CN114349991B - 一种红外光子晶体膜的制备方法及红外光子晶体膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种红外光子晶体膜的制备方法及相应的红外光子晶体膜，具体包括以下制备步骤：1)分别计算高、低折射率材料薄膜的厚度；2)制得低折射率材料溶液；3)制得高折射率材料溶液；4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜；5)清洗高折射率材料薄膜，并且旋涂低折射率溶液得到低折射率材料薄膜；6)重复上述步骤4)、5)制得多个周期的光子晶体膜；所述低折射率材料为可溶性聚合物，所述高折射率材料为可溶性硫系化合物。该方法采用简单、快捷、廉价的旋涂工艺，避免了蒸镀、磁控溅射、气相沉积等耗时长、成本高昂、难以大面积制备等缺点，旋涂的膜厚容易控制，只通过控制溶液浓度和旋速即可改变旋速进而改变光子禁带位置。

Description

一种红外光子晶体膜的制备方法及红外光子晶体膜

技术领域

本发明涉及光子晶体制备领域，特别是涉及一种红外一维光子晶体膜的制备方法及该红外光子晶体膜。

背景技术

光子晶体在1987年由S.John和E.Yablonovitch分别独立提出，是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构。由于介电系数存在空间上的周期性，进而引起空间折射率的周期变化。当介电系数的变化足够大且变化周期与光波长相当时，光波的反射光谱会出现带状结构，此即光子能带结构(Photonic Band structures)。这些被终止的频率区间称为“光子频率禁带”(Photonic Band Gap，PBG)，频率落在禁带中的光或电磁波是无法传播的。一般将具有“光子频率禁带”的周期性介电结构称作为光子晶体。

一维光子晶体是最简单的一种光子晶体结构，其由介质折射率在空间中沿单一方向呈周期性分布的一类有序结构，一维光子晶体由于其带宽大、反射率高、易于制备等优点，在日常生活和工业生产中取得了广泛的应用，如全角度反射镜、滤波器、光子晶体分光镜、垂直腔面发射激光器(Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser,VCSEL)中的布拉格反射镜(Distributed Bragg Reflector,DBR)等。

一维光子晶体一般由高度有序的高、低折射率材料交替分布构成，其材料厚度需与禁带波长在同一数量级并满足一定关系式，并且高、低折射率材料在禁带波长范围内必须具有低的消光系数，这样才能尽可能保证光被反射而不是被吸收。基于以上因素，目前一维光子晶体膜的制备主要集中于可见光波段，例如中国发明专利授权公告号CN108398733B、名称为“一种二氧化钛/二氧化硅一维光子晶体及其制备方法”，和中国发明专利公开号CN109238981A、名称为“使用一维光子晶体传感器检测有机溶剂的方法”所公开的。而现有技术中几乎没有公开有关用液相法制作红外波段的一维光子晶体薄膜的制备方法，其主要原因在于高折射率红外透光材料，如硫属化物、碲化物等成膜方法有限，其主要成膜方法如蒸镀、磁控溅射、气相沉积等耗时长、成本高昂、难以大面积制备，例如中国发明专利公开号为CN110361802A、名称为“一种一维光子晶体滤波器”所公开的，其仅仅设计仿真了红外一维光子晶体结构，但是并没有做出实物，制作实物还需要克服很多技术难点。因此需要找到一种简单、可大面积制备的方法来制备红外一维光子晶体薄膜。

旋涂法是溶胶-凝胶法制备薄膜的一种，其具有方法简单、成本低廉、可大面积制备等优点，是一种被广泛采用的制膜方法。然而红外波段的高折射率材料，如碲化物等，一般难以溶解，所以难以采用旋涂法来制膜，现有技术中有采用有机单体与单质硫、硒共聚的方法制备出高折射率聚合物，该聚合物能够被四氢呋喃溶解并与纤维素交替旋涂形成红外一维光子晶体薄膜，不过该材料需要复杂的化学方法制备，整个制备过程仍然复杂。

