CN102245816A - 引入了图案的虹彩固体纳米晶体纤维素膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新方法，通过差温加热NCC的水悬浮液来制备包含图案的固体纳米晶体纤维素(NCC)膜。当通过加热到50℃以上的温度干燥酸形式的NCC悬浮液时，NCC可出现变暗，而通过加热到直到105℃的温度，中性形式的NCC可以产生虹彩手性向列的膜。将不同热导率的材料放置在容纳蒸发的NCC悬浮液的容器下导致在膜结构内产生印有不同虹彩颜色的水印状图案。代替纳米晶体纤维素(NCC)可使用其它的胶体棒状粒子，例如壳多糖或壳聚糖。

Description

引入了图案的虹彩固体纳米晶体纤维素膜及其制造方法
本发明涉及一种通过中温加热(moderate heating)NCC悬浮液来制造纳米晶体纤维素(NCC)膜的方法，以及涉及通过控制热性能不同于加热环境的那些材料向悬浮液的传热来制造引入NCC膜的结构中的图案的方法。本发明也涉及引入了图案的虹彩固体纳米晶体纤维素膜。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的有机化合物。它是高等植物和绿藻类初生细胞壁的结构组分，它也可通过细菌、一些真菌和背囊动物(无脊椎海洋动物)形成[1]。
天然纤维素具有分级结构，从聚合物葡萄糖链到构成植物细胞壁的微纤维。纤维素聚合物链源自D-葡萄糖单元，该单元通过β(1→4)-糖苷键浓缩，产生在许多糖苷羟基中具有许多分子间和分子内氢键的刚性直链。这些特征使得纤维素链紧密堆叠以在微纤维内产生高结晶度的面积[2]，纤维素微纤维也包括沿其长度随机分布的非晶区域[3-5]。
纤维素晶须或纳米晶体通过上述列出的纤维素源，特别由木浆和棉花的受控酸水解获得。沿着纤维素微纤维的不太浓密的非晶区域在水解期间对酸侵蚀更加敏感，并裂解获得纤维素纳米晶体[6，7]。它们的低成本、再生性和可再循环性使它们的化学物理性能能够适用于制造供各种应用的有吸引力的纳米晶体纤维素晶须[8，9]。
根据纤维素来源，纳米晶体纤维素(NCC)是棒状形状，长径比从1-100变化。木纤维素纳米晶体平均长度180-200nm，横截面3-5nm[9]，纳米晶体尺寸在一定程度上也依赖于用于获得它们的水解条件。
NCC悬浮液的稳定性来自于用硫酸水解期间传送到纤维素纳米晶体表面上的硫酸酯根。NCC粒子因此在水培养基中是带阴离子电荷的，因此是静电稳定的[7，10-14]。盐酸也已经用于制造NCC，但并不引入带电表面基团[15]。
正如Onsager理论上描述的[16]，在高于临界浓度以上的浓度，NCC粒子的不等轴棒状形状和负表面电荷产生了相分离成上部无序相和下部有序相的悬浮液。有序相事实上是液晶；纤维素悬浮液的液晶行为在1951年由
Figure BPA00001420548600021
首次报导[10]。Marchessault等和Hermans证实，这种悬浮液显示出液晶序列[11，17]。在1992年，Revol和合作者表明悬浮液事实上形成了胆甾醇型液晶相或手性向列型液晶相[12]。
如图1A中所示，在两个临界浓度之间，NCC悬浮液将分离成两个相[16]。根据纤维素来源，对于纤维素纳米晶体来说，该区域涵盖的范围约1-15％(w/w)。随着NCC浓度增加，液晶相的体积分数增加，直到悬浮液在上临界浓度之上完全变成手性向列型。如图1B中所示，手性向列型液晶包含排列成假层的棒[18，19]。棒彼此平行排列并平行于层的平面，每个层相对其上下的层轻微旋转，从而制造出由假层构成的螺旋。螺旋的间距P定义为NCC粒子围绕垂直于层的线进行一个完整旋转所需的距离。
正如美国专利5,629,055中公开的，NCC水悬浮液可缓慢蒸发以制造保持手性向列液晶序列的固体半透明NCC膜，该膜在临界浓度之上形成并随着水的持续蒸发体积分数增加[20，21]。这些膜通过在窄的波长带中反射左手的环形偏振光显示出虹彩，该波长带根据方程式1通过手性向列间距和膜的折射率(1.55)来确定：
λ＝nPsinθ                                (1)
其中λ是反射波长，n是反射因子，P是手性向列间距，且θ是相对膜表面的反射角[21]。反射波长因而在倾斜观察角度变得更短。和手性向列液晶中纤维素纳米晶体的情况一样，该反射系数通过根据双折射层螺旋形结构中的布拉格发射由de Vries[22]进行说明。当螺旋的间距处于可见光(400-700nm附近)波长的量级时，虹彩将显色并随着反射角改变。已经发现，在膜形成之前，通过增加NCC悬浮液中的电解质(例如NaCl或KCl)浓度，虹彩波长将向电磁光谱的紫外区域移动[21]。另外的电解质部分屏蔽了NCC表面上的硫酸酯根的负电荷，降低了静电排斥。棒状粒子因此彼此更加紧密靠近，这减小了液晶相的手性向列间距，因此将膜虹彩移向更短的波长。“蓝移”NCC膜虹彩的该方法受到盐量的限制，该盐在通过过分屏蔽使悬浮液不稳定并发生凝胶化之前加入[13，21]。
通过Revol等(1998)观察到的NCC膜虹彩颜色也依赖于纤维素源和水解条件(例如反应时间和粉碎的纤维素粒径)。小的NCC粒子形成较小间距的膜。在形成膜之前加热悬浮液的脱硫作用也发现会减少手性向列间距[21]。
固体NCC膜的纤维结构依赖于干燥条件[23]。环境条件下蒸发的悬浮液通常制备出具有多畴结构的膜，其中，不同手性向列畴的螺旋轴指向不同方向。在强磁场(2-7T)中的干燥NCC悬浮液将对准轴线以制造出更均匀的组织，增加虹彩的强度而不改变波长[21，24]。
