成为主流。
另外,对于间隙材而言,过去利用珠散布形成,而近年来,逐渐成为利用光刻法用感光性树脂组合物来形成位置精密度高的间隙材。使用这样的感光性树脂组合物形成的间隙材被称为光感应间隙材(photospacer)。
图5表示由光感应间隙材、黑矩阵、像素、玻璃基板构成的滤色片基板的结构。
不过,在滤色片基板中,如果为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,则也不得不随之减小光感应间隙材的面积,所以成为为了保持强度而选择硬的光感应间隙材(例如参照日本专利特开2004-212929等)。
但是,如果只简单地选择硬的光感应间隙材,则发生黑矩阵与光感应间隙材之间的硬度不平衡(unbalance)而不能使单元间距稳定,从而发生显示不均。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均的滤色片基板及具备其的液晶显示装置。
可以利用以下手段解决所述课题。即,本发明为
<1>一种滤色片基板,其是具有黑矩阵和光感应间隙材(photospacer)的滤色片基板,其中,
档将所述黑矩阵的相对负载变形量设为Kb(μm)、将所述光感应间隙材的相对负载变形量设为Kp(μm)时,满足Kb≤Kp的关系。
<2>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
满足下述式(1)及(2)的关系,
式(1):y1≤Kb≤y2(在此,y1=0.001x+0.05,y2=0.001x+0.15)、
式(2):y3≤Kp≤y4(在此,y3=0.006x+0.15,y4=0.006x+0.25)
(式(1)及(2)中,x表示负载量,单位为mN,y1~y4表示相对负载变形量,单位为μm。)
<3>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵的线宽为30μm以下。
<4>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材的当量圆直径为25μm以下。
<5>一种液晶显示装置,其中,
具备所述<1>记载的滤色片基板。
<6>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵由在150℃以上260℃以下、10分钟以上150分钟以下的后烘焙的条件制得的黑矩阵构成。
<7>根据所述<1>记载的滤色片,其中,
所述黑矩阵由利用感光性深色组合物制得的黑矩阵构成,所述感光性深色组合物内含具有2个以上乙烯性不饱和双键且在光照射下发生加聚的单体或聚合物作为聚合性化合物。
<8>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵由利用内含光聚合引发剂的感光性深色组合物制得的黑矩阵构成。
<9>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材由利用如下所述的感光性树脂层制得的光感应间隙材构成,所述感光性树脂层含有分别具有内含C=O表示的部位及/或P=O表示的部位的5元环或6元环结构、酸性基和乙烯性不饱和键作为共聚单元的3元共聚物。
<10>根据所述<1>记载的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材由利用至少含有1种微粒的感光性树脂层制得的光感应间隙材构成。
<11>根据所述<10>记载的滤色片基板,其中,
所述微粒为胶体二氧化硅。
<12>根据所述<10>记载的滤色片基板,其中,
所述微粒的平均粒径为5nm以上、50nm以下。
<13>根据所述<10>记载的滤色片基板,其中,
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分,所述微粒在感光性树脂组合物中的含量为5质量%以上、50质量%以下。
如果利用本发明,则可以提供一种即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均的滤色片基板及具备其的液晶显示装置。
附图说明
图1是设置有下切(undercut)的黑矩阵基板的部分截面图。
图2是设置有下切的黑矩阵基板的部分截面图。
图3是形成有重叠(overlap)部的滤色片的部分截面图。
图4是在重叠部有角的滤色片的部分截面图。
图5是由光感应间隙材、黑矩阵、像素、玻璃基板构成的滤色片基板的截面图。
具体实施方式
<滤色片基板>
本发明的滤色片基板是具有黑矩阵和光感应间隙材的滤色片基板。具体而言,本发明的滤色片基板具备例如在基板上形成的色相彼此不同的2种颜色以上的已图案化的着色像素(以下有时称为着色图案)及在其周围形成的黑矩阵和在黑矩阵上形成的光感应间隙材。此外,也可以在黑矩阵和光感应间隙材之间存在ITO等的透明导电层(透明电极)或聚酰亚胺等的取向膜。
接着,在本发明的滤色片基板中,在将黑矩阵的相对负载变形量设为Kb(μm)、将光感应间隙材的相对负载变形量设为Kp(μm)时,满足Kb≤Kp的关系。这样,通过使黑矩阵与光感应间隙材的硬度平衡成为所述规定的关系,即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均。
此外,黑矩阵及光感应间隙材的相对负载变形量例如可以通过调整形成它们的树脂组合物的组成或烘焙处理来控制。
另外,在本发明的滤色片基板中,进而优选满足下述式(1)及(2)的关系。
式(1):y1≤Kb≤y2(在此,y1=0.001x+0.05,y2=0.001x+0.15)、
式(2):y3≤Kp≤y4(在此,y3=0.006x+0.15,y4=0.006x+0.25)
(式(1)及(2)中,x表示负载量;mN,y1~y4表示相对负载变形量;μm。)
该式(1)是指黑矩阵相对于负载量的相对负载变形量较小,进而,式(2)是指光感应间隙材相对于负载量的相对负载变形量较大。因而,通过满足所述式(1)及(2)的关系,即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以更有效地使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均。
在此,所述相对负载变形量是利用微小硬度计(DUH-W201,(株)岛津制作所制)如下所述地进行测定而得到的值。测定采用50μmφ的圆锤台压头,使保持时间为5秒,利用负荷-除荷试验法进行。接着,将该负载量时的变形量作为相对负载变形量。
另外,所述负载量(mN)可以在测定机器的能够输出的范围内任意地设定,但在负载量为5mN以下时,误差变大,所以不适合,另外,在负载量为500mN以上时,可能会发生抗蚀剂(resist)的物理破坏,所以不现实。因而,设定在所述范围即可。
与其制造方法一起更详细地对本发明的滤色片基板进行说明。本发明的滤色片基板具有例如黑矩阵形成工序、着色图案形成工序和光感应间隙材形成工序,根据需要也可以进一步设置其他工序来构成。
以下分黑矩阵形成工序、着色图案形成工序和光感应间隙材形成工序进行说明。
[黑矩阵形成工序]
在本发明中,在黑矩阵形成工序中,至少如下所述地进行,来形成黑矩阵,即:使用感光性深色组合物,在基板上形成感光性深色组合物层(感光性深色组合物层形成工序),对所述感光性深色组合物层进行曝光(曝光工序),对所述曝光后的所述感光性深色组合物层进行显影(显影工序),形成下切(undercut)的长度为3.0~8.0μm的黑矩阵图案,对形成的黑矩阵图案进行烘焙(烘焙工序),由此形成黑矩阵。黑矩阵形成工序除了所述各工序以外,也可以在必要时设置其他工序。
-黑矩阵-
在本发明中,黑矩阵的光密度(OD值)优选为2.0以上、8.0以下,进而优选为3.0以上,更优选为4.0~6.0。如果光密度为2.0以上,则可以抑制对比度下降等显示装置的显示质量的下降。
其中,在此所述的光密度是指ISO Visual透过光密度。作为可以在ISO Visual透过光密度的测定中使用的测定器,例如可以举出SAKATA INX ENG.CO.,LTD株式会社的X-Rite 361T(V)。
另外,从利用高开口率化来保证光亮度的观点出发,黑矩阵的线宽(在着色图案间夹持的与黑矩阵长径方向正交的方向上的长度)优选为30μm以下,更优选为27.5~5μm,进而优选为25~7.5μm。接着,如果使黑矩阵的线宽在所述范围内,则即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均。
从减小黑矩阵与着色图案叠加的重叠(overlap)部的隆起(优选为0.5μm以下)的观点出发,黑矩阵的厚度(在黑矩阵的基板法线方向上的长度)优选为0.2~2.0μm,更优选为0.2~1.5μm,进而优选为0.5~1.2μm。在该厚度范围内,可以适当地维持设置有黑矩阵的基板的凹凸即黑矩阵的形成区域、非形成区域的阶梯差,即使在形成黑矩阵之后在其上形成RGB等着色图案(着色像素)时,也可以精密度良好地形成。
-感光性深色组合物层形成工序-
在本工序中,使用感光性深色组合物,在基板上形成感光性深色组合物层。
作为可在本工序中使用的基板,例如可以举出在液晶显示元件等中使用的无碱玻璃、钠玻璃、PYREX(注册商标)玻璃、硅玻璃以及将透明导电膜附着于它们上而成的玻璃或在固体摄像元件等中使用的光电转换元件基板例如硅基片等。进而,也可以为塑料基板。其中,从耐药品性或耐热性的观点出发,优选无碱玻璃。这些基板首先将黑矩阵形成为隔离各像素的格子状等,在格子空出的部分形成着色像素。
另外,为了实现与上部层的粘附改良、物质的扩散防止或者基板表面的平坦化,也可以在必要时在这些基板上设置底涂层。从进一步发挥本发明的效果的方面出发,优选基板为大型(大概1边为1m以上)。
作为在基板上形成感光性深色组合物层的方法,例如利用涂布等向基板上赋予感光性深色组合物的方法。
作为向基板上的感光性深色组合物的赋予方法,可以适用缝隙涂布、喷墨法、旋转涂布、流塑涂布、辊涂布、网板印刷法等各种赋予方法。其中,从精密度和速度的观点出发,优选缝隙涂布。在进行所述各种涂布时,从提高涂布性的观点出发,优选在进行这些涂布之前利用紫外线或各种洗涤液洗涤基板。
另外,还可以适用在基板上转印预先在临时支撑体上利用所述赋予方法赋予形成的涂膜的方法。
关于转印方法,在本发明中,也可以优选使用在日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0023]、[0036]~[0051]或日本专利特开2006-47592号公报的段落编号[0096]~[0108]中记载的制作方法。
作为在转印中使用的层叠机(laminator),可以优选使用在WO 2006-4225公报的图.24中记载的大型二份贴层叠机或在WO 2008-041664号公报中记载的层叠机。可以通过使用这些层叠机来获得高生产率。
可以适当地根据将要形成的黑矩阵的厚度的设计值来调整在基板上赋予感光性深色组合物时的厚度(例如涂布厚度),而通常优选为0.2~2.2μm,更优选为0.2~1.6μm,最优选为0.5~1.3μm。
-曝光工序-
在曝光工序中,隔着规定的掩模图案对在上述感光性深色组合物层形成工序中形成的感光性深色组合物层进行曝光,从而进行图案化(在为负(negative)型的情况下,只使已被光照射的涂布膜部分固化)。作为可在曝光时使用的放射线,特别优选使用g射线、h射线、i射线等紫外线。照射量优选处于5~500mJ/cm2的范围,更优选处于10~300mJ/cm2的范围内,最优选处于10~200mJ/cm2的范围内。
曝光机可以使用近接(proximity)方式的曝光机,也可以使用镜像投影(mirror projection)方式或步进(stepper)方式的曝光机。
-显影工序-
接着,通过进行碱显影处理,例如在感光性深色组合物为负型的情况下,可以使所述曝光中的光未照射部分被碱水溶液洗脱,只残留已发生光固化的部分。
作为显影液,可以有机碱显影液或无机碱显影液或其混合液。
作为在显影液中使用的碱剂,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱性化合物,作为显影液,可以优选使用用纯水将这些碱剂稀释至浓度成为0.001~10质量%、优选为0.01~1质量%的碱性水溶液。此外,在使用由这样的碱性水溶液构成的显影液的情况下,通常在显影后,用纯水进行洗涤(淋洗(Rinse))。
在本发明中,在本显影工序之后、后述的烘焙工序之前,以黑矩阵图案形成为下切的长度为3.0~8.0μm的方式来进行形成黑矩阵图案。可以利用曝光、显影及后述的预烘焙的各条件控制黑矩阵图案的形状、尤其是下切的形状。因此,首先对下切进行详细说明。
在黑矩阵的形成工序中,在对曝光后的感光性深色组合物层进行显影时,与感光性深色组合物层的表面(是指不接触基板的面;以下也对黑矩阵同样地称为表面)及接近该表面的层内部(以下也称为“感光性深色组合物层上部”,对于黑矩阵,也称为“黑矩阵上部”)相比,有时感光性深色组合物层的里面(是指接触基板的面;以下也对黑矩阵同样地称为里面)及接近该里面的层内部(以下也称为“感光性深色组合物层下部”,对于黑矩阵,也称为“黑矩阵下部”)的显影进一步进行。此时,感光性深色组合物层下部成为被挖状态,在向黑矩阵的宽度方向将形成有感光性深色组合物层(黑矩阵)的基板切断时,感光性深色组合物层的形状例如成为如图1或2所示的倒锥体(taper)。将这样的状态称为有下切的状态。
通过在感光性深色组合物层(黑矩阵)上设置下切,在后面的工序中,在形成有黑矩阵的基板(以下也称为“黑矩阵基板”)上进行感光性着色组合物的涂布等来设置着色像素时,可以使黑矩阵与着色像素的边界部分难以隆起。这样,在制作滤色片并使其进行图像显示时,可以抑制液晶的取向的紊乱或光漏,从而可以得到高品质的图像。
以下用图更详细地说明下切。
图1及图2是表示在黑矩阵(感光性深色组合物层)中具有下切的状态的黑矩阵基板的截面图。
如图1所示,求得的下切的长度a为:感光性深色组合物层4的宽度方向的一端P,与作为感光性深色组合物层4下部中挖去感光性深色组合物层4从而没有感光性深色组合物的部分的所述宽度方向上最远离所述一端P的部分Q之间的距离。所述宽度方向上最远离所述一端P的部分不限定于如图1所示的感光性深色组合物层4表面与基板2之间的切点。例如,如图2所示,在为感光性深色组合物层4的厚度方向的上端(表面)与下端(底面)之间的中间部分被挖的情况下,下切的长度a是所述一端P到感光性深色组合物层4中被挖的部分的所述宽度方向中最远离所述一端P的部分R的距离。
下切的长度优选为3.0~8.0μm,从减小黑矩阵与着色像素叠加的重叠部的隆起(优选为0.50μm以下)的观点出发,更优选为3.5~8.0μm,进而优选为4.0~8.0μm,特别优选为4.0~7.0μm,最优选为4.0~6.0μm。
如果下切的长度为所述范围,则在黑矩阵基板上形成着色像素时,可以有效地抑制重叠部的隆起,同时还可以有效地抑制在后述的烘焙工序等中对感光性深色组合物层进行显影后的操作中感光性深色组合物层缺失或感光性深色组合物层剥脱。另外,从减小黑矩阵的线宽及下切的显影液温度依赖性的观点(精密度良好地形成黑矩阵的观点)出发,下切的长度优选为3.0~5.0的范围。
为了在感光性深色组合物层中加入下切,适当地调整显影条件是很重要的,可以通过改变显影的条件,来调整下切的长度。概念上越在比通常经常使用的显影条件稍强的条件下进行显影,则越可以加大下切量。
更强的条件可以举出更高温度、更长时间、更多流量、更高喷淋压等,其中,温度和时间的调整特别重要。
具体而言,从可以精密度良好地调整下切的方面出发,作为显影温度,优选为20~35℃,更优选为25~30℃。
从容易加入下切的方面出发,显影时间优选为30~120秒,更优选为40~90秒。
其中,显影温度与显影时间的优选组合例如可以举出在温度25℃下50~100秒、在温度30℃下40~80秒。
另外,从可以防止黑矩阵的缺失的方面出发,喷淋压优选为0.01~0.5MPa,更优选为0.05~0.3MPa,进而优选为0.1~0.3MPa。
另外,为了将下切调整成更细的长度,优选在黑矩阵形成工序中追加后述的预烘焙工序。具体情况如后所述,而下切的长度可以通过减弱预烘焙的条件来加大下切量。
-烘焙工序-
接着,对黑矩阵图案实施烘焙处理(后烘焙)之类的加热处理。烘焙是为了使感光性深色组合物的固化完全而在显影后进行的加热处理,通常进行150~260℃的热固化处理。
烘焙温度优选为150~260℃,更优选为180~260℃,最优选为200~240℃。烘焙时间优选为10~150分,更优选为20~120分,最优选为30~90分。
通过在所述条件范围下烘焙感光性深色组合物层,在形成有黑矩阵的基板上形成着色像素时,可以抑制黑矩阵与着色像素之间的重叠部的隆起。
烘焙处理可以在如上所述的条件下,使用加热板(hot plate)或对流式烤箱(convection oven)(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机构,以连续式或分批(batch)式,对显影后的感光性深色组合物层进行。
-其他工序-
在本发明中的黑矩阵形成工序中,也可以在所述感光性深色组合物层形成工序之后、所述曝光工序之前,进一步加入预烘焙工序,也可以在必要时在所述显影工序之后、所述烘焙(后烘焙)工序之前,含有利用曝光来使形成的黑矩阵固化的工序。
-预烘焙工序-
如上所述,为了调整下切的长度,除了调整黑矩阵形成工序中的曝光·显影的条件以外,优选还适当地调整预烘焙条件。在本发明中的黑矩阵形成工序中,与通常经常使用的预烘焙条件相比,优选在低温下进行。
具体而言,在利用加热板进行预烘焙的情况下,预烘焙温度优选为65~120℃。通过成为65℃以上,可以防止在显影工序中感光性深色组合物层剥脱,通过成为120℃以下,可以使感光性深色组合物层下部称为容易被挖的状态。更优选为70~100℃,最优选为70~90℃。另外,预烘焙时间优选为50~300秒,更优选为90~200秒,最优选为100~180秒。通过在所述条件范围下进行,变得容易在感光性深色组合物层中加入下切。
此外,还可以利用烘箱进行预烘焙,这种情况下,也可以通过适当地设定与所述同等的预烘焙条件来调整下切的长度。
[着色图案形成工序]
在着色图案形成工序中,至少在烘焙后的形成有感光性深色组合物层(黑矩阵)的基板上,使用感光性着色组合物形成感光性着色组合物层(感光性树脂组合物层形成工序),对所述感光性着色组合物层进行曝光(着色层曝光工序),对曝光后的所述感光性着色组合物层进行显影(着色层显影工序),通过将经显影了的所述感光性着色组合物层烘焙(着色层烘焙工序),使该烘焙后的着色图案形成为与所述黑矩阵叠加的重叠部在黑矩阵宽度方向上的距离成为1.0~12μm。着色图案形成工序除了所述各工序以外,也可以在必要时进一步设置预烘焙工序等其他工序。
首先,对所述“重叠(overlap)”进行说明。
-重叠-
在形成有黑矩阵的基板上进行感光性着色组合物的涂布等从而形成着色图案(着色像素)时,为了不在黑矩阵与着色像素之间发生间隙,通常使感光性着色组合物若干覆盖(使其重叠)黑矩阵地形成着色像素,从而使感光性着色组合物与黑矩阵叠加。在本发明中,除了所述的下切以外,还可以通过将重叠部的距离调整成1.0~12μm,来获得高品位的滤色片或液晶显示装置。
所述“重叠部的距离”是指使用感光性着色组合物层形成的着色图案与黑矩阵叠加的重叠部在黑矩阵宽度方向上的距离。用图更详细地对其进行说明。
图3是表示在形成有黑矩阵4的基板2上进行感光性着色组合物的涂布等来形成感光性着色组合物层6,从而形成黑矩阵4与感光性着色组合物层6叠加的重叠部8的状态的滤色片的部分截面图。在此,重叠部8是距离b的区域,重叠部8的距离b可以作为黑矩阵4的宽度方向上的与感光性着色组合物层6对峙的一侧的最外端S与和黑矩阵4叠加设置的感光性着色组合物层6的位于黑矩阵4上的最外端T之间的黑矩阵4的宽度方向的距离求得。
实际上,在求重叠部8的距离b时,可以通过在与黑矩阵4的图案的长径方向相垂直的方向切断(cut)滤色片并从其截面进行测定来求得。
从减小重叠部的隆起(优选为0.50μm以下)的观点出发,所述重叠部的距离必须为1.0~12μm,优选为1.0~10μm,更优选为1.0~8.0μm,最优选为2.0~6.0μm。
另外,通过使所述重叠部的距离成为12μm以下,可以在大型基板(1边为1m以上)上稳定地制造滤色片和显示装置。
