KR20050093490A

KR20050093490A - 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20050093490A
Application number: KR1020040018962A
Authority: KR
Inventors: 김동유; 박정호
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2005-09-23
Also published as: KR100547252B1

Abstract

본 발명은 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합용 셀의 일면에 벌크 중합이 가능한 고분자 층을 형성시킨 후 상기 고분자 층이 형성된 셀과 구분되면서 고분자 층과 인접한 셀의 일면에 상기 고분자에 용해되지 않는 재료로 제조된 형성된 광자결정을 고정시킨 다음, 상기 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정이 형성된 셀 내를 채운 다음 겔-중합시키는 과정으로 이루어진다.

본 발명에 의하면 입사되는 빛의 파장 크기에 준하는 반복되는 굴절률을 가지는 광자결정의 단위입자 간에 존재하는 상호 연결된 공기층으로 이루어진 공간이 중합조건에 따라 다양한 굴절률 분포를 가지는 고분자의 중합체로서 채워진 진보되고 신규한 광자결정을 제조할 수 있으며, 이로써 제조된 본 발명의 광자결정은 기존의 광자결정이 하나의 광띠간격을 갖는 것과 달리, 그 자체로서 위치에 따라 유효 굴절률이 변화하여 연속적인 광띠간격을 갖게 되어 외부에서 별도의 장을 인가할 필요가 없기 때문에 차세대 고밀도 광집적 광학 소자로서 응용 가능성이 높은 효과를 가진다.

Description

점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법{Fabrication of Photonic crystal with Graded-Index distribution and Preparing method for the same}

본 발명은 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합용 셀의 일면에 벌크 중합이 가능한 고분자 층을 형성시킨 후 상기 고분자에 용해되지 않는 재료로 제조된 광자결정을 형성시킨 다음 상기 고분자 층이 형성된 셀과 구분되면서 고분자 층과 인접한 셀의 일면에 광자결정을 놓고 상기 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정이 형성된 셀 내를 채운 다음 겔-중합시키는 과정으로 이루어진다.

정보화 사회의 도래와 인터넷의 폭발적인 보급으로 우리 사회가 필요로 하는 정보통신 데이터의 양은 기하급수적으로 증가하고 있으며 그에 발맞추어 20세기 과학기술의 근간으로써 견인차 역할을 해온 전자 소자(Electronic device) 산업은 고집적화 및 대용량화 등을 통해 눈부신 발전을 이루어 왔다. 그러나, 전자(Electron) 자체의 질량과 전하로 인해 매질간의 큰 상호작용 및 느린 전파속도의 한계로 인하여 새로운 정보 전달 매체로써 광자(Photon)가 그 대안으로 제시되고 있다.

그러나, 기존의 광소자들은 그 효율과 공간 집적도 면에서 한계를 드러내고 있으므로, 21세기 초고속 정보화 사회를 구현하는 데 있어 새로운 광전자 소자(photoelectronic device)의 개발의 중요성이 나날이 커져가고 있다. 이에 미시적 공간에서 광자를 자유자재로 제어할 수 있는 소재 즉 광자결정(Photonic crystal)을 이용하여 기존 광소자의 한계를 극복할 수 있는 대안들이 각광받고 있다. 현재, 미국, 일본, 유럽의 선진국들은 차세대 전략적 연구과제로 나노 광학(nano photonics)을 미래를 선도할 나노 기술의 중요한 부분으로 선정하여 집중적인 투자를 하고 있으며, 이에 따라 국내의 학계나 산업계에서도 활발한 연구와 개발이 현재 진행 중이다. 이렇듯 나노 광자결정의 관심과 중요성이 점차로 증대 되어가는 추세이며, 이러한 광자결정 기술의 파급효과는 반도체, 전기전자 소자, 기능 소자 및 나노 바이오 등 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.

광자결정은 그 개념이 기존의 반도체의 전자 띠간격(electronic band gap)의 형성의 개념과 비슷하다. 결정 구조를 갖는 물질들은 그 물질을 구성하는 원자나 분자들의 규칙적인 배열로 인하여 주기적인 포텐셜(potential)이 생겨 전자들의 움직임에 영향을 미치는데, 이로 인하여 생기는 중요한 현상이 띠간격(band gap) 형성이다. 상기한 띠간격은 특정한 에너지를 가진 전자의 진행을 막는 역할을 하며, 격자(lattice)의 포텐셜 에너지가 충분히 크다면 모든 종류의 에너지를 가진 전자들의 진행을 완전히 막을 수도 있는데, 그 대표적인 예가 바로 반도체(semiconductor)에서 전도띠(conduction band)와 원자가띠(valence band) 사이에 존재하는 완전한 띠간격(completely band gap)이다.

1987 년 야블로노비치(Yablonobitch)와 존(John)은 빛에 대해서도 동일한 띠간격 개념이 적용될 수 있다고 발표하였는데[Yablonovitch, E., Phys. Rev. Lett. 58, 2059.(1987)], 여기에서 빛에 대하여 포텐셜로 작용하는 것이 유전체이므로 이를 주기적으로 배열하면 광자 띠간격(Photonic band gap)이 생겨 특정한 파장을 가진 전자기파를 선택적으로 통과시킬 수도 있으며, 또한 막을 수도 있다고 맥스웰 방정식(Maxwell equation)을 이용하여 이론적으로 제안한 것이다. 이러한 제안은 1989 년 야블로노비치 그룹이 이차원 구조의 광자결정에서 광자띠간격이 존재한다는 것을 실험적으로 증명해 보임으로써 현실화되었다[Yablonovitch, E, and T. J. Gmitter, Phys. Rev. Lett. 63, 1950 (1989)]. 그 후 1991년 같은 그룹이 마이크로파 주파수 영역에서 3차원 광자결정을 제조하여 광자결정이 실제 소자로 응용될 수 있는 가능성을 제시한 이래 여러 곳에서 활발한 연구가 이루어지고 있다[Yablonovitch, E, and T. J. Gmitter, and K. M. Leung., Phys. Rev. Lett. 67, 2295. (1989)].