在制造NCC的实验室范围程序中，声处理用作通过渗析进行酸去除后的最后步骤，以将粒子分散获得胶体悬浮液[13，24]。声处理对NCC悬浮液的性能的影响已经由Dong等进行了研究[14]。他们发现，短暂声处理足以分散纤维素粒子，进一步声处理是起反作用的。更新的研究确认了这一观察[25]。声处理被认为可并行破碎悬浮液中NCC聚集体[7]。
NCC膜也被制造在基材上，例如硅[26]。这些膜比固体NCC膜薄得多，并由NCC和阳离子聚合物(聚(烯丙胺盐酸盐)的交替层组成。在一定厚度之上，膜显示出随着增加的厚度改变的颜色，但这些颜色是由于来自空气-膜界面和来自膜-基材界面的反射光之间的破坏性干涉[26]。干涉颜色也已经在微纤维化的纤维素的高分子电解质多层中看到[27]。
硫酸酯根与来自酸水解的H+平衡离子相结合，这能够用某范围的碱(MOH)中和以形成NCC的盐形式，(M-NCC)，其具有除H+以外的中性平衡离子如碱金属，特别是Na+、K+或Li+或者有机膦(R4P+)和有机铵离子(R4N+)，其中每个R基团可以与其他R基团相同或不同，是有机链或基团，例如苯基或1个或多个，优选1-4碳原子的烷基链(例如，四乙基铵离子，(C2H5)4N+))[28]。酸性NCC命名为H-NCC，而中性钠形式的NCC命名为Na-NCC。热处理(温和以及苛刻的)，已用于稳定通过蒸发干燥的NCC膜，抗在水中的重新分散：在真空炉中于35℃加热24h对于环境条件下蒸发的固体H-NCC膜来说是足够的[28]，尽管在105℃隔夜加热[29]和在80℃加热15分钟[30]都已用于稳定旋涂的H-NCC膜。包含Na+平衡离子的NCC膜已经在80℃稳定了16h[20]以及在105℃稳定了2-12h之间的时间。
在本发明之前，还不存在制造包含结合到膜结构中的图案的NCC膜的方法。
发明内容
本发明设法提供一种用于制造胶体棒状粒子膜，例如NCC膜的方法，该设计直接结合到膜结构中而无需添加剂。
本发明也设法提供包含图案的胶体棒状粒子的虹彩固体膜，例如纳米晶体纤维素膜。
下面参照具体实施方式对本发明进行特别说明，其中胶体棒状粒子是纳米晶体纤维素粒子，可以理解的是，本文中本发明普遍扩展到胶体棒状粒子，并不限制于代表本发明优选实施方式的纳米晶体纤维素。
根据本发明的一个方面，提供了一种制造虹彩固体膜的方法，该膜包含其中具有虹彩图案的带静电的纳米晶体纤维素(NCC)，包括：将图案限定部件配置在带静电的NCC的水悬浮液与热源之间的传热区域中，并用来自所述热源的热量从所述悬浮液中蒸发水以形成包含所述NCC的固体膜，所述图案限定部件所具有的从所述热源向所述悬浮液传递热量的传热速率，不同于所述传热区域的传热速率。
从热源向悬浮液传递热量的传热速率要大于或小于传热区域的传热速率。优选从热源向悬浮液传递热量的传热速率要大于传热区域的传热速率。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造虹彩固体膜的方法，该膜包含其中具有虹彩图案的带静电的纳米晶体纤维素(NCC)，包括：对带静电的NCC水悬浮液进行加热以从所述悬浮液蒸发水，形成包含所述NCC的固体膜，其中对悬浮液所暴露的热进行控制以使得固体膜中形成经受了不同传热水平的膜区域，从而所述区域限定出图案。
根据本发明的还另一方面，提供了一种包含带静电的纳米晶体纤维素(NCC)的虹彩固体膜，其具有NCC的虹彩图案，所述膜具有非匀质的结构，其中形成该图案的NCC的区域在结构上与包围所述图案的NCC的区域不同。
根据本发明的另一方面，提供了一种引入了本发明的固体膜的安全或鉴别装置。
根据本发明的又一方面，提供了一种本发明的固体膜在光学防伪装置中的用途。
附图简述
图1A显示了正交偏振棱镜之间观测的扁平管内的双相NCC悬浮液(上面是均质相10，下面是手性向列相12)。
图1B显示了手性向列相中NCC粒子的配置示意图。示出的距离是手性向列间距P的一半。
图2是在与热源接触的热导体上加热形成的NCC膜的示意图。
图3A显示了金属丝，弯曲成FP创新标志，用于制备图3B中显示的膜内图案。标尺，2.4cm。
图3B显示了由Na-NCC悬浮液制造的膜，该悬浮液先经声处理并包含聚(乙烯醇)，再在图3A中示出的丝上加热进行蒸发。标尺，1.3cm。
图4A显示了由Na-NCC悬浮液制造的膜，该悬浮液先经声处理，再在钢垫圈上加热。标尺，2.25cm。
图4B显示了由Na-NCC悬浮液制造的膜，该悬浮液先经声处理，并在钢垫圈上加热。标尺，2.25cm。
图5A是用于制造NCC膜内的图案的不同热导体的位置示意图。
图5B是在与热源上方的热导体接触的容器内加热形成NCC膜的示意图。
图5C显示了通过图5A和5B描述的组装制造的NCC膜。
发明详述
NCC通过由包括漂白木浆在内的各种来源的纤维素的受控酸水解进行制备[6，7，14]。通常，经磨碎的漂白木浆用64％(w/w)硫酸并于45℃加热25分钟进行水解。用水稀释反应混合物以终止水解并通过滗析、离心分离/清洗和透析从NCC去除过量的酸。良好分散的NCC胶体悬浮液通过破裂性处理如声处理分离单个的NCC粒子获得。NCC悬浮液的稳定性源自在水解期间赋予纤维素纳米晶体表面的阴离子硫酸酯根。纤维素类似方式的盐酸水解也将产生NCC，然而，NCC粒子是静电中性的(没有阴离子基团附着)且不形成稳定的水胶体悬浮液[31]。将纤维素羟基转变为羧酸酯部分[33]的通过硫酸处理的后硫酸酯化反应[32]或通过NaOCl(例如)的TEMPO介导的氧化可用于将带负电的基团赋予这些由HCl生产的NCC上。