可以通过改变感光性着色组合物层的曝光图案位置或显影条件来调整重叠部的距离。具体而言,越减少曝光图案的与黑矩阵的叠加量,则越可以减少重叠量,越减弱显影条件,例如减低显影温度或减短显影时间,则越可以增大重叠量。
更具体而言,为了使所述重叠部的距离为1.0~12μm,优选使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为1.0~12μm。另外,优选使显影温度为20~35℃,更优选为25~35℃。进而,优选使显影时间为20~120秒,更优选为25~70秒。
作为所述各条件的优选组合,优选使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为2.0~12μm,使显影温度为20~35℃,进而使显影时间为20~120秒的组合。
更优选的组合为使曝光图案与黑矩阵叠加的距离为3.0~9.0μm,使显影温度为25~35℃,进而使显影时间为30~70秒的组合。
如上所述,在黑矩阵与感光性着色组合物层的重叠部中,由于使感光性着色组合物覆盖黑矩阵,从而使黑矩阵与感光性着色组合物层部分叠加,所以成为该部分隆起的状态。通过减小该重叠部的隆起的比例,可以抑制液晶的取向的紊乱或光的泄露,从而可以得到高品质的图像。用图对重叠部的隆起进行说明。
图4是表示在形成有黑矩阵4的基板2上进行感光性着色组合物的涂布等来形成感光性着色组合物层,进行曝光·显影等,成为着色图案6,从而形成黑矩阵4与感光性着色组合物层6叠加的重叠部8,而在该重叠8上产生隆起的状态的滤色片的部分截面图。
更具体而言,所述“重叠部的隆起的比例”是指在着色图案6的表面中,所述重叠部8的最远离基板2表面(基板2的与黑矩阵4或着色图案6接触的面)的部分与所述重叠部8以外的平坦的表面部分之间在基板的法线上的距离。换言之,所述“重叠部的隆起的比例”是指基板2表面与着色图案6的表面中重叠部8的最远离基板2表面的部分之间在基板的法线上的距离c,减去基板2表面与着色图案6的表面中重叠部8以外的部分之间在基板的法线上的距离d,而成的距离e。
以下,为了方便,将所述重叠部的隆起称为“角”,将所述距离e称为“角的高度”。从获得高品质的图像的方面出发,角的高度优选为0.5μm以下。进而优选为0.4μm以下,更优选为0.25μm以下。
可以通过适当地设定所述的下切的长度、重叠部的距离和黑矩阵的厚度来调整角的高度。
所述下切的长度、重叠部的距离和黑矩阵的厚度的优选组合为下切的长度为3.5~7.5μm,重叠部的距离为1.5~9.5μm,进而黑矩阵的厚度为0.2~1.5μm。更优选的组合为下切的长度为4.0~6.0μm,重叠部的距离为2.5~8.5μm,进而黑矩阵的厚度为0.5~1.2μm。
接着,对在本发明中的着色图案形成工序中进行的各种工序进行说明。
-感光性着色组合物层形成工序-
在感光性着色组合物层形成工序中,在烘焙后的形成有感光性深色组合物层(黑矩阵)的基板上,使用感光性树脂组合物形成感光性着色组合物层。
作为在形成有黑矩阵的基板上形成感光性着色组合物层的方法,可以使用与在基板上形成感光性深色组合物层的方法相同的方法即涂布方法或转印方法。
其中,从能够进一步发挥本发明的效果的方面出发,优选利用缝隙涂布机(slit coater)等在形成有黑矩阵的基板前面上涂布感光性着色组合物的方法。
为了得到充分的色再现域且得到充分的面板的亮度,感光性着色组合物层的层厚优选为0.5~3.0μm,更优选为1.0~2.5μm的范围。
-着色层曝光工序-
在着色层曝光工序中,对所述感光性着色组合物层进行曝光。
感光性着色组合物层的曝光处理可以与感光性深色组合物层的曝光工序同样地进行。在形成多种颜色的着色图案时,可以隔着各色的规定的掩模图案,分别对每种颜色进行曝光,将已被光照射的各种颜色的感光性着色组合物层进行图案结构的形成(在为负型的情况下,进行固化)。
-着色层显影工序-
在着色层显影工序中,对曝光后的所述感光性着色组合物层进行显影。
曝光后的感光性着色组合物层的显影处理可以进行与在感光性深色组合物层的显影工序的说明中记载的操作同样的操作,可以优选使用在所述显影工序中说明的显影液。
作为显影条件,为了调整在黑矩阵与着色像素的重叠部产生的重叠部的距离和角的高度,优选利用在所述重叠的说明中记载的显影条件对感光性着色组合物层进行显影。
-着色层烘焙工序-
在着色层烘焙工序中,对已被显影的所述感光性着色组合物层进行烘焙。
对显影后的感光性着色组合物层进行烘焙的方法可以使用与对所述的感光性深色组合物层进行烘焙的烘焙工序相同的方法。
此外,在形成RGB3种色相等多种色相的着色图案时,可以重复进行感光性着色组合物层的形成、曝光、显影及烘焙的循环,重复数为需要的色相数,也可以对每种色相进行感光性着色组合物层的形成、曝光及显影,然后在最后对全部色相分一起进行烘焙。这样,制作具备由黑矩阵和需要的色相构成的着色像素的滤色片。
-其他工序-
在着色图案形成工序中,也可以为了使感光性着色组合物干燥而在感光性着色组合物层形成工序之后、着色层曝光工序之前,设置对感光性着色组合物层进行预烘焙的工序(着色层预烘焙工序)。
感光性着色组合物层的预烘焙温度优选为60~140℃,更优选为80~120℃。预烘焙时间优选为30~300秒,更优选为80~200秒。
[光感应间隙材形成工序]
在经过所述黑矩阵形成工序及所述着色图案形成工序后,光感应间隙材形成工序根据需要具有:在形成ITO等的透明导电膜(透明电极)或聚酰亚胺等的取向膜之后,在形成有它们的基板上形成感光性树脂组合物的被膜的工序(以下也称为“被膜形成工序”。),和对所述被膜的至少一部分进行曝光的工序(以下也称为“曝光工序”。),和对曝光后的所述被膜进行显影的工序(以下也称为“显影工序”。),必要时,也可以设置对显影后的所述被膜进行加热的工序(以下也称为“被膜烘焙工序”。)或进而由其他工序构成。
在此,光感应间隙材的当量圆直径优选为25μm以下,更优选为22.5~5μm,最优选为20~7.5μm。在使光感应间隙材的当量圆直径成为所述范围时,即使为了实现高开口率而使光感应间隙材的当量圆直径较细时,也可以使稳定的液晶显示装置的单元间距稳定化,从而可以抑制显示不均。
-被膜形成工序-
被膜形成工序中,在基板上形成感光性树脂组合物的被膜。作为在基板上形成感光性树脂层的方法,可以优选举出(a)涂布至少内含已述的树脂、聚合性化合物及光聚合引发剂的感光性树脂组合物的涂布法以及(b)使用具有所述感光性树脂层的感光性转印材料,利用加热及/或加压,层叠、转印感光性树脂层的转印法。
(a)涂布法
感光性树脂组合物的涂布可以利用公知的涂布法例如旋涂(spin coat)法、帘涂法(curtain coat)、缝隙涂敷(slit coat)法、浸涂(dip coat)法、气刀刮涂(air knife coat)法、辊涂(roller coat)法、拉丝锭涂敷(wire barcoat)法、凹板印刷涂敷(gravure coat)法或者美国专利第2681294号说明书中记载的使用popper(ポツパ一)的挤压涂敷(extrusion coat)法等进行。其中,优选日本专利特开2004-89851号公报、日本专利特开2004-17043号公报、日本专利特开2003-170098号公报、日本专利特开2003-164787号公报、日本专利特开2003-10767号公报、日本专利特开2002-79163号公报、日本专利特开2001-310147号公报等中记载的利用缝隙喷嘴(slit nozzle)或者缝隙涂敷机(slit coater)的方法。
(b)转印法
利用转印的情况下,用加热及/或加压的辊或平板,在需要的基板面上,压着或加热压着使用感光性转印材料在临时支撑体上形成为膜状的感光性树脂层,从而使其贴合,然后通过剥离临时支撑体,而在基板上转印感光性树脂层。具体而言,可以举出日本专利特开平7-110575号公报、日本专利特开平11-77942号公报、日本专利特开2000-334836号公报、日本专利特开2002-148794号公报中记载的层叠机以及层叠方法,从低异物的观点出发,优选使用日本专利特开平7-110575号公报中记载的方法。
在形成感光性树脂层的情况下,可以进而在感光性树脂层与临时支撑体间设置阻氧层(以下也称为“阻氧膜”或“中间层”。)。这样,可以提高曝光灵敏度。另外,为了提高转印性,也可以设置具有缓冲性的热塑性树脂层。
对于构成该感光性转印材料的临时支撑体、阻氧层、热塑性树脂层、其他层或该感光性转印材料的制作方法,与日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0024]~[0030]中记载的结构、制作方法相同。
在利用(a)涂布法和(b)转印法一起形成感光性树脂层的情况下,其层厚优选为0.5~10.0μm,更优选为1~6μm。层厚如果在所述范围内,则可以防止制造时的涂布形成时的气泡(pin hole)的发生,从而可以不需要长时间地进行未曝光部的显影除去。
作为形成感光性树脂层的基板,例如可以举出透明基板(例如玻璃基板或塑料基板)、带透明导电膜(例如ITO膜)的基板、带滤色片的基板(也称为滤色片基板。)、带驱动元件(例如薄膜晶体管[TFT])的驱动基板等。作为基板的厚度,通常优选为700~1200μm。
-曝光工序·显影工序-
在曝光工序中,对在所述被膜形成工序中形成的被膜的至少一部分进行曝光,从而形成潜像。可以在之后的显影工序中,对已在所述曝光工序中被曝光的被膜进行显影,从而形成理想形状的间隙材图案。
作为这些工序的具体例,在日本专利特开2006-64921号公报的段落编号[0071]~[0077]中记载的形成例或在日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0040]~[0051]中记载的工序等可以在本发明中作为优选的例子举出。
在此,也可以设置后述的被膜烘焙工序,但通过增加所述曝光中的曝光量等,也可以不用设置被膜烘焙工序(以下也称为“没有加热工序”)而形成截面形状的均一性及高度的均一性出色的光感应间隙材。
通过成为“没有加热工序”,可以更有效地抑制想要形成的光感应间隙材的劣化或已形成的图案结构物(着色图案等)或保护膜的劣化。
作为成为“没有加热工序”时的曝光量,优选为1~500mJ/cm2,更优选为10~300mJ/cm2。
-被膜烘焙工序-
也可以设置加将所述显影工序中的显影后的被膜加热的被膜烘焙工序。利用加热,可以促进被膜的固化,从而可以得到具有高强度的光感应间隙材。另外,在感光性树脂组合物中的树脂在侧链具有分支及/或脂环结构的情况下,可以得到压缩弹性模量、弹性恢复率良好的光感应间隙材。
在此,烘焙(加热)中的最高温度根据加热时间不同而不同,优选为40℃~145℃,更优选为40℃~140℃。如果最高温度在40℃~145℃的范围内,则可以更有效地抑制想要形成的光感应间隙材的劣化或已形成的图案结构物(着色图案等)或保护膜的劣化。
其中,更优选加热中的最高温度为80℃~140℃,加热时间为0.1小时~3.0小时(进而优选为0.2小时~1.0小时)。
接着,对在本发明的滤色片的制造方法中使用的感光性着色组合物、感光性深色组合物、感光性树脂组合物进行详细说明。
<感光性着色组合物>
作为本发明的滤色片的着色图案形成用而使用的感光性着色组合物有感放射线性组合物(例如为负型时,通过光而固化的感放射线性组合物),优选含有(A-1)着色剂、(B)粘合剂聚合物、(C-1)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂以及(E)溶剂,根据需要,也可以还含有高分子分散剂、表面活性剂等其他添加剂
-(A-1)着色剂-
着色剂可以适当地选择染料·颜料系,用作着色剂的颜料可以为无机颜料,也可以为有机颜料,但如果考虑最好为高光透过率,则优选尽可能地使用粒子尺寸小的颜料。平均粒子尺寸优选为10~100nm。进而优选为10~50nm的范围。在本发明中使用的感光性着色组合物中,通过使用后述的高分子分散剂,即使在着色剂的尺寸较小的情况下,颜料分散性、分散稳定性也会变得良好,所以可以形成虽然膜厚较薄但色纯度出色的着色像素。
作为可用作着色图案(着色像素)形成用的着色剂的无机颜料,可以举出用金属氧化物、金属络合物盐表示的金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属氧化物以及所述金属的复合氧化物。
另外,作为有机颜料,例如可以举出
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199;
C.I.颜料橙36、38、43、71;
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270;
C.I.颜料紫19、23、32、37、39;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
C.I.颜料褐25、28;
C.I.颜料黑1等。
在本发明中,没有特别限定,但更优选下述颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫19、23、37;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
这些有机颜料可以单独或为了提高色纯度而使用各种组合。以下示出组合的具体例。
例如,作为红色相(R)用的颜料,可以使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系颜料单独或者它们的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚满系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254,从色再现性的方面出发,优选与C.I.颜料黄139的混合。另外,红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶50。作为上述质量比,特别适合为100∶10~100∶30的范围。此外,红色颜料之间的组合的情况下,可以与色度一起调节。
另外,作为绿色相(G)用的颜料,可以单独使用卤化酞菁系颜料,或者使用其与双偶氮系黄色颜料、奎酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚满系黄色颜料的混合。例如,作为这样的例子,优选混合C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。从获得充分的色纯度以及抑制从NTSC目标色相的偏离的观点出发,绿颜料与黄色颜料之间的质量比优选为100∶5~100∶150。作为质量比,特别优选100∶30~100∶120的范围。
作为蓝色相(B)用的颜料,可以单独使用酞菁系颜料或使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如优选C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶50,更优选为100∶5~100∶30。
作为在本发明中使用的感光性着色组合物层中的(A-1)着色剂(颜料)的含量,相对该组合物的全部固体成分(质量),优选为25~75质量%,更优选为32~70质量%。如果(A-1)着色剂(颜料)的含量在所述范围内,则可以有效地保证颜色浓度充分且出色的颜色特性。
-(B)粘合剂聚合物(binder polymer)-
为了提高被膜特性、赋予显影特性等,本发明的所述感光性着色组合物优选含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物,可以使用下述的碱溶性树脂。
作为在本发明中使用的碱溶性树脂,可以从作为线状有机高分子聚合物的在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羟基等)的碱溶性树脂中适当地选择。
作为所述碱溶性树脂,更优选在侧链具有羧酸的聚合物。例如可以举出在日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报的各公报中所记载的之类的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、向具有羟基的聚合物加成酸酐而成的产物等丙烯酸系共聚物的碱溶性树脂。
作为酸值,为10~200mg KOH/g、优选为30~180mg KOH/g、进而优选为50~150mg KOH/g的范围的酸值。
就碱溶性树脂的具体构成单元而言,特别优选(甲基)丙烯酸与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为所述(甲基)丙烯酸与可共聚的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。在此,也可以用取代基取代烷基及芳基的氢原子。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可以举出CH2=C(R1)(COOR3)[在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R3表示碳原子数1~8的烷基或碳原子数6~12的芳烷基。],具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基为碳原子数1~8的烷基)、羟基缩水甘油甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
另外,还优选在分子侧链具有聚环氧烷链的树脂。作为所述聚环氧烷链,可以为聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚丁二醇链或它们的并用,末端为氢原子或者直链或分支的烷基。
聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链的重复单元优选为1~20,更优选为2~12。这些在侧链上具有聚环氧烷链的丙烯酸系共聚物例如以聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯等以及已对它们的末端OH基进行烷基封闭而成的化合物例如甲氧基聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)一(甲基)丙烯酸酯等为共聚成分的丙烯酸系共聚物。
作为所述乙烯系化合物,CH2=CR1R2[在此,R1表示氢原子或碳原子数1~5的烷基,R2表示碳原子数6~10的芳香族烃环。]等,具体而言,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
可共聚的其他单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。
如上所述,丙烯酸系树脂具有20~200mg KOH/g的范围的酸值。如果酸值为200以下,则丙烯酸系树脂相对碱的溶解性不会变得过大,进而可以防止显影合理范围(显影宽容度(latitude))变窄。另一方面,如果为20以上,则相对碱的溶解性难以变小,所以可以防止显影时间的长时间化。
另外,为了实现在进行感光性着色组合物的涂布等工序上容易使用的粘度范围,另外,还为了保证膜强度,丙烯酸系树脂的重均分子量Mw(利用GPC法测定的聚苯乙烯换算值)优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000。
另外,为了提高本发明中的感光性着色组合物的交联效率,可以单独使用在碱溶性树脂中具有聚合性基的树脂,或者也可以与不具有聚合性基的碱溶性树脂并用,可以使用在侧链含有芳基、(甲基)丙烯酸基、芳氧基烷基等的聚合物等。具有聚合性双键的碱溶性树脂可以在碱显影液中进行显影,进而还具备光固化性和热固化性。以下示出内含这些聚合性基的聚合物的例子,但只要为在1分子中含有COOH基、OH基等碱溶性基和碳-碳间不饱和键的聚合物即可,不被下述所限定。
(1)利用预先使异氰酸酯基与OH基反应而剩余1个未反应的异氰酸酯基而且至少内含1个(甲基)丙烯酰基的化合物与内含羧基的丙烯酸树脂的反应,而得到的经氨基甲酸乙酯改性而成的内含聚合性双键的丙烯酸树脂,
(2)利用内含羧基的丙烯酸树脂与在分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应,而得到的含不饱和基的丙烯酸树脂,