发明内容

本发明提供了一种红外光子晶体膜的制备方法及该方法制备的红外一维光子晶体膜。

根据本发明的一方面，提供了一种红外光子晶体膜的制备方法，包括以下步骤：

1)根据预先设定的光子晶体膜的中心反射波长，以及高折射率材料的折射率、低折射率材料的折射率，分别计算高、低折射率材料薄膜的厚度；

2)将低折射率材料溶于溶剂制得低折射率材料溶液；

3)将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂制得高折射率材料溶液；

4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜；

5)清洗高折射率材料薄膜，并且在高折射率材料薄膜上旋涂低折射率溶液得到低折射率材料薄膜；

6)重复上述步骤4)、5)制得多个周期的光子晶体膜；

其中，所述低折射率材料为可溶性聚合物，所述高折射率材料为可溶性硫系化合物，所述溶剂为去离子水、热的含羟基溶剂或二甲基亚砜，所述步骤2)、3)能同时或者互换顺序。

优选地，所述高折射率材料为As₂₅S₇₅、As₂S₃、As₂Se₃、Ge₂₃Sb₇S₇₀或As₃₀S₇₀；所述可溶性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、纤维素或壳聚糖。

优选地，所述光子晶体膜在光子禁带中心反射波长最高反射率大于等于90％，最低透射率小于等于3％，光子禁带中心反射波长在1000nm-6000nm范围内，光子晶体膜的周期在6个以上。

优选地，所述正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂正丁胺/正丙胺体积分数占比大于等于80％并且小于100％。

优选地，所述步骤2)将低折射率材料溶于溶剂制得低折射率材料溶液具体为制得低折射率材料溶液浓度在0.01g/ml-0.2g/ml范围内。

优选地，所述步骤3)将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂制得高折射率材料溶液；具体为将高折射率材料溶于体积分数在80％-100％范围内的正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂，配置溶液过程中环境湿度等于或低于30％。

优选地，所述步骤4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜具体为在湿度等于或低于30％的手套箱内旋涂。

优选地，所述步骤4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜具体为旋涂后立即置于加热台上低温加热使薄膜固化稳定，然后高温加热，得到高折射率材料薄膜。

优选地，所述步骤5)旋涂低折射率材料溶液得到低折射率材料薄膜具体为旋涂后立即置于加热台上低温加热使薄膜固化稳定，然后高温加热，得到低折射率材料薄膜。

优选地，所述低温加热为35℃～50℃，时间大于4min，所述高温加热为80℃～120℃，加热时间大于20min。

优选地，所述旋涂高折射率材料溶液的速度为1000rpm-10000rpm，加速度为500rpm/s-5000rpm/s，时间大于20s，所述旋涂低折射率材料溶液的速度为1000rpm-10000rpm，加速度为500rpm/s-5000rpm/s，时间大于20s。

优选地，所述低温加热为40℃-50℃，加热时间为5min-10min；所述高温加热为100℃-120℃，加热时间为30min-60min。

根据本发明的另一方面，提供了一种红外光子晶体膜，其特征在于：包括多层高、低折射率材料交替设置的薄膜，每一周期包含一层高折射率材料薄膜和一层低折射率材料薄膜，并且每个周期中的高折射率材料薄膜的厚度均相同，低折射率材料薄膜的厚度也均相同，其中，所述低折射率材料为可溶性聚合物，所述高折射率材料为可溶性硫系化合物。

优选地，所述高折射率材料为As₂₅S₇₅、As₂S₃、As₂Se₃、Ge₂₃Sb₇S₇₀或As₃₀S₇₀；所述了可溶性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、纤维素或壳聚糖。

优选地所述光子晶体膜在光子禁带中心反射波长最高反射率大于等于90％，最低透射率小于等于3％，光子禁带中心反射波长在1000nm-6000nm范围内，光子晶体膜的周期在6个及以上。

本发明提供的红外光子晶体膜的制备方法，采用简单、快捷、廉价的旋涂工艺，避免了蒸镀、磁控溅射、气相沉积等耗时长、成本高昂、难以大面积制备等缺点，旋涂的膜厚容易控制，只通过控制溶液浓度和旋速即可改变旋速进而改变光子禁带位置，方法简单、快捷。

本发明通过在相对湿度低于30％手套箱内旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜，避免高折射率材料薄膜雾化。在交替旋涂过程中，合适的溶剂选择使得两种溶液在薄膜表面润湿性较好，从而保证了高折射率材料薄膜与低折射率材料薄膜贴合紧密，即使在18层的条件下也未发生褶皱等现象，得到的一维光子晶体薄膜反射率高，质量稳定，品质优良。