本发明的固体NCC膜可用作光学防伪装置或者用于装饰目的。因而本发明的膜可浇铸在载有数据的基材如重要的纸张、身份证或信用卡上，以防止使用颜色的模仿来企图伪造。固体膜也可用作铸件，即无用于这种光学防伪装置的基材，例如在安全或识别装置如身份证中；或者用作抗仿造的纸张。
本文使用的术语“虹彩”意指一种现象，其中，反射波长根据方程式1随着观测表面的角度而变化。
本文使用的术语“加热”意指加热物体的任何方式，例如通过传导、对流、辐射、微波加热，激光加热等。
在简单方式中，本发明的方法包括以下步骤：加热放置在热性能与周围传热介质或附近传热环境不同的材料上的容器内的NCC悬浮液。
本发明中使用的纳米晶体纤维素特别源自含有阴离子基团的纤维素，该基团可结合阳离子。特别地，阴离子基团可以是纤维素用硫酸水解获得的硫酸酯根。阳离子可以特别是碱金属离子，如钠离子或钾离子。
在本发明的方法中，水悬浮液通常与热源隔开，从而将传热区域设置在悬浮液和热源之间。该传热区域通常是空气。适合地，悬浮液本身是薄液层形态。以这样的方式从热源通过传热区域施加热量通常将产生从热源到悬浮液的较均匀的热传递。然而，本发明中，对通过传热区域的热传递进行控制，使得悬浮液的一些部分比相邻部分暴露于从热源的更高的传热速率。随着水从悬浮液中的蒸发，从而形成了膜，其中暴露于较高传热速率的悬浮液部分在获得的固体膜中形成了热处理区域，该区域与未暴露于更高速率传热的膜的相邻区域在结构上是不同的。根据本发明，该控制使得结构上不同的区域限定出了一图案，且这些区域之间的结构差异导致虹彩波长的差异。
通常，为了保证在悬浮液干燥时，在其内部形成手性向列相或者形成手性向列组织，使得膜显示虹彩，发现通常4-6小时的蒸发时间是适合的。这样的蒸发时间段使得在悬浮液样品中有充分的相分离。
加热区域的传热速率是适当的一个速率，其足以允许水从悬浮液中蒸发形成要求的固体膜。特别地，蒸发时间是适当的时间，其足以使NCC粒子自组装成手性向列组织，通常适当的蒸发时间范围是4-6小时。
因而固体膜具有非均质的结构，形成图案的区域结构上与图案附近或周围的区域不同。
特别地，暴露于较高传热速率的区域包含比暴露于较低传热速率的区域更加疏松堆叠的NCC。通常，该控制也导致膜具有不同的厚度，膜在暴露于较高传热速率的区域比暴露于较低传热速率的相邻或周围区域更厚。
可以理解的是，通常在暴露于较高传热速率的区域和暴露于较低传热速率的区域之间将存在边界区域。这些区域可具有介于暴露于较高传热速率的区域和暴露于较低传热速率的区域的中间结构。这些中间区域也通常具有中间厚度。
通常，传热的控制可以是通过在水悬浮液和热源之间的热区域中置入限定图案的部件，该部件将显示比传热区域更显著的传热特性。通常，限定图案的部件可以是高热导率的金属部件，该部件进行成型以限定出期望的图案。该部件也可以基本上是片状，除去材料以由此限定出开放的图案。在这种情况下，固体膜中的图案将通过暴露于比周围面积较低传热速率的区域形成。且它将会是已暴露于较高传热速率的膜的周围相邻区域。
加热区域的传热速率必须足以允许水从悬浮液中蒸发形成固体膜。图案限定部件需要提供充分不同于加热区域的传热速率的传热速率，以在固体膜中提供期望的非均质结构，产生形成图案的NCC区域，在结构上不同于图案周围或与之相邻的NCC区域。当在室温于图案限定部件(热导体)上形成膜时，非常微弱的图案产生了，形成清楚图案需要的最低温度约30℃。当限定图案的部件是绝热体如PVC，且该膜在60℃的烘箱中形成时，也产生了非常微弱的图案。
水的蒸发速率和固体膜的形成速率将取决于不同的因素，特别是悬浮液所暴露的温度。通常，悬浮液将暴露于30-105℃的温度，以实现蒸发和固体膜的形成。
产生的固体膜可以是NCC的固体膜或者可以是通过在悬浮液中引入增塑剂如聚乙烯醇而获得的NCC增塑膜。
已经发现，为了在获得的NCC膜中产生图案，图案形成部件最适当地与导热体相接触，导热体自身或多或少地与热源接触。也就是说，与悬浮液容器(例如培养皿底部)接触但另一方面被绝缘介质如空气或塑料(例如培养皿托起在烘箱金属架的上方)包围的导热体(例如金属板)不会在获得的NCC膜中产生图案。
在本发明的实施例中，虹彩手性向列膜由纳米晶体纤维素(NCC)的胶体棒状粒子产生。然而，如本文前面所述，本发明并不仅适用于NCC膜。任何适当胶体尺寸的其他棒状粒子，当悬浮在液体中时，在临界浓度之上自组装成手性向列液晶有序相，当液体蒸发时，将会产生包含以手性向列方式排列的棒状粒子的固化液晶膜。如果所述膜的手性向列间距具有恰当的尺寸(大约100nm-1μm)，该膜将是虹彩的，具有电磁光谱可见光区域中的反射波长。因此，根据本发明中描述的方法，在膜中能够产生红移图案。在悬浮液中形成手性向列液晶相的其他棒状粒子的实例包括：壳多糖[34，35]，壳聚糖[35]和fd噬菌体病毒[36]。本文关于棒状粒子的胶体尺寸涉及至少一维在1-1000nm范围内的棒状粒子。为了方便，本发明参照具体实施方式更具体进行了说明，其中棒状粒子是纳米晶体纤维素(NCC)。
图案形成的机理：当图案限定体具有高于周围面积的热导率时，产生了红移图案，当图案面积具有低于周围面积的热导率时，产生了蓝移图案，表明图案面积中增加蒸发速率是第一种情况中红移的原因。另外发现，传热速率的局部差异，如金属图案边缘处的局部差异，提高了金属图案之上区域与周围膜之间观察到的颜色差异(结果未示出；与周围膜相比，在金属图案上红移)，表明这些面积中热紊流增加，产生了红移图案。蒸发和热紊流两机理解释了NCC膜中热图案的形成。
