CN101663599A - 由具有一维光子晶体性质的纳米颗粒薄层形成的多层结构、其生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种多层纳米颗粒中孔结构，其在接近电磁波谱的紫外、可见和红外范围内具有布拉格反射器或一维光子晶体的性质。该一维光子晶体通过由纳米颗粒构成的具有不同折射率和可控尺寸的薄层形成，这些纳米颗粒可以采用简单且可靠的方法沉积在不同类型的衬底上。具有不同折射率的薄层的周期性交替导致可以容易地用肉眼观察并且可以用分光光度计测量的高反射系数。与其他的致密反射结构相反，这种反射器的中孔结构允许液体穿过。

Description

由具有一维光子晶体性质的纳米颗粒薄层形成的多层结构、其生产方法及其应用
背景技术
具有多层结构的材料作为光学元件具有重要的应用，因为它们用作干扰滤光器或布拉格反射器(或布拉格反射镜，Braggreflectors)，能够选择性地反射或传输一定范围的电磁频率，其通常在波谱的紫外和红外范围之间，这由层的厚度和折射率决定。使用更现代的术语，这些材料是一维光子晶体(unidimensional photoniccrystals)，因为它们在三个空间方向之一具有折射率的周期性调节(periodic modulation)。
目前在市场上可获得的多层体系(多层系统，multilayersystems)主要使用通常归类为术语“物理气相沉积”的技术来生产。在所有情况下，沉积都在真空条件下发生，并且固体直接由气相冷凝。除了高机械阻力外，通过这种类型的技术获得的光学涂层相对于环境条件的变化具有很大的稳定性。存在另一大类基于溶胶-凝胶型方法的多层形成方法。这些方法允许开发多层涂层，其对于由强烈的激光辐射产生的损坏是高度耐受的，比其他类型的结构具有显著更高的损坏阈值(damage threshold)。然而，这些多层涂层具有较低的机械稳定性，并且它们的特性根据环境条件而变化，这两种现象都与它们的中孔隙率(mesoporosity)有关，由于其中孔隙率，即使它们在其他领域中具有应用，诸如传感器领域中，但它们并不适于作为无源光学元件。通常，通过溶胶-凝胶生长的层的孔的形状是不规则的，具有很宽的尺寸分布和在2nm～100nm之间的平均尺寸。具有可控中孔结构(形状和尺寸)的多层结构(其光学性能可以控制)将会对这些类型的材料在不同领域内展开新的应用可能。具有相对可控的中孔隙率并引起非常大兴趣的材料，尽管目前还没有给出对于其的应用，但是最近已被开发。它们是借助于电化学溶解获得的多孔硅多层结构。最近，已经开发了多层结构，其中各层都具有精细可控尺寸的有序中孔隙率，所用的材料是二氧化硅和二氧化钛。该工作是在2006年提交的西班牙专利的目的(申请号：200602405)。最后，在与其具有密切关系的科学文献中还有本文中提出的本发明的参考。其与制造胶体二氧化硅和二氧化钛颗粒多层有关，正如I.M.Thomas在1987年实施的反射或抗反射涂层。虽然所描述的方法类似于本文中提出的方法，但是所获得的材料几乎没有任何特征，由此，很难知道此时获得的结构类型。
本文中提出的本发明与这四组材料紧密相关，由此，下面对它们进行更详细地描述。
通过溶胶-凝胶获得的多层材料，交替致密的TiO2和SiO2层
常规用于合成固体状态的微组件的生产技术适合于小面积的晶片尺寸。如果我们需要在较大尺寸的面积(或区域)上沉积薄层，则溶胶-凝胶技术[C.J.Brinker and G.W.Scherer，Sol-Gel Science：ThePhysics and Chemistry of Sol-Gel Processing，Academic New York，1990]提供显著的优点：它是一种简单的允许各种材料(氧化物、半导体、压电体、铁电体等)以薄膜的形式沉积在不同衬底(聚合物、陶瓷、金属等)上的方法。可以沉积的各种材料允许以光子带隙器件或光子晶体的形式设计溶胶-凝胶结构。
1D布拉格反射器或BR是由于溶胶-凝胶而实现更大发展的光子晶体。由于布拉格反射现象在这些材料中获得了非常高的反射率。通常，它们通过使具有高和低折射率的材料层交替，形成介电多层的堆叠体(stack)而产生。通过溶胶-凝胶合成的BR可以通过旋涂[R.M.Almeida，S.Portal，Photonic band gap structures by sol-gelprocessing，Current Opinion in Solid State and Materials Science 7(2003)151；R.M.Almeida，A.S.Rodrigues，Photonic bandgapmaterials and structures by sol-gel processing，Journal ofNon-Crystalline Solids 326&327(2003)405；P.K.Biswas，D.Kunduand D.Ganguli，Preparation of wavelength-selective reflectors bysol-gel processing，J.Mater.Sci.Lett.6(1987)1481]或浸涂[ChenK.M.，Sparks A.W.，Luan H.C.，Lim D.R.，Wada K.，Kimerling L.C.，SiO2/TiO2，omnidirectional reflector and microcavity resonator via thesol-gel method，Appl.Phys.Lett.75(1999)3805.Hang Q.，Li X.，ShenJ.，Wu G.，Wang J.，Chen L.，ZrO2 thin films and ZrO2/SiO2 opticalreflection filters deposited by sol-gel method，Mater.Lett.45(2000)311.S.Rabaste，J.Bellessa，A.Brioude，C.Bovier，J.C.Plenet，R.Brenier，O.Marty，J.Mugnier，J.Dumas，Sol-gel manufacturing of thickmultilayers applied to Bragg reflectors and microcavities，Thin SolidFilms 416(2002)242]获得。所用材料的折射率值和层数之间的差异是最重要的BR参数。随着层数n之间的差异增加以及层数增加，光子带隙或PBG，通过介电镜面(dielectric mirror)反射的从UV至NIR的禁止波长范围的反射率变大。