本发明制备成本低廉、制备过程高效。

应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本申请的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本申请的范围。本申请的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。

附图说明

附图用于更好地理解本方案，不构成对本公开的限定。其中：

图1为本发明实施例所提供的红外光子晶体膜的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例一所提供的红外光子晶体膜在扫描电子显微镜(scanningelectron microscope，SEM)下的示意图；

图3为本发明实施例一所提供的红外光子晶体膜的反射和透射曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的示范性实施例做出说明，其中包括本公开实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本公开的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。

一维光子晶体一般由高度有序的高、低折射率材料交替分布构成，即包括多层高低材料交替设置的薄膜，每一个周期，即包括一层高折射率材料薄膜和一层低折射率材料薄膜。并且每个周期中的高折射率材料薄膜的厚度均相同、低折射率材料薄膜的厚度也均相同，其材料厚度需与禁带波长在同一数量级并满足一定关系式，并且高、低折射率材料在禁带波长范围内必须具有低的消光系数，这样才能尽可能保证光被反射而不是被吸收。本发明根据理论计算，确定一维光子晶体的中心波长λ后，两种材料根据其折射率都有最佳的厚度，具体为：

其中，n_L为每一个周期中低折射率材料薄膜的折射率，d_L为每一个周期中低折射率材料薄膜的厚度，n_H为高折射率材料的折射率，d_H为高折射率材料的厚度。

对于具有n个周期的一维光子晶体膜，其中心波长λ处的反射率R和透射率T计算公式为：

和

根据以上公式可以看出，n₀为与一维光子晶体膜顶部接触的介质折射率，一般为空气，因此n₀＝1；n_2N+1为一维光子晶体膜基底材料的折射率；当n₀和n_2N+1为定值时，T和R与高、低材料折射率n_H、n_L以及层数n直接相关，当材料折射率对比度越大、层数越多时，T越接近于0，R越接近于1。基底材料一般采用光滑平整的介质材料即可，例如玻璃基底或者硅基底等等。

本发明设计了一种红外光子晶体膜及其制备方法，该红外光子晶体膜为一维光子晶体，采用可溶性硫系化合物，例如硫化物或碲化物，如As₂₅S₇₅、As₂S₃、As₂Se₃、Ge₂₃Sb₇S₇₀、As₃₀S₇₀等作为高折射率材料，采用可溶性聚合物作为低折射率材料，其中，所述可溶性聚合物，为例如聚乙烯醇(PVA)、纤维素或壳聚糖。。

该红外光子晶体膜在光子禁带中心反射波长最高反射率大于等于90％，最低透射率小于等于3％，光子禁带中心反射波长在1000nm-6000nm范围内可以根据需要任意调节。根据光子晶体膜光子禁带位置的不同，可以实现在红外激光器、红外反射镜等领域的应用。

该红外光子晶体膜的制备方法包括

1)根据预先设定的光子晶体膜的中心反射波长，以及高折射率材料和低折射率材料的折射率N_H和N_L，根据下述公式分别计算两种材料薄膜层的厚度。

2)将低折射率材料溶于溶剂，所述溶剂为去离子水、热的含羟基溶剂或二甲基亚砜，搅拌至透明，制得低折射率材料溶液，静置冷却去除溶液中气泡。制得的低折射率材料溶液浓度在0.01g/ml-0.2g/ml范围内。其中热的含羟基溶剂例如甘油、苯酚等等。

3)将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂，即该混合溶剂可以是正丁胺与乙二胺的混合溶剂，或者可以是正丙胺与乙二胺的混合溶剂，配置溶液过程中环境湿度必须等于或低于30％，否则溶液会吸收空气中的水分导致白色沉淀。将溶液搅拌溶解至透明，制得高折射率材料溶液，静置冷却并去除该溶液中的气泡。得到的高折射率材料溶液浓度在0.01g/ml-0.2g/ml范围内。该正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂中正丁胺/正丙胺的体积分数大于等于80％并且小于100％。