이러한 광띠간격의 이론을 다른 관점에서 살펴보면 다음과 같다. 빛이 조사되었을 때 광자결정 내부에 각각의 규칙적인 격자 중심(Lattice Center)에 의해 산란(scatter)되는 빛들 사이의 간섭(interference)들의 중첩으로 광자결정의 격자 크기와 비슷한 파장을 가지는 빛이 물질 내부인 광자결정의 내부를 투과할 수 없게 된다. 즉, 물질 자체의 흡수가 없는 이상 조사된 빛은 완전히 반사될 수밖에 없다는 이론이다.

광자결정은 그 구조가 빛의 파장 크기에 준하는 유전체를 반복적으로 가지는 결정 구조로서, 일반적으로 다른 두 물질의 굴절률이 규칙적으로 반복되어 형성되는 구조인데, 상기한 유전체의 반복은 굴절률이 높은 매질(금속, 반도체, 유전체 등)에 공기구멍들이 규칙적으로 반복되어 공간적으로 배열됨으로써 이루어진다. 이때 매질과 공기의 굴절률 차와 구조 내에서 매질과 공기 비율 및 배열 등이 광자결정의 광특성에 중요한 인자가 된다. 공기의 굴절률은 1로써 가장 낮아 기준 물질로 사용될 수 있으며, 이러한 공기층 공간에 다른 물질을 채워 넣어 매질과의 굴절률 차를 조절하여 광자결정의 광특성을 변화시킬 수 있는 특징이 있다.

현재 광자결정을 제조하는 방법으로 보고된 공지기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 하나는 나노 미세 가공기술을 바탕으로 하여 광 리소그래피나 전자 빔 리소그래피, 홀로그래피 등을 이용하여 서브 마이크론 크기로 미세하게 광자결정을 가공하는 방법이고, 다른 하나는 자기조립법을 이용하여 수백 나노미터 크기의 단위입자들을 주기적으로 배열하여 적층시킴으로써 광자결정을 제조하는 방법이다.

상기한 바와 같이 광자결정은 그 결정을 이루는 유전체의 반복적인 주기가 빛의 파장에 해당해야만 하기 때문에 가공기술을 바탕으로 하는 제조법은 고도의 정밀도와 고가의 가공 장비가 요구된다. 따라서, 나노 가공기술은 현재 광통신 영역대의 주파수에서 작동 가능한 수백 나노미터 크기의 광자결정을 제조할 수 있지만, 광자결정의 광특성이 구조에 매우 민감하기 때문에 보다 정밀한 가공기술에 대한 계속적인 연구가 필요하다. 한편, 자기조립법에 의한 광자결정 제조방법은 자연발생적인 방법에 기인하기 때문에 비교적 저가로 쉽게 광자결정을 얻을 수는 있지만, 결함이 없는 완벽한 광자결정은 제조하기 어렵다.

한편, 광자결정의 광띠간격을 조절하기 위한 여러 가지 시도들이 꾸준히 보고되어 왔으며, 이러한 광띠간격 엔지니어링을 통해 광띠간격의 크기를 조절하거나 파장 가변형 광 필터나 광 스위치처럼 특정 장에 의해 광띠간격 파장이 바뀌거나 광띠간격을 일시적으로 없애는 등의 시도가 보고된 바 있다.

기존의 방법들은 크게 광자결정 구조를 여러 가지로 설계하여 구조에 따른 광자결정의 광띠간격을 변화시키거나, 도 2b에서 나타낸 것과 같이 광자결정을 이루는 반복적인 나노 크기의 빈 공간에 전기적, 광학적, 물리 화학적 특성을 가지는 물질을 채워 넣어 이러한 특성을 발현하도록 별도의 외부장 특히, 전기장[Ozake, M.; Shimoda, Y.; Kasano, M.; Yoshino, K. Adv. Mater. 2002, 14, 514], 자기장[Xu, X.; Friedman, G.; Humfeld, K. D.; Majetich, S. A., Asher, S. A., Adv. Mater. 2001, 13, 1681], 자외선[Gu, Z. Z, Fujishima, A., Sato, O., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12387], 열 에너지[Debord, J. D., Lyon, L. A., J. Phy. Chem. B. 2000 14, 6327] 등에 인가하여 광자결정과 이 물질들 사이의 유효 굴절률 차의 변화를 가지고 광띠간격의 조절을 시도한 예가 있다.