通常，由于SiO2、TiO2和ZrO2的折射率(分别为1.45-1.52、2.07-2.55、2.1-2.2)之间的显著差异，SiO2、TiO2和ZrO2被使用。采用这种类型合成的问题在于这样的事实，即，随着层数的增加，在材料中产生可以损坏该多层结构完整性的分裂(或裂缝，fissure)的风险也增加。为了解决该问题，Almeida等[R.M.Almeida，A.S.Rodrigues，Photonic bandgapmaterials and structures by sol-gel processing，Journal ofNon-Crystalline Solids 326&327(2003)405]和Rabaste等[Rabaste，J.Bellessa，A.Brioude，C.Bovier，J.C.Plenet，R.Brenier，O.Marty，J.Mugnier，J.Dumas，Sol-gel manufacturing of thick multilayersapplied to Bragg reflectors and microcavities，Thin Solid Films 416(2002)242]在非常高的温度下采用非常短的热致密化处理(分别是在1000℃下90秒和在900℃下2秒)，从而获得高达60层的堆叠体，其厚度在80nm～100nm之间的范围内，反射率大于99％(垂直入射)。热致密化处理在每层合成之后进行，并且在使用这样的高温时，不可能避免第一层的TiO2的结晶，由于第一层经历反复的热处理而使其经受更长时间的高温。必须小心控制晶体生长，因为在引入瑞利分散(Rayleigh dispersion)时且由于与SiO2层的界面产生粗糙度，其会使多层的光学质量劣化。另外，第一层经历的致密化程度不同于最后层，最后层经受较短时间的高温；这种非均匀致密化还在改变光学厚度时使多层光学质量降低。[P.K.Biswas，D.Kundu and D.Ganguli，Preparation of wavelength-selective reflectorsby sol-gel processing，J.Mater.Sci.Lett.6(1987)1481.Rabaste，J.Bellessa，A.Brioude，C.Bovier，J.C.Plenet，R.Brenier，O.Marty，J.Mugnier，J.Dumas，Sol-gel manufacturing of thick multilayersapplied to Bragg reflectors and microcavities，Thin Solid Films 416(2002)242]。
通过电化学溶解获得的多孔硅(pSi)多层，交替不同孔隙率的层
生产具有不同孔隙率的多孔硅(pSi)多层的堆叠体的可能性允许生产具有预定折射率分布的结构，这导致形成多层干扰滤光器或BR。每一层的折射率根据其孔隙率进行设计，其通过在氢氟酸的乙醇溶液中电化学蚀刻单晶硅晶片而获得。除了孔隙率之外，通过调节合成条件如酸浓度、电流密度和蚀刻时间还可以控制厚度，并且因此可以控制光学性能。[a)K.Kordás，A.E.Pap，S.Beke，S.Optical properties of porous silicon.Part I：Manufacturingand investigation of single layers，Optical Materials 25(2004)251.Part II：Manufacturing and investigation of multilayer structures，Optical Materials 25(2004)257]。
pSi膜由于其高比表面(200m2/cm3)而令人感兴趣，其可以用于收集和浓缩分子物质(molecular species)，并且当它们与气体和流体相互作用时它们的光学和电学性能经历相当大的变化。多孔硅体系的其他优点在于它们的表面可以通过特定或非特定识别元件被化学改性[M.Arroyo-Hernández，R.J.Martín-Palma，J.Pérez-Rigueiro，J.P.García-Ruiz，J.L.García-Fierro，J.M.Martínez-Duart，Biofunctionalisation of surfaces of nanostructuredporous silicon，Materials Science and Engineering C 23(2003)697；V.S.-Y.Lin，K.Motesharei，K.-P.S.Dancil，M.J.Sailor，M.R.Ghadiri，A porous silicon-based optical interferometric biosensor，Science 278(1997)840]。前述特性使这些材料成为化学传感器[V.Torres-Costa，F.Agulló-Rueda，R.J.Martín-Palma，J.M.Martínez-Duart，Poroussilicon optical devices for sensing applications，Optical Materials 27(2005)1084；T.Gao，J.Gao，and M.J.Sailor，Tuning the Response andStability of Thin Film Mesoporous Silicon Vapor Sensors by SurfaceModification，Langmuir 18(25)(2002)9953；Snow，P.A.，Squire，E.K.；Russell，P.S.J.；Canham，L.T.，Vapor sensing using the opticalproperties of porous silicon Bragg mirrors，J.Appl.Phys.86(1999)1781]和生物化学传感器[V.S.-Y.Lin，K.Motesharei，K.-P.S.Dancil，M.J.Sailor，M.R.Ghadiri，Science 278(1997)840]的优异候选物。
可以获得大量的层，而没有通过溶胶-凝胶获得的以BR形式的多层膜的结构完整性问题，并且每层的厚度和孔隙率可以以非常精确的方式进行控制。这些材料的主要问题是它们长期改变的稳定性。pSi BR在空气或含水介质中的应用在仅仅几个小时内会在表面上产生氧化物，由此，必须对它们进行化学改性以增加它们的耐氧化性。
具有有序中孔(或介孔，mesopores)的多层薄层