膜浇铸温度以及图案形成体与周围的传热介质的相对热导率必须足以产生足够的传热速率差异，以形成具有不同结构的不同区域，由此在NCC膜中形成图案。最小的相对传热速率似乎是需要的；已经发现，低至0.2W/m·K(PVC和空气之间的差异)的热导率差异在NCC膜中产生了微弱的不同虹彩波长的图案。然而，导热体(例如金属)与绝热体(例如空气)的结合似乎给出了最好的结果。
参照附图的本发明详述
通过硫酸水解制造的带静电的NCC水悬浮液能够在临界浓度以上蒸发制造出固体半透明NCC膜，该膜保持有这些NCC悬浮液固有的手性向列液晶序列(参见图1A)[21]。这些膜通过在窄波长带内反射环形偏振光显示出虹彩，波长带根据方程式1由手性向列间距和膜的折射率进行确定：
λ＝nPsinθ                        (1)
其中λ是反射波长，n是反射因子，P是手性向列间距(参见图1B)，且θ是相对膜表面的反射角。
酸形式的NCC悬浮液(其中与共价结合的表面硫酸酯根结合的平衡离子是H+)对热是敏感的。在高于40-45℃的温度，纳米晶体随着发生的表面电荷密度的损耗发生缓慢的脱硫作用[28]；在70-75℃的温度，变干的H-NCC悬浮液在几小时内颜色稍微变暗(褐色)，而在105℃，变干的H-NCC悬浮液在5分钟内变暗并焦化。相反，除H+外具有单价阳离子的NCC悬浮液(例如Na-NCC)，制备出即使在105℃下24小时后都不改变的膜。为此，推荐的是，用于制造膜的H-NCC悬浮液限制在温度50℃以下，而其他中性形式的NCC如Na-NCC的膜可在50℃以上的温度制造。
H-NCC悬浮液在30-50℃的温度范围内干燥时不焦化地形成膜，然而，由于膜内纤维素的脱硫作用和残留酸的催化水解，并不知道是否这些膜的物理或机械性能不同于环境条件下制造的那些膜。
NCC膜在光谱的红外区域、可见光区域和紫外区域的虹彩可通过控制NCC悬浮液中的电解质(例如NaCl)的浓度来进行微调。这减小了手性向列间距，因此将虹彩向较短波长移动[20，21]。现有文献中没有报道任何一种方法不使用添加剂来改变虹彩波长，也没有报导任何一种方法将虹彩移向较长的波长。
根据本发明，当通过在30-105℃的温度范围，用容器的一部分(通常是聚苯乙烯培养皿)和热性能不同于周围材料的材料(例如较高热导率/较高热容)接触来蒸发时，NCC悬浮液制备出具有材料形状上可识别图案的固体NCC膜。图案几乎与热导体在维度上是相同的，并具有比周围膜更长的反射波长(也就是相比来说颜色红移)，意味着在传热更快的地方(因此溶剂蒸发更快且热紊流更大)，自组装的手性向列结构堆叠地更松散，提供更长的间距以及因此反射更长的光波长。在热导体(例如金属)正上方的悬浮液中的温度将会高于周围悬浮液中的温度，这是因为热量以更大的速率被热导体传送给悬浮液的事实(参见图2)。图2中的侧视图显示了在环形热导体D顶部上的容器B中的NCC悬浮液C。整个组装是在烘箱内的架子上或恒温加热板E上。顶视图中示出的悬浮液中的高温面积A与周围面积相比，导致了获得的膜的虹彩红移。箭头表示朝向悬浮液的传热相对速率。如图2中所示，图案限定部件需要呈现出与热源或热导体成“热接触”的某种形式，如果它被良好的绝缘介质(例如空气，塑料)包围，那么在获得的NCC膜中就不形成图案。
尽管不希望受到任何特定理论的限制，但人们相信，在NCC膜浇铸期间，两种清楚的、但可能是互补的机理在研制热图案中是起作用的。
第一种机理依赖于不同悬浮液区域的水蒸发相对速率。热导性图案限定组件上方的悬浮液中的水将会因其经受的更高传热速率而更快地蒸发。这接着会引起悬浮液的那些面积获得NCC粒子不再流动的粘度，同时NCC粒子比周围悬浮液中的那些更快的分离(也就是更早的)，使得在那些面积中保持具有更大间距的更松散堆叠的结构(更长的虹彩波长)。
图案形成的第二种机理依赖于图案限定组件上方的悬浮液面积与周围悬浮液之间的传热上的差异，这会产生NCC粒子的“热紊流”，类似于布朗运动。NCC粒子的热诱导运动在更快传热的面积内会更大，导致干燥时在那些面积中形成具有更大间距的更松散堆叠结构。
窄的热导体(例如丝)诱导图案相对其余的膜红移，而两个相同金属板之间的窄的绝热间隙(空气)产生蓝移图案，表现出蒸发速率机理。此外，经发现，传热速率的局部差异，例如在金属图案边缘的差异，提高了金属图案上方的面积与周围膜之间观察到的颜色差异，表现出这些面积中有更高的热紊流以及热紊流机理。
这两种机理都可解释NCC膜中的热图案形成也是可能的。起初，稀释的NCC悬浮液是各向同性的，棒随机取向并彼此有随机的距离。朝向悬浮液的传热将会增加粒子的随机热运动。然后加热下NCC膜的形成可构想如下：
当NCC浓度超过C*时，类晶团聚体或手性向列组织的小区域开始形成。不同传热速率诱导的NCC粒子的热紊流或热运动将开始活动，以增加平均的粒子间分离并在更大热运动的面积中产生更大的手性向列间距。
在高于C*并接近于浓度C凝胶的浓度，当NCC粒子彼此足够紧密使得它们开始缠结(也就是说接近凝胶化和固体膜形成，在那一点上NCC粒子分离变得固定)时，蒸发速率将确定最后固定的粒子间分离；在更快传热以及因此更快蒸发的面积中，NCC粒子能够在接近最后的最小平衡分离或间距之前，就达到了C凝胶，“锁进”了手性向列组织。该间距因而要比其中NCC粒子具有更多时间以更密切接近最小分离(也就是说更小的间距)的较慢蒸发面积中的大。因而蒸发速率在控制NCC膜中的最后手性向列间距方面比热紊流更重要。