(3)酸悬垂(pendant)型环氧丙烯酸酯树脂,
(4)使内含OH基的丙烯酸树脂和具有聚合性双键的2元酸酐反应而成的含聚合性双键的丙烯酸树脂。
其中,特别优选(1)及(2)的树脂。
作为具体例,可以使用使内含对OH基具有反应性的环氧环和碳间不饱和键的化合物(例如缩水甘油丙烯酸酯等的化合物),与具有OH基的例如丙烯酸2-羟乙酯和内含COOH基的例如甲基丙烯酸、可与它们共聚的丙烯酸系或乙烯系化合物等的单体的共聚物反应而得到的化合物等。在与OH基的反应中,还可以使用除了环氧环以外还具有酸酐、异氰酸酯基、丙烯酰基的化合物。
另外,还可以使用使饱和或不饱和多元酸酐,与将在日本专利特开平6-102669号公报、日本专利特开平6-1938号公报中记载的具有环氧环的化合物与丙烯酸之类的不饱和羧酸反应得到的化合物相反应而得到的反应物。
作为同时具有COOH基之类的碱溶性基和碳间不饱和基的化合物,例如可以举出ダイヤナ一ルNR系列(三菱Rayon(株)製);Photomer 6173(含COOH基的聚氨脂丙烯酸寡聚物、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製);Biscoat R-264、KSレジスト106(均为大阪有机化学工业(株)制);Cyclomer P系列、Pracsel CF200系列(均为大赛璐化学工业(株)制);Ebecryl 3800(大赛璐-UCB(株)制)等。
作为碱溶性树脂的添加量,在感光性着色组合物层的全部固体成分中,优选为3~30质量%的范围,更优选为5~20质量%。
在感光性着色组合物的配制时,作为粘合剂聚合物,除了所述碱溶性树脂以外,优选还进一步添加下述的环氧树脂。作为环氧树脂,可以举出双酚A型、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型、联苯基型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如,作为双酚A型,可以举出Epo Tohto YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上为东都化成(株)制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上为长濑化成(株)制)、Pracsel GL-61、GL-62、G101、G102(以上为大赛璐化学工业(株)制)等,此外,作为可以使用的双酚A型环氧树脂,还可以举出与它们类似的双酚F型、双酚S型环氧树脂。
另外,还可以使用Ebecryl 3700、3701、600(以上为大赛璐-UCB(株)制)等环氧丙烯酸酯。作为甲酚酚醛清漆型,可以举出Epo Tohto YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上为东都化成(株)制)、DENACOL EM-125等(以上为长濑化成制);作为联苯基型,可以举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯基等;作为脂环式环氧化合物,可以举出CELLOXIDE 2021、2081、2083、2085、Epolide GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上为大赛璐化学工业(株)制)、サント一トST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上、东都化成(株)制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon 695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。另外,还可以使用1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟乙基)三聚异氰酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯,此外还有作为胺型环氧树脂的Epo Tohto YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中将二聚酸改性而成的缩水甘油酯等。
其中,“分子量/环氧环的数目”优选为100以上,更优选为130~500。如果“分子量/环氧环的数目”小,则固化性高,从而固化时的收缩大,另外,如果过大,则固化性不足,从而缺乏可靠性或平坦性变差。
作为具体的优选化合物,可以举出Epo Tohto YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、Pracsel GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯基、CELLOXIDE 2021、2081、Epolide GT-302、GT-403、EHPE-3150等。
-(C-1)聚合性化合物-
在本发明中使用的感光性着色组合物优选含有(C-1)聚合性化合物。
可在本发明中使用的聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,可以从具有至少1个、优选2个以上封端乙烯性不饱和键的化合物中选出。这样的化合物组在该产业领域内是被广泛已知的化合物组,可以在本发明中没有特别限定地使用。它们具有例如单体、预聚物即二聚体、三聚体及寡聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,可以优选举出不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,还可以优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物以及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤基或对甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为另一个例子,代替上述不饱和羧酸,还可以使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物组。
在脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例中,作为丙烯酸酯,可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,可以举出丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯,可以举出乙二醇二巴豆酸酯、丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子,还可以优选使用例如在日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类或在日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯,在日本专利特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体还可以作为混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例,可以举出亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺系单体的例子,可以举出在日本专利特公昭54-21726号公报中记载的具有环己亚基结构的酰胺系单体。
另外,还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造而成的聚氨酯系加聚性化合物,作为这样的具体例,可以举出在日本专利特公昭48-41708号公报中记载的向在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(V)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的在1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (V)
(其中,R4及R5分别独立地表示H或CH3。)
另外,还优选在日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类或在日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸乙酯化合物类。进而,还可以通过在日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中记载的使用在分子内具有氨基结构或硫化物结构的加聚性化合物类,而得到感光速度(speed)非常出色的光聚合性组合物。
作为其他例子,可以举出在日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中记载的使聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,还可以举出在日本专利特公昭46-43946号公报、日本专利特公平1-40337号公报、日本专利特公平1-40336号公报中记载的特定的不饱和化合物或在日本专利特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在某种情况下,还可以优选使用在特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。进而,还可以使用在日本接着协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物介绍的酯。
对于这些聚合性化合物,其结构、单独使用还是并用、添加量等使用方法的具体情况可以结合最终的感光材料的性能设计来任意地设定。例如,从如下所述的观点出发,进行选择。
从灵敏度的方面出发,优选每1分子的不饱和基含量多的结构,大多优选2官能以上。另外,为了提高着色图像部即感光性着色组合物层的强度,优选3官能以上,进而,通过并用不同的官能数·不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的化合物,来调节灵敏度和强度双方的方法也是有效的。从固化灵敏度的观点出发,优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选使用含有3个以上的化合物,最优选使用含有4个以上的化合物。另外,从固化灵敏度以及未曝光部的显影性的观点出发,优选含有EO改性体。另外,从固化灵敏度以及曝光部强度的观点出发,优选含有尿烷键。
另外,即使就与感光性着色组合物层中的其他成分例如粘合剂聚合物、引发剂、着色剂(颜料、染料等)的互溶性、分散性而言,加聚化合物的选择·使用法也是重要的要因,例如利用低纯度化合物的使用或2种以上的并用来提高互溶性。另外,为了提高与基板的附着力,也可以选择特定的结构。
从以上的观点出发,可以优选举出双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等,另外,作为市售品,优选Urethane Oligomer UAS-10、UAB-140(山阳国策パルプ公司制)、DPHA(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)。
其中,作为双酚A二丙烯酸酯EO改性体、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等的市售品,更优选DPHA(日本化药公司制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)。
相对本发明的感光性着色组合物层中的全部固体成分,(C-1)聚合性化合物的含量优选为5~55质量%,更优选为10~50质量%,进而优选为15~45质量%。
-(D)光聚合引发剂-
本发明的感光性着色性组合物优选含有(D)光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂是遇光分解,从而引发、促进所述(C-1)聚合系化合物的聚合的化合物,优选为在波长300~500nm的区域具有吸收的化合物。另外,所述光聚合引发剂可以单独或并用使用2种以上。
作为所述光聚合引发剂,例如可以举出有机卤化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、酮缩醇化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、芳环烯金属衍生物化合物、六芳基联二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
作为有机卤化化合物的具体例,可以举出若林等、“Bull Chem.Soc Japan”42、2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt“杂环化学杂志(Jurnal of Heterocyclic Chemistry)”1(No3),(1970)”等中记载的化合物,特别可以举出三卤甲基发生取代的噁唑化合物、叔三嗪化合物。
作为叔三嗪化合物,可以更优选举出至少一个一、二或三卤素取代甲基结合于叔三嗪环而成的叔三嗪衍生物,作为其具体例,可以举出2,4,6-三(一氯甲基)-叔三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-叔三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-叔三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(3,4-乙氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-苯基硫基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、2-苄基硫基-4,6-双(三氯甲基)-叔三嗪、4-(邻溴-对-N,N-(二乙氧羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-叔三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-叔三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-叔三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-叔三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-叔三嗪等。
作为噁二唑化合物的例子,可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-酰基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等。
作为羰基化合物的例子,可以举出二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-1-(4’-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧膦、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-4-吗啉代丁酰苯等乙酰苯衍生物,噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物,对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为酮缩醇化合物,可以举出苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为苯偶姻化合物,可以举出间苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基邻苯甲酰苯甲酸酯等。
作为吖啶化合物,可以举出9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、9-吡嗪基吖啶、1,2-二(9-吖啶基)乙烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、1,4-二(9-吖啶基)丁烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、1,6-二(9-吖啶基)己烷、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,8-二(9-吖啶基)辛烷、1,10-二(9-吖啶基)癸烷、1,11-二(9-吖啶基)十一烷、1,12-二(9-吖啶基)十二烷等二(9-吖啶基)链烷等。
作为有机过氧化化合物,例如可以举出三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙基苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-过氧化噁烷(2,5-oxanoyl peroxide)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、塔西路碳酸酯(タ一シルカ一ボネ一ト)、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为偶氮化合物,例如可以举出在日本专利特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为香豆素化合物,例如可以举出3-甲基-5-氨基-((叔三嗪-2-酰基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙氨基-((叔三嗪-2-酰基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((叔三嗪-2-酰基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为叠氮化物,可以举出在美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书以及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化物、2,6-双(4-叠氮化物亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
作为芳环烯金属衍生物化合物的例子,可以举出在日本专利特开昭59-152396号公报、日本专利特开昭61-151197号公报、日本专利特开昭63-41484号公报、日本专利特开平2-249号公报、日本专利特开平2-4705号公报、日本专利特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛(チタノセン)化合物,例如二-环戊二烯基-Ti-双-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、在日本专利特开平1-304453号公报、日本专利特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃(arene)络合物等。
作为六芳基联二咪唑化合物,例如在日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体可以举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻、对二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联二咪唑等。