该类型的多层通过采用旋涂(S.Y.Choi，M.Mamak，G.vonFreymann，N.Chopra，G.A.Ozin，Mesoporous Bragg Stack ColorTunable Sensors，Nano Letters 6(2006)2456)或浸涂技术(M.C.Fuertes，G.Soler-lllia，H.Míguez，西班牙专利，申请号为：200602405)交替沉积具有有序中孔的薄层而制造，这些有序中孔使用模板或有机模具(mould)(其与在沉积形成每层的前体溶液中产生无机相的化合物结合)而获得。这些层的孔隙率允许通过液体渗透而改变它们的光学响应。使中孔壁功能化的可能性又使得该响应对于特定类型或特定组的化合物是选择性的。
胶体颗粒的多层
在科技文献[I.M.Thomas，Single layer TiO2 and multilayerTiO2-SiO2 optical coatings prepared from colloidal suspensions，Applied Optics 26(1987)4688]中存在对其中声称已经实现交替胶体TiO2颗粒的多层的论文的参考，其中尺寸在10nm～20nm之间，并且SiO2颗粒的尺寸为10nm。所使用的技术是旋涂。然而，在该论文中，既没有表征也没有描述所获得的材料的微观结构，又没说明其中孔隙率，仅仅提供了光学反射率测量值，其中可以观察到最大值。在该论文中提出的应用集中在当通过高功率激光器辐照时具有高耐热性的光学涂层上。
本发明的解释
-简要描述
本发明的一个目的包括具有布拉格反射器或一维光子晶体的性质的中孔(或介孔，mesoporous)多层结构，在下文中称作本发明的纳米颗粒多层结构，其包括具有不同折射率的周期性交替薄层，每一层的厚度均在1nm～200nm之间，并且由纳米颗粒构成。在生产过程期间，将本发明的纳米颗粒多层结构沉积在衬底上，其中可以使用几种不同材料的纳米颗粒，赋予每个薄层不同的折射率，因此对于每个多层结构赋予不同的特性。
本发明的另一目的包括用于制造具有一维光子晶体性质的纳米颗粒多层结构的方法，在下文中称作本发明的方法，其包括以下步骤：
a)制备在1～100nm范围内的纳米尺寸的颗粒的悬浮液，其组成将是可以以纳米颗粒形式获得的任何材料，其中悬浮介质是所述颗粒在其中可分散的任何液体，并且其中其浓度在1％～99％之间；以及
b)通过在任何衬底上交替沉积基于a)中描述的所述悬浮液的可控纳米颗粒厚度的薄层来形成本发明的结构，以这样的方式使得产生折射率值交替变化，并且其中形成多层的每一纳米颗粒薄层的厚度在1nm到1μm之间，而其中多层中存在的纳米颗粒薄层数可以在1层至100层之间。
本发明的另一目的是本发明的纳米颗粒多层结构在光学元件的优选生产中的应用，该光学元件以举例且不限制本发明范围的方式优选用于传感器器件、光电化学器件、彩色涂层(着色涂层)和反射涂层中。
-详细描述
本发明是基于以下事实：本发明人已经观察到，由周期性交替光学均匀的纳米颗粒薄层的新方法获得在不同波长下具有交替折射率和高反射率的新型中孔(介孔)多层结构(具有在1nm至100nm之间的孔)，是可能的。在接近电磁波谱的紫外、可见和红外范围内观察到布拉格反射器或一维光子晶体的这些性质。可以使用简单且可靠的方法将通过由纳米颗粒构成的具有不同折射率和可控厚度的薄层形成的一维光子晶体沉积在不同类型的衬底上。
从外部易进入(或接近，accessible)且具有一维光子晶体性质的高互联孔隙率的这种周期性多层通过交替沉积可控厚度的氧化物或半导体纳米颗粒的薄层而形成，以这种方式使得产生折射率值的周期性交替。这种交替导致多层的光子晶体的行为(或性能，behaviour)。
具有不同折射率的薄层周期性交替导致高反射率，其可以容易地用肉眼观察，并且可以用分光光度计进行测量。与其他致密的反射结构相反，这种反射器的中孔结构(或介孔结构，mesoporousstructure)是这样的以致允许从其中扩散液体。这就以可控方式按照所渗透液体产生了改变多层结构颜色的可能性，因此其是可以用于制造传感器的材料。形成多层的每一层被证实的纳米颗粒性质暗示了关于过去制造的中孔多层的显著定性结构差异。
因此，本发明的一个目的包括具有布拉格反射器或一维光子晶体性质的中孔多层结构，在下文中，称为本发明的纳米颗粒多层结构，其包括周期性交替具有不同折射率的薄层，每一层的厚度在1nm至200nm之间，并且由纳米颗粒构成。本发明的纳米颗粒多层结构在生产过程期间沉积在衬底(或基底，substrate)上，其中可以使用几种不同材料的纳米颗粒，对每一薄层赋予不同的折射率，因此对每一多层结构赋予不同的特性。
本发明的一个具体目的包括本发明的纳米颗粒多层结构，其包括具有不同材料的纳米颗粒的薄层(实施例2，图3)。
本发明的另一个具体目的包括本发明的纳米颗粒多层结构，其包括具有相同材料的纳米颗粒的薄层(实施例3，图4)。
在本发明的纳米颗粒多层结构中存在的纳米颗粒可以是可以以尺寸(或粒径，size)为在1nm至100nm之间的纳米颗粒形式获得的任何材料，并且其允许在薄层之间获得期望的折射率对比(或折射率对比度、折射率差异，refractive index contrast)。以举例且无需限制本发明范围的方式，纳米颗粒材料属于以下组：金属氧化物、金属卤化物、氮化物、碳化物、硫族化物、金属、半导体、聚合物或它们的组合。更优选地，氧化物选自其无定形相或晶相的无机氧化物的组；并且最优选地，这些材料选自以下组：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2。
本发明的一个具体实施方式包括纳米颗粒多层结构，其中所选择的纳米颗粒是属于以下组的材料：SiO2/TiO2和SiO2/SnO2。由这些纳米颗粒构成的结构的实例在实施例1、2、4、5和6中示出。
本发明的另一个具体目的包括本发明的纳米颗粒多层结构，其包括具有相同或不同材料但具有不同的纳米颗粒尺寸分布的纳米颗粒的薄层。纳米颗粒尺寸的差异或等值决定了不同的孔隙率并且为每层赋予不同的折射率。
一个具体实施方式包括本发明的纳米颗粒多层结构，其包括具有相同材料，诸如TiO2，但具有不同的纳米颗粒尺寸分布的纳米颗粒的薄层(实施例3，图4)。
本发明另一个目的包括本发明的纳米颗粒多层结构，其在薄层的周期内包括一个或几个断裂(断开，ruptures)。这种纳米颗粒多层结构具有由于相对于形成周期性的那些薄层存在更大深度或厚度的薄层而被中断的空间周期性，以这种方式使得在一维光子晶体中产生缺省光学状态(或默认光学状态，default optical states)。具有周期性断裂或中断的本发明的该纳米颗粒多层结构也可以延伸通过由不同材料和尺寸，并且因此不同孔隙率的纳米颗粒形成的、例如在1nm到200nm之间的不同厚度的薄层的包含物。
