CN114654837A - 生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用，利用不同的纳米化方法处理不同来源的生物质，得到同为一维棒状但组成、表面官能基有差异，长径比和折射率等性质不同的两类纳米颗粒及其衍生物，利用螺杆共挤出方法将折射率较低的纳米颗粒或其衍生物与热塑性聚合物均匀混合，继而热加工成型得到结构单色复合膜材料；利用另一类折射率较高的纳米颗粒或其衍生物，控制组装条件进行取向组装，得到另一结构单色发光的结构单色组装阵列基膜材料；继而将结构单色复合膜材料与结构单色组装阵列基膜材料热成型加工，利用聚合物热塑性及链段运动能力得到两种结构单色复合的一体化材料，该材料在光学防伪、传感防伪等领域具有应用潜力。

Description

生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，涉及一种生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用。
背景技术
光子晶体是一种具有不同介电常数的材料，由于介电常数的周期性变化，光子晶体表现出光子带隙。当可见光的能量处于光子带隙中时，光子带隙呈现出明亮的结构色。光子晶体用作防伪材料是颜料或染料无法模仿的，其独特的反射光谱也有利于防伪应用。光子晶体可通过多种微制造方法制备得到，但与这些微制造方法相比，自组装是最简单且成本较低的方法。而纤维素纳米晶和甲壳素纳米晶是一类提取自生物质资源的一维棒状纳米晶，其在液相悬浮液中可形成胆甾相液晶，其周期性结构具有独特的光学性质。
利用纤维素纳米晶得到具有彩虹色的纤维素纳米晶薄膜，再经精细研磨和后处理得到具有片状形状的纤维素纳米晶基颜料，平均厚度为25微米。通过脱硫等后处理解决了该生物基颜料热降解和在水中高度再分散的问题。利用有机硅烷和聚氧乙烯醚可对纤维素纳米晶进行顺序改性得到改性纤维素纳米晶，其在剪切下表现出良好的流动性并在打印后迅速转变为凝胶状。印刷的图案在自然光下是透明的，呈现出鲜明的干涉色，且可收集并重新分散在各种溶剂中，表现出良好的可回收性。利用纤维素纳米晶为模板可制备手性向列介孔酚醛树脂，这些树脂可通过喷墨打印等方式实现高分辨率的光子图案制作，干燥后可进行擦除。而另一种非手性组装利用多场的协同组装得到具有单轴阵列的纤维素纳米晶薄膜，该薄膜在自然光下可隐藏，在紫外灯下发生强烈的发射，实现了结构单色发光。
但随着光学防伪、信息加密、传感等应用领域对于发光材料光致发光性能需求的不断升级，结构单色材料往往不能满足多级光学防伪与传感的应用需要。双色材料具有显著的光色差异，同时利用不同结构单色的明暗差异可满足发光材料对于不同信息加密需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备方法；目的之二在于提供基于该生物基棒状颗粒双结构单色复合材料制备方法制备的生物基棒状颗粒双结构单色复合材料产品；目的之三在于提供该生物基棒状颗粒双结构单色复合材料产品在光学防伪、传感防伪领域中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备生物基棒状颗粒：利用不同的纳米化技术处理并进行表面修饰得到同为一维棒状结构但尺寸、化学组成、结晶结构、表面理化性质、折射率有差异的两种生物基棒状颗粒；
(2)制备结构单色复合膜材料：将热塑性聚酯与步骤(1)制备的一折射率较低的生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒在45±5℃干燥过夜，利用聚合熔体的流动性通过双螺杆挤出机将生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒与具有60～180℃宽熔融温度范围的热塑性聚合物均匀混合并热压成型，得到含有具有生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒复合的结构单色复合膜材料；
(3)制备结构单色组装阵列基膜材料：将步骤(1)制备的另一折射率较高的生物基棒状颗粒分散于溶剂中得到浓度为0.5～4wt％的分散液，控制组装条件进行取向组装得到结构单色组装阵列基膜材料。
(4)制备生物基棒状颗粒双结构单色复合材料：将步骤(2)制备的结构单色复合膜材料分别作为上层和下层、步骤(3)制备的结构单色组装阵列基膜材料作为中间夹层于模具中后置于热压机中，在80～200℃利用聚合物的热塑性及热处理后链段运动缠结能力进行热成型使结构单色复合膜材料与结构单色组装阵列基膜材料复合一体，得到生物基棒状颗粒双结构单色复合材料。
进一步，步骤(1)中生物基棒状颗粒一种为折射率较低的纤维素纳米晶及表面修饰的纤维素纳米晶，另一种为折射率较高的甲壳素纳米晶基表面修饰的甲壳素纳米晶；步骤(2)中一种生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒的组装基元为折射率相对较低的纤维素纳米晶或表面修饰的纤维素纳米晶；步骤(3)中另一生物基棒状颗粒为折射率相对较高的甲壳素纳米晶或表面修饰的甲壳素纳米晶。
进一步，步骤(1)中纤维素纳米晶来源为包括棉花、针叶木、亚麻、海鞘等在内的动植物资源及棉杆、秸秆、甘蔗渣等农业废料；甲壳素纳米晶的来源包括蟹壳、虾壳等动物资源及蘑菇等真菌。