作为有机硼酸盐化合物,例如可以具体举出在日本专利特开昭62-143044号公报、日本专利特开昭62-150242号公报、日本专利特开平9-188685号公报、日本专利特开平9-188686号公报、日本专利特开平9-188710号公报、日本专利特开2000-131837号公报、日本专利特开2002-107916号公报、专利第2764769号公报、日本专利特开2002-116539号公报等各公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.4月19-22,1998,芝加哥”等中记载的有机硼酸盐,在日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络合物,在日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物,在日本专利特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物,在日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属络合物等。
作为二砜化合物的例子,可以举出在日本专利特开昭61-166544号公报、日本专利特开2002-328465号说明书等中记载的化合物等。
作为肟酯化合物,可以举出在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物,在日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,优选汽巴精化公司制的Irgacure OXE-01、OXE-02等。
作为鎓盐化合物,例如可以举出在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal等,聚合物(Polymer),21,423(1980)中记载的重氮鎓盐,在美国专利第4,069,055号说明书、日本专利特开平4-365049号等中记载的铵盐,美国专利第4,069,055号说明书、美国专利4,069,056号说明书的各说明书中记载的鏻盐,在欧州专利第104、143号说明书、美国专利第339,049号说明书、美国专利第410,201号说明书的各说明书、日本专利特开平2-150848号公报、日本专利特开平2-296514号公报的各公报中记载的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的碘鎓盐,可以举出二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点出发,二芳基碘鎓盐优选被2个以上烷基、烷氧基、芳氧基等电子给予性基取代。另外,作为其他优选锍盐的形态,可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的碘鎓盐等。
作为可在本发明中优选使用的锍盐的例子,可以举出在欧州专利第370,693号说明书、欧洲专利390,214号说明书、欧洲专利233,567号说明书、欧洲专利297,443号说明书、欧洲专利297,442号说明书、美国专利第4,933,377号说明书、美国专利161,811号说明书、美国专利410,201号说明书、美国专利339,049号说明书、美国专利4,760,013号说明书、美国专利4,734,444号说明书、美国专利2,833,827号说明书、德国专利第2,904,626号说明书、德国专利3,604,580号说明书、德国专利3,604,581号说明书的各说明书中记载的锍盐。从稳定性的灵敏度的方面出发,锍盐优选被电子吸引性基取代。电子吸引性基优选哈曼特(hammett)值大于0。作为优选的电子吸引性基,可以举出卤原子、羧酸等。
另外,作为其他优选的锍盐,可以举出三芳基锍盐的1个取代基具有香豆素、蒽醌结构,在300nm以上具有吸收的锍盐。作为另一个优选锍盐,可以举出三芳基锍盐具有烷氧基、芳硫基作为取代基的在300nm以上具有吸收的锍盐。
另外,作为鎓盐化合物,可以举出在J.V.Crivello等,大分子(Macromolecules),10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.编,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐,在C.S.Wen等,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p 478,东京,十月(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
作为酰基膦(氧化物)化合物,可以举出汽巴精化公司制的Irgacure819、Darocur 4265、Darocur TPO等。
作为(D)光聚合引发剂,从曝光灵敏度的观点出发,优选从三卤甲基三嗪系化合物、苄基二甲基酮缩醇化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦化氧系化合物、芳环烯金属衍生物化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、苯甲酮系化合物、乙酰苯系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物构成的组中选出的化合物。
进而优选三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦化氧系化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、乙酰苯系化合物,最优选从三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物构成的组中选出的至少一种化合物。
相对感光性着色组合物层中的全部固体成分,(D)光聚合引发剂的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,特别优选为1~10质量%。光聚合引发剂的含量在该范围内的情况下,可以得到良好的灵敏度和图案形成性。
-(E)溶剂-
通常可以使用溶剂配制在本发明中使用的感光性着色组合物。
作为溶剂,可以举出酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯以及3-羟基丙酸甲酯及3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等2-羟基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯、2-羟基丁酸乙酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等;
醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁基醚乙酸酯、苯基丙二醇醚、丙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁基醚乙酸酯、三丙二醇一正丁基醚、三丙二醇甲醚乙酸酯等;
酮类,例如丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
醇类,例如乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一正丁醚,
芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
在这些中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等。
溶剂除了可以单独使用以外,还可以组合使用两种以上。
-其他添加物-
另外,在本发明中使用的感光性着色组合物除了所述成分以外,还可以进一步根据需要使用各种公知的添加剂。
以下对这样的添加剂进行说明。
(分散剂)
本发明中的感光性着色组合物优选含有高分子分散剂。该高分子分散剂为重均分子量处于3,000~100,000的范围的树脂。进而,还优选酸值为20~300mg/g。以下有时简单地将这样的特定的高分子分散剂称为“分散树脂”。
本发明中的分散树脂是作为所述(A-1)着色剂举出的颜料的分散剂、或可以在后述的用于形成黑矩阵的感光性深色组合物中发挥出作为遮光剂(黑矩阵形成用颜料)的分散剂的功能的化合物。
分散树脂由于必需具有特定的酸值,所以优选为具有酸性基的高分子化合物。
作为该高分子化合物的高分子骨架,优选从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物、以及它们的改性物或共聚物[例如包括聚醚/聚氨酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共聚物等(可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一种。)。]构成的组中选出的至少一种,更优选从乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、聚氨酯系聚合物、以及它们的改性物或共聚物构成的组中选出的至少一种,特别优选乙烯基单体的聚合物或共聚物。
另外,作为向如上所述的高分子骨架中导入酸性基的方法,例如可以举出在聚合所述的高分子骨架时使内含酸性基的单体发生共聚的方法或在使所述的高分子骨架聚合之后利用高分子反应导入的方法。
作为内含酸性基的单体,例如可以举出使(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、磷酸一(甲基)丙烯酰基乙基酯、或甲基丙烯酸2-羟乙酯等含醇式羟基的单体与马来酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐等反应得到的单体等。
进而,具有酸性基的高分子化合物进而也可以为共聚乙烯基单体成分而成的高分子化合物。
作为上述乙烯基单体,没有特别限制,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯醚类、乙烯醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。
作为上述“酸性基”,例如可以优选例举出羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基、硼酸基,更优选羧酸基、磺酸基、一硫酸酯基、磷酸基、一磷酸酯基,特别优选羧酸基、磺酸基、磷酸基。
另外,为了提高分散性,还优选内含具有碱性氮原子的基团。所述“具有碱性氮原子的基团”,例如可以优选例举出氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10;在此,R8、R9及R10分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。)、由下述化学式(a1)表示的胍基、由下述式(a2)表示的脒基(amidinyl)等。
[化1]
所述化学式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。
所述化学式(a2)中,R13及R14分别独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数6以上的芳基、碳原子数7以上的芳烷基。
其中,在氨基(-NH2)、取代亚氨基(-NHR8、-NR9R10,在此,R8、R9及R10分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。)、由上述化学式(a1)表示的胍基[化学式(a1)中,R11及R12分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。]、由上述化学式(a2)表示的脒基[化学式(a2)中,R13及R14分别独立地表示碳原子数1~10的烷基、苯基或苄基。]等中含有由1~200个氢原子及0~20个硫原子构成的基团,它们可以为无取代,也可以进一步具有取代基。
(其他分散剂)
在本发明中使用的感光性着色组合物除了分散树脂以外,还可以并用以往公知的分散剂(颜料分散剂)。
作为公知的分散剂(颜料分散剂),可以举出高分子分散剂[例如聚酰胺胺和其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物]及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链醇胺、颜料衍生物等。
高分子分散剂可以从该结构进而分成直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散剂具有吸附于颜料的表面、防止再凝集的作用。所以,作为优选结构,可以举出具有向颜料表面的固定(anchor)部位的封端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面,颜料衍生物具有通过改性颜料表面,来促进高分子分散剂的吸附的效果。
作为可以在本发明中使用的公知的分散剂(颜料分散剂)的具体例,可以举出BYK Chemie公司制“Disperbyk-107(羧酸酯)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、味之素精细化学公司制“AJISPER PB821、PB822”、共荣社化学公司制“フロ一レンTG-710(聚氨酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Emulgen 920、930、935、985(聚氧化乙烯壬基苯醚)”、“アセタミン86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“Solspers 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在封端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光ケミカル公司制“ニツコ一ルT 106(聚氧乙烯山梨糖醇酐一油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯一硬脂酸酯)”等。
根据需要,在相对分散树脂为10~100质量%即1/10~1/1(等量)的范围内使用如上所述的公知的分散剂。
(表面活性剂)
如果加大颜料浓度,则涂布液的触变性(thixotropy)通常变大,所以在基板上涂布或转印感光性着色组合物从而形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)之后容易产生膜厚不均。另外,尤其在利用缝隙涂敷法形成感光性着色组合物层(着色层涂膜)时,感光性着色组合物层形成用的涂布液在干燥之前进行涂平(levelling)从而形成均一厚度的涂膜是很重要的。因此,优选在所述感光性着色组合物中含有适当的表面活性剂。作为所述表面活性剂,可以优选举出在日本专利特开2003-337424号公报、日本专利特开平11-133600号公报中公开的表面活性剂。
作为用于提高涂布性的表面活性剂,可以添加非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等。
作为非离子系表面活性剂,优选例如聚乙二醇类、聚氧化丙二醇、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基芳基醚类、聚氧丙烯烷基酯类、聚氧丙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯类、一甘油酯烷基酯类等非离子系表面活性剂。
具体而言,包括聚乙二醇、聚氧化丙二醇等聚亚氧烷基乙二醇类;聚氧乙烯月桂醚、聚氧丙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂。
这些具体例可以适当地使用Adeca Pluronic系列、Adecanol系列、Tetronic系列(以上为ADEKA(株)制)、Emulgen系列、Reodol系列(以上为花王(株)制)、Eeleminol系列、Nonipol系列、Octapole系列、Dodecapol系列、Newpol系列(以上为三洋化成(株)制)、Pionin系列(以上为竹本油脂(株)制)、Nissan Nonion系列(以上为日本油脂(株)制)等。可以适当地使用这些市售的非离子性表面活性剂。HLB值优选为8~20,更优选为10~17。
作为氟系表面活性剂,可以优选使用在末端、主链及侧链的至少任意一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物。
作为具体的市售品,例如Megafac F 142D、Megafac F 172、Megafac F 173、Megafac F 176、Megafac F 177、Megafac F 183、Megafac 780、Megafac 781、Megafac R30、Megafac R08(大日本油墨(株)制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、FluoradFC-430、Fluorad FC-431(住友3M(株)制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、SurflonSC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(株)制)、Eftop EF 351、Eftop EF 352、Eftop EF 801、Eftop EF 802(JEMCO(株)制)等。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出Toray Silicone DC 3PA、Toray Silicon DC7PA、同Toray Silicon SH 11PA、Toray Silicon SH 21PA、Toray Silicon S H 28PA、Toray Silicon S H 29PA、ToraySilicon S H 30PA、Toray Silicon S H-190、Toray Silicon SH-193、Toray Silicon SZ-6032、Toray Silicon SF-8428、ToraySilicon DC-57、Toray Silicon DC-190(以上为Dow Corning ToraySilicone(株)制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上、GE东芝Silicone(株)制)等
相对用于形成感光性着色组合物层的涂布液100质量份,这些表面活性剂优选以5质量份以下、更优选以2质量份以下使用。在表面活性剂的量超过5质量份的情况下,涂布干燥时容易发生表面粗糙,从而平滑性变得容易恶化。
另外,为了促进未固化部的碱溶解性从而进一步提高光固化性组合物的显影性,可以添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。具体而言,例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸(enanthic acid)、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸(methylmalonic acid)、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸;丙三羧酸(tricarballylicacid)、乌头酸(aconitic acid)、樟脑三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;安息香酸、甲苯甲酸(toluic acid)、枯茗酸(cuminic acid)、二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、林酸等芳香族一元羧酸;邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯偏四酸(mellophanic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基丙氧基乙酸、氢化阿托酸(hydratropic acid)、氢化肉桂酸、扁桃酸(mandelic acid)、苯基琥珀酸、阿托酸(atropic acid)、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、阔马酸、伞形酸(umbellic acid)等其他羧酸。