또 다른 시도로는 탄성을 가지는 물질을 광자결정에 채워 넣고 외부에서 물리적인 압력을 가하여 광자결정의 격자 간격을 변화시키거나[Iwayama, Y.; Yamanaka, J.; Takiguchi, Y.; Takasaka, M.; Ito, K.; Shinohara, T.; Sawada, T.; Yonese, M.; Langmuir. 2003, 19, 977] pH 변화[Alexeev, V. L., Sharma, A. C., Goponeko, A. V., Das, S., Lednev, L. K., Wilcox, C. S., Finegold, D. N., Asher, S. A., Anal. Chem. 1998, 70, 780] 빛에 감응하는 물질을 수용액 내에서 광자결정에 도입하여 수용액의 산도 변화에 따른 정전기적 인력의 변화에 따른 광자결정의 격자 간격의 변화로 광띠간격을 조절하는 시도가 보고되어왔다.

그러나, 상기한 바와 같은 다양한 방법에 의하여 제조된 광자결정은 여전히 하나의 광자결정이 하나의 광띠간격을 갖고 있으므로, 복수 종류의 파장으로 광자결정을 사용하고자할 경우에는 사용하고자하는 파장의 종류와 동일한 갯수의 광자결정을 사용하여야 하는데 이는 다중 파장 분활 방식을 이용한 광소자 응용의 경우 광학 집접도를 높일 수 없는 중요한 요인이 된다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 고분자층을 형성하고, 이와 별도로 상기 고분자에 용해되지 않는 재료로서 광자결정을 제조한 후, 상기 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액을 채워서 겔-중합반응을 수행할 경우, 광자결정의 단위입자간에 존재하는 상호 연결된 공기층으로 이루어진 공간이 상기 고분자 중합체로 채워지면서 겔-효과(gel-effect)에 의하여 전체적으로 공간적이고 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 광자결정이 그 자체로서 위치에 따라 유효 굴절률이 변화하게되어 연속적인 광띠간격을 갖고, 외부에서 별도의 장을 인가할 필요가 없기 때문에 차세대 고밀도 광집적 광학 소자로서 응용 가능성이 높은 진보적이면서도 신규한 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정과 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 입사되는 빛의 파장 크기에 준하는 반복되는 굴절률을 가지는 광자결정의 단위입자 간에 존재하는 상호 연결된 공기층으로 이루어진 공간에, 겔-효과에 따라 굴절률 조절제가 일률적이고 점진적으로 변화하면서 분포된 고분자 중합체가 채워진 점진적 굴절율 분포를 지닌 광자결정을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 중합용 셀의 일면에 고분자 층을 형성시키는 제 1 단계, 상기 고분자 층이 형성된 셀과 구분되면서 고분자 층과 인접한 셀의 일면에 광자결정을 형성시키는 제 2 단계, 및 상기 고분자 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정이 형성된 셀 내를 채운 다음 겔-중합시키는 과정을 포함하는 점진적 굴절율 분포를 지닌 광자결정의 제조방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고분자 층을 형성하고, 상기 고분자층의 인접한 일면에서 다양한 방법으로 제조된 광자결정에 상기 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정의 단위입자 사이의 공간을 채운다음 고분자층과 함께 중합시킴으로서, 입사되는 빛의 파장 크기에 준하는 반복되는 굴절률을 가지는 광자결정의 단위입자 간에 존재하는 상호 연결된 공기층으로 이루어진 공간이 중합조건에 따라 다양한 굴절률 분포를 가지는 고분자의 중합체로 채워진 진보되고 신규한 광자결정을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 제조방법을 중심으로 자세하게 설명한다.

본 발명의 점진적인 굴절률 분포를 갖는 광자결정은 언덕형(graded-index) 플라스틱 광섬유 모재의 제조방법으로 알려져 있는 겔-효과(gel-effect)를 광자결정 제조에 도입하여 제조된 것이다. 상기 겔-효과는 플라스틱 전구체에 첨가제를 혼입하여 그 중합과정에서의 용해도 차이에 의해 자연적으로 굴절률이 변화되어 굴절률 분포를 이루도록 하는 방법으로서[일본특허공개 평08-262240], 이는 고분자와 단량체 경계면에서 생성된 겔 층 내에 존재하는 단량체의 반응성이 다른 단량체 보다 높기 때문에 굴절률이 높은 굴절률 조절제가 중합과정에서 생성되는 고분자 층으로부터 밀려 점진적인 굴절률을 생성시키는 원리를 이용한 방법이다.

점진적인 굴절률을 갖는 콜로이드 광자결정의 경우 광띠간격 파장이 다음 반응식 1과 같은 굴절률의 함수이므로 광자결정의 광특성을 예측 할 수 있다. 이 반응식은 콜로이드 광자결정이 자기 조립에 의한 가장 안정한 구조인 면심입방구조(FCC)이고 입사되는 빛이 시료에 수직으로 입사될 경우에 해당하는 식이다.

상기 반응식 1에서, λ_max는 광자결정의 광띠간격에 해당하는 파장이고, d₁₁₁은 (111) 결정 방향의 면 사이간격이며, n_p는 광자결정을 이루는 콜로이드 입자의 굴절률이고, n_b는 입자들 사이에 존재하는 빈 공간에 공기나 다른 물질들이 충전된 경우의 굴절률이며, n_eff는 유효 굴절률(effectivc index)이고, D는 콜로이드 입자의 직경이며, f는 콜로이드 입자의 부피 분율로서, FCC의 경우에는 0.74이다.

본 발명에서는 상기 반응식 1에서 n_b의 값을 공간적으로 변화시킴으로써 n_b=f(x), 즉, 광자결정 내의 빈 공간을 이루는 물질의 굴절률이 위치 x의 함수라 두고, 광자결정의 위치에 따른 광띠간격의 파장의 변화를 가지는 광자결정을 제조하고자 하는 것이다.