进一步，步骤(1)中纤维素纳米晶所用方法为超声辅助低浓度硫酸水解，硫酸浓度为10％～20％，处理温度为145℃，处理时间为120～240min，再经400W超声处理30～120min，得到高热稳定性长度为50～500nm的无硫纤维素纳米晶。
进一步，步骤(1)中甲壳素纳米晶处理方法为TEMPO氧化，得到表面羧基含量为0.2～0.8mmol/g、长度为200～600nm的甲壳素纳米晶。
进一步，步骤(2)中热塑性聚合物为包括聚己内酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯在内的聚酯类及包括聚丙烯、聚乙烯、非晶聚苯乙烯在内的聚烯烃类。
进一步，步骤(2)中双螺杆挤出机上下模温度为80～200℃，螺杆挤出速率为50～150rad/min以调控确保挤出过程中棒状纳米颗粒取向排列的纳米颗粒不会改变结构。
根据上述该生物基棒状颗粒双结构单色复合材料制备方法制备的生物基棒状颗粒双结构单色复合材料材料产品。
生物基棒状颗粒双结构单色复合材料产品在光学防伪、传感防伪领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所公开的生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备方法，将不同生物质来源的同为一维维度棒状结构但组成和表面官能基有差异、长径比和折射率等理化性质不同的纳米颗粒及其衍生物，利用螺杆共挤出方法及聚合物熔体的流动性实现一种生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒与热塑性聚酯的均匀混合，继而热加工成型得到结构单色复合膜材料；控制组装条件优化另一折射率较高的纳米颗粒的组装取向，得到结构单色组装阵列基膜材料，继而在热成型加工时利用聚合物热塑性及热处理后链段运动融合一体的能力将结构单色复合膜材料与结构单色组装阵列基膜材料复合一体化，以此制备生物基棒状颗粒双结构单色复合材料，具有明显的明暗差异、高色彩分辨率和力学传感响应特性，在光学防伪、传感防伪等领域具有一定的应用潜力。
2、本发明所公开的生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备方法，提供了一种生物基棒状颗粒单轴阵列材料的热成型加工性能赋予及调控方法，与热塑性聚合物混合和挤出过程中调控确保挤出过程中棒状纳米颗粒取向排列的纳米颗粒不会改变结构并热压成型得到结构单色复合膜材料；利用另一折射率相对较高的生物基棒状纳米晶的组装特性得到另一结构单色膜材料，进而利用热处理后聚合物链段缠结使两种结构单色材料复合一体化，满足光学防伪、传感防伪等应用领域对于发光材料光致发光性能的需求，又能满足高饱和度、高亮度、免光漂白、多结构单色材料的制备与调控技术。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1(a)为实施例1纤维素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料激发光谱(实线)和发射光谱(虚线)，插图为纤维素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料在365nm的紫外光下的光学照片；
图1(b)为实施例1甲壳素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料激发光谱(实线)和发射光谱(虚线)，插图为甲壳素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料在365nm的紫外光下的光学照片；
图2(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在自然光下的图案化二维码加密膜(比例尺为1cm)；
图2(b)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光下的图案化二维码加密膜(比例尺为1cm)；
图3(a)为实施例1中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料的激发光谱，插图为双结构双色共材料在365nm紫外光下的光学照片；
图3(b)为实施例1中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料的发射光谱，插图为双结构双色共材料在365nm紫外光下的光学照片；
图4(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在荧光显微镜下的荧光图像一；
图4(b)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在荧光显微镜下的荧光图像二；
图5(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光照下拉伸前后照片；
图5(b)为实施例2中ChNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光照下拉伸前后照片；
图5(c)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在365nm紫外光照下拉伸前照片；
图5(d)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在365nm紫外光照下拉伸后照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