(烷氧基硅烷化合物)
从提高与基板的附着力的观点出发,可以在本发明中使用的感光性着色组合物中使用烷氧基硅烷化合物,其中优选使用有机硅烷偶合剂。
有机硅烷偶合剂优选具有烷氧基甲硅烷基作为可与无机材料化学键合的水解性基,优选为与有机树脂之间形成相互作用或形成键而示出亲合性的(甲基)丙烯酰基、苯基、巯基、环氧基硅烷,其中,更优选为(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
作为使用有机硅烷偶合剂时的添加量,在本发明中使用的感光性着色组合物层中的全部固体成分中,优选为0.2~5.0质量%的范围,更优选为0.5~3.0质量%。
(共增感剂)
优选在本发明中使用的感光性着色组合物根据需要也含有共增感剂。在本发明中,共增感剂具有进一步提高增感色素或引发剂对活性放射线的灵敏度或者抑制氧引起的聚合性化合物的聚合妨碍等作用。
作为这样的共增感剂的例子,可以举出胺类,例如在M.R.Sander等著“聚合物社会杂志(Journal of PolymerSociety)”第10卷3173页(1972)、日本专利特公昭44-20189号公报、日本专利特开昭51-82102号公报、日本专利特开昭52-134692号公报、日本专利特开昭59-138205号公报、日本专利特开昭60-84305号公报、日本专利特开昭62-18537号公报、日本专利特开昭64-33104号公报、Research Disclosure 33825号中记载的化合物等,可以具体举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酸基二甲基苯胺、对甲基硫基二甲基苯胺等。
作为共增感剂的另一个例子,有硫醇和硫化物类,可以例举出在日本专利特开昭53-702号公报、日本专利特公昭55-500806号公报、日本专利特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物,在日本专利特开昭56-75643号公报中记载的二硫化物化合物等,具体而言,可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
另外,作为共增感剂的另一个例子,可以举出氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等),在日本专利特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例如醋酸三丁基锡等),在日本专利特公昭55-34414号公报中记载的氢供与体,在日本专利特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如三噻烷等)等。
从利用聚合成长速度与链移动的平衡来提高固化速度的观点出发,相对固化性组合物的全部固体成分的质量,这些共增感剂的含量优选处于0.1~30质量%的范围内,更优选处于1~25质量%的范围内,进而优选处于0.5~20质量%的范围内。
(抗聚合剂)
在本发明中,在感光性着色组合物的制造中或保存中,为了阻止具有可聚合的乙烯性不饱和双键的化合物的不应有的热聚合,优选添加少量的热聚合防止剂。
作为可在本发明中使用的热聚合防止剂,可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
热聚合防止剂的添加量相对感光性着色组合物层中的质量,优选为约0.01质量%~约5质量%。另外,在必要时,为了防止氧对聚合的妨碍,也可以添加山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥过程中使其集中在感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为全组合物的约0.5质量%~约10质量%。
(增塑剂)
进而,在本发明中,为了改良感光性着色组合物层的物性,也可以加入无机填充剂或增塑剂、可提高感光层表面的墨液着壁性的感脂化剂等。
作为增塑剂,例如包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇邻苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等,在使用粘结材料的情况下,相对具有乙烯性不饱和双键的化合物与粘结材料的总质量,可以添加10质量%以下。
通过使用所述的成分,本发明中的感光性着色组合物以高灵敏度进行固化,而且贮存稳定性也变得良好。另外,还示出对基板的较高的附着力。因而,内含所述各种成分的感光性着色组合物可以优选用于滤色片中。
<感光性深色组合物>
在本发明中使用的感光性树脂组合物优选含有(A-2)遮光剂、(B)粘合剂聚合物、(C-2)聚合性化合物、(D)光聚合引发剂及(E)溶剂,在必要时,也可以使其含有分散剂或表面活性剂等其他添加剂。
(A-2)遮光剂-
作为(A-2)遮光剂,除了所述(A-1)着色剂以外,还可以举出炭黑、钛黑、金属微粒、金属氧化物、硫化物的微粒等。其中,特别优选可与很好地取得遮光性与成本的平衡的炭黑。
根据需要,它们可以单独或组合数种使用。例如单独使用炭黑、与有机颜料的混合、炭黑与有机颜料的并用等。
作为一直用作遮光用的材料的黑色着色剂,为了遮蔽可见光区域而并用使用至少2种以上颜料。作为这些颜料,可以举出在日本专利特开2005-17716号公报[0038]~[0040]或日本专利特开2005-17521号公报[0080]~[0088]中记载的颜料,在日本专利特开平7-271020等中公开了使用这些颜料的遮光层的形成。
为了进一步增大遮光效果而在日本专利特开2000-147240、日本专利特开2000-143985、日本专利特开2005-338328、日本专利特开2006-154849等中将炭黑、钛黑或石墨等作为优选的遮光材料进行了开发。在本发明中,从遮光性或成本的观点出发,炭黑为优选的遮光材料之一。
作为炭黑的例子,优选颜料黑7(炭黑)。作为炭黑,例如可以举出三菱化学公司制的炭黑(carbon black)#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF 88、#650、MA 600、MA 7、MA 8、MA 11、MA 100、MA 220、IL 30B、IL 31B、IL 7B、IL 11B、IL 52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF 9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、DIA BLACK A、DIA BLACK N220M、DIA BLACK N 234、DIA BLACK I、DIA BLACK LI、DIA BLACK II、DIA BLACK N339、DIA BLACK SH、DIABLACK SHA、DIA BLACK LH、DIA BLACK H、DIA BLACK HA、DIA BLACK SF、DIA BLACK N 550M、DIA BLACK E、DIABLACK G、DIA BLACK R、DIA BLACK N 760M、DIA BLACK LP;Degussa公司制的炭黑Color Black FW 200、Color Black FW2、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Printex 35;Cabot公司制的炭黑REGAL 400、REGAL400R、REGAL XC72、VULCAN XC72R、MOGUL L、MONARCH 1400、MONARCH 1000、BLACK PEARLS 1400;旭碳公司制的炭黑SUN BLACK900、SUN BLACK 910、SUN BLACK 930、SUN BLACK 960、SUN BLACK 970等。
-(C-2)聚合性化合物-
作为黑矩阵形成用的感光性树脂组合物中的(C-2)聚合性化合物,也可以优选举出在所述感光性着色组合物中使用的(C-1)聚合物化合物,但特别优选以下所示的聚合性化合物。
作为感光性深色组合物中的聚合性化合物,优选具有2个以上乙烯性不饱和双键、在光的照射下发生加聚的单体或寡聚物。作为这样的单体及寡聚物,可以举出在分子中至少具有1个可以加聚的乙烯性不饱和基、沸点在常压下为100℃以上的化合物。作为该例,可以举出聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;向羟甲基丙烷或甘油等多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后被(甲基)丙烯酸酯化的产物等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外,酸性多官能光固化性化合物也是优选的化合物。作为酸性多官能光固化性化合物,可以使用(1)通过利用二元酸酐改性具有羟基并同时具有3个以上光固化性官能团的单体或寡聚物而导入了羧基的化合物;(2)通过向具有羟基并同时具有3个以上光固化性官能团的单体或寡聚物加成同时具有缩水甘油基或异氰酸酯基和COOH基的化合物等而导入了羧基的化合物;或者(3)通过利用浓硫酸或发烟硫酸改性具有3个以上光固化性官能团的芳香族化合物而导入了磺酸基的化合物等。另外,也可以将含有作为酸性多官能光固化性化合物本身的单体作为重复单元的寡聚物用作酸性多官能光固化性化合物。
作为酸性多官能光固化性化合物的例子,优选下述通式(i)、通式(ii)表示的例子。其中,在通式(i)及通式(ii)中,在T或G为氧亚烷基的情况下,碳原子侧的末端与R、X及W结合。
[化2]
通式(i)中,R表示(甲基)丙烯酰氧基,X表示-COOH基、或-OPO3H2基。T表示氧亚烷基,在此,亚烷基的碳原子数为1~4。n为0~20。
通式(ii)中,W表示通式(i)中的R或X,在6个W中,3个以上W为R。G与通式(i)中的T同义。Z表示-O-或-OC=ONH(CH2)qNHCOO-。p为0~20,q为1~8。在一分子内多个存在的R、X、T、G分别相同或不同。
作为由通式(i)及通式(ii)表示的酸性多官能光固化性化合物的市售品,例如可以举出东亚化成(株)制的作为含羧基的3官能丙烯酸酯的TO-756及作为含羧基的5官能丙烯酸酯的TO-1382等。
进而,还可以举出日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报及日本专利特开昭51-37193号公报中记载的聚氨酯丙烯酸酯类;日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报及日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其中,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、所述含羧基的5官能丙烯酸酯等。另外,此外,还可以优选举出日本专利特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”。
作为被用作黑矩阵形成用的感光性深色组合物中的(C-2)聚合性化合物的含量,在感光性深色组合物层的全部固体成分中,优选为5~50质量%,更优选为7~40质量%,进而优选为10~35质量%。
在感光性深色组合物中使用的(B)粘合剂聚合物、(D)聚合引发剂、(E)溶剂、其他添加剂等与在所述的着色图案形成用的感光性着色组合物中使用的相同,优选的含量也相同。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物含有[A]在侧链上具有内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构、酸性基以及乙烯性不饱和键的树脂,[B]聚合性化合物,[C]光聚合引发剂从而构成。当然,本发明的感光性树脂组合物不限于所述构成,但通过成为所述构成,则曝光时的固化性提高、不需要用低加热温度或加热处理等来形成图案结构物成为可能。因此,可以有效地抑制想要形成的图案结构物的劣化及已在基板上形成的图案结构物的劣化。因而,本发明的感光性树脂组合物不仅适用于光感应间隙材用,还可以适用于着色图案形成用的所述感光性着色树脂组合物及黑矩阵形成用的所述感光性深色树脂组合物。
以下对构成本发明的感光性树脂组合物的各成分进行详细说明。
[A]树脂
本发明的感光性树脂组合物含有在侧链上具有内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构、酸性基以及乙烯性不饱和键的树脂的至少一种。
由于该树脂在侧链上具备内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构,所以曝光时的固化性提高。
另外,该树脂通过具有酸性基从而具有显影性并同时具有乙烯性不饱和键,从而具备高的聚合反应性并同时具有出色的液体贮存性及在干膜时的经时贮存性,所以可以使图案结构物成为理想的形状以及向其赋予可控制成必要的膜厚(高度等)的控制性。
另外,在如后所述具有分支及/或脂环结构的情况下,可以提高形成的图案结构物的受到外力时的压缩弹性模量、从压缩变形的弹性恢复性。这样,例如可以用于构成滤色片用的间隙材等图案结构物。
在此,由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构、酸性基以及乙烯性不饱和键可以在分别不同的侧链中含有,也可以部分组合在同一侧链中含有,也可以全部在相同的侧链中含有。
此外,在本说明书中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯基表示丙烯基或甲基丙烯基,(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯基苯胺表示丙烯基苯胺或甲基丙烯基苯胺。
~~由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构~~
[A]树脂在结合于树脂的主链的侧链上含有内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构(以下也称为“特定环状结构”)的至少1种。也可以在[A]树脂的侧链中含有多个特定环状结构。另外,特定环状结构也可以与酸性基及/或乙烯性不饱和键一起在[A]树脂的侧链中含有。
另外,特定环状结构可以直接与[A]树脂的主链结合而只由特定环状结构构成[A]树脂的侧链,也可以借助2价的有机连结基与[A]树脂的主链结合,从而作为具有特定环状结构的基团构成[A]树脂的侧链。
作为所述2价的有机连结基,优选从亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基及醚基中选择的一个或组合。作为所述亚烷基,优选总原子数为1~20的亚烷基,进而优选1~10。可以具体举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等,它们也可以具有分支/环状结构、官能团,进而优选亚甲基、亚乙基、亚辛基。作为所述亚芳基,优选总碳原子数为6~20的亚芳基,进而优选6~12。可以具体举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等,它们也可以具有分支、官能团,进而优选亚苯基、亚联苯基。
从曝光时的固化性的观点出发,特定环状结构优选至少借助酯基(-COO-)结合于[A]树脂的主链的形态。该形态不限于特定环状结构只借助酯基(-COOH-)与[A]树脂的主链结合的形态,也可以为特定环状结构借助内含酯基(-COOH-)的2价连结基与[A]树脂的主链结合的形态。即,也可以为在特定环状结构与酯基之间及/或酯基与[A]树脂的主链之间含有其他原子或其他连结基。
作为所述内含C=O的连结部位,可以举出由下述式表示的部位。
其中,在本说明书中,用*表示结合键。
[化3]
作为所述内含P=O的连结部位,可以举出由下述式表示的部位。
[化4]
另外,作为具有内含C=O的连结部位及/或内含P=O的连结部位的5元或6元的环状结构的具体例,没有特别限定,例如可以举出由下述式表示的结构。
[化5]
作为用于向[A]树脂的侧链导入特定环状结构的单体,可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等,优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类,更优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为用于向[A]树脂的侧链导入特定环状结构的具体的单体,可以举出下述化合物(化合物M-1~化合物M-16)。不过,本发明不限定于这些。
[化6]
[化7]
作为用于向[A]树脂的侧链导入特定环状结构的单体,可以使用适当地合成的单体,也可以使用市售品。
该单体可以利用例如在大分子(macromolecules),Vol36、No.11、2003的p3871中记载的方法等合成。
~~酸性基~~
[A]树脂在与主链连结的侧链上含有酸性基的至少1种。也可以在侧链中含有多个酸性基。另外,酸性基也可以与所述特定环状结构以及乙烯性不饱和键一起在[A]树脂的侧链中含有。
另外,所述酸性基可以直接与[A]树脂的主链结合而只由酸性基构成[A]树脂的侧链,也可以借助2价的有机连结基与[A]树脂的主链结合,从而作为具有酸性基的基团构成[A]树脂的侧链。在此,就2价的有机连结基而言,可以举出在所述特定环状结构中的说明中例示的2价的有机连结基,优选范围也相同。
作为所述酸性基,没有特别限制,可以从公知的酸性基中适当地选择,例如可以举出羧基、磺酰基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羟基等。其中,从显影性以及固化膜的耐水性出色的方面出发,优选羧基、酚性羟基。
作为所述用于向[A]树脂中导入所述酸性基的单体的具体例,可以从公知的单体中适当地选择,可以例举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸一烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、丙烯酸二聚物、具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯-(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用适当地制造的单体,也可以使用市售品。
作为可以在所述具有羟基的单体与环状酸酐的加成反应物中使用的具有羟基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等。作为所述环状酸酐,例如可以举出马来酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐等。
作为单体的市售品,可以举出东亚合成化学工业(株)制:Aronix M-5300、Aronix M-5400、Aronix M-5500、Aronix M-5600,新中村化学工业(株)制:NK酯CB-1、NK酯CBX-1,共荣公司油脂化学工业(株)制:HOA-MP、HOA-MS,大阪有机化学工业(株)制:Biscoat#2100等。其中,从显影性出色、低成本的方面出发,优选(甲基)丙烯酸等。
~~乙烯性不饱和键~~
[A]树脂在与主链连结的侧链上含有乙烯性不饱和键的至少1种。在[A]树脂中,乙烯性不饱和键优选与主链之间借助酯基被配置。