本发明将由以下实施例阐明，但并不限制于此。
整体程序：通过加热制备图案化NCC膜
将NCC悬浮液(1-8％(w/w)，优选2-4％(w/w))进行声处理(通常在0-5000J/g NCC)或者用高剪切机械力进行处理，然后放入金属体顶部上的容器(例如聚苯乙烯培养皿)中，于烘箱中高温(30-105℃，优选45-60℃)加热直到获得固体NCC膜。
H-NCC和Na-NCC(以及因此扩展到与其他单价平衡离子的NCC[28])，以及通过使用NaOCl的TEMPO介导的氧化氧化的NCC，包含2-12％聚(乙烯醇)(w/w)增塑剂的NCC悬浮液，用高压剪切均化器处理的NCC悬浮液，在以上述方式处理时，全部都产生了图案。
实施例1：显示标志的图案化NCC膜
将15mL的等分的2.6％(w/w)的Na-NCC悬浮液进行600J(1540J/g NCC)声处理，悬浮液相对NCC来说包含3.5％聚(乙烯醇)(PVA)w/w。通过使用下面放置的截面直径(图3A)2.4mm的金属丝将9cm直径的聚苯乙烯培养皿内的悬浮液加热到60℃形成膜。获得的膜显示出清楚的图案(图3B)；图案本身是橙黄色的，而周围面积是黄绿色到蓝色的。这表明了该方法的灵敏性，因为丝与培养皿之间的直接接触面积是最小的。
实施例2：图案化NCC膜的厚度
在钢垫圈上，在45-60℃的温度加热15mL的2.6％(w/w)Na-NCC悬浮液(500-800J之间声处理)样品形成了膜，该悬浮液包含0到2.4到5％的PVA(w/w，相对NCC来说)。膜的不同面积的厚度用数字测微计进行了测量。膜内不同颜色面积的厚度似乎随着反射波长而变化，较长的波长对应了较厚的区域。在图4A中，中心(蓝色)的平均厚度为67μm，而环(橙色)的平均厚度为85μm；位置a，b和c的厚度分别为67、101和59μm。在图4B中，中心(蓝色-绿色)、内环(黄色)、外环(黄绿色)和刚好围绕环的窄区域(蓝色)的平均厚度分别是69、82、74和66μm；位置d，e和f的厚度分别为69、82和64μm。差异最可能是由于这些面积中手性向列组织的不同间距。
实施例3：通过加热NCC悬浮液制造的膜的颜色和厚度
不同热导率的面积诱导的温度差异对于产生NCC膜的颜色差异并不是必要的。当与低温制造的膜相比，通过加热制造的NCC膜也显示出朝向更长波长的颜色位移。例如，当分别在45℃和60℃制造Na-NCC膜时，观察到反射峰波长从450nm到470nm的红移(具有45度的入射和反射角)。当在60℃通过在金属上与在塑料上加热相比来制造膜时，也观察到了从440nm到470nm的红移；在金属上加热的膜通过测量也比在塑料上加热的膜要厚。
实施例4：恒温加热板上制造的图案化的NCC膜
15mL等部分的Na-NCC悬浮液(2.6％NCC(w/w))进行600J输入的声处理，并放入不锈钢圆盘(直径3cm，厚1cm)顶部上的培养皿中，不锈钢圆盘静置在设置到50℃的恒温加热板上。悬浮液在露天进行蒸发。制备出了具有清楚的黄色到橙色圆环(直径～3cm)的蓝色到绿色的膜。膜的组织并不如烘箱中制造的膜的组织一样均匀。
实施例5：通过不同热导体在NCC膜中生成的图案
如图5A中所示，将等厚度但具有不同热导率的金属条B放置接触塑料培养皿A的底部。向培养皿A中加入15mL的2.6％Na-NCC(w/w)悬浮液C，悬浮液已经进行了600J输入的声处理。将该组装放置在55-60℃烘箱的金属架D的顶部，如图5B所示，直到如图5C中所示形成固体虹彩的NCC膜。该NCC膜为蓝色到蓝绿色，具有成金属片形状的橙色-黄色的矩形。在这些条件下，获得的图案在波长方面没有显著的差异。
参考文献：
1.French，A.D.；Bertonière，N.R.；Battista，O.A.；Cuculo，J.A.；Gray，D.G.，″Cellulose″，in Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，4th ed.New York：John Wiley & Sons，1993。
2.Sarko，A.；Marches saul t，R.H.J.Polym.Sci，Part C：Polym.Symp.1969，28，317-331。
3.Mark，H.J.Phys.Chem.1940，44，764-787。
4.Earl，W.L.；VanderHart，D.L.Macromolecules 1981，14，570-574。
5.Fink，H.P.；Philipp，B.；Paul，D.；Serimaa，R.；Paakkari，T.Polymer 1987，28，1265-1270。
6.Battista，O.A.；Coppick，S.；Howsmon，J.A.；Morehead，F.F.；Sisson，W.A.Ind.Eng Chem.1956，48，333-335。
7.Marchessault，R.H.；Morehead，F.F.；Koch，MJ.J.ColloidSci 1961，16，327-344。
8.Grunert，M.；Winter，W.T.J.Polym.Environ.2002，10，27-30。
9.Favier，V.；Chanzy，H.；Cavaillé，J.Y.Macromolecules 1995，28，6365-6367。
10.