实施例1
CNC为折射率较低的纤维素纳米晶，ChNC为折射率较高的甲壳素纳米晶，ZIF-8为2-甲基咪唑锌盐合成的咪唑类金属-有机框架，PCL为聚己内酯。
一种CNC与ChNC生物基棒状颗粒双结构单色复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶的制备
以天然棉短绒为原料，将50g棉短绒浸入2L浓度为2wt％的NaOH溶液中，在室温下(25℃)处理12h，用蒸馏水清洗至中性，放入鼓风干燥箱中在45℃下烘干；称取已干燥的碱处理棉花12.5g，以64wt％H2SO4溶液250mL，在45℃下处理60min，洗涤、离心后透析至中性，冷冻干燥研磨得到纤维素纳米晶。
将5g甲壳素分散在500mL蒸馏水中，加入80mg有机氮氧化物(TEMPO)和500mg溴化钠，添加40g次氯酸钠(10mmol/g)，过程中连续滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液，使分散液的pH值维持在10.00。当分散液的pH值不再变化时，加入少量乙醇使反应淬灭，最后通过滴加0.5mol/L的盐酸调节pH＝7.00，均质机处理15min，最透析3天左右，冷冻干燥、研磨得到羧基化表面的甲壳素纳米晶。
(2)CNC/PCL结构单色复合膜材料的制备
将PCL颗粒与和CNC在45℃下干燥一夜，以除去水分；通过双螺杆挤出机在100℃上下模温度下以100rad/min的螺杆速度将CNC与PCL均匀混合，继而在80℃热压成膜。
(3)ChNC结构单色组装阵列基膜材料的制备
将ChNC分散于水溶剂中形成2wt％悬浮液，在30℃、相对湿度为20％的条件下组装成膜。
(3)生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备
取两片CNC/PCL结构单色复合膜材料分别作为上层和下层，ChNC结构单色组装阵列基膜材料作为中间夹层于编码模具后置于热压机中，80℃热压成型。
实施例2
一种ZIF-8修饰的CNC(ZIF-8@CNC)与ChNC生物基棒状颗粒双结构单色复合材料，实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中所用生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒为ZIF-8@CNC，CNC在ZIF-8框架中已形成取向组装阵列，ZIF-8@CNC制备方法如下：
在25.0mL烧杯中加入0.490g硫酸提取的CNC和0.500g(6.09mmol)2-甲基咪唑(MIM)以及15.0mL无水甲醇并超声2min，置于磁力搅拌器上250rpm搅拌待用；称取0.485g(5.91mmol)MIM以及0.893g 3.00mmol Zn(NO3)2·6H2O加入10.0mL无水甲醇中，迅速搅拌至澄清，缓慢添加至上述混合溶液中，常温下反应2h后将磁子取出，常温下静置2h待其结晶，再离心5min、甲醇洗涤两次，60℃真空干燥12h。
图1(a)为实施例1纤维素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料激发光谱(实线)和发射光谱(虚线)，表明材料在紫外激发下具有蓝色发光，插图为纤维素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料在365nm的紫外光下的光学照片，显示出蓝色结构单色发光；
图1(b)为实施例1甲壳素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料激发光谱(实线)和发射光谱(虚线)，表明材料在紫外激发下具有紫色发光，插图为甲壳素纳米晶结构单色组装阵列基膜材料在365nm的紫外光下的光学照片，显示出紫色结构单色发光；
图2(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在自然光下的图案化二维码加密膜(比例尺为1cm)；
图2(b)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光下的图案化二维码加密膜(比例尺为1cm)；
图3(a)为实施例1中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料的激发光谱，插图为双结构单色复合材料在365nm紫外光下的光学照片，表明ZIF-8@CNC/PCL与ChNC组装结构在复合后光致发光性质不变，具有明显的色彩分辨度；
图3(b)为实施例1中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料的发射光谱，插图为双结合单色复合材料在365nm紫外光下的光学照片，表明ZIF-8@CNC/PCL与ChNC组装结构在复合后光致发光性质不变，具有明显的色彩分辨度；
图4(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在荧光显微镜下的荧光图像一(蓝色在上，紫色在下)，表明双结构单色具有明显的色彩分辨度；
图4(b)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在荧光显微镜下的荧光图像二(紫色在上，蓝色在下)，表明双结构单色具有明显的色彩分辨度；