먼저, 중합용 셀의 일면에 고분자 층을 형성시키는 제 1 단계이다.

첨부도면 도 3에 의거하여 설명하면, 도 3에서 나타낸 바와 같이 적절한 크기를 가지는 중합용 유리셀(8)의 한쪽 부분에 고분자 층(7)을 형성시킨다. 이때 상기한 고분자는 벌크 중합이 가능한 대부분의 고분자 단량체를 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌, 비닐 클로라이드, 부타디엔, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트 단량체 등 중에서 선택된 중합체를 사용할 수 있으며, 특히 아크릴계 고분자나 스티렌계 고분자와 같이 투명도가 우수한 고분자를 사용할 경우 보다 좋은 광특성을 가지는 광자결정 제조에 유용하다.

다음으로 상기 고분자 층이 형성된 셀과 구분되면서 고분자 층과 인접한 셀의 일면에 형성된 광자결정을 위치시키는 제 2 단계이다.

즉, 도 3과 같이 상기 고분자 층(7)이 형성된 셀과 구분되면서 인접한 셀의 또 다른 일면에 상기한 고분자 층(7)을 구성하는 고분자 단량체에 녹지 않는 재료를 선택사용하여 제조된 콜로이드 입자를 유리 기판(9)에 자기 조립시켜 광자결정(10)을 제조하고 앞서 벌크 중합으로 만들어 놓은 중합용 셀(8) 내의 고분자 층(7)에 인접하게 위치시킨다. 상기 광자결정은 유기물 또는 무기물 등의 다양한 재료로 제조될 수 있으나, 다음 단계인 광자결정을 구성하는 단위입자에 의하여 형성된 빈 공간에 주입되는 고분자 단량체와 굴절률 분포제, 또는 중합개시제나 연쇄이동제 등의 첨가제의 종류에 따라 선택하여 사용한다.

상기한 광자결정은 다양한 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 콜로이드 법, 자기조립법, 포토 리소그래피(photolithography)법, 전자 빔 리소그래피(e-beam lithography)법, 홀로그래피(holography)법, 스테레오 리소그래피 법(stereo lithography) 등의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 편의상 실시예에서 자기 조립에 의한 콜로이드 광자결정을 사용하여 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 제조하는 사례를 들고 있지만, 광자결정의 단위입자가 형성하는 빈 공간이 전체 광자결정에 상호 연결되어 있는 구조에 모두 적용될 수 있다. 따라서, 광자결정 내의 규칙적인 공기층이 서로 연결되어 있게 하기 위해서는 상당한 정밀도를 요구하는 나노 가공 기술이 개발되어야 한다. 본 발명에서 의도하는 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 제조하기 위해서는 광자결정 자체 내에 형성된 나노 크기의 공간이 광자결정 형성 당시에 막히거나 작아지는 영향을 최소화 시켜야 함은 물론이며, 기존의 광자결정 내의 나노 크기의 빈 공간에 고분자의 단량체와 굴절률 조절제가 채워지고 원하는 굴절률 분포를 가지도록 하기 위하여 최적의 중합 조건을 확립해야 한다.

상기한 광자결정은 1차원, 2차원 및 3차원 구조를 가지도록 제조할 수 있으며, 단순 입방구조, 면심 입방구조, 체심 입방 구조 및 다이아몬드 구조 등의 광자결정의 단위입자의 구조에 따라 굴절률의 분포가 달라지게 되므로 필요에 따라 상기한 광자결정의 구조를 선택하여 제조할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 자기조립법으로 제조한 콜로이드 결정, 즉 화학적 방법을 통해 제조되는 수십~수백 나노미터 크기의 콜로이드 구의 자기조립체인 3차원 광자결정인 오팔 구조를 제조하여 사용하였다.

마지막으로 상기 고분자 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정이 형성된 셀 내를 채운 다음 겔-중합시키는 제 3 단계이다.

즉, 상기 콜로이드 광자결정에서는 결정화된 콜로이드 입자들 사이에 존재하는 나노 크기의 미세 공간이 존재하게 되는데, 이는 광자결정 내에 유전체의 반복 주기를 형성하게 되며, 나노 크기의 빈 공간 내로 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 채워 넣고 겔-효과에 의한 중합으로 점진적인 굴절률을 가지는 광자결정을 형성한다. 즉, 광자결정 내에 형성되어 있는 나노 크기의 빈 공간은 첨부도면 도 2b에 나타낸 것과 같이 서로 연결되며, 이렇게 상호적으로 연결되어 있는 채널을 통하여 굴절률 조절제가 겔-효과에 의한 중합에 의해 확산되어 그 분포가 결정되게 되며 굴절률 분포를 가지는 광자결정이 구현되게 되는 것이다.

그리고, 이러한 겔-효과를 이용하여 중합 속도를 적절히 조절함으로써, 점진적이거나 급격한 변화를 가지는 굴절률 구배를 형성시킬 수도 있다. 이때 광자결정 소재와 겔-효과 중합에 사용된 고분자와의 선택적인 용해성을 이용해 광자결정을 녹여내어 광자결정 구조를 도 2b와 같이 역전시킬 수도 있으며 그에 대한 반복적인 조작 또한 가능하다.