Figure BPA00001420548600141
B.G.Discuss.Faraday Soc.1951，11，158-164。
11.Marchessault，R.H.；Morehead，F.F.；Walter，N.M.Nature1959，184，632-633。
12.Revol，J.-F.；Bradford，H.；Giasson，J.；Marchessault，R.H.；Gray，D.G.Int.J.Biol.Macromol.1992，14，170-172。
13.Dong，X.M.；Kimura，T.；Revol，J.-F.；Gray，D.G.Langmuir1996，12，2076-2082。
14.Dong，X.M.；Revol，J.-F.；Gray，D.G.Cellulose 1998，5，19-32。
15.Araki，J.；Wada，M.；Kuga，S.；Okano，T.Colloids Surf.，A 1998，142，75-82。
16.Onsager，L.Ann.N.Y.Acad.Sci.1949，51，627-659。
17.Hermans，J.J.Polym.Sci.，Part C：Polym.Symp.1963，2，129-144。
18.Beck，S.C.Phase Separation Phenomena in CelluloseNanocrystal Suspensions Containing Dextran-Dye Derivatives.Ph.D.Thesis，McGill University：Montréal，2007。
19.de Gennes，P.G.The Physics of Liquid Crystals.Oxford：Clarendon Press，1974。
20.Revol，J.-F.；Godbout，L.；Gray，D.G.1997.Solidifiedliquid crystals of cellulose with optically variable properties，U.S.Patent 5,629,055，May 13，to Paprican。
21.Revol，J.-F.；Godbout，L.；Gray，D.G.J.Pulp Pap.Sci.1998，24，146-149。
22.de Vries，Hl.Acta.Cryst.1951，4，219-226。
23.Roman，M.；Gray，D.G.Langmuir 2005，21，5555-5561。
24.Edgar，CD.；Gray，D.G.Cellulose 2001，8，5-12。
25.Bondeson，D.；Mathew，A.；Oksman，K.Cellulose 2006，13，171-180。
26.Crans ton，E.D.；Gray，D.G.Biomacromolecules 2006，7，2522-2530。
27.
Figure BPA00001420548600151
L.；Decher，G.；Norgren，M.；T.；Ankerfors，M.；
Figure BPA00001420548600153
K.Langmuir 2008，24，784-795。
28.Dong，X.M.；Gray，D.G.Langmuir 1997，13，2404-2409。
29.Edgar，CD.；Gray，D.G.Cellulose 2003，10，299-306。
30.Lefebvre，J.；Gray，D.G.Cellulose 2005，12，127-134。
31.Isogai，A.；Kato，Y.Cellulose 1998，5，153-164。
32.Araki，J.；Wada，M.；Kuga，S.；Okano，T.J.Wood Sci.1999，45，258-261。
33.Araki，J.；Wada，M.；Kuga，S.Langmuir 2001，17，21-27。
34.Revol，J.-F.；Marches sault，R.H.Int.J.Biol.Macromol.1993，15，329-335。
35.Murray，S.B.；Neville，A.C.Int.J.Biol.Macromol.1998，22，137-144。
36.Dogic，Z.；Fraden，S.Langmuir 2000，16，7820-7824。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制造虹彩固体膜的方法，所述膜包含其中具有虹彩图案的带静电的胶体棒状粒子，包括：
将图案限定部件配置在棒状粒子的水悬浮液与热源之间的传热区域中，并
用来自所述热源的热量从所述悬浮液中蒸发水以形成包含所述棒状粒子的固体膜，
所述图案限定部件所具有的从所述热源向所述悬浮液传递热量的传热速率，不同于所述传热区域的传热速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述热源向所述悬浮液传递热量的传热速率大于所述传热区域的传热速率。
3.一种制造虹彩固体膜的方法，所述膜包含其中具有虹彩图案的带静电的胶体棒状粒子，包括：对带静电的胶体棒状粒子的水悬浮液进行加热以从所述悬浮液蒸发水，形成包含所述胶体棒状粒子的固体膜，其中对悬浮液所暴露的热进行控制以使得固体膜中形成经受了不同传热水平的膜区域，从而所述区域限定出图案。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米晶体纤维素是硫酸酯化的纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硫酸酯化的纤维素是中性平衡离子形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述中性平衡离子形式是碱金属形式。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱金属形式是钠形式。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述热将所述悬浮液加热到30-105℃的温度。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述悬浮液包含用于所述固体膜的增塑剂。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对所述水悬浮液进行加热以从所述悬浮液中蒸发水形成所述固体膜，其中对悬浮液所暴露的热进行控制，以使得固体膜中形成经受了不同传热水平的膜区域，从而所述区域限定出图案。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