图5(a)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光照下拉伸前后照片，表明该材料无明显力学响应特性；
图5(b)为实施例2中ChNC/PCL结构单色复合膜材料在365nm紫外光照下拉伸前后照片，表明该材料有明显力学响应特性，拉伸后光强增加；
图5(c)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在365nm紫外光照下拉伸前照片；
图5(d)为实施例2中ZIF-8@CNC/PCL-ChNC双结构单色复合材料在365nm紫外光照下拉伸后照片，拉伸后ZIF-8@CNC/PCL部分光强不变，ChNC部分光强增大，具有显著的差异性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.生物基棒状颗粒双结构单色复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备生物基棒状颗粒：利用不同的纳米化技术处理并进行表面修饰得到同为一维棒状结构但尺寸、化学组成、结晶结构、表面理化性质、折射率有差异的两种生物基棒状颗粒；
(2)制备结构单色复合膜材料：将热塑性聚合物与步骤(1)制备的一折射率较低的生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒在45±5℃干燥过夜，利用聚合熔体的流动性通过双螺杆挤出机将生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒与具有60～180℃宽熔融温度范围的热塑性聚合物均匀混合，热加工成型得到含有生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒复合的结构单色复合膜材料；
(3)制备结构单色组装阵列基膜材料：将步骤(1)制备的另一折射率较高生物基棒状颗粒分散于溶剂中得到浓度为0.5～4wt％的悬浮液，控制组装条件进行取向组装得到另一结构色发光的结构单色组装阵列基膜材料；
(4)制备生物基棒状颗粒双结构单色复合材料：将步骤(2)制备的结构单色复合膜材料取两片分别作为上层和下层、步骤(3)制备的结构单色组装阵列基膜材料作为中间夹层于模具中后置于热压机中，在80～200℃利用聚合物的热塑性及热处理后链段运动能力进行热成型使结构单色复合膜材料与结构单色组装阵列基膜材料复合一体，得到生物基棒状颗粒双结构单色复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物基棒状颗粒一种为折射率较低的纤维素纳米晶及表面修饰的纤维素纳米晶，另一种为折射率较高的甲壳素纳米晶基表面修饰的甲壳素纳米晶；步骤(2)中一种生物基棒状纳米颗粒取向排列形成的纳米颗粒的组装基元为折射率较低的纤维素纳米晶或表面修饰的纤维素纳米晶；步骤(3)中另一生物基棒状颗粒为折射率较高的甲壳素纳米晶或表面修饰的甲壳素纳米晶。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纤维素纳米晶来源为包括棉花、针叶木、亚麻、海鞘在内的动植物资源及棉杆、秸秆、甘蔗渣类农业废料；甲壳素纳米晶的来源包括蟹壳、虾壳在内的动物资源及包括蘑菇在内的真菌。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纤维素纳米晶为具有高热稳定性无硫纤维素纳米晶，采用超声辅助低浓度硫酸水解方法制备，硫酸浓度为10％～20％，处理温度为145℃，处理时间为120～240min，再经400W超声处理30～120min，得到长度为50～500nm的纤维素纳米晶。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲壳素纳米晶处理方法为TEMPO氧化，得到表面羧基含量为0.2～0.8mmol/g、长度为200～600nm的甲壳素纳米晶。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热塑性聚合物为包括聚己内酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯在内的聚酯类及包括聚丙烯、聚乙烯、非晶聚苯乙烯在内的聚烯烃类。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中双螺杆挤出机上下模温度为80～200℃，螺杆挤出速率为50～150rad/min，调控确保挤出过程中棒状纳米颗粒取向排列的纳米颗粒不会改变结构。
8.一种如权利要求1～7任一所述生物基棒状颗粒双结构单色复合材料制备方法制备的生物基棒状颗粒结构双色材料产品。
9.如权利要求8所述的生物基棒状颗粒双结构单色复合材料产品在光学防伪、传感防伪领域中的应用。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378537A1 (de) * 2002-07-02 2004-01-07 Basf Aktiengesellschaft Optische Anzeigenelemente auf Basis wässriger Polymerdispersion
KR20050093490A (ko) * 2004-03-19 2005-09-23 광주과학기술원 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법