另一方面，可以制造的本发明的不同中孔多层结构的最终性质(其应该根据随后期望的应用决定)通过制造方法中涉及的不同参数来控制：
a)起始悬浮液中氧化物颗粒的浓度，其使得以可控方式改变沉积的每一薄层的厚度，示出了在前体胶态悬浮液的浓度中的这种改变在图1的光学性质方面效果的一个清晰实例；
b)通过使用相同颗粒材料但具有不同的孔隙率的所述多层结构的制备，如实施例3中描述的以及如我们在图4中可以观察的；
c)通过在该多层结构的周期中有意的断裂，这导致与特定光学性质相关的光学缺陷(或光疵，optical defect)状态的产生；
d)通过插入结构中的薄层数，以这种方式使得薄层数增加，以允许作为具有光子晶体性质的多层结构特性的反射最大值强度的增加(图2)；以及
e)以不同旋转速度沉积薄层允许获得宽波长范围的反射谱。
本发明的另一目的包括具有一维光子晶体性质的纳米颗粒多层结构的制造方法，在下文中，称为本发明的方法，其包括以下步骤：
a)制备纳米尺寸在1-100nm的范围内的颗粒的悬浮液，该悬浮液的组成是可以以纳米颗粒形式获得的任何材料，其中悬浮介质是这些颗粒在其中可以变得分散的任何液体，并且其中其浓度在1％和99％之间；以及
b)通过由a)中描述的悬浮液在任何衬底上交替沉积具有可控纳米颗粒厚度的薄层来形成本发明的结构，以这样的方式使得产生折射率值的交替并且其中形成多层的每一纳米颗粒薄层的厚度在2nm至1μm之间，并且其中在多层中存在的纳米颗粒薄层数可以在1至100层之间。
如先前所提及的，本发明方法的纳米颗粒可以是可以以尺寸在1nm到100nm之间的纳米颗粒形式获得的任何材料。优选地，以纳米颗粒(或其组合)的形式用于沉积具有光子晶体性质的多层结构的材料将是允许在这些层之间获得期望的折射率对比的那些材料。优选地，该组成可以是任何金属氧化物、金属卤化物、氮化物、碳化物、硫族化物、金属、半导体、聚合物或它们的组合。优选地，这些材料选自以下组：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Ag、Au、Ni、Co、Se、Si和Ge组。最优选地，所选的纳米颗粒是材料SiO2、TiO2和SnO2。由这些纳米颗粒构成的结构的实例在实施例1、2、4、5和6中示出。
用于获得形成多层结构的纳米颗粒薄层的前体分散体或悬浮液使用其任何分散剂作为液体介质。优选地，该液体介质也将是挥发性的。优选地，该液体介质选自水、醇和脂族、脂环族或芳族烃的组。更优选地，将使用水、乙醇、乙二醇和甲醇，纯的或以任意比例组合的，并且其中按介质中化合物的重量计，浓度在1％到99％之间。
本发明的方法中所用的不同薄层的纳米颗粒的前体悬浮液可以是相同的或不同的材料，并且同时，它们构成多层中一部分的每一薄层由于使用相同或不同的纳米颗粒尺寸而可以具有不同的孔隙率，以这种方式使得在每层中产生不同的折射率。这种选择的制备实例描述在实施例3中。
步骤b)的层的沉积可以对于这些薄层中的每一层使用不同的方法进行实施，并且可以是允许获得在2nm到1μm之间的均匀厚度薄层的任何方法，以举例而没有限制本发明范围的方式，属于以下组：旋涂法、浸涂法和朗缪尔-布罗杰特法(Langmuir-Blodgett)。更优选地，所用的技术是旋涂法，因为其通常用于不同材料的薄层的制备和平坦化器件(planarised device)的制备。
另一方面，在本发明的纳米颗粒多层结构中产生可控光学缺陷的目的下，在本发明方法的薄层沉积的步骤b)期间，例如通过存在更大厚度的薄层而可以有意地包括多层结构周期中的缺陷或断裂。
在本发明中实施的具体实施方式的情况下，使用了晶体，如使用已知方法清洁和处理的衬底，其可以与所用的技术中相同的方式，根据本发明的信息，通过本领域的技术人员容易地实施。
当按照前面部分中说明的一般方法对多层结构进行加工时，所获得的多层在宽波长范围内具有布拉格反射器或一维光子晶体的性质(实施例1、2、3和4)。在每一情况下获得的反射率将会很大程度上取决于用具有不同折射率的材料的纳米颗粒形成的薄层的厚度。所述厚度可以用沉积工艺的一些参数，例如如果使用的技术是旋涂，则参数可以是衬底旋转速率，或者通过制备的纳米颗粒分散体进行控制。
多层结构周期中的中断(例如，用于在体积中产生光学缺陷)由如a)中描述的制备的纳米颗粒悬浮液获得。优选地，允许我们在光学缺陷中获得期望的折射率的材料或引入到多层结构中的掺杂剂将选自该组。以可控方式引入光学缺陷或掺杂剂而获得的纳米颗粒多层结构的实例在实施例5中示出。
另一方面，本发明的纳米颗粒多层结构可以用作起始材料，以便通过改性(modifications)或添加来增强该结构的性质；所述改性可以通过本领域技术人员并根据目前技术状态下的现存信息来实施。
如实施例6中描述的，本发明多层结构的反射波谱可以根据在该结构中具有不同折射率的溶剂渗透进行改变(modify)，以这种方式使得该结构可以用作某些液体的光学传感器。
本发明另一目的是本发明的中孔纳米颗粒多层结构在生产优选光学元件中的应用，以举例而非限制本发明范围的方式，优选地，应用于传感器和光电化学器件、彩色涂层(着色涂层，colouredcoatings)和反射涂层中。
本发明的另一具体目的是本发明的中孔纳米颗粒多层结构的应用，其中光学元件是液相或气相中，或者以纳米颗粒形式分散的化合物的传感器件，其利用该纳米颗粒多层结构的高互连孔隙率以及其颜色对渗入化合物(或渗透化合物，infiltrated compound)折射率的依赖性。说明该性质的不同实例在本文实施例6中示出。
本发明的另一具体目的是本发明的中孔纳米颗粒多层结构的应用，其中光学元件是装饰或技术应用的彩色涂层，诸如感兴趣波长范围的反射涂层。
本发明的另一具体目的是本发明的中孔纳米颗粒多层结构的应用，其中光学元件是光伏器件和光催化器件中感兴趣波长范围的反射涂层，其中高反射率以及同时多孔镜(porous mirrors)的实现可以用来增加它们的效率。
这些先前描述的涂层可以用于材料如陶瓷的彩色涂层。
附图说明
图1.-由具有可控厚度的SiO2和TiO2纳米颗粒的薄层构成的不同一维光子晶体的镜面反射波谱(specular reflectance spectra)。多层结构在所有情况下包括由二氧化硅分散体(浓度在按重量计1～6％之间变化)和氧化钛(在所有情况下都为按重量计5％)获得的所述材料的6层交替薄层的堆叠体。悬浮液的液体介质是按体积计79％比例的甲醇和21％的水的溶剂组合。衬底旋转速率设定为ω＝100rps。所沉积的氧化硅薄层的厚度变化，借助于所用的悬浮液进行控制，如在图中可以观察到的，产生了不同波长的光子间隙位置(photonic gap position)。