상기 제 2 단계의 광자결정이 제조된 중합용 셀에 상기 1 단계에서 사용한 고분자 층을 구성하는 고분자의 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액을 채워 넣은 후 중합시키는데, 이때 상기 광자결정의 단위입자 간에 형성된 빈 공간이 굴절률이 점진적으로 다른 고분자 중합체로 채워지게 되는 것이다.

겔-중합의 원리는 고분자와 단량체의 경계면에서 생성된 겔층으로 단량체 분자는 확산이 쉬우나 그에 반해 높은 굴절률을 갖는 굴절률 조절제는 분자 구조적으로 상당히 비대하여 겔 층 내로 확산이 어렵다. 즉, 이러한 특성에 따라 겔의 형성으로 인해 중합이 진행되면서 굴절률 조절제가 고분자 층의 반대 방향으로 밀리게 되고, 따라서 광자결정 내에서의 굴절률 조절제의 분포는 곧 점진적인 굴절률 분포를 의미하게 되며, 결과적으로 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 제조할 수 있게 되는 것이다.

따라서, 굴절률 분포는 이상적으로 중합용 셀 전체에 온도 구배가 없고 단량체와 굴절률 조절제의 혼합용액이 완벽히 균일하게 혼합되어 있다면 겔-중합 전에 형성되어진 고분자 층의 반대 방향으로 완만한 굴절률 분포가 형성되게 된다.

고분자 단량체와 굴절률 조절제 및 여기에 추가적으로 포함될 수 있는 유기 첨가제의 종류 및 농도와 겔-중합에 적용되는 온도는 겔-중합 시 굴절률 분포를 결정하는 중요한 변수가 된다. 상기한 고분자 단량체와 굴절률 조절제 및 추가적으로 포함될 수 있는 유기 첨가제의 조성은 다음과 같은 조건에 의해서 원하는 용도에 따라 최적화가 될 수 있다.

단량체 내의 굴절률 조절제의 양이 많을수록 광자결정 내의 굴절률 분포의 차를 크게 할 수 있으나 굴절률 조절제 자체가 중합 후 고분자 내에서 잔존하므로써 가소제 역할을 하게 되므로 열적 특성이 현저하게 저하될 수 있다.

이때 굴절률 조절제는 사용하는 고분자 보다 높은 굴절률을 가지는 것을 선택사용하여야 하며, 상기 고분자의 단량체와 상 분리가 일어나지 않아야 하고, 또한 기 형성된 고분자층과 첨가되는 고분자 단량체의 계면에서 생성되는 겔층 내로 진입이 어려울 정도로 분자크기가 큰 것을 선택사용하여야 한다. 즉, 겔층 내로 고분자의 단량체는 잘 들어갈 수 있고, 굴절률 조절제는 겔층에 의해서 배제 되어야만 고분자 층이 겔층에 의해 성장하면서 굴절률 조절제 분자들이 점점 밀려지는 원리로서 점진적인 굴절률 분포를 이룰수 있도록 하는 것이다.

이러한 굴절률 조절제로는 치환 또는 비치환된 페닐기, 아릴기, 벤질기, 벤조일기가 포함되거나 포함되지 않은 프레이트 계열, 벤조에이트 계열, 설파이드 계열, 설페이트 계열 및 포스페이트 계열 등의 유기물질, 액정 분자, 수나노미터 크기의 양자점(quantum dot) 및 금속 나노입자 등을 선택사용할 수 있는데, 상기 유기물질로는 구체적으로 벤질 n-부틸 프탈레이트, 벤질 벤조에이트, 디페닐 설페이트, 트리페닐 포스페이트 및 디페닐 프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 상기와 같은 사항을 고려하여, 굴절률 조절제와 고분자 단량체의 사용량을 30 : 70 부피%로 한정하였으나, 상기한 한정은 실시예에 사용된 고분자 단량체와 굴절률 조절제의 경우에 한하는 것으로 본 발명의 모든 범위에 적용되는 것은 아니며, 고분자와 광자결정의 소재에 따라서 당업자가 용이하게 조절하여 선택사용할 수 있다.

필요에 따라 선택적으로 첨가할 수 있는 유기 첨가제로는 중합개시제, 연쇄이동제 등이 있으며, 이들의 선택은 기 사용된 고분자와 광자결정의 소재에 따라서 달라진다. 즉, 겔-중합의 속도가 빠르게 일어나면 중합 속도가 빨라지고 급격하게 두꺼운 겔층이 형성되어 굴절률 조절제가 한꺼번에 밀려나가게 되어 계단모양과 같은 굴절률 분포를 이루는 문제점이 생기게 된다. 따라서, 겔-중합의 속도를 조절하여 완만하게 유지되어 겔 층의 성장을 점진적으로 일어나게 하기 위하여 필요에 따라 상기 고분자 단량체와 굴절율 조절제 외에 중합개시제 또는 연쇄이동제 등을 선택사용한다.

이러한 중합개시제로는 퍼옥사이드 계열, 아조 계열, 디설파이드 계열 및 테트라젠 계열의 열중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디벤조일퍼옥사이드(DBPO)나 터셔리부틸 퍼옥사이드 등의 알킬퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 아조비스아이소부틸론나이트릴(AIBN) 등을 들 수 있고, 아세토페논 계열의 광중합개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디에톡시아세토페논, 사아오젠톤 계열 등을 사용할 수 있다. 또한, 중합속도를 천천히 완만하게 유지함으로써 겔 층의 성장 또한 점진적으로 일어나게 하면 보다 점진적인 굴절률 분포를 얻을 수 있게 되므로, 중합개시제의 양을 적절히 조절하여, 일반적으로 0.00 ∼ 0.04 중량% 정도를 사용할 수 있다.