该方法采用正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂溶解可溶性硫化物，例如As₃₀S₇₀，采用该混合溶剂的原因在于，As₃₀S₇₀在溶解过程中有发生S、As原子螯合团聚的倾向，这种团聚现象会导致旋涂的薄膜出现大量孔隙，影响薄膜质量，如果单纯使用正丁胺/正丙胺作为溶剂，正丁胺/正丙胺分子中的单个N原子不足以将团聚的S、As原子拆分开，而乙二胺分子中的两个N原子可以将团聚的S、As原子拆分开，形成As₄S₆小分子，从而避免旋涂薄膜过程中出现孔隙。而乙二胺在聚合物膜表面的润湿性不好，难以旋涂成膜，因此有必要采用混合溶剂，同时保证薄膜质量和润湿性。

并且本领域技术人员也可以了解到，上述步骤2)、3)也可前后互换，配置高、低折射率材料溶液的步骤，是分开配置，可不分先后。

4)在手套箱内、在基底材料上旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜，手套箱内必须维持相对湿度等于或低于30％，否则旋涂后的液膜会因为吸水而雾化，旋涂的速度为1000-1000rpm，加速度为500-5000rpm/s，时间大于20s，旋涂后立即置于加热台上低温加热，使薄膜固化稳定，然后升高加热台温度，使薄膜充分烘干厚度稳定，得到厚度为d_H的高折射率材料薄膜。加热过程必须先低温，优选地，为35℃～50℃，时间大于4min，再高温，优选地，80℃～120℃，加热时间大于20min。采用先低温、后高温的加热方式，是因为如果初始加热温度过高会导致液膜沸腾从而产生气泡，影响薄膜质量。

5)将步骤4)中得到的高折射率材料薄膜进行清洗，达到表面亲水处理的效果，优选的，利用等氧离子清洗，清洗时间大于1分钟。然后在高折射率材料薄膜上旋涂低折射率材料溶液，旋涂的速度为1000-1000rpm，加速度为500-5000rpm/s，时间大于20s，旋涂后立即至于加热台上加热，使低折射率材料薄膜固化稳定，然后再升高加热温度，使薄膜充分烘干厚度稳定，得到厚度为d_L的低折射率材料薄膜。加热过程必须先低温，优选地，为35℃～50℃，时间大于4min，再高温，优选地，80℃～120℃，加热时间大于20min。采用先低温、后高温的加热方式，是因为如果初始加热温度过高会导致液膜沸腾从而产生气泡，影响薄膜质量。

并且上述步骤4)、5)中，通过改变溶液浓度和旋速可以改变薄膜厚度，从而改变光子禁带的位置。例如，可以同时增加/降低两种材料溶液浓度，从而增大/减小薄膜厚度使光子禁带红移/蓝移；也可以提高/降低旋涂速度，从而减小/增大薄膜厚度使光子禁带蓝移/红移。

6)重复步骤4)和步骤5)，通过交替旋涂高折射率材料和低折射率材料溶液分别形成薄膜，随着层数的增多，光子禁带处薄膜反射率逐渐升高，光子禁带逐渐变宽。当薄膜层数达到6个周期时，反射率达到90％以上，当薄膜层数达到多个周期时，反射率接近100％。

本发明的制备方法采用简单、快捷、廉价的旋涂工艺，避免了蒸镀、磁控溅射、气相沉积等耗时长、成本高昂、难以大面积制备等缺点，旋涂的膜厚容易控制，只通过控制溶液浓度和旋速即可改变旋速进而改变光子禁带位置，方法简单、快捷。

并且成功选取两种红外透明并有具有较高折射率差的材料As₃₀S₇₀和聚乙烯醇，除此之外，高折射率材料可以选择各种可溶性硫系化物和碲化物，低折射率材料可以选择各种可溶性聚合物。通过在相对湿度低于30％手套箱内旋涂As₃₀S₇₀薄膜，避免As₃₀S₇₀薄膜雾化。在交替旋涂过程中，合适的溶剂选择使得两种溶液在对方薄膜表面润湿性较好，从而保证了As₃₀S₇₀薄膜与聚乙烯醇薄膜贴合紧密，即使在18层的条件下也未发生褶皱等现象，得到的一维光子晶体薄膜反射率高，质量稳定，品质优良。

采用PVA作为低折射率层，一方面因为其低折射率可以实现更高反射率、更宽光子带隙，另一方面，其溶剂水在多层旋涂过程中不会对As₃₀S₇₀膜构成影响，从而保证一维光子晶体膜的形成和整体质量。在制备过程中，还可通过调控旋涂法参数精确调控膜厚，以调节光子禁带位置，获得禁带位置不同的一维光子晶体薄膜。