图2.-具有光子晶体性质的多层结构的光学响应(或光响应，optical response)的演变。该演变已经通过堆叠8层交替的SiO2和TiO2薄层而获得，层数为(N)。如可以观察到的，由于体系中层数增加，反射峰变窄并且强度升高。在氧化硅和氧化钛两者中使用的悬浮液是按重量计5％的甲醇(按体积计79％)和水(按体积计21％)的混合物。在沉积工艺期间所用的旋转速率为100rps。同样，示出了一维光子晶体横截面的SEM图像。
图3.-对于本发明光子晶体的镜面反射率(a)和扫描电子显微镜(SEM)图像(b)。光子晶体是由具有可控厚度的氧化硅和氧化钛纳米颗粒的薄层形成的6层一维晶体。所用悬浮液的浓度为2％的氧化硅和5％的氧化钛，其中甲醇含量为按体积计79％并且水的含量为21％。衬底旋转速率为100rps。关于前面的附图，所沉积的氧化硅薄层的不同厚度可以在SEM图中进行比较。
图4.-本发明的光子晶体横截面的反射波谱(a)和SEM图像(b)。光子晶体是通过堆叠具有不同孔隙率的相同材料的薄层而获得的一维晶体。该多层结构利用具有不同尺寸分布的9个薄层(交替按重量(水)计8.5％的氧化钛)来获得。在沉积工艺期间衬底旋转速率为125rps。由于层间较低的折射率对比使得反射峰更窄，并且在宽波长范围内也可以获得高反射率。
图5.-一维光子晶体横截面的反射波谱(a)和SEM图像(b)。晶体通过堆叠氧化钛和氧化锡纳米颗粒的薄层而获得。该多层结构使用交替两种材料的7个薄层来实现。在TiO2的情况下，使用按重量计5％的、具有按体积计79％的甲醇和按体积计21％的水的混合物的悬浮液，以及在SnO2悬浮液的情况下，使用4.5％的水。施加的旋转速度为100rps。(c)颗粒的类似形态使得它们难以区分，为此，已包括组合物的分析，其中可以观察到由于在每一薄层中沉积的不同材料引起的不同对比。
图6.-具有其中嵌入了氧化硅体积缺陷的多层结构的光子晶体的反射波谱(a)和SEM图像(b)。除对于氧化硅缺陷中的不同厚度获得的反射波谱之外，反射波谱示出该6个薄层SiO2-TiO2多层的光学响应，其由按重量计3％氧化硅悬浮液和5％氧化钛获得，其中甲醇的含量为按体积计79％和水的含量为按体积计21％。一旦缺陷的厚度增加，光子间隙内的缺陷状态也增加。在SEM图像中，除了光子晶体内的体积缺陷的横截面之外，还示出了多层结构的横截面。
图7.-用具有不同折射率的溶剂渗透时具有光子晶体性质的纳米颗粒多层结构光学响应的改变。本研究采用具有通过堆叠8层交替的按重量计5％的SiO2-TiO2薄层形成的多层结构的光子晶体，以及使用按重量计3％和5％悬浮液(其具有通过重复3次氧化硅沉积工艺而获得的缺陷)通过其中嵌入氧化硅体积缺陷的光子晶体进行实施。所用的悬浮液包含具有含量为按体积计79％的甲醇和按体积计21％的水的溶剂混合物。在这两种情况下，渗透的溶剂是水、乙二醇和氯苯。除了反射波谱外，也提供基于每种情况中所用的溶剂折射率的能量变化(eV)。
本发明实施方式的实施例
实施例1.采用在685±5nm处具有最大反射率的胶体氧化硅和氧化钛纳米颗粒来制备具有光子晶体性质的多层结构的方法。
在该实施例中，将会生长具有高反射率的多层结构，交替纳米颗粒形式的材料使得在层之间能够获得高的折射率对比。更具体地，使用了无定形氧化硅(按重量计34％的Ludox胶态悬浮液，Aldrich)，其尺寸在25～40nm的范围内，并使用了结晶氧化钛(以锐钛矿相)。后者以胶态悬浮液中的纳米颗粒形式获得，在碱性介质中和水热条件(120℃，3h)下水解、浓缩和胶溶工艺之后合成。所用的反应物(reactives)是四异丙醇钛(IV)(20mL)、超纯水(Milli-Q water)(36mL)和四甲基氢氧化铵0.6M(3.9mL)。所得的悬浮液按需要多次以14000rpm离心10分钟，以除去样品中存在的可能聚集体部分。由此获得的具有按重量计24％浓度的氧化钛纳米晶体的悬浮液，具有在5～15nm的范围内的尺寸(颗粒大小)。获得两种氧化物的胶态悬浮液之后，氧化硅和氧化钛两者的最初分散体用甲醇和蒸馏水(如果必要)稀释直至达到按重量计5％的氧化物。在两种情况中最终甲醇的含量为按体积计79％。使由此制备的悬浮液完全均质化，并储存以用于旋涂沉积工艺。
在沉积工艺之前制备大小为2.5cm×2.5cm的玻璃衬底，按照以下方式清洗和处理：首先，用蒸馏水、丙酮清洗它们，并在四氯化碳中超声处理30分钟；接着，用异丙醇、蒸馏水清洗它们，并在4∶1的体积比的硫酸和过氧化氢的混合物中再次超声处理1h；以及最后，用蒸馏水清洗多次。在所有该处理之后，将待用的衬底用乙醇彻底地清洗并用氮气流(nitrogen gas current)干燥。
为了在玻璃衬底上获得多层结构，使用制备的具有按体积计79％的甲醇含量而其余为水的按重量计5％的分散体。衬底放置在旋涂器样品架上，采用100rps的旋转速度，并且加入250μL体积的氧化硅悬浮液，在所述加入之后维持旋转1分钟。在所沉积的氧化硅薄层上分散等体积的氧化钛纳米颗粒，完全覆盖衬底表面，并且施加100rps的转速1分钟。通过重复该工艺，直至获得总共8层SiO2和TiO2交替层，获得了具有期望多层结构的光子晶体。
图2表示在通过该工艺获得的具有多层结构的光子晶体中的光学响应、层形态以及其厚度方面的结果。图2a)示出了在层数增加时在光子晶体的相同区域中测量的镜面反射波谱。图2b)示出了通过扫描电子显微镜(SEM)获得的多层结构的横截面的图像。
实施例2.采用在445±5nm处具有最大反射率的胶体氧化硅和氧化钛纳米颗粒来制备具有光子晶体性质的多层结构的方法。
在该实施例中，使用先前实例中所用的相同胶态悬浮液。在分散体中使用不同的浓度和/或以不同的转速沉积薄层使得在宽波长范围内获得反射波谱。在这种情况下，通过改变用于沉积(更具体地，用于氧化硅的分散)的悬浮液浓度，维持其余参数恒定，实现控制布拉格峰位置的可能性。为此，氧化硅悬浮液以按重量计2％的浓度以及按体积计79％和21％的甲醇和水的溶剂混合物制备。所用的氧化钛悬浮液与实施例1的相同。所用的玻璃衬底也以先前描述的形式制备。在这种情况下对于通过堆叠交替SiO2-TiO2的6层生长的多层获得的结果在图3中示出，其中与先前的实施例相比，可以观察到反射峰的不同位置(图3a)，并且其横截面的SEM图像中显示出氧化硅层的厚度降低(图3b)。以这种方式，可以证明，在改变旋涂工艺中所用的悬浮液浓度时，所获得的薄层厚度改变，因此我们光子晶体的网络参数改变，导致在每种情况下的不同光学响应。
实施例3.采用具有不同尺寸分布的相同颗粒材料来制备具有光子晶体性质的多层结构的方法。