也可以在侧链中含有多个该乙烯性不饱和键。另外,乙烯性不饱和键也可以与所述特定环状结构及/或所述酸性基一起在[A]树脂的侧链中含有。
另外,乙烯性不饱和键也可以在与[A]树脂的主链之间借助至少1个酯基(-COO-)结合,从而只由乙烯性不饱和键与酯基构成[A]树脂的侧链。另外,也可以在[A]树脂的主链与酯基之间及/或酯基与乙烯性不饱和键之间进一步具有2价的有机连结基,乙烯性不饱和键也可以作为“在与主链之间借助酯基被配置的具有乙烯性不饱和键的基团”构成[A]树脂的侧链。在此,就2价的有机连结基而言,可以举出在特定环状结构中的说明中例示的2价的有机连结基,优选范围也相同。
作为乙烯性不饱和键,优选导入(甲基)丙烯酰基而被配置。
向[A]树脂的侧链中导入(甲基)丙烯酰基的方法,可以适当地从公知的方法中选择,例如可以举出向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法、向具有羟基的重复单元加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法、向具有异氰酸酯基的重复单元加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
其中,向具有酸性基的重复单元加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法最容易制造而为低成本,所以优选。
作为所述具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,没有特别限制,例如优选由下述结构式(1)表示的化合物及由下述结构式(2)表示的化合物。
[化8]
其中,在所述结构式(1)中,R1表示氢原子或甲基。L1表示有机基。
[化9]
结构式(2)
其中,在所述结构式(2)中,R2表示氢原子或甲基。L2表示有机基。W表示4~7元环的脂肪族烃基。
在由所述结构式(1)表示的化合物及由结构式(2)表示的化合物中,与结构式(2)相比,更优选由结构式(1)表示的化合物。在所述结构式(1)及(2)中,更优选L1及L2分别独立地为碳原子数1~4的亚烷基。
作为所述由结构式(1)表示的化合物或由结构式(2)表示的化合物,没有特别限制,例如可以举出以下的例示化合物(1)~(10)。
[化10]
~~分支及/或脂环结构~~
[A]树脂也可以在结合于树脂的主链的侧链上含有分支及/或脂环结构的至少一种。通过在感光性树脂组合物中含有分支及/或脂环结构的[A]树脂,在使用该感光性树脂组合物形成图案结构物时,可以进一步提高该图案结构物在受到外力时的压缩弹性模量、从压缩变形的弹性恢复性。
在[A]树脂含有分支及/或脂环结构的情况下,也可以在[A]树脂的侧链中含有多个分支及/或环状结构。另外,在[A]树脂含有分支及/或脂环结构的情况下,分支及/或脂环结构也可以与特定环状结构、酸性基及/或乙烯性不饱和键一起在[A]树脂的侧链中含有。
另外,在[A]树脂含有分支及/或脂环结构的情况下,分支及/或脂环结构可以直接与[A]树脂的主链结合而只由分支及/或脂环结构构成[A]树脂的侧链,也可以借助2价的有机连结基与[A]树脂的主链结合,从而作为具有分支及/或脂环结构的基团,构成[A]树脂的侧链。在此,就2价的有机连结基而言,可以举出在特定环状结构中的说明中例示的2价的有机连结基,优选范围也相同。
从显影性及弹性恢复率的观点出发,分支及/或脂环结构优选至少借助酯基(-COO-)结合于[A]树脂的主链的形态。该形态不限于分支及/或脂环结构只借助酯基(-COOH-)与[A]树脂的主链结合的形态,也可以为分支及/或脂环结构借助内含酯基(-COOH-)的2价连结基与[A]树脂的主链结合的形态。即,也可以为在分支及/或脂环结构与酯基之间及/或酯基与[A]树脂的主链之间含有其他原子或其他连结基。
作为所述分支结构,可以举出碳原子数3~12个的分支状的烷基,例如可以举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基(i-amyl)、叔戊基、3-辛基、叔辛基等。其中,优选异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isopentyl)等,特别优选异丙基、仲丁基、叔丁基等。
作为所述脂环结构,可以举出碳原子数为5~20个的脂环式烃基,例如可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等以及具有它们的基团。其中,更优选二环戊烯基、环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基、三环戊基等,进而优选二环戊烯基、环己基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等,特别优选二环戊烯基、三环戊烯基。
进而,作为具有分支及/或脂环结构的基团,优选具有由下述通式(3)表示的基团而构成的形态。
[化11]
在通式(3)中,X表示2价的有机连结基,可以为非取代,也可以具有取代基。y表示1或2,n表示0~15的整数。
作为所述2价的有机连结基,优选从亚烷基、亚芳基、酯基、酰胺基以及醚基中选择的1个或组合,它们也可以具有取代基。
作为所述亚烷基,优选总碳原子数1~20的亚烷基,进而优选1~10的亚烷基。可以具体举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基等基团,它们也可以具有分支/环状结构、官能团,进而优选亚甲基、亚乙基、亚辛基。
作为所述亚芳基,优选总碳原子数为6~20的亚芳基,进而优选6~12的亚芳基。可以具体举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基等,它们也可以具有分支、官能团,进而优选亚苯基、亚联苯基。
作为取代时的取代基,可以举出烷基、羟基、氨基、卤素基、芳香环基、具有脂环结构的基团等。
作为用于向[A]树脂的侧链中导入分支及/或脂环结构的单体,可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等,优选(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类,进而优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为用于向[A]树脂的侧链中导入分支结构的具体的单体,可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲-异-戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛基酯、(甲基)丙烯酸3-辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等,其中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等,进而优选甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
作为用于向[A]树脂的侧链中导入脂环结构的单体,可以举出具有碳原子数为5~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚甲基茚(methanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚甲基茚-1-基甲基、(甲基)丙烯酸1-基(menthyl)酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚基酯、(甲基)丙烯酸3,7,7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸2,2,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯等。
在这些(甲基)丙烯酸酯中,从大体积的官能团使压缩弹性模量、弹性恢复性变得良好的方面出发,优选甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸1-基(menthyl)酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯等,特别优选甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯基酯。
另外,作为用于向[A]树脂的侧链中导入脂环结构的单体,可以举出由下述通式(4)或(5)表示的化合物。在此,在通式(4)、(5)中,X表示2价的有机连结基,R表示氢或甲基。Y表示1或2,n表示0~15。在通式(4)、(5)中,优选y=1或2、n=0~8,更优选y=1或2、n=0~4(更优选n=0~2)。作为由通式(4)或(5)表示的化合物的优选具体例,可以举出下述化合物D-1~D-11、T-1~T-12。
[化12]
通式(4)
在通式(4)~(5)中,由X表示的2价的有机连结基可以为非取代,也可以具有取代基,与所述通式(3)的由X表示的2价的有机连结基同义,优选方式也相同。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
作为用于向[A]树脂的侧链中导入脂环结构的单体,可以使用适当地制造的单体,也可以使用市售品。
作为所述市售品,可以举出日立化成工业(株)制:FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M等。
其中,从显影性出色、变形恢复率出色的方面出发,优选FA-512A(S)、512M。
~~其他单体~~
本发明中的[A]树脂可以使用其他单体,也可以导入其他基团。
作为所述其他单体,没有特别限制,例如可以举出(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯,具有乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烃链烯基等的单体等。
作为所述乙烯醚基,没有特别限制,例如可以举出乙烯基丁基醚基等。
作为所述二元酸酐基,没有特别限制,例如可以举出马来酸酐基、衣康酸酐基等。
作为所述乙烯酯基,没有特别限制,例如可以举出醋酸乙烯基等。
作为所述烃链烯基,没有特别限制,例如可以举出丁二烯基、异戊间二烯基等。
作为所述树脂(A)中的其他单体的含有率,优选组成比为1~40质量%,更优选为2~30质量%。
作为(A)树脂的具体例,可以举出由下述结构表示的化合物(例示化合物P-1~P-40)。
另外,例示化合物中的x、y、z及l表示各重复单元的组成比(摩尔比),优选以后述的优选范围构成的形态。另外,各例示化合物的重均分子量也优选以后述的优选范围构成的形态。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
<合成法>
[A]树脂可以从单体的(共)聚合反应的工序和导入乙烯性不饱和基的工序的二阶段工序合成。
首先,(共)聚合反应可以利用各种单体的(共)聚合反应来制作,没有特别限制,可以从公知的(共)聚合反应中适当地选择。例如,对于聚合的活性种,可以适当地选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。其中,从容易合成、低成本的方面出发,优选自由基聚合。另外,对于聚合方法,也没有特别限制,可以从公知的聚合方法中适当地选择。例如,可以适当地选择本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中,更优选溶液聚合法。
<碳原子数>
作为(A)树脂的主链的总碳原子数,从弹性系数(硬度)的方面出发,优选为10以上。其中,主链的总碳原子数更优选为10~30,特别优选为10~15。
<分子量>
作为(A)树脂的分子量,以重均分子量计算,优选为10,000~10万,更优选为12,000~60,000,特别优选为15,000~45,000。从树脂(优选为共聚物)的制造适合性、显影性的方面出发,优选重均分子量在所述范围内。另外,从难以由于熔融粘度的下降而形成的形状破毁的方面出发,另外,从难以成为交联不良的点、显影时没有间隙材形状的残余物的方面出发,也优选。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。对于GPC,由后述的实施例一栏详细说明。
<玻璃化温度>
作为(A)树脂的玻璃化温度(Tg)优选为40~180℃,更优选为45~140℃,特别优选为50~130℃。玻璃化温度(Tg)如果在所述优选的范围内,则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隙材。
<酸值>
[A]树脂的酸值由于能够采取的分子结构不同而优选范围会发生变动,但通常优选为20mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上,特别优选为50~130mgKOH/g。如果酸值在所述优选范围内,则可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隙材。
<Tg>
所述[A]树脂从可以得到具有良好的显影性、力学强度的间隙材的方面出发,优选玻璃化温度(Tg)为40~180℃而且重均分子量为10,000~100,000,更优选为Tg为45~140℃(进而优选50~130℃)而且重均分子量为12,000~60,000(进而优选15,000~45,000)。
进而,所述[A]树脂的优选例更优选为优选的所述分子量、玻璃化温度(Tg)以及酸值的各种组合。
从形成图案结构物(例如滤色片用的光感应间隙材)时的变形恢复率、显影残余物、网状物(reticulation)的观点出发,本发明中的[A]树脂优选为在不同的重复单元(共聚单元)中分别具有特定环状结构(内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构)、酸性基和乙烯性不饱和键的至少3元共聚以上的共聚物。
具体而言,所述[A]树脂优选为至少具有内含特定环状结构的重复单元:X(x摩尔%)、具有酸性基的重复单元:Y(y摩尔%)和具有乙烯性不饱和键的重复单元:Z(z)摩尔%的3元共聚以上的共聚物。进而,在必要时,也可以具有其他重复单元:L(l摩尔%)。
这样的共聚物可以通过使例如具有特定环状结构的单体、具有酸性基的单体与具有乙烯性不饱和键的单体还有必要时加入的其他单体共聚得到。
就所述[A]树脂为共聚物时的共聚组成比而言,可以考虑玻璃化温度和酸值决定,不能一概而论,但可以为下述范围。
[A]树脂中的具有特定环状结构的重复单元的组成比(x)优选为10~70摩尔%,更优选为10~65摩尔%,特别优选为15~60摩尔%。如果组成比(x)在所述范围内,则可以得到良好的显影性,同时图像部的显影液耐性也良好。
[A]树脂中的具有酸性基的重复单元的组成比(y)优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,特别优选为10~50摩尔%。如果组成比(y)在所述范围内,则可以得到良好的固化性、显影性。
[A]树脂中的具有“乙烯性不饱和键”的重复单元的组成比(z)优选为10~70摩尔%,更优选为20~70摩尔%,特别优选为30~70摩尔%。如果组成比(z)在所述范围内,则颜料分散性出色,而且灵敏度及固化性也良好,调液后的液体贮存性及以涂布后的干膜状态长期保持时的经时稳定性变得良好。
进而,作为[A]树脂,优选组成比(x)为10~70摩尔%(进而优选为10~65摩尔%,特别优选为15~60摩尔%),组成比(y)为5~70摩尔%(进而优选为10~60摩尔%,特别优选为10~50摩尔%),组成比(z)为10~70摩尔%(进而优选为20~70摩尔%,特别优选为30~60摩尔%)的情况。
另外,在[A]树脂中具有“分支及/或脂环结构”的情况下,“分支及/或脂环结构”的组成比(l)优选为10~60摩尔%,更优选为15~50摩尔%。
这种情况下,作为[A]树脂,优选组成比(x)为10~70摩尔%(进而优选为10~65摩尔%),组成比(y)为5~70摩尔%(进而优选为10~60摩尔%,特别优选为10~50摩尔%),组成比(z)为10~70摩尔%(进而优选为20~70摩尔%,特别优选为30~60摩尔%),组成比(l)为10~60摩尔%(进而优选10~50摩尔%,特别优选为15~50摩尔%)的情况。
作为所述[A]树脂在感光性树脂组合物中的含量,相对组合物的全部固体成分,优选为5~70质量%,更优选为10~50质量%。
树脂[A]可以与后述的其他树脂并用,但优选只由所述树脂[A]构成。
~其他树脂~
作为可以与所述[A]树脂并用的树脂,优选相对碱性水溶液示出溶胀性的化合物,更优选相对碱性水溶液为可溶性的化合物。
作为相对碱性水溶液示出溶胀性或溶解性的树脂,例如可以优选举出具有酸性基的树脂,具体而言,优选向环氧化合物导入乙烯性不饱和双键和酸性基所得的化合物(环氧丙烯酸酯化合物)、在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物、环氧丙烯酸酯化合物与在侧链具有(甲基)丙烯酰基以及酸性基的乙烯系共聚物的混合物、马来酰胺酸系共聚物等。
作为所述酸性基,没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等,其中,从原料的获得性等的观点出发,可以优选举出羧基。
在所述[A]树脂与其他树脂并用的情况下,作为可以与(A)树脂并用的树脂的总含有量(固体成分),相对感光性树脂层的全部固体成分,优选为5~70质量%,更优选10~50质量%。该含量如果在5质量%以上,则可以维持感光树脂层的膜强度,可以良好地保持该感光树脂层的粘性(tack),如果在70质量%以下,则曝光灵敏度变得良好。
[B]聚合性化合物
本发明的感光性树脂组合物含有聚合性化合物的至少一种。受到来自后述的光聚合引发剂的自由基的作用而发生聚合反应,从而形成固化膜。
作为所述聚合性化合物,可以从构成公知的组合物的聚合性的化合物中选择使用,例如可以举出日本特开2006-23696号公报的段落编号[0010]~[0020]中记载的成分或日本特开2006-64921号公报的段落编号[0027]~[0053]中记载的成分。
作为所述聚合性化合物,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外,从进一步提高曝光时的固化性的观点出发,本发明中的[B]聚合性化合物优选含有具有内含由C=O表示的部位及/或由P=O表示的部位的5元或6元的环状结构(例如特定环状结构)和乙烯性不饱和双键的聚合性化合物(以下也称为“特定聚合性化合物”)。
就具有由C=O表示的部位、由P=O表示的部位、内含C=O的连结部位及/或内含P=O的连结部位的5元或6元的环状结构而言,如已述的[A]树脂的说明中所述,优选范围也相同。
所述特定聚合性化合物具有乙烯性不饱和键。
此时,从聚合固化性的观点出发,乙烯性不饱和双键更优选在特定聚合性化合物中作为(甲基)丙烯酰基的一部分含有。
作为特定聚合性化合物的具体例,可以使用作为已述的“用于向[A]树脂的侧链导入特定环状结构的具体的单体”举出的化合物(由式M-1~式M-16等表示的化合物)。
另外,特定聚合性化合物优选具有多个乙烯性不饱和双键。以下示出具有多个乙烯性不饱和双键的特定聚合性化合物的具体例(式M-101~M-112)。
[化25]
[化26]
在与所述[A]树脂的关系中,[B]聚合性化合物相对[A]树脂的质量比率([B]/[A]比)优选为0.5~2.0,更优选为0.6~1.8,特别优选为0.7~1.5。如果[B]/[A]比在所述范围内,则可以得到具有良好的显影性、力学强度的图案结构物。
[C]光聚合引发剂
本发明的感光性树脂组合物含有至少1种光聚合引发剂。
作为本发明中的光聚合引发剂,没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂。作为公知的光聚合引发剂,例如可以举出在日本特开2006-23696号公报的段落编号[0010]~[0020]或日本特开2006-64921号公报的段落编号[0027]~[0053]中记载的引发剂。作为公知的光聚合引发剂的例子,从灵敏度的方面出发,优选氨基乙酰苯系化合物、酰基膦氧化物系化合物及肟酯系化合物。