实施例1

制备光子带隙中心波长位于1550nm处的红外光子晶体薄膜。

1)根据As₃₀S₇₀和聚乙烯醇(PVA)的折射率2.2和1.5，根据公式计算所需两种材料薄膜厚度分别为176nm和258nm。

2)将4.8g聚乙烯醇溶于80ml去离子水，得到0.06g/ml的聚乙烯醇溶液；

3)在相对湿度为0％-30％手套箱内，将1g的As₃₀S₇₀溶于20ml体积分数为95％正丁胺/正丙胺+5％乙二胺的混合溶剂，得到0.05g/ml的As₃₀S₇₀溶液。

4)在相对湿度为0-30％手套箱内，将100-1000μL的0.05g/ml的As₃₀S₇₀溶液滴于载玻片上，以1000rpm/s，5000rpm旋速旋涂20s，然后立即将旋涂好的As₃₀S₇₀薄膜置于40℃-50℃加热台上加热5-10min，然后将加热台温度升高到100℃-120℃加热30-60min，得到最终As₃₀S₇₀薄膜厚度为180nm左右。

5)从手套箱内取出加热完毕的As₃₀S₇₀薄膜，氧等离子清洗1min-5min，提高薄膜表面亲水性，然后将100μL-1000μL的0.06g/ml的聚乙烯醇溶液滴于As₃₀S₇₀薄膜表面，以1000rpm/s，4500rpm旋速旋涂60s，旋涂后立即置于50℃-60℃加热台上加热5min-10min，然后将加热台温度升高到100-120℃加热30-60min，得到最终聚乙烯醇薄膜厚度为258nm左右。

6)重复步骤4)-5)，逐渐叠加薄膜层数，随着层数的增加，中心波长位于6500cm^-1处的光子禁带反射率逐渐升高，光子禁带宽度逐渐变大。当薄膜层数增加到18层及以上时，光子禁带宽度和深度趋于稳定。

测量总层数为18层的一维光子晶体薄膜红外反射率，其位于6500cm^-1波长处的透射率低于3％，6°角下的反射率大于90％。如图3所示。图2为该以为光子晶体膜截面在扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)下的示意图。

实施例2

光子带隙位于2500nm处的红外光子晶体薄膜制备方法如下：

1)根据As₃₀S₇₀和聚乙烯醇(PVA)的折射率2.2和1.5，根据公式计算所需两种材料薄膜厚度分别为284nm和417nm。

2)将6g聚乙烯醇溶于80ml去离子水，得到0.075g/ml的聚乙烯醇溶液。

3)在为相对湿度0％-30％手套箱内，将1.2g的As₃₀S₇₀溶于20ml的体积分数为95％正丁胺/正丙胺+5％乙二胺的溶剂，得到0.06g/ml的As₃₀S₇₀溶液。

4)在相对湿度0％-30％的手套箱内，将100-1000μL的0.06g/ml的As₃₀S₇₀溶液滴于载玻片上，以1000rpm/s，5000rpm旋速旋涂20s，然后立即将旋涂好的As₃₀S₇₀薄膜置于40-50℃加热台上加热5-10min，然后将加热台温度升高到100-120℃加热30-60min，得到最终As₃₀S₇₀薄膜厚度为284nm左右。

5)从手套箱内取出加热完毕的As₃₀S₇₀薄膜，氧等离子清洗1-5min，提高薄膜表面亲水性，然后将100-1000μL的0.06g/ml的聚乙烯醇溶液滴于As₃₀S₇₀薄膜表面，以1000rpm/s，4500rpm旋速旋涂60s，旋涂后立即置于50-60℃加热台上加热5-10min，然后将加热台温度升高到100-120℃加热30-60min，得到最终As₃₀S₇₀薄膜厚度为417nm左右。

6)重复步骤4)-5)，逐渐叠加薄膜层数，随着层数的增加，中心波长位于4000cm^-1处的光子禁带反射率逐渐升高，光子禁带宽度逐渐变大。当薄膜层数增加到18层及以上时，光子禁带宽度和深度趋于稳定。