在该实施例中，使用相同的材料氧化钛的胶态悬浮液，通过在不同温度下的合成工艺获得。已经证明，在两种合成工艺中实现的不同尺寸分布导致材料孔隙率的变化，因此导致不同的折射率；即，使用相同材料的胶态悬浮液可以获得在宽波长范围内具有反射率的一维光子晶体。用于获得所述悬浮液的合成方法是实施例1中描述的方法。胶态悬浮液之一在所述实施例中详细描述的120℃下水热合成之后获得，而另一种具有不同尺寸分布的胶态悬浮液使用相同量的反应物获得，不同之处在于，在120℃下水热合成之后在更高的温度，更具体地在190℃下进行加热4.5h。在更高的温度下进行该处理之后，所得的悬浮液以3000rmp离心10分钟。在两种情况下，氧化钛都处于锐钛矿晶相。用蒸馏水稀释获得的按重量计浓度为24％(120℃)和16％(190℃)的悬浮液，直至两种情况下浓度为按重量计8.5％。
通过交替由分别在190℃和120℃下合成之后获得的TiO2纳米颗粒制备的悬浮液而获得多层结构。在这种具体情况下，在190℃下合成的纳米颗粒更大，并且观察到，每一种悬浮液都具有不同的尺寸分布，而不仅仅是不同的平均值，这是实现本发明结构的性质的关键。如先前详细地指出的，将250μL体积的悬浮液分散到经处理的衬底上，并维持125rps的转速1分钟。在堆叠9层之后，获得了图4中所示出的结果。图4a)示出了根据由相同材料构成的多层结构的镜面反射的详细响应，另外还有扫描电子显微镜图像(图4b)，其中可以观察到所沉积的纳米颗粒的不同形态。
实施例4.采用胶体氧化钛和氧化锡纳米颗粒来制备具有光子晶体性质的多层结构的方法。
在该实施例中，描述了用于获得材料的多层结构的方法，其折射率对比与氧化硅和氧化钛的情况中并不一样高。更具体地，在该实施例中，使用胶体TiO2-SiO2颗粒作为结构的前体材料。氧化钛纳米颗粒的悬浮液由在120℃下获得的纳米颗粒制备，用甲醇稀释直至达到按重量计5％。另一方面，胶体氧化锡颗粒在高温下使用强制水解法(或强水解，forced hydrolysis)来制备，这种方法有利于在溶液中形成的水合物(aquocomplexes)的水解和浓缩。准备0.5L的氯化锡(IV)-五水合物0.003M(537mg)在HCl 0.3M中的溶解体(dissolution)来进行合成。在100℃下在加热器中使溶解陈化(aging)2h，产生SnO2纳米颗粒，离心并用蒸馏水冲洗3次，然后再分散于2mL体积的蒸馏水中。
通过交替胶体氧化钛和氧化锡，在玻璃衬底上分散250μL的体积并施加100rps的转速1分钟而获得多层结构。图5a)示出了针对7层交替TiO2-SiO2薄层的多层结构获得的反射波谱，以及其相应的扫描电子显微镜图像(图5b)。在这种情况下，不同纳米颗粒的类似形态和大小并不允许区分每一薄层的不同厚度。这可以在电子显微镜下在再分散的电子图像中观察到，对于不同电子密度的材料如TiO2和SiO2的存在更敏感。这在图5c中可以清楚地观察到，其中照片的不同对比表示材料的交替变化以及它们相应的厚度。
实施例5.采用具有氧化硅体积缺陷的胶体氧化硅和氧化钛纳米颗粒来制备具有光子晶体性质的多层结构的方法。
在该实施例中，可以证实，在具有本发明多层结构的光子晶体周期中的中断可以通过引入更大厚度的薄层而获得，其在光子间隙中产生缺陷状态；即，出现了在可以传输的禁带宽度带(forbiddengap band)中的波长。具体而言，在该实施例中，描述了用于在具有实施例1和2中所用材料的多层结构中获得氧化硅体积中的缺陷的方法。在这种情况下，分别使用了按重量计3％和5％的氧化硅和氧化钛的悬浮液，其中乙醇的含量为按体积计79％。
为了获得多层结构，我们以与前面有关氧化硅-氧化钛多层的部分中所描述的相同方式进行，其中转速设定为100rps。首先，生长通过6层SiO2-TiO2薄层形成的多层；接着，在TiO2的最后层上生长更大厚度的氧化硅层，这通过重复该材料的沉积工艺多达5次而获得；最后，在缺陷上生长新的多层，现在是氧化钛-氧化硅，具有相同的分散体，直至获得新的6层结构。以这种方式，在多层结构中获得氧化硅缺陷，如在图6中可以观察到的。针对通过堆叠6层SiO2-TiO2薄层形成的多层结构测量的反射波谱在图6a)中详细地示出，另外示出通过重复相同悬浮液的沉积工艺3次和5次获得的多层结构中的氧化硅缺陷中的不同厚度。当氧化硅体积缺陷的厚度增加时，可以观察到光子间隙中的缺陷状态的增加。同样，图6b)示出了通过重复用按重量计3％的氧化硅悬浮液的沉积工艺5次获得的光子晶体内多层的横截面和氧化硅体积缺陷的扫描电子显微镜图像。
实施例6.在用不同折射率的溶剂渗透时具有光子晶体性质的纳米颗粒多层结构的光学响应的改变。
在该实施例中，可以证实，在结构中用不同折射率的溶剂渗透之后，可以改变通过胶体氧化硅和氧化钛纳米颗粒形成的多层结构的反射波谱。具体而言，在这种情况下，观察到朝向更大波长的位移和反射峰强度的降低，这更明显表明所用溶剂的折射率更大。不同溶剂渗透试验在通过在450℃下加热5h进行纳米颗粒多层结构稳定化之后实施。
对如实施例1中描述的由8个交替氧化硅和氧化钛的薄层的沉积获得的多层结构以及以实施例5中描述的方式获得的具有氧化硅体积缺陷的多层结构进行光学响应改变的研究，从而证实在纳米颗粒多层结构中从外部可进入的互连孔隙率(或连通孔隙率，interconnected porosity)的存在。
在由8层交替氧化硅和氧化钛薄层形成的多层结构的情况下，其由按重量计5％的SiO2和TiO2纳米颗粒的胶体悬浮液获得，而分散介质是甲醇(按体积计79％)和水(其余体积)的混合物。其上沉积有多层的衬底的转速为100rps。用溶剂进行的渗透试验使用巴斯德吸液管(Pasteur pipette)在该一维晶体表面上加几滴溶剂而进行。所用的溶剂是水、乙二醇和氯苯。当在光学显微镜下观察该过程时，证实了多层渗透的存在，这在分析其光学响应的变化中被证实。对于每一种渗透溶剂获得的反射率测量值在图7a)中示出。图7b)表示根据溶剂的折射率(ni)达到的能量值(eV)中反射率最大值位置的变化。
图7c)和d)示出了采用具有纳米颗粒氧化硅体积缺陷的一维晶体实施的类似实验的结果。如实施例5中所描述的，首先通过交替沉积按重量计3％的悬浮的氧化硅纳米颗粒和按重量计5％的氧化钛纳米颗粒而形成6个薄层的多层结构。悬浮介质是甲醇(按体积计79％)和水(其余体积)的混合物。其上沉积有多层的衬底的转速为100rps。接着，在所沉积的TiO2最后层上生长更大厚度的氧化硅薄层，这通过重复该材料的沉积工艺3次来实现。最后，采用相同的悬浮液，生长6薄层氧化钛-氧化硅的新多层结构。在这种情况下，不同溶剂的渗透导致与光学缺陷状态有关的反射最大值的位移，这是所用溶剂折射率的函数。
材料和方法
衬底的制备