作为氨基乙酰苯系化合物的具体例,可以举出IRGACURE(Irg)907(汽巴精化(株)制)等。作为酰基膦氧化物系化合物的具体例,可以举出DAROCUR TPO或Irgacure(Irg)819等(以上为汽巴精化(株)制)等。另外,作为肟酯系化合物的具体例,可以举出IRGACURE(Irg)OXE01或CGI242等(以上为汽巴精化(株)制)。以下示这些引发剂的结构。
[化27]
<氨基乙酰苯系化合物>
<酰基膦氧化物系化合物>
<肟酯系化合物>
光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的总量,相对感光性树脂组合物的全部固体成分,优选为0.5~25质量%,更优选为1~20质量%。
[D]微粒
从力学强度的方面出发,本发明中的感光性树脂组合物优选与所述[A]树脂、所述[B]聚合性化合物、所述[C]光聚合引发剂一起含有至少1种[D]微粒。
作为微粒,没有特别限制,可以根据目的适当地选择,例如优选在日本特开2003-302639号公报[0035]~[0041]中记载的填充颜料,其中,从可以得到具有良好的显影性、力学强度的光感应间隙材的方面出发,优选胶体二氧化硅。
从在形成光感应间隙材等容易受到外力的结构时可以得到高力学强度的方面出发,所述[D]微粒的平均粒径优选为5~50nm,更优选为10~40nm,特别优选为15~30nm。
作为所述[D]微粒在感光性树脂组合物(在形成光感应间隙材时的光感应间隙材或构成其的感光性树脂层)中的含量,从得到具有高力学强度的光感应间隙材的观点出发,相对感光性树脂组合物中的全部固体成分(质量),优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,特别优选为15~30质量%。
[E]其他
本发明中的感光性树脂组合物除了所述[A]树脂、所述[B]聚合性化合物、所述[C]光聚合引发剂及在必要时含有的所述[D]微粒以外,进而也可以在必要时含有光聚合引发助剂等其他成分。
也可以在感光性树脂组合物中并用光聚合引发助剂作为其他添加成分。光聚合引发助剂可以为了促进利用光聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合而与光聚合引发剂组合使用。作为光聚合引发助剂,可以使用胺系化合物的至少1种。
作为所述胺系化合物,例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲氨基乙基酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。另外,也可以组合使用胺系或其他光聚合引发助剂。
作为所述以外的其他光聚合引发助剂,例如可以举出烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物、香豆素系化合物等。作为所述烷氧基蒽系化合物,例如可以举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。作为所述噻吨酮系化合物,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
另外,作为光聚合引发助剂,可以使用市售的化合物,作为市售的光聚合引发助剂,例如可以举出商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
作为光聚合引发助剂在感光性树脂组合物中的含量,相对所述的光聚合引发剂1质量份,优选为0.6质量份以上、20质量份以下,进而优选为1质量份以上、15质量份以下,尤其优选为1.5质量份以上、15质量份以下。
另外,作为其他成分,可以从构成公知的组合物的成分中选择使用,例如可以举出在日本特开2006-23696号公报的段落编号[0010]~[0020]或日本特开2006-64921号公报的段落编号[0027]~[0053]中记载的成分。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是具备本发明的滤色片基板的液晶显示装置。因此,可以抑制显示不均,可以进行高品位的图像显示。
显示装置的定义或各显示装置的说明被记载于例如“电子显示器设备(佐佐木 昭夫著,(株)工业调查会1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著,产业图书(株)平成元年发行)”等。另外,就液晶显示装置而言,例如被记载于“下一代液晶显示器技术(内田 龙男编集,(株)工业调查会 1994年发行)”。对本发明可以适用的液晶显示装置没有特别限制,例如可以适用于所述的“下一代液晶显示器技术”中记载的各种方式的液晶显示装置。
本发明在这些中特别对彩色TFT方式的液晶显示装置是有效的。就于彩色TFT方式的液晶显示装置而言,例如被记载于“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”。进而本发明也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置或者STN、TN、VA、IPS、OCS、FFS及R-OCB等。就这些方式而言,例如被记载于“EL、PDP、LCD显示器技术与市场的最新动向(东利研究中心(东レリサ一チセンタ一)调查研究部门2001年发行)”的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外,由电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隙材(spacer)、视角补偿薄膜等各种构件构成。
所述间隙材可以利用各种方法制作,但优选利用在基板上涂布或转印来制作间隙材。从工序简单的方面出发,优选利用涂布的制作方法。从间隙材高度的均一性良好出发,优选利用转印的制作方法。就利用转印的制作方法而言,特别优选在日本特愿2007-185797号说明书中记载的方法。
本发明的带遮光膜的基板可以适用于由这些公知的构件构成的液晶显示装置中。
就这些构件而言,例如记载于“’94液晶显示器外围材料·化学药品(chemicals)的市场(岛 健太郎(株)CMC(シ一エムシ一)1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与将来展望(下卷)(表良吉(株)富士季美乐(キメラ))总研 2003年发行)”。
在SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)或月刊显示器(display)2005年12月号的18~24页(岛 康裕)、同25~30页(八木 隆明)等中有关于背光灯的记载。
本发明的滤色片在与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时可以实现高对比度,而进一步通过使红、绿、蓝的LED光源(RGB-LED)成为背光灯,可以提供辉度高且色纯度也高的色再现性良好的液晶显示装置。
(实施例)
以下举出实施例更具体地说明本发明。在以下的实施例中所示的材料、试药、比例、机器、操作等可以在不脱离本发明的范围内适当地变更。因而,本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外,在以下的实施例中,只要没有特别说明,“%”及“份”表示“质量%”及“质量份”,分子量表示重均分子量。
[实施例1]
《滤色片基板的制作》
<1.感光性深色组合物的配制>
-炭黑分散液(K-1)的配制-
以下述配方配制炭黑分散液(K-1)。
·炭黑(Degussa公司制ColorBlackFW2) …26.7份
·分散剂(楠本化成制Disparon DA7500,酸值26,胺值40)
…3.3份
·甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=72/28[摩尔比])共聚物(分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯的50质量%溶液) …10份
·丙二醇一甲醚乙酸酯 …60份
在3000rpm的条件下,使用均化器(homogenizer),对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMATGETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施8小时微分散处理,得到炭黑分散液(K-1)。
使用得到的炭黑分散液(K-1),以下述表1的配方,配制感光性深色组合物涂布液CK-1。表1中的数值表示质量比。
[表1]
表1中的各成分的详细情况如下所述。
·树脂溶液C-2:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(=85/15摩尔比)共聚物,(Mw10000,丙二醇一甲醚乙酸酯的50质量%溶液)
·UV固化性树脂C-3:商品名Cyclomer P ACA-250大赛璐化学工业(株)制[在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)]
·聚合性化合物C-5:商品名TO-1382东亚合成(株)制
(将二季戊四醇五丙烯酸酯的末端OH基的一部分取代成COOH基的5官能的具有丙烯酰基的单体为主要成分。)
·引发剂C-7:商品名“OXE-02”汽巴精化公司制
·表面活性剂C-8:商品名“Megafac R30”大日本油墨化学工业(株)制
·溶剂:PGMEA=丙二醇一甲醚乙酸酯
EEP=3-乙氧基丙酸乙酯
<2.利用涂布的黑矩阵的形成>
-感光性深色组合物层形成工序-
使用缝隙涂布机(型号HC6000,平田机工株式会社制),在玻璃基板(康宁公司制Millennium 0.7mm厚)上,以120mm/秒的涂布速度涂布得到的感光性深色组合物CK-1,调节缝隙与玻璃基板间的间隔、喷出量,使后烘焙后的膜厚成为1.2μm。
-预烘焙工序、曝光工序-
接着,使用加热板,在90℃下加热120秒(预烘焙处理),然后使用镜像投影(mirror projection)方式曝光机(型号MPA-8000,佳能株式会社公司制),以100mJ/cm2进行曝光。
-显影工序-
然后,利用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(株)制)的1.0%显影液(1质量份CDK-1、99质量份纯水稀释而成的液体,25℃),将喷淋(shower)压设定为0.20MPa,进行60秒显影,用纯水洗涤,得到显影后的黑矩阵。在此,利用SEM拍摄截面照片,测定下切的长度,为3.0μm。
SEM摄影在黑矩阵的格子长边的中央附近,在黑矩阵的宽度方向,与基板表面垂直地与基板一起切断黑矩阵。
-烘焙工序-
接着,利用220℃的无尘烘箱(clean oven),后烘焙处理40分钟,形成着色像素形成区域的开口为90μm×200μm、黑矩阵的厚度为1.2μm、黑矩阵的线宽约为25μm的格子状黑矩阵基板。
使用X-Rite 361T(V)(SAKATA INX ENGINEERING(株)制),测定生成的黑矩阵的光密度(OD),结果为4.2。另外,使用线宽测定系统MIM-L(MIKASA(株)制),测定该黑矩阵的线宽,结果为20μm。
进而,利用微小硬度计(DUH-W201,(株)岛津制作所制),如下所述地测定该黑矩阵,进行评价。采用50μmφ的圆锤台压头,使保持时间为5秒,利用负荷-除荷试验法进行。将负载量和此时的变形量归纳于下述表3。
<3.感光性着色组合物的配制>
-3-1.红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1的配制-
以下述配方配制红色(R)用分散液(R-1)。
·颜料红254(利用SEM观察的平均粒径43nm) …11份
·颜料红177(利用SEM观察的平均粒径58nm)…4份
·下述分散树脂A-3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161、毕客化学公司制)
(丙二醇一甲醚乙酸酯的30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=75/25[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …9份
·溶剂B:丙二醇一甲醚乙酸酯 …68份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施4小时微分散处理,得到红色(R)用分散液(R-1)。
使用得到的红色(R)用分散液(R-1),以下述配方,配制红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。
·红色(R)用分散液(R-1) …100份
·环氧树脂:(商品名EHPE3150,大赛璐化学工业公司制) …2份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份
·聚合引发剂:4-(邻溴-对-N,N-二(乙氧羰基甲基)氨基-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-叔三嗪 …1份
·聚合引发剂:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1 …1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮 …0.5份
·抗聚合剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R30大日本油墨化学工业公司制) …0.01份
·非离子系表面活性剂(商品名:テトロニツクR150,ADEKA公司制) …0.2份
·溶剂:丙二醇正丁基醚乙酸酯 …30份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …100份
混合搅拌所述成分,得到红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。
-3-2.绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1的配制-
以下述配方配制绿色(G)用分散液(G-1)。
·颜料绿36(利用SEM观察的平均粒径47nm) …11份
·颜料黄150(利用SEM观察的平均粒径39nm) …7份
·下述分散树脂A-3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161、毕客化学公司制30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=85/15[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …11份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …70份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施8小时微分散处理,得到绿色(G)用分散液(G-1)。
使用得到的绿色(G)用分散液(G-1),以下述配方,配制绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。
·绿色(G)用分散液(G-1) …100份
·环氧树脂:(商品名EHPE3150,大赛璐化学工业公司制) …2份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …8份
·聚合性化合物:季戊四醇的四(乙氧基丙烯酸酯) …2份
·聚合引发剂:1,3-双三卤甲基-5-苯并氧杂戊环三嗪(日文:ベンゾオキソラントリアジン) …1份
·聚合引发剂:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1 …1份
·聚合引发剂:二乙基噻吨酮 …0.5份
·抗聚合剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R08大日本油墨化学工业公司制) …0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:EMULGEN A-60花王公司制)…0.5份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …120份
·溶剂:丙二醇正丙基醚乙酸酯 …30份
混合搅拌所述成分,得到绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1。
-3-3.蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1的配制-
以下述配方配制蓝色(B)用分散液(B-1)。
·颜料蓝15:6(利用SEM观察的平均粒径55nm) …14份
·颜料紫23(利用SEM观察的平均粒径61nm) …1份
·下述分散树脂A-3 …5份
·分散剂(商品名:Disperbyk-161、毕客化学公司制30%溶液) …3份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=80/20[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …4份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …73份
在3000rpm的条件下,使用均化器,对所述各成分搅拌1小时。利用使用0.3mm氧化锆珠的珠分散机(商品名:DISPERMAT GETZMANN公司制),对得到的混合溶液实施4小时微分散处理,得到蓝色(B)用分散液(B-1)。
使用得到的蓝色(B)用分散液(B-1),以下述配方,配制蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。
·蓝色(B)用分散液(B-1) …100份
·碱溶性树脂:甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(=80/20[摩尔比]共聚物,分子量30,000、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …7份
·环氧树脂:(商品名Celloxide 2080,大赛璐化学工业公司制) …2份
·UV固化性树脂:(商品名Cyclomer P ACA-250大赛璐化学工业(株)制)(在侧链上具有脂环、COOH基及丙烯酰基的丙烯酸系共聚物、丙二醇一甲醚乙酸酯溶液(固体成分:50质量%)) …4份
·聚合性化合物:二季戊四醇五·六丙烯酸酯 …12份
·聚合引发剂:1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-酰基)-1-(邻乙酰基肟)乙烷 …3份
·抗聚合剂:对甲氧基苯酚 …0.001份
·氟系表面活性剂(商品名:Megafac R08大日本油墨化学工业公司制) …0.02份
·非离子系表面活性剂(商品名:EmulgenA-60花王公司制) …1.0份
·溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 …20份
·溶剂:丙二醇一甲醚乙酸酯 …150份
混合搅拌所述成分,得到蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1。
<4.分散树脂A-3的合成>
(1.链转移剂A3的合成)
使7.83份二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)[DPMP;堺化学工业(株)制](下述化合物(33))及4.55份具有吸附部位及具有碳-碳双键的下述化合物(m-6)溶解于28.90份丙二醇一甲醚中,在氮气流下,加热至70℃。向其中加入0.04份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[V-65,和光纯药工业(株)制],加热3小时。进而加入0.04份V-65,在氮气流下,在70℃下,使其反应3小时。通过冷却至室温,得到以下所示的硫醇化合物(链转移剂A3)的30%溶液。