또한 고분자의 분자량이 너무 커지면 그만큼 중합시의 열분산이 어렵기 때문에 필요에 따라 연쇄이동제를 필요에 따라 적절히 투입하여 고분자의 분자량을 조절함으로써 양질의 투명한 고분자를 얻도록 한다.

상기한 겔-중합은 가열처리, 자외선 조사 및 마이크로파 조사 등의 방법을 적용할 수 있으며, 이때 적용되는 중합온도는 사용되는 고분자의 종류에 따라서 달라지게 되는데, 중합온도가 너무 높을 경우 반응이 급격히 진행되어 점진적인 굴절률 분포를 얻을 수 없을 뿐 아니라 벌크 중합의 단점인 열분산의 어려움으로 인해 기포가 생기는 등 양질의 투명 고분자를 얻기 힘들 수 있다.

이러한 겔-효과를 이용한 방법은 초기에 형성시키는 고분자 층의 공간적 구조나 중합 조건을 적절히 조절함으로써 다양한 굴절률 분포를 가지는 광자결정 구조의 구현이 용이한 특징이 있다. 이러한 특징은 기존의 다른 미세 나노 가공기술로써 광자결정의 공간적인 굴절률의 변화, 즉 빈 공간의 크기를 다르게 만들 경우 엄청난 노력과 비용이 든다는 점을 감안할 때 본 발명의 우수성을 다시 한번 강조할 수 있는 효과가 된다.

본 발명에 따라 제조된 점진적인 굴절률 분포를 갖는 광자결정의 광특성은 위치에 따른 투과도를 측정함으로써 얻어질 수 있다(도 6 참조). 광원으로는 백색광원으로 600 ∼ 1800 ㎚의 파장을 갖는 빛이 단일 모드 광섬유를 통하여 전달되고, 광섬유 끝단에서 발산하는 빛을 렌즈로 모아주고, 이때 시료가 수직으로 위치하게 되고 시료를 통과하면서 모아진 빛은 다중모드 광섬유를 통해 스펙트럼 분광기로 들어가 파장에 따른 투과도를 분석하게 된다. 광자결정에 주입된 백색광원 중에 광자결정 내에서 존재 할 수 없는 광띠간격에 해당하는 파장은 반사되므로 투과도를 측정하면 광띠간격에 해당하는 특정 파장만 걸러 나오게 된다.

본 발명의 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정의 경우 시료가 광원과 수광소자 사이에서 빛이 진행하는 방향에 수직으로 고정되는데, 광자결정의 길이 방향이나 높이 방향으로 이동할 수 있게 마이크로 스테이지를 구축하여 위치에 따른 광띠간격 특성을 측정하였다(도 6 참고).

본 발명이 공지 기술 등에 비해 우수한 점은 광자결정 자체가 위치에 따라 광띠간격이 달라지므로 외부의 특정 장을 인가할 필요가 없다는 것이다. 또한 광자결정 내에 공간적으로 다양한 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 다양한 광띠간격 엔지니어링을 시도할 수 있다는 점이다.

상기한 바와 같은 특성을 가지는 광자결정의 연구개발은 차세대 고밀도 광집적화에 크게 공헌할 것으로 기대되는 여러 가지 광소자들의 응용 분야에 폭넓게 적용될 수 있다. 상기한 광 소자로서는 구체적으로 광자결정 레이져와 광자결정 발광소자를 비롯한 능동형 소자, 광자결정 광도파로나 광자결정 광섬유 등의 수동소자, 광필터, 광분배기, 고굴절 프리즘 등 다양하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

제 1 단계 : 고분자 층의 제조

첨부도면 도 3(a)과 같이 가로, 세로, 두께 (7 ㎜ ㅧ 30 ㎜ ㅧ 1 ㎜)의 크기를 갖게 제조된 중합용 유리 셀에 메틸메타크릴산 단량체 99.8 중량%, 0.1 중량%의 중합 개시제(벤조일퍼옥사이드), 0.1 중량%의 연쇄이동제(노말 부틸머캅탄)의 혼합 용액으로 80 ℃의 대류 오븐 중에서 중합하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고분자 층을 형성시켰다.

제 2 단계 : 자기조립법에 의한 광자결정 제조

수용성 분산매(증류수:에탄올=1:1(w/w))에 분산되어 500 nm 크기의 균일한 직경을 갖는 실리카 콜로이드 입자들을 분산매를 적절히 증발시켜 결정화시켰다. 여기서 실리카 콜로이드 입자는 후에 겔-중합을 위해 콜로이드 광자결정에 채워질 단량체인 메타아크릴레이트에 녹지 않으며, 실리카 재료 자체의 강성으로 인해 콜로이드 결정 내의 나노 크기의 빈 공간이 결정 형성 중에 메워지거나 작아지는 현상이 현저히 적다는 이유로 선택되었다.