US20090034051A1 (en) * 2002-10-09 2009-02-05 Andre Arsenault Tunable Photonic Crystal Device
CN101663599A (zh) * 2007-02-23 2010-03-03 西班牙高等科研理事会 由具有一维光子晶体性质的纳米颗粒薄层形成的多层结构、其生产方法及其应用
CN102245816A (zh) * 2008-12-11 2011-11-16 Fp创新研究中心 引入了图案的虹彩固体纳米晶体纤维素膜及其制造方法
CN102884128A (zh) * 2010-02-18 2013-01-16 Fp创新研究中心 基于纳米晶纤维素(ncc)的热塑性纳米复合材料
CN107540858A (zh) * 2017-08-29 2018-01-05 华南理工大学 一种秸秆纳米纤维素/甲壳素晶复合膜及其制法与应用
WO2018220162A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Illumination source and display apparatus having the same
WO2019221448A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 엘지화학 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
JP2021025023A (ja) * 2019-08-05 2021-02-22 国立大学法人神戸大学 フルカラー無機ナノ粒子インクとその作製方法、及びシリコンナノ粒子の作製方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378537A1 (de) * 2002-07-02 2004-01-07 Basf Aktiengesellschaft Optische Anzeigenelemente auf Basis wässriger Polymerdispersion
US20090034051A1 (en) * 2002-10-09 2009-02-05 Andre Arsenault Tunable Photonic Crystal Device
KR20050093490A (ko) * 2004-03-19 2005-09-23 광주과학기술원 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법
CN101663599A (zh) * 2007-02-23 2010-03-03 西班牙高等科研理事会 由具有一维光子晶体性质的纳米颗粒薄层形成的多层结构、其生产方法及其应用
US20100178480A1 (en) * 2007-02-23 2010-07-15 Consejo Super De Investigaciones Científicas Multilayer structure formed by nanoparticular lamina with unidimensional photonic crystal properties, method for the production thereof and use thereof
CN102245816A (zh) * 2008-12-11 2011-11-16 Fp创新研究中心 引入了图案的虹彩固体纳米晶体纤维素膜及其制造方法
CN102884128A (zh) * 2010-02-18 2013-01-16 Fp创新研究中心 基于纳米晶纤维素(ncc)的热塑性纳米复合材料
WO2018220162A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Illumination source and display apparatus having the same
CN107540858A (zh) * 2017-08-29 2018-01-05 华南理工大学 一种秸秆纳米纤维素/甲壳素晶复合膜及其制法与应用
WO2019221448A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 엘지화학 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
JP2021025023A (ja) * 2019-08-05 2021-02-22 国立大学法人神戸大学 フルカラー無機ナノ粒子インクとその作製方法、及びシリコンナノ粒子の作製方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUI XIONG等: "Biopolymeric photonic structures: design, fabrication, and emerging applications", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 49, no. 3, pages 983 - 1031 *

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