[化28]
(1/3.5加成体)
(2.分散树脂A-3的合成)
在氮气流下,将如上所述地进行得到的链转移剂A3的30%溶液4.99份、甲基丙烯酸甲酯19.0份及甲基丙烯酸1.0份、丙二醇一甲醚4.66份的混合溶液加热至90℃。边搅拌该混合溶液,边用2.5小时滴注2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(株)制]0.139份、丙二醇一甲醚5.36份、丙二醇一甲醚乙酸酯9.40份的混合溶液。从滴注结束后开始,使其在90℃下反应2.5小时,然后投入2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.046份、丙二醇一甲醚乙酸酯4.00份的混合溶液,使其进一步反应2小时。向反应液中加入丙二醇一甲醚1.52份、丙二醇一甲醚乙酸酯21.7份,通过冷却至室温,得到特定分散树脂A-3(聚苯乙烯换算的重均分子量24000)的溶液(特定分散树脂30质量%、丙二醇一甲醚21质量%、丙二醇一甲醚乙酸酯49质量%)。
该特定分散树脂A-3的酸值为48mg/g。以下示出分散树脂A-3的结构。
[化29]
<利用涂布的着色像素的形成>
-感光性着色组合物层形成工序-
在所述黑矩阵基板的黑矩阵形成面侧,涂布得到的红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1。具体而言,与形成感光性深色组合物层的情况相同,以120mm/秒的涂布速度进行涂布,调节缝隙与黑矩阵基板间的间隔、喷出量,使后烘焙后的感光性着色组合物层的层厚成为约2.1μm。
-着色层预烘焙工序、着色层曝光工序-
接着,使用加热板,在100℃下加热120秒(预烘焙处理),然后使用镜像投影方式曝光机(型号MPA-8000,佳能株式会社公司制),以90mJ/cm2进行曝光。
另外,将掩模图案和曝光机设定成曝光图案与黑矩阵的叠加(曝光叠加量)成为8.0μm。
-着色层显影工序、着色层烘焙工序-
之后,利用氢氧化钾系显影液CDK-1(富士胶片电子材料(FUJIFILMElectronic Materials)(株)制)的1.0%显影液(1质量份CDK-1、99质量份纯水稀释而成的液体,25℃),将喷淋压设定为0.2MPa,进行45秒显影,用纯水洗涤。
接着,利用220℃的无尘烘箱,后烘焙处理30分钟,形成热处理后的红色像素。
接着,在所述感光性着色组合物层形成工序、着色层预烘焙工序、着色层曝光工序、着色层显影工序及着色层烘焙工序中,将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1代替成绿色(G)用感光性着色组合物涂布液CG-1,除此以外,同样地形成绿色像素。进而,之后,将红色(R)用感光性着色组合物涂布液CR-1代替成蓝色(B)用感光性着色组合物涂布液CB-1,除此以外,同样地形成蓝色像素。
<光感应间隙材的形成>
首先,在所述中得到的基板的R像素、G像素及B像素以及黑矩阵上,利用溅射进一步形成ITO(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide))透明电极。
-被膜形成工序-
接着,在所述中制作的溅射形成有ITO透明电极的基板的ITO透明电极上,利用旋转器(spinner),缝隙涂布由下述表2所示的配方1构成的感光性树脂层用涂布液。接着,用真空干燥机VCD(东京应化公司制),干燥溶媒的一部分30秒,在涂布膜的流动性消失之后,在90℃的加热板上,预烘焙3分钟,得到膜厚5.2μm的感光性树脂层(被膜形成工序)。
[表2]
-化合物P-1的合成-
预先在反应容器1中加入1-甲氧基-2-丙醇(MFG,如表乳化剂(株)制)7.48份,升温至90℃,在氮气气氛下,用2小时向90℃的反应容器中滴注由作为用于向树脂的侧链导入特定环状结构的单体的所述化合物M-1(x)4.28份、甲基丙烯酸(MAA;y)11.7份、偶氮系聚合引发剂(和光纯药(株)制,V-601)2.08份及1-甲氧基-2-丙醇55.2份构成的混合溶液。滴注后,使其反应4小时,得到丙烯酸树脂溶液。
接着,在所述丙烯酸树脂溶液中,加入氢醌一甲醚0.15份及四乙基溴化铵0.34份,然后用2小时滴注甲基丙烯酸缩水甘油酯(GLM,东京化成工业(株)制)26.4份(GLM-MAA;z)。滴注后,边喷入空气边在90℃下使其反应4小时,然后添加溶媒1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(MMPGAc,大赛璐化学工业(株)制),将固体成分浓度配制成45%,得到例示化合物P-1([A]树脂)的树脂溶液(固体成分酸值;76.0mgKOH/g,Mw;28,000,1-甲氧基-2-丙醇/1-甲氧基-2-丙基乙酸酯45%溶液)(x∶y∶z=41摩尔%∶24摩尔%∶35摩尔%)。
在此,GLM-MAA表示甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸结合而成的产物。其中,例示化合物P-1的分子量Mw表示重均分子量,使用凝胶渗透色谱法(GPC法)进行重均分子量的测定。GPC使用HLC-8020GPC(东曹(株)制),作为柱,使用3根TSK gel、Super Multipore HZ-H(东曹(株)制、4.6mmID×15cm),作为洗提液,使用THF(四氢呋喃)。另外,作为条件,使样品浓度产物0.35/min,使流速成为0.35ml/min,使样本注入量成为10μl,使测定温度成为40℃,使用IR检测器进行。另外,从东曹(株)制“标准样品TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙苯”的8个样本制作标准曲线。
接着,用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技(High-Tech)电子工程(Engineering)(株)制),以掩模(具有直径为15μm的圆形图案的石英曝光掩模)与、该掩模和感光性树脂层对置地配置的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态,设定掩模面与感光性树脂层的表面之间的距离为100μm,隔着该掩模,以365nm的强度250W/m2,照射透过紫外透过滤光片(filter)(UV-35,东芝玻璃(株)制)的紫外线(曝光工序、曝光量200mJ/cm2)。
接着,使用碳酸Na系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂、及稳定剂;商品名:T-CD1(富士胶片(株)制)而成的液体),以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa,进行喷淋显影,形成图案像(显影工序)。接着,用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消沫剂·稳定剂,商品名:T-SD3(富士胶片(株)制))稀释至10倍,使用所得的液体,以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,用喷淋喷,除去形成的图案像周边的残余物,形成在300μm×300μm中有1根间隙材间隔的圆柱状的间隙材图案。
接着,在130℃下对设置有间隙材图案的基板进行烘焙处理60分钟(烘焙工序),由此在基板上制作光感应间隙材。
在此,对1000个得到的光感应间隙材,使用三维表面结构分析显微镜(制造厂(maker):ZYGO Corporation,型式:New View 5022),测定从ITO透明电极上面(与基板平行的2个面中的离基板较远的一侧的面)到光感应间隙材的最高位置之间的距离(以下将该距离称为“光感应间隙材的高度”),将平均值作为光感应间隙材的平均高度。另外,使用SEM照片计测得到的光感应间隙材的当量圆直径。从得到的光感应间隙材的俯视形状,将光感应间隙材外周的任意2点间的距离最大的场所作为当量圆直径。
另外,使用SEM照片计测得到的光感应间隙材的底面积。结果为当量圆直径15.1μm、平均高度4.7μm的圆柱形状。另外,测定与黑矩阵同样地负载时的变形量。将负载量和此时的变形量归纳示于下述表3。
如上所述地进行制作滤色片基板。
《液晶显示装置的制作》
另外,再准备玻璃基板作为对置基板,向在所述中得到的滤色片基板的透明电极上及对置基板上分别实施PVA模式用图案形成,在其上进一步设置聚酰亚胺构成的取向膜。
-液晶取向分割用突起的形成-
在利用与所述相同的缝隙涂布机,在滤色片基板上的ITO透明电极上涂布由下述配方A构成的突起用感光性树脂层用涂布液,使其干燥,从而形成突起用感光性树脂层。
<突起用感光性树脂层用涂布液:配方A>
·正型抗蚀剂液体(富士胶片电子材料(FUJIFILM ElectronicMaterials)(株)制,FH-2413F) …53.3份
·甲基乙基甲酮 …46.7份
·下述表面活性剂1 …0.04份
(表面活性剂1)
·下述结构物1 …30%
·甲基乙基甲酮 …70%
[化30]
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
接着,使用由下述配方P1构成的中间层用涂布液,在突起用感光性树脂层上设置干燥膜厚为1.6μm的保护层。
<中间层用涂布液:配方P1>
·PVA205(聚乙烯醇,(株)可乐丽制,皂化度=88%,聚合度550)…32.2份
·聚乙烯吡咯烷酮(日本ISP公司制,K-30) …14.9份
·蒸馏水 …524份
·甲醇 ……429份
接着,使用镜像投影方式曝光机(型号MPA-8000,佳能株式会社公司制),以150mJ/cm2进行曝光。
然后,利用喷淋式显影装置,以33℃30秒,对突起用感光性树脂层喷雾2.38%四甲基氢氧化铵水溶液同时进行显影,显影除去突起用感光性树脂层的不要部分(曝光部)。这样,在滤色片基板的ITO透明电极上的位于R像素、G像素及B像素的上方的部分,形成已形成理想形状的图案结构的突起。接着,在240℃下烘焙处理形成有该突起的滤色片基板50分钟,由此可以在滤色片上形成高度为1.5μm、纵截面形状(与玻璃基板面的法线方向平行的面的形状)为半圆锥体样的取向分割用突起。
然后,在相当于被设置成包围滤色片的像素组的周围的黑矩阵外框的位置,利用分散器(dispenser)方式,涂布紫外线固化树脂的密封剂,滴注MVA模式用液晶,使其与对置基板贴合后,向已贴合的基板进行UV照射,然后进行热处理,使密封剂固化。这样地进行得到液晶单元。在该液晶单元的两面上,贴上(株)SANRITZ制的偏振板HLC2-2518。接着,构成冷阴极管的背光灯,配置在设有所述偏振板的液晶单元的成为背面的一侧,作为液晶显示装置。
-液晶显示装置的画质评价-
向液晶显示装置通电,目视观察各种显示图像,按照下述评价标准进行评价。将结果示于表3。
<评价标准>
◎:没有不均,显示非常鲜明,感到有震撼力。
○:没有不均,显示鲜明,感到有震撼力。
△:没有不均,但显示时没有感到震撼力。
×:有不均或者看起来发白,经不起观赏。
[实施例2]
在实施例1中,使黑矩阵的烘焙条件为240℃50分钟,使光感应间隙材的烘焙条件为120℃40分钟,除此以外,完全相同地作成液晶显示装置,进行画质评价。黑矩阵及光感应间隙材相对负载的变形量如下述表3所示。将画质评价结果示于表3。
[实施例3]:转印法
在实施例2中,代替感光性树脂层用涂布液(配方1)的涂布而使用以下所示的间隙材用感光性转印薄膜进行转印,由此形成感光性树脂层,除此以外,与实施例1同样地进行,制作光感应间隙材及液晶显示装置。此时得到的黑矩阵及光感应间隙材相对负载的变形量如表3所示。其中,得到的光感应间隙材为圆柱形状。与实施例1同样地进行,对得到的光感应间隙材及液晶显示装置进行评价。将评价结果示于表3。
<间隙材用感光性转印薄膜的制作>
在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜临时支撑体(PET临时支撑体)上,涂布下述配方A构成的热塑性树脂层用涂布液,再使之干燥,形成干燥层厚为15.0μm的热塑性树脂层。
~热塑性树脂层用涂布液的配方A~
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物 …25.0份
(=55/11.7/4.5/28.8[摩尔比],重均分子量90,000)
·苯乙烯/丙烯酸共聚物 …58.4份
(=63/37[摩尔比],重均分子量8,000)
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷…39.0份
·下述表面活性剂1 …10.0份
·甲醇 …90.0份
·1-甲氧基-2-丙醇 …51.0份
·甲基乙基甲酮 …700份
*表面活性剂1
·下述结构物1 …30%
·甲基乙基甲酮 …70%
〔化31〕
结构物1
(n=6,x=55,y=5,Mw=33940,Mw/Mn=2.55
PO:环氧丙烷,EO:环氧乙烷)
接着,在已形成的热塑性树脂层上涂布、干燥由下述配方B构成的中间层用涂布液,层叠干燥层厚为1.5μm的中间层。
~中间层用涂布液的配方B~
·聚乙烯醇 …3.22份
(PVA-205,皂化度80%,(株)可乐丽制)
·聚乙烯吡咯烷酮 …1.49份
(PVP K-30,日本ISP株式会社公司制)
·甲醇 …42.3份
·蒸馏水 …524份
接着,在已形成的中间层上进一步涂布、干燥由所述表2所示的配方构成的感光性树脂层用涂布液,层叠干燥层厚为5.0μm的感光性树脂层。
如上所述地进行,在构成为PET临时支撑体/热塑性树脂层/中间层/感光性树脂层的层叠结构(3层的总层厚为21.5μm)之后,在感光性树脂层的表面进一步加热·加压、贴付厚度为12μm的聚丙烯制薄膜作为覆盖薄膜(cover film),得到间隙材用感光性转印薄膜。
<光感应间隙材的制作>
剥离得到的间隙材用感光性转印薄膜的覆盖薄膜,在与实施例1同样地进行制作的溅射形成有ITO透明电极的滤色片基板的ITO透明电极上叠加露出的感光性树脂层的表面,使用层合机LamicII型[(株)日立工业(Industries)制],在线压100N/cm、130℃的加压·加热条件下,以输送速度2m/分贴合。然后,在与热塑性树脂层的界面剥离除去PET临时支撑体,与热塑性树脂层及中间层一起转印感光性树脂层(被膜形成工序)。
接着,用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技(High-Tech)电子工程(Engineering)(株)制),以掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)与、该掩模和热塑性树脂层对置配置的滤色片基板大致平行地垂直立起的状态,设定掩模面与接触感光性树脂层的中间层的一侧表面之间的距离为100μm,经由掩模,从热塑性树脂层侧,以曝光量150mJ/cm2进行近接式曝光(曝光工序)。
接着,以30℃50秒、平喷嘴压力0.04MPa,对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量%,商品名:T-PD2(富士胶片(株)制)至12倍(以1份T-PD2与11份纯水的比例混合)的液体)进行喷淋显影,除去热塑性树脂层和中间层。接着,向该玻璃基板上面喷气,甩去液体之后,利用喷淋喷纯水10秒,进行纯水喷淋洗涤,喷气,减少基板上的液体积存。接着,使用碳酸Na系显影液(用纯水10倍稀释含有0.38摩尔/升的碳酸氢钠、0.47摩尔/升的碳酸钠、5%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消沫剂及稳定剂;商品名:T-CD1(富士胶片(株)制)的液体),以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa,进行喷淋显影,形成图案像(显影工序)。
接着,用纯水将洗涤剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消沫剂·稳定剂;商品名:T-SD3(富士胶片(株)制)稀释至10倍,使用所得的液体,以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa,用喷淋喷,除去形成的图案像周边的残余物,形成在300μm×300μm中有1根间隙材间隔的圆柱状的间隙材图案。
接着,通过在120℃下加热处理40分钟设置有间隙材图案的滤色片基板(被膜加热工序),在滤色片基板上制作光感应间隙材。得到的光感应间隙材为当量圆直径15.1μm平均高度4.7μm的圆柱形状。
[比较例1]
在实施例1中,将黑矩阵形成时的烘焙设为180℃、30分钟,将光感应间隙材形成时的烘焙设为150℃、60分钟,除此以外,全部以相同的次序作成液晶显示装置。此时得到的黑矩阵及光感应间隙材相对负载的变形量如表3所示。
从所述结果可知,在黑矩阵的相对负载变形量Kb小于光感应间隙材的相对负载变形量Kp的本实施例中,与比较例相比,即使为了实现高开口率而使黑矩阵的线宽较细,也可以减低画质评价(显示不均)。
另外,还可知在本实施例中,在满足式(1)及式(2)的关系的实施例2、3中,与实施例1相比,与比较例相比,画质评价(显示不均)被减低。
Claims (13)
1.一种滤色片基板,其是具有黑矩阵和光感应间隙材的滤色片基板,
其中,
当将所述黑矩阵的相对负载变形量设为Kb(μm)、将所述光感应间隙材的相对负载变形量设为Kp(μm)时,满足Kb≤Kp的关系,Kb和和Kp的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
满足下述式(1)及(2)的关系,
式(1):y1≤Kb≤y2,式中,y1=0.001x+0.05,y2=0.001x+0.15,
式(2):y3≤Kp≤y4,式中,y3=0.006x+0.15,y4=0.006x+0.25,
式(1)及(2)中,x表示负载量,单位为mN,y1~y4表示相对负载变形量,单位为μm。
3.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵的线宽为30μm以下。
4.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材的当量圆直径为25μm以下。
5.一种液晶显示装置,其中,
具备权利要求1所述的滤色片基板。
6.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵由在150℃以上260℃以下、10分钟以上150分钟以下的后烘焙的条件下制得的黑矩阵构成。
7.根据权利要求1所述的滤色片,其中,
所述黑矩阵由利用感光性深色组合物制得的黑矩阵构成,所述感光性深色组合物内含具有2个以上乙烯性不饱和双键且在光照射下发生加聚的单体或聚合物作为聚合性化合物。
8.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述黑矩阵由利用内含光聚合引发剂的感光性深色组合物制得的黑矩阵构成。
9.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材由利用如下所述的感光性树脂层制得的光感应间隙材构成,所述感光性树脂层含有在共聚单元中分别具有内含C=O表示的部位及/或P=O表示的部位的5元环或6元环结构、酸性基和乙烯性不饱和键的3元共聚物。
10.根据权利要求1所述的滤色片基板,其中,
所述光感应间隙材由利用至少含有1种微粒的感光性树脂层制得的光感应间隙材构成。
11.根据权利要求10所述的滤色片基板,其中,
所述微粒为胶体二氧化硅。
12.根据权利要求10所述的滤色片基板,其中,
所述微粒的平均粒径为5nm以上、50nm以下。
13.根据权利要求10所述的滤色片基板,其中,
相对于感光性树脂组合物中的全部固体成分,所述微粒在感光性树脂组合物中的含量为5质量%以上、50质量%以下。
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