13.一种包含带静电的胶体棒状粒子的虹彩固体膜，其具有胶体棒状粒子的虹彩图案，所述膜具有非匀质的结构，其中形成该图案的胶体棒状粒子的区域在结构上与包围所述图案的胶体棒状粒子的区域不同。
14.根据权利要求13的固体膜，其中棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
15.根据权利要求14的固体膜，其中形成图案的NCC区域已经以不同于图案周围的NCC区域的传热速率进行加热。
16.根据权利要求14的固体膜，其中，所述纳米晶体纤维素是硫酸酯化的纤维素。
17.根据权利要求16的固体膜，其中，所述硫酸酯化的纤维素是中性平衡离子形式。
18.根据权利要求17的固体膜，其中，所述中性平衡离子形式是钠形式。
19.根据权利要求14-18任一项所述的固体膜，其中，形成图案的NCC区域包含比包围所述图案的NCC区域更松散堆叠的NCC。
20.根据权利要求14-18任一项所述的固体膜，其中，包围图案的NCC区域包含比形成所述图案的NCC区域更松散堆叠的NCC。
21.引入了权利要求13-20任一项所述的固体膜的安全或鉴别装置。
22.包含权利要求13-20任一项所述的固体膜的光学防伪装置。
23.根据权利要求10的方法，其中，所述增塑剂为聚乙烯醇。

Claims (22)

1.一种制造虹彩固体膜的方法，所述膜包含其中具有虹彩图案的带静电的胶体棒状粒子，包括：
将图案限定部件配置在棒状粒子的水悬浮液与热源之间的传热区域中，并
用来自所述热源的热量从所述悬浮液中蒸发水以形成包含所述棒状粒子的固体膜，
所述图案限定部件所具有的从所述热源向所述悬浮液传递热量的传热速率，不同于所述传热区域的传热速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从所述热源向所述悬浮液传递热量的传热速率大于所述传热区域的传热速率。
3.一种制造虹彩固体膜的方法，所述膜包含其中具有虹彩图案的带静电的胶体棒状粒子，包括：对带静电的胶体棒状粒子的水悬浮液进行加热以从所述悬浮液蒸发水，形成包含所述胶体棒状粒子的固体膜，其中对悬浮液所暴露的热进行控制以使得固体膜中形成经受了不同传热水平的膜区域，从而所述区域限定出图案。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米晶体纤维素是硫酸酯化的纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述硫酸酯化的纤维素是中性平衡离子形式。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述中性平衡离子形式是碱金属形式。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱金属形式是钠形式。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述热将所述悬浮液加热到30-105℃的温度。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述悬浮液包含用于所述固体膜的增塑剂如聚乙烯醇。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对所述水悬浮液进行加热以从所述悬浮液中蒸发水形成所述固体膜，其中对悬浮液所暴露的热进行控制，以使得固体膜中形成经受了不同传热水平的膜区域，从而所述区域限定出图案。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
13.一种包含带静电的胶体棒状粒子的虹彩固体膜，其具有胶体棒状粒子的虹彩图案，所述膜具有非匀质的结构，其中形成该图案的胶体棒状粒子的区域在结构上与包围所述图案的胶体棒状粒子的区域不同。
14.根据权利要求13的固体膜，其中棒状粒子为纳米晶体纤维素(NCC)。
15.根据权利要求14的固体膜，其中形成图案的NCC区域已经以不同于图案周围的NCC区域的传热速率进行加热。
16.根据权利要求14的固体膜，其中，所述纳米晶体纤维素是硫酸酯化的纤维素。
17.根据权利要求16的固体膜，其中，所述硫酸酯化的纤维素是中性平衡离子形式。
18.根据权利要求17的固体膜，其中，所述中性平衡离子形式是钠形式。
19.根据权利要求14-18任一项所述的固体膜，其中，形成图案的NCC区域包含比包围所述图案的NCC区域更松散堆叠的NCC。
20.根据权利要求14-18任一项所述的固体膜，其中，包围图案的NCC区域包含比形成所述图案的NCC区域更松散堆叠的NCC。
21.引入了权利要求13-20任一项所述的固体膜的安全或鉴别装置。
22.包含权利要求13-20任一项所述的固体膜的光学防伪装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102703092A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 南京信息工程大学 一种纳米纤维素液晶膜及其应用
CN104134400A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 张玉平 一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件
CN106103126A (zh) * 2013-12-20 2016-11-09 欧贝特信托公司 安全票据的表面处理方法和相关的安全票据
CN110853112A (zh) * 2019-11-11 2020-02-28 燕山大学 一种三维手性纳米防伪装置及图案制作方法
CN113059942A (zh) * 2021-02-24 2021-07-02 中山大学 一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用
CN114573718A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 西湖大学 木质纤维素的改性及应用
CN114654837A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 西南大学(重庆)产业技术研究院 生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1015200A2 (pt) * 2009-05-01 2016-04-26 Fpinnovations métodos para controlar comprimento de onda de iridescência em um filme sólido de celulose nanocristalina, e para produzir um filme sólido de celulose nanocristalina.