상기 결정화된 콜로이드 입자의 정전기적 인력과 중력을 이용한 자기조립을 통해 유리판 위에 700 ㎛ ㅧ 20 ㎜ ㅧ 41 ㎛의 크기를 갖는 실리카 콜로이드상 광자결정을 얻었다. 유리 기판에 형성된 콜로이드상 광자결정의 실사를 도 5의 (c)에 나타내었고, 빛의 입사 각도에 따라 다른 가시광 영역 파장의 빛을 반사해 나타나는 무지개 빛 오팔 색을 띠는 광학현미경 사진을 도 5의 (a)[스케일 바 100 ㎛]에 각각 나타내었다.

첨부도면 도 4a와 도 4b에 상기한 광자결정을 확대시킨 전자 주사현미경 사진을 도시하였으며, 상당히 넓은 영역에서 균일하며 약 100층에 가까운 양질의 면심입방 구조의 콜로이드 광자결정을 얻었음을 확인하였다. 또한 도 7의 실선에서 실리카 콜로이드 결정의 광띠간격 특성을 도시하였는데 1052 ㎚ 파장에서 약 -12 ㏈를 가지는 것이 확인됨으로써 광띠간격 파장에서는 거의 빛이 투과하지 못하는 우수한 광특성을 가지는 콜로이드상 광자결정을 얻음을 확인하였다.

제 3 단계 : 점진적인 굴절율 분포를 가지는 광자결정의 제조

상기 제 2 단계에서 제조된 콜로이드상 광자결정을 상기 제 1 단계에서 제조된 고분자 층에 인접한 중합용 유리 셀 내에 위치시키고(도 3b), 69.02 중량%의 메틸메타크릴레이트 단량체, 0.04 중량%의 중합개시제(벤조일퍼옥사이드), 0.1 중량%의 연쇄이동제(노말 부틸머캅탄) 및 29.58 중량%의 굴절률 조절제(다이페닐 설파이드)의 혼합용액을, 상기 제 2 단계에서 제조된 콜로이드상 광자결정이 들어가 있는 중합용 유리 셀에 주입한 후 셀을 밀폐시키고, 질소가스 분위기 하의 80 ℃의 대류 오븐 중에서 중합하여 겔-중합을 수행하여 본 발명의 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 얻었다.

상기한 겔-중합을 완료한 후의 시료 셀의 사진을 도 5d에 광학현미경 사진(스케일 바 200 ㎛)을 도시하고 겔-중합 전후의 콜로이드 광자결정의 광 띠간격 특성을 도 7에 도시하였다.

광자결정 내에 공기 대신 굴절률 조절제가 분포된 고분자가 채워짐에 따라 광자결정의 유효굴절률의 변화로 띠간격 파장이 바뀌고 그에 따라 결정 방향에 따라 가시광 영역에 반사되는 파장의 변화로 인해 오팔의 색이 겔-중합 전(도 5a)과 비교하여 변한 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 점선은 겔-중합 후 광자결정 임의의 위치에서 측정한 투과 스펙트럼으로 유효굴절률의 증가로 인해 띠간격 파장이 1052 ㎚에서 1174 ㎚로 장파장으로 이동하는 것이 확인되었으며, 광자결정 내에 n_p와 n_b의 굴절률의 차가 감소함으로써 광 필터 특성은 낮아짐이 관찰되었다. 또한 낮은 굴절률 차로 인해 광띠간격의 간격의 감소가 투과 곡선의 너비(Full Width Half Maximum)가 47.3 ㎚에서 43.1 ㎚로 좁아짐을 관찰할 수 있었다.

결론적으로 도 8에서 제조된 점진적 굴절률 분포를 광자결정은 광자결정 위치에 따라서 광띠간격 파장이 점진적으로 변하는 것이 관찰되었다.

또한 본 발명에서 설명한 굴절률 분포가 초기에 형성된 고분자 층의 수직 방향으로 형성되어지므로 초기의 형성된 고분자의 구조에 따라 다양하게 굴절률 분포를 구현할 수 있다. 즉, 상기 실시예에서 보인 3 차원 콜로이드 광자결정의 경우에 굴절률 분포를 특정 결정방향, 즉 FCC의 (111) (-110) (11-2) (100) 등의 다양한 방향으로 인가시킬 수 있다.

또한, 광자결정의 결정방향이나 구조에 따라 각기 원하는 굴절률 분포를 형성 시켜 줌에 따라 다양한 굴절률 분포를 가지는 광자결정을 구현할 수 있다. 이는 광자결정에 여러 가지 굴절률 분포를 인가시킴에 따라 다양한 광자결정의 광특성을 유도할 수 있음을 의미하며, 그에 따라 관련 광소자 구현에 있어 광범위한 응용을 기대할 수 있다.

상술한 바와 같이, 기존의 광자결정이 결정 전체에서 하나의 광띠간격을 가지는데 반해 본 발명의 제조방법으로 제조된 광자결정은 그 자체에 위치에 따른 연속적인 광띠간격의 변화를 가져오는 다양한 굴절률 분포를 갖는 진보적이면서 신규한 광자결정으로서, 일반적인 광학계가 광원과 수동 및 능동형 기능성 광학계 그리고 수광소자 이 세 가지 조합이 이루어져야만 작동하는 치명적인 제한성에 있어 가지는 낮은 공간적 집적도로 인한 비효율성을 해결하여, 최근 차세대 고밀도 광집적 시스템에서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 방법에 의하면 1 차원, 2 차원, 3 차원의 다양한 결정구조를 가지는 광자결정을 제조할 수 있으므로, 광자결정의 면심입방구조(fcc), 체심입방 구조(bcc), 단순입방 구조(sc) 및 다이아몬드 구조 등으로 이루어진 단위구조에 따라 다양한 결정방향으로 인가가 가능하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 광자결정은 그 공간적 위치에 따라 유효 굴절률를 변화시킬 수 있어 기존의 광자결정 소자가 전체 소자에서 외부 장(external field) 부재 하에서 하나의 광띠간격을 가지는 것에 비해서 외부장이 없어도 광자결정 소자 전체에 수많은 광띠간격 파장을 가지고 있으므로 공간적인 효율성 면에서는 비교할 수 없을 만큼 우수하다고 할 수 있다.