测量总层数为18层的一维光子晶体薄膜红外反射率，其位于2500nm波长处的透射率低于3％，6°角下的反射率大于90％。

实施例3

光子带隙中心波长位于5000nm处的红外光子晶体薄膜制备方法如下：

1)根据As₂₅S₇₅和纤维素的折射率2.2和1.45，根据公式计算所需两种材料薄膜厚度568nm和862nm。

2)将12g纤维素溶于80ml去离子水，得到0.15g/ml的聚乙烯醇溶液。

3)在相对湿度为0％-30％手套箱内，将2g的As₂₅S₇₅溶于20ml体积分数为95％正丁胺/正丙胺+5％乙二胺的混合溶剂，得到0.1g/ml的As₂₅S₇₅溶液。

4)在相对湿度为0％-30％手套箱内，将100-1000μL的0.1g/ml的As₂₅S₇₅溶液滴于载玻片上，以1000rpm/s，5000rpm旋速旋涂20s，然后立即将旋涂好的As₂₅S₇₅薄膜置于40-50℃加热台上加热5-10min，然后将加热台温度升高到100-120℃加热30-60min，得到最终As₂₅S₇₅薄膜厚度为568nm左右。

5)从手套箱内取出加热完毕的As₂₅S₇₅薄膜，氧等离子清洗1-5min，提高薄膜表面亲水性，然后将100μL-1000μL的0.12g/ml的纤维素溶液滴于As₂₅S₇₅薄膜表面，以1000rpm/s，4500rpm旋速旋涂60s，旋涂后立即置于50-60℃加热台上加热5-10min，然后将加热台温度升高到100-120℃加热30-60min，得到最终纤维素薄膜厚度为862nm左右。

6)重复步骤4)-5)，逐渐叠加薄膜层数，随着层数的增加，中心波长位于5000nm处的光子禁带反射率逐渐升高，光子禁带宽度逐渐变大。当薄膜层数增加到18层及以上时，光子禁带宽度和深度趋于稳定。

测量总层数为18层的一维光子晶体薄膜红外反射率，其位于5000nm波长处的透射率低于3％，6°角下的反射率大于90％。

实施例4

光子带隙中心波长位于5000nm处的红外光子晶体薄膜制备方法如下：

1)根据As₂S₃和壳聚糖的折射率2.2和1.55，根据公式计算所需两种材料薄膜厚度分别为568nm和806nm。

2)将9.6g纤维素溶于80ml去离子水，得到0.12g/ml的壳聚糖溶液；

3)在相对湿度为0％-30％手套箱内，将2g的As₂S₃溶于20ml体积分数为95％正丁胺/正丙胺+5％乙二胺的混合溶剂，得到0.1g/ml的As₂S₃溶液。

4)在相对湿度为0％-30％手套箱内，将100μL-1000μL的0.1g/ml的As₂S₃溶液滴于载玻片上，以1000rpm/s，5000rpm旋速旋涂20s，然后立即将旋涂好的As₂S₃薄膜置于40℃-50℃加热台上加热5min-10min，然后将加热台温度升高到100℃-120℃加热30min-60min，得到最终As₂S₃薄膜厚度为568nm左右。

5)从手套箱内取出加热完毕的As₂S₃薄膜，氧等离子清洗1min-5min，提高薄膜表面亲水性，然后将100μL-1000μL的0.12g/ml的壳聚糖溶液滴于As₂S₃薄膜表面，以1000rpm/s，4500rpm旋速旋涂60s，旋涂后立即置于50-60℃加热台上加热5min-10min，然后将加热台温度升高到100℃-120℃加热30-60min，得到最终壳聚糖薄膜厚度为806nm左右。

6)重复步骤4)-(5)，逐渐叠加薄膜层数，随着层数的增加，中心波长位于5000nm处的光子禁带反射率逐渐升高，光子禁带宽度逐渐变大。当薄膜层数增加到18层及以上时，光子禁带宽度和深度趋于稳定。

测量该总层数为18层的一维光子晶体薄膜红外反射率，其位于5000nm波长处的透射率低于3％，6°角下的反射率大于90％。

本申请采用合适的混合溶剂以及合适的混合溶剂的浓度来配置高、低折射率材料溶液，采用合适的高、低折射率材料，才能够实现高、低折射率材料的旋涂成膜。并且溶液制备时的湿度控制，硫系玻璃混合溶液的组分配比、溶液的旋涂顺序，加热顺序以及温度顺序这些，都是实现利用旋涂法来制备红外光子晶体膜的关键。