在这种情况下使用的衬底是光学显微镜载玻片，其切成大小为2.5cm×2.5cm的正方形，用蒸馏水、丙酮清洗，并在四氯化碳中超声处理30分钟。接着用异丙醇、蒸馏水清洗它们，并在以4∶1体积比的硫酸和过氧化氢的混合物中再次超声处理1h。最后，用蒸馏水清洗它们数次。在所有该处理之后，使用的衬底用乙醇彻底清洗并使用氮气流干燥。
纳米颗粒的合成
胶体氧化钛纳米颗粒使用溶胶-凝胶技术，接着在碱性介质和水热条件下进行胶溶工艺来合成。所用的钛前体是四异丙醇钛(IV)(97％，Aldrich)。假定这些醇盐前体对水具有高反应性，则其操作需在惰性气氛下进行。一旦在这些条件下获得必需前体的量并适当密封，则其余实验过程在非受控气氛下进行。以这种方式，将20mL的四异丙醇钛(0.0652mol)倾倒入36mL的超纯水(Milli-Q water)(2.02mol)中并在置于搅拌平板(agitation plate)的烧杯中进行磁力搅拌。搅拌维持1h，然后使用1.2μm RTTP微孔过滤器过滤所得的悬浮液。在过滤过程中收集的固体用10mL一份的蒸馏水冲洗3次。收集在该冲洗过程之后获得的固体并加入到特氟隆烧杯(Teflon beaker)中进行水热合成，其中加入四甲基氢氧化铵(～2.8M，Fluka)，更具体地3.9mL的0.6M四甲基铵(0.0024mol)。混合物通过用玻璃搅拌棒进行轻微搅拌而彻底均质化，然后在120℃的加热器中进行水热合成3h。此后，获得氧化钛的半透明胶体微白-蓝色悬浮液，处于锐钛矿晶相，以14000rpm离心10分钟以去除样品中存在的可能聚集体部分。该工艺按需重复多次直至证实没有聚集体。在悬浮液中氧化物的重量浓度通过在60～100℃的加热器中干燥2～3h来计算，在这种情况下，其大约为按重量计24～25％。
有关之前具有不同尺寸分布(以及由此具有不同孔隙率和不同折射率)的TiO2纳米颗粒合成，使用相同的溶胶-凝胶技术，接着在碱性介质中和水热条件下进行胶溶工艺来完成，但还向其增加在更高温度的水热条件下，更具体地在190℃下颗粒生长4.5h。实验过程采用相同的反应物和相同的浓度，与先前所描述的相同。所获得的氧化钛的微白色悬浮液(锐钛矿)以3000rpm离心10分钟以去除聚集部分。通过在60～100℃之间的加热器中干燥2～3h计算的氧化物的重量浓度在按重量计14～17％之间。
胶体氧化锡颗粒可以通过在高温下的强制水解法获得。在溶液中形成的水合物水解并随时间浓缩，这在室温下是一个非常慢的反应，随着其温度的增加可以被加速。所获得的沉淀颗粒的性质将取决于诸如反应浓度、pH、陈化时间、温度以及溶液中存在的离子的特性的因素。所用的锡前体是溶解于酸溶液、尤其是HCl(37％，Fluka)中的五水合氯化锡(IV)(98％，Riedel-de )。在0.3M稀HCl中制备0.5L的锡盐溶液。溶液中的最终锡浓度是0.003M。对此溶解多达537mg(0.0015mol)的化合物。所制备的溶解体(dissolution)倾析(decant)到用塞子密封的玻璃容器中，用于随后在100℃的加热器中对其陈化2h。在该时间之后，所得的悬浮液在水浴中冷却并以8000rpm离心10分钟，去除上清溶液。所获得的固体使用超声浴再分散于蒸馏水中。重复该过程3次。在最后的离心后，颗粒再分散于约2mL体积的蒸馏水中。悬浮液中氧化物的重量浓度通过在60～100℃之间的加热器中干燥2～3h而计算，其在按重量计4～5％之间。
对通过旋涂进行沉积工艺的必要分散体通过将由此获得的纳米颗粒用不同溶剂进行稀释而获得。
胶态悬浮液的制备
以用于获得具有光子晶体性质的多层结构的纳米颗粒形式使用的材料是那些允许在层之间获得折射率对比的材料。如前所述，在本发明中使用了三种类型的胶体颗粒：氧化钛、氧化硅和氧化锡。
用于获得具有不同折射率的可控厚度的薄层的前体悬浮液通过用不同溶剂稀释基于合成工艺之后获得的悬浮液而实现，如前述部分中详细描述的。更具体而言，通过用蒸馏水和/或甲醇(Multisolvent HPLC级)以不同比例进行稀释而获得氧化钛和氧化锡纳米颗粒的悬浮液。旋涂工艺期间在两种情况下所用的氧化物最终浓度在按重量计1～10％之间。胶体无定形氧化硅颗粒是可商购的(LUDOXTMA胶体氧化硅，Aldrich)，34％的水悬浮液。这些分散体也用先前所指的溶剂混合物稀释直至达到按氧化硅的重量计在1～6％之间的浓度。
基于胶态悬浮液的多层结构的制备
通过重复纳米颗粒的薄层的沉积工艺，交替具有不同折射率的材料而获得一维光子晶体。对于控制薄层厚度，以及由此控制在每种情况下获得的反射波谱的重要因素尤其是所用悬浮液的浓度和旋涂工艺中的转速。以这种方式，可以制备在宽波长范围内具有布拉格反射器性质的多层结构。
为了获得多层结构，使用了用乙醇清洗并使用氮气流干燥的预先处理的玻璃衬底。这些衬底置于旋涂器样品架(NovocontrolGMBH)上，其在大气压力下工作，以下面的方式进行：悬浮用溶剂混合物制备的250μL体积的前体分散体，充分覆盖衬底的整个表面，并施加在80～130rps之间的转速1分钟。
使用采用溶剂混合物(按体积计21％的水和按体积计79％的甲醇)SiO2浓度在按重量计1％到6％之间的悬浮液，通过在衬底上沉积氧化硅来开始制备SiO2-TiO2多层结构。悬浮液的体积被分散，并且施加在80～130rps之间的转速1分钟。随后，我们以类似的方式对氧化钛的悬浮液继续进行，其具有通过用甲醇稀释制备的5％的重量浓度，其在120℃下在水热合成中获得。通过交替氧化硅和氧化钛的悬浮液，获得了期望的多层结构，在沉积的层数增加时，获得了更大的反射率。在氧化硅分散体中使用不同的浓度和/或以不同的转速沉积薄层允许获得宽波长范围内的反射波谱。
在通过TiO2-SiO2形成多层的情况下，对所指出的分散体体积进行悬浮，其中在120℃下合成之后通过用甲醇稀释而使氧化钛浓度为按重量计5％，并且在蒸馏水中氧化锡为按重量计4.5％。
在用氧化钛制备多层结构的情况下，我们采用先前对于SiO2-TiO2描述的相同方式实施。必需体积的TiO2分散在衬底上，由在120℃和190℃下水热合成获得，具有通过用水稀释的按重量计8.5％的浓度。通过交替具有不同尺寸分布的氧化钛悬浮液，我们获得了折射率对比，并由此获得一维光子晶体。
所获得的多层结构的表征(FESEM，镜面光学反射率)
通过前述方法获得的多层结构使用扫描电子显微镜(SEM)进行结构表征，并且使用波谱法以反射模式在接近EM波谱的可见和红外范围中进行光学表征，其中都观察到了其大多数光子晶体性质。反射波谱使用连接至显微镜的FTIR Bruker设备进行测量，其中使用了具有0.1的数值孔径的4X物镜(光锥角度±5.7°)。样品不同横截面的SEM图像使用Hitachi场致发射显微镜进行拍摄。

Claims (25)