특히 이는 초소형 광필터로써 유용하며 그밖에도 광자결정 내에 다양한 굴절률 분포를 줄 수 있으므로 정보 소재용 광학 소자 등에 있어 응용 범위가 매우 넓다고 할 수 있으므로, 차세대 정보화 사회에서 고집적 광통신 정보 시스템에서 매우 중요한 역할을 수행할 것으로 기대된다.

도 1a은 본 발명에서 설명하고자 하는 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정의 구조를 나타낸 모식도이고, 도 1b는 광자결정 위치에 따른 굴절률 분포를 예시한 그래프이며, 도 1c는 도 1b와 같은 굴절률 분포를 가질 때 광자결정 위치에 따른 광띠간격 파장의 분포를 예시한 그래프이다.

도 2a는 실시예에서 사용된 콜로이드 입자가 자기 조립(self assembly)된 3차원 면심입방(face center cubic, FCC)구조의 콜로이드상 광자결정의 단위 모식도이고, 도 2b는 도 2a의 콜로이드상 광자결정의 단위입자간의 나노 크기의 빈 공간에 다른 물질을 채워 넣은 후 콜로이드상 입자를 제거한 후의 단위 모식도이다.

도 3은 본 발명의 점진적인 굴절률 분포를 가지는 광자결정의 제조방법을 순서대로 나타낸 개략도이다.

도 4a는 실시예에 사용된 콜로이드 광자결정의 평면(111) 결정 방향을 나타내는 주사현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM)사진이고, 도 4b는 실시예에 사용된 콜로이드 광자결정의 단면을 나타내는 주사현미경 사진이다.

도 5는 겔-중합 전후의 광학 현미경 이미지와 실사진으로서, (a)는 겔-중합 전의 콜로이드상 광자결정의 광학현미경 사진이고, (b)는 겔-중합 후의 콜로이드상 광자결정의 광학현미경 사진이며, (c) 는 겔-중합 전의 실제 유리셀 내의 광자결정 사진이고, (d)는 겔-중합 후의 고분자로 채워진 실제 유리셀 내의 광자결정 사진이다.

도 6는 실시예에서 제조된 점진적 굴절률 분포를 가지는 광자결정의 투과도 측정에 사용된 측정 장비의 모식도이다.

도 7은 겔-중합 전후의 광자결정의 투과 스펙트럼이다.

도 8는 실시예에서 제조된 점진적 굴절률 분포를 지니는 광자결정의 위치에 따른 광띠간격의 변화를 나타내는 투과 스펙트럼이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 백색 광원(White light source) 2: 분광기(Spectrum analyzer)

3: 콜로이드 광자결정 4: 광섬유 커플러(Fiber coupler)

5: 콜로이드 입자 6: 콜로이드 입자 사이의 공간

7: 고분자 층 8: 중합 시료 유리 셀

9: 유리 기판 10: 실리카 콜로이드 광자결정

11: 단량체, 도펀트 혼합용액 12: 단일모드 광섬유

13: 렌즈 14: 광자결정 시료

15: 다중모드 광섬유

Claims

입사되는 빛의 파장 크기에 준하는 반복되는 굴절률을 가지는 광자결정의 단위입자 간에 존재하는 상호 연결된 공기층으로 이루어진 공간에, 겔-효과에 따라 굴절률 조절제가 일률적이고 점진적으로 변화하면서 분포된 고분자 중합체가 채워진 것을 특징으로 하는 점진적 굴절율 분포를 지닌 광자결정.
중합용 셀의 일면에 고분자 층을 형성시키는 제 1 단계,

상기 고분자 층이 형성된 셀과 구분되면서 고분자 층과 인접한 셀의 일면에 광자결정을 형성시키는 제 2 단계, 및

상기 고분자 단량체와 굴절률 조절제를 포함하는 혼합용액으로 상기 광자결정이 형성된 셀 내를 채운 다음 겔-중합시키는 과정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 고분자는 벌크 중합이 가능한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 제 2 단계의 광자결정은 고분자 단량체에 용해되지 않는 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 제 2 단계의 광자결정은 콜로이드 법, 자기조립법, 포토 리소그래피(photolithography)법, 전자 빔 리소그래피(e-beam lithography)법 및 홀로그래피(holography)법 중에서 선택된 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 굴절률 조절제는 치환 또는 비치환된 페닐기, 아릴기, 벤질기, 벤조일기가 포함되거나 포함되지 않은 프탈레이트 계열, 벤조에이트 계열, 설파이드 계열, 설페이트 계열 및 포스페이트 계열의 유기물질, 나노 크기의 양자점(quantum dot) 및 나노 크기의 금속 입자 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 겔-중합은 가열처리, 자외선 조사 및 마이크로파 조사 중에서 선택된 방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 점진적인 굴절률 분포를 지닌 광자결정의 제조방법.