应该理解，可以使用上面所示的各种形式的流程，重新排序、增加或删除步骤。例如，本发公开中记载的各步骤可以并行地执行也可以顺序地执行也可以不同的次序执行，只要能够实现本公开公开的技术方案所期望的结果，本文在此不进行限制。

上述具体实施方式，并不构成对本公开保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替代。任何在本公开的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本公开保护范围之内。

Claims (10)

1.一种红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)根据预先设定的光子晶体膜的中心反射波长，以及高折射率材料的折射率、低折射率材料的折射率，分别计算高、低折射率材料薄膜的厚度；

2)将低折射率材料溶于溶剂制得低折射率材料溶液；

3)将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂制得高折射率材料溶液，所述正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂中正丁胺/正丙胺体积分数占比大于等于80％并且小于100％；

4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜，旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜具体为在湿度等于或低于30％的手套箱内旋涂；

5)清洗高折射率材料薄膜，并且在高折射率材料薄膜上旋涂低折射率溶液得到低折射率材料薄膜；

6)重复上述步骤4)、5)制得多个周期的光子晶体膜；

其中，所述低折射率材料为可溶性聚合物，所述高折射率材料为可溶性硫系化合物，所述溶剂为去离子水、热的含羟基溶剂或二甲基亚砜，所述步骤2)、3)能同时或者互换顺序。

2.如权利要求1所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述高折射率材料为As₂₅S₇₅、As₂S₃、As₂Se₃、Ge₂₃Sb₇S₇₀或As₃₀S₇₀；所述可溶性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、纤维素或壳聚糖。

3.如权利要求1所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述光子晶体膜在光子禁带中心反射波长最高反射率大于等于90％，最低透射率小于等于3％，光子禁带中心反射波长在1000nm-6000nm范围内，光子晶体膜的周期在6个以上。

4.如权利要求1所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)将低折射率材料溶于溶剂制得低折射率材料溶液具体为制得低折射率材料溶液浓度在0.01g/ml-0.2g/ml范围内；

所述步骤3)将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂制得高折射率材料溶液；具体为将高折射率材料溶于正丁胺/正丙胺与乙二胺的混合溶剂，配置溶液过程中环境湿度等于或低于30％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)旋涂高折射率材料溶液得到高折射率材料薄膜具体为旋涂后立即置于加热台上低温加热使薄膜固化稳定，然后高温加热，得到高折射率材料薄膜；

所述步骤5)旋涂低折射率材料溶液得到低折射率材料薄膜具体为旋涂后立即置于加热台上低温加热使薄膜固化稳定，然后高温加热，得到低折射率材料薄膜。

6.如权利要求5所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述低温加热为35℃～50℃，时间大于4min，所述高温加热为80℃～120℃，加热时间大于20min。

7.如权利要求6所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述低温加热为40℃-50℃，加热时间为5min-10min；所述高温加热为100℃-120℃，加热时间为30min-60min。

8.如权利要求1所述的红外光子晶体膜的制备方法，其特征在于：所述旋涂高折射率材料溶液的速度为1000rpm-10000rpm，加速度为500rpm/s-5000rpm/s，时间大于20s，所述旋涂低折射率材料溶液的速度为1000rpm-10000rpm，加速度为500rpm/s-5000rpm/s，时间大于20s。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的红外光子晶体膜，其特征在于：包括多层高、低折射率材料交替设置的薄膜，每一周期包含一层高折射率材料薄膜和一层低折射率材料薄膜，并且每个周期中的高折射率材料薄膜的厚度均相同，低折射率材料薄膜的厚度也均相同，其中，所述低折射率材料为可溶性聚合物，所述高折射率材料为可溶性硫系化合物。

10.如权利要求9所述的红外光子晶体膜，其特征在于：所述高折射率材料为As₂₅S₇₅、As₂S₃、As₂Se₃、Ge₂₃Sb₇S₇₀或As₃₀S₇₀；所述可溶性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、纤维素或壳聚糖；

所述光子晶体膜在光子禁带中心反射波长最高反射率大于等于90％，最低透射率小于等于3％，光子禁带中心反射波长在1000nm-6000nm范围内，光子晶体膜的周期在6个及以上。

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