1.具有布拉格反射器或一维光子晶体的性质的中孔多层结构，其特征在于，其包括由具有不同折射率的纳米颗粒构成的周期性交替的薄层，每一个所述薄层的厚度为在1nm至200nm之间。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，其包括具有不同材料的纳米颗粒的薄层。
3.根据权利要求1所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，其包括具有相同材料的纳米颗粒的薄层。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，所述纳米颗粒可以是能够以粒径为在1nm至100nm之间的纳米颗粒形式获得并允许在所述薄层之间获得期望的折射率对比的任何材料。
5.根据权利要求4所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，所述纳米颗粒的材料属于以下组：金属氧化物、金属卤化物、氮化物、碳化物、硫族化物、金属、半导体、聚合物或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，所述氧化物选自为其无定形相或晶相的无机氧化物的组。
7.根据权利要求5所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，所述纳米颗粒的材料选自以下组：SiO2、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、CeO2、Fe2O3、Fe3O4、V2O5、Cr2O3、HfO2、MnO2、Mn2O3、Co3O4、NiO、Al2O3、In2O3、SnO2、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、Ag、Au、Ni、Co、Se、Si和Ge。
8.根据权利要求5所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，所述纳米颗粒的材料选自以下组：SiO2/TiO2和SiO2/SnO2。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，其包括具有相同或不同材料的纳米颗粒、但具有不同纳米颗粒尺寸分布的薄层。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，其包括具有TiO2材料的纳米颗粒、并具有不同的纳米颗粒尺寸分布的薄层。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，其在所述薄层的周期中包括一个或多个断裂。
12.根据权利要求11所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，周期中的所述断裂是由于相对于决定所述周期的那些薄层存在不同深度或厚度的薄层。
13.根据权利要求12所述的纳米颗粒多层结构，其特征在于，周期中的所述断裂或中断伴随使用不同材料的纳米颗粒。
14.用于获得根据权利要求1至13中任一项所述的纳米颗粒多层结构的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)制备纳米颗粒的悬浮液，其组成是能够以纳米颗粒形式获得的任何材料，其中悬浮介质是使这些颗粒能够分散在其中的任何液体，并且其浓度为在1％至99％之间；以及
b)通过在任何衬底上交替沉积基于a)中描述的所述悬浮液的纳米颗粒的可控厚度薄层来形成高互连孔隙率并具有一维光子晶体性质的多层结构，以这样的方式而形成折射率值的交替，并且其中形成所述多层的每一个所述纳米颗粒的薄层的厚度为在1nm至1μm之间，并且其中在所述多层中存在的纳米颗粒薄层的数量可以在1层至100层之间变化。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，a)的所述纳米颗粒的前体悬浮液可以为尺寸在1nm至100nm之间并且允许在所述薄层之间获得期望的折射率对比的任何纳米颗粒材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，a)的所述不同薄层的前体悬浮液的所述纳米颗粒可以是相同或不同的材料，并且同时，构成所述多层的一部分的每一个薄层由于使用相同或不同的纳米颗粒尺寸而可以具有不同的孔隙率，以这样的方式在每一层中产生不同的折射率。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，使用允许获得在2nm至1μm之间的均匀厚度的薄层的方法来进行b)的所述薄层的沉积。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，进行b)的所述薄层的沉积以维持整个所述结构的周期性或产生所述特性中的断裂或缺陷。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述结构的所述周期中的所述断裂或缺陷是由于相对于所述薄层的其余部分存在不同厚度的薄层。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述沉积方法属于以下组：旋涂法、浸涂法、以及朗缪尔-布罗杰特法。
21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，使用的沉积方法是旋涂法。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米颗粒多层结构在生产光学元件中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述光学元件是用于在液相和气相中或以纳米颗粒形式分散的化合物的传感器件，其利用所述纳米颗粒多层结构的高互连孔隙率和其颜色对渗入化合物的折射率的依赖性。
24.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述光学元件是装饰或科技应用的彩色涂层，如同在感兴趣的波长范围内的反射涂层的情况。
25.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述光学元件是光伏器件和光催化器件中感兴趣的波长范围的反射涂层，其中，高反射率以及同时多孔镜的实现能够用来增加其效率。
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