WO2012014213A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-02 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. Method for production of cellulose nano crystals from cellulose-containing waste materials
WO2012051388A2 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Purdue Research Foundation Method of forming a cellulose nanocrystalline film
WO2012150263A1 (en) * 2011-05-03 2012-11-08 Stichting Dutch Polymer Institute Method for controlling deposition
EA031484B1 (ru) 2011-06-30 2019-01-31 Нано-Грин Байорифайнериз Инк. Способ каталитической конверсии лигноцеллюлозной биомассы и получения кристаллической целлюлозы
WO2013009253A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Chalmers Tekniska Högskola Aktiebolag Microfibrillated cellulose films for controlled release of active agents
FI123630B (fi) 2011-10-24 2013-08-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Menetelmä NFC-kalvojen valmistamiseksi alustoille
US20130274149A1 (en) * 2012-04-13 2013-10-17 Schlumberger Technology Corporation Fluids and methods including nanocellulose
US9353313B2 (en) 2012-08-09 2016-05-31 Auburn University Microdevices and methods of manufacture
US11037135B2 (en) * 2013-01-14 2021-06-15 Robert C. Rinaldi Gift card with balance indicator panels
FR3001468B1 (fr) 2013-01-30 2015-06-19 Inst Polytechnique Grenoble Procede de marquage d'un papier
US9656914B2 (en) 2013-05-01 2017-05-23 Ecolab Usa Inc. Rheology modifying agents for slurries
CA2911750C (en) * 2013-05-06 2017-01-03 Fpinnovations Cellulose nanocrystal (cnc) films and conductive cnc-based polymer films produced using electrochemical techniques
US9303360B2 (en) 2013-08-08 2016-04-05 Ecolab Usa Inc. Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process
US9410288B2 (en) 2013-08-08 2016-08-09 Ecolab Usa Inc. Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention in papermaking process
US9034145B2 (en) 2013-08-08 2015-05-19 Ecolab Usa Inc. Use of nanocrystaline cellulose and polymer grafted nanocrystaline cellulose for increasing retention, wet strength, and dry strength in papermaking process
US9834730B2 (en) 2014-01-23 2017-12-05 Ecolab Usa Inc. Use of emulsion polymers to flocculate solids in organic liquids
BR112017010263A2 (pt) * 2014-11-16 2018-10-09 Schlumberger Technology Bv fluidos e método incluindo nanocelulose
EP3353347B1 (en) * 2015-09-23 2021-05-05 Stora Enso Oyj Printing paper without ink
US10570347B2 (en) 2015-10-15 2020-02-25 Ecolab Usa Inc. Nanocrystalline cellulose and polymer-grafted nanocrystalline cellulose as rheology modifying agents for magnesium oxide and lime slurries
WO2017127938A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Nano-Green Biorefineries Inc. Production of crystalline cellulose
EP3655373A1 (en) 2017-07-17 2020-05-27 Ecolab USA, Inc. Rheology-modifying agents for slurries
US20230052291A1 (en) * 2019-12-12 2023-02-16 Sun Chemical Colors & Effects Gmbh Cellulose nanocrystal effect pigments for cosmetic applications
CN112280072B (zh) * 2020-10-29 2022-03-29 华南理工大学 一种波长可控纤维素虹彩膜及其制备方法
GB2610186B (en) * 2021-08-24 2023-11-29 Sparxell Uk Ltd Method for preparing structurally coloured films and pigments

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02247232A (ja) * 1989-03-18 1990-10-03 Hitachi Ltd ポリイミド膜のパターン形成方法および該膜を用いた電子装置
JPH06207176A (ja) * 1992-12-11 1994-07-26 Afuiniteii Kk 攪拌加温凝集法及び液晶とそれを使用した積層体
US5629055A (en) * 1994-02-14 1997-05-13 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties
US5871834A (en) 1997-09-15 1999-02-16 Wang; Sui-Mu Decorative article overlaid with iridescent film
JP2000309642A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Nippon Mitsubishi Oil Corp コレステリック液晶性フィルム
JP4246318B2 (ja) * 1999-06-07 2009-04-02 新日本石油株式会社 偏光回折性コレステリック液晶フィルムの製造方法
US8066190B2 (en) 1999-09-07 2011-11-29 American Express Travel Related Services Company, Inc. Transaction card
JP2002097392A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Toppan Forms Co Ltd 偽造防止用インキおよびそれを用いた偽造防止用シート
US8618595B2 (en) 2001-07-02 2013-12-31 Merck Patent Gmbh Applications of light-emitting nanoparticles
JP4402382B2 (ja) * 2003-07-02 2010-01-20 大日本印刷株式会社 真偽判定用媒体、真偽判定用媒体ラベル、真偽判定用媒体転写シート、真偽判定可能なシート、および真偽判定可能な情報記録体
EP1700707B1 (en) * 2003-12-26 2010-04-07 Nhk Spring Co.Ltd. Identification medium and method for identifying identification medium
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
JP4986503B2 (ja) 2005-11-08 2012-07-25 富士通コンポーネント株式会社 熱可塑性樹脂筐体及びその製造方法
US20070128707A1 (en) 2005-11-10 2007-06-07 Oregon State University Method for making metal oxides
US7935212B2 (en) 2006-07-31 2011-05-03 Essilor International Compagnie Process for transferring onto a surface of an optical article a layer having a variable index of refraction
JP5273050B2 (ja) * 2007-09-07 2013-08-28 日本電気株式会社 スイッチング素子及びその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102703092A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 南京信息工程大学 一种纳米纤维素液晶膜及其应用
CN106103126A (zh) * 2013-12-20 2016-11-09 欧贝特信托公司 安全票据的表面处理方法和相关的安全票据
CN104134400A (zh) * 2014-07-25 2014-11-05 张玉平 一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件
CN104134400B (zh) * 2014-07-25 2016-09-07 张玉平 一种基于纳米晶体纤维素的光学防伪器件
CN110853112A (zh) * 2019-11-11 2020-02-28 燕山大学 一种三维手性纳米防伪装置及图案制作方法
CN113059942A (zh) * 2021-02-24 2021-07-02 中山大学 一种手性-浸润性双重响应防伪薄膜及其制备方法和应用
CN114573718A (zh) * 2022-02-21 2022-06-03 西湖大学 木质纤维素的改性及应用
CN114573718B (zh) * 2022-02-21 2023-10-24 西湖大学 木质纤维素的改性及应用
CN114654837A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 西南大学(重庆)产业技术研究院 生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用
CN114654837B (zh) * 2022-03-25 2023-07-25 西南大学(重庆)产业技术研究院 生物基棒状颗粒双结构单色复合材料及制备方法和应用

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