CN101659792A - 耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆 - Google Patents

耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆，其中，该耐放射线树脂组合物不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且其阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异，能够适应于利用逆逐次法的试验。本发明的耐放射线树脂组合物具备：含氯的聚合物；对聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉由于放射线的照射而在聚合物中产生的离子性成分的非晶质无机材料；用于增强聚合物的机械强度，使用量小于等于所述非晶质无机材料使用量的增强材料。

Description

耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆
技术领域
本发明涉及耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。特别是，本发明涉及耐水性优异的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。
背景技术
沸水反应堆(Boiling Water Reactor：BWR)或者压水反应堆(PressurizedWater Reactor：PWR)等原子能发电所(原发)中所使用的电线以及电缆类，在规定的运行条件下开动的各反应堆的稳定运行时曝露于热以及放射线下，同时，在发生冷却材料的丧失事故、火灾等的情况下也同时曝露于热以及放射线下。因而，设想这些事故，原子能发电所使用的电线以及电缆类需要高的阻燃性以及耐放射线性。
作为以往的电线以及电缆的护套材料，以保持机械特性并且具备耐热性、耐放射线性以及阻燃性为目的，一直使用聚氯丁二烯(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)等含氯的高分子材料。由CR构成的护套材料，主要用于BWR用(要求耐热性：121℃×7天，要求耐放射线性：760kGy)，由CSM构成的护套材料，主要用于PWR用(要求耐热性：140℃×9天，要求耐放射线性：2MGy)。这里，当由含氯等卤素的高分子化合物构成的材料曝露于热以及放射线时，卤素从该材料中脱离。此时，该材料中包含含有卤素的离子成分。
以往，已知阻燃性组合物由氯乙烯系接枝聚合物和相对于每100重量份的该氯乙烯系接枝聚合物为10～70重量份的选自由碳酸钙以及氢氧化镁构成的组中的至少一种、3～50重量份的选自由烧制粘土以及烧成二氧化硅构成的组中的至少一种、以及阻燃剂构成，并且，其氧指数至少为27(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中记载的阻燃性组合物由于具备上述构成，因此耐电弧火花性优异，并且可以用作各种设备的盘内配线用的被覆材料。
另外，作为电缆被覆材料的评价方法，对电缆被覆材料同时给予热和放射线，在需要特殊的装置这方面很困难，因此，通常一直使用热劣化后照射放射线的方法(逐次劣化法)。另外，也有人考虑了照射放射线后使其热劣化的方法(逆逐次法)。
专利文献1：日本特开昭62-161850号公报
发明内容
发明要解决的问题
含有卤素的阻燃性组合物假如在发生设想的冷却材料丧失事故的情况下曝露于热水以及放射线时，由卤素的脱离反应所生成的离子性成分吸收热水而膨润。但是，专利文献1记载的阻燃性组合物并不认知要求耐放射线性的用途，不能直接作为BWR用的护套材料或者PWR用的护套材料来使用。即，以专利文献1记载的阻燃性组合物作为护套材料使用的电缆，曝露于热水、热以及放射线时，不能捕捉光护套材料中产生的离子性成分，对热水进行吸水并膨润，会有该护套材料的机械强度降低的情况。此时，护套材料从电缆上剥落。
因而，本发明的目的在于提供一种不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异，能够适应于利用逆逐次法的试验的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。
解决问题的收到
(1)本发明为了实现上述目的，提供一种耐放射线树脂组合物，其具备：含氯的聚合物；对聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉因放射线的照射而在聚合物中产生的离子成分的非晶质无机材料；用于增强聚合物的机械强度，使用量小于等于非晶质无机材料使用量的增强材料。
(2)另外，就上述耐放射线树脂组合物而言，非晶质无机材料是平均粒径为2.0μm以下的烧制粘土，增强材料是平均粒径为200nm以下的炭黑，以非晶质无机材料和增强材料的总量计，相对于聚合物100重量份，非晶质无机材料和增强材料的添加量为40重量份以上且120重量份以下。
(3)另外，就上述耐放射线树脂组合物而言，增强材料相对于非晶质无机材料的单位量，可以以1/5以上且1以下的比例添加于聚合物中。另外，耐放射线性赋予剂含有抗氧剂和加工助剂，抗氧剂的添加量相对于聚合物100重量份为2重量份以上，加工助剂的添加量相对于聚合物100重量份为5重量份以上且40重量份以下。进而，聚合物也可以含有从由聚氯丁二烯、氯化聚乙烯以及氯磺化聚乙烯构成的组中选择的至少一种卤素系聚合物。
(4)另外，本发明为了实现上述目的，提供一种在被覆有绝缘体的导体的周围具备上述(1)～(3)的任一项记载的耐放射线树脂组合物的耐放射线电缆。
(5)另外，本发明为了实现上述目的，提供一种用上述(1)～(3)的任一项记载的耐放射线树脂组合物被覆捻合电线周围的耐放射线电缆，所述捻合电线通过将多根被覆有绝缘体的导体进行捻合来形成。
发明的效果
根据本发明的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆，可以提供不仅能够用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异，可适应于利用逆逐次法的试验的耐放射线树脂组合物以及耐放射线电缆。
附图说明
图1是使用本发明的第1实施方式的耐放射线树脂组合物的耐放射线电缆的截面图。
图2是本发明的第2实施方式的耐放射线电缆的截面图。
图3是本发明的第3实施方式的耐放射线电缆的截面图。
图4是本发明的第4实施方式的耐放射线电缆的截面图。
符号说明
1、1a、1b、1c：耐放射线电缆
10：导体
20：绝缘体
30：护套
40：中介物
50：胶带
60：双绞线
70：屏蔽层
80：发泡树脂层
具体实施方式
[第1实施方式]
图1表示使用本发明的第1实施方式的耐放射线树脂组合物的耐放射线电缆的截面。
本发明的第1实施方式的耐放射线树脂组合物具备：作为含氯的聚合物的卤素系聚合物，对卤素系聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂，捕捉由于放射线的照射而在卤素系聚合物中所产生的离子性成分的非晶质无机材料，具有绝缘性且增强卤素系聚合物的机械强度同时以小于等于非晶质无机材料量的量添加于卤素系聚合物的增强材料。另外，第1实施方式的耐放射线树脂组合物可以进一步添加规定的配合剂来形成。
本实施方式的耐放射线电缆1具备：多根导体10、设置于多根导体10周围的由耐放射线树脂组合物构成的绝缘体20、被覆绝缘体20外周的护套30。护套30是通过将构成护套30的材料挤出被覆于绝缘体20的外周来形成的。多根导体10各自由具有规定直径的铜或铜合金等金属材料来形成。本实施方式的耐放射线电缆1是通过将形成绝缘体20的材料挤出被覆于导体10的表面而形成绝缘体20来制造的。
(卤素系聚合物)
在本实施方式中，卤素系聚合物(氯系聚合物)使用例如聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯或者氯化聚乙烯等含氯的高分子化合物。
聚氯丁二烯使用例如干型(固态)的聚氯丁二烯。聚氯丁二烯根据聚合时的分子量、均匀性以及稳定性的调节剂的种类，大致分为硫改性型和非硫改性型。硫改性型的聚氯丁二烯可以使用在高分子结构中组入硫或者秋兰姆二硫化物等硫化合物的卤素系聚合物。另外，非硫改性型的聚氯丁二烯可以使用所谓的硫醇改性的聚氯丁二烯。
另外，聚氯丁二烯如果放置于低温下则丧失弹性而刚性增加。这是因为，聚氯丁二烯的链段在规定的方向上有规则地排列而形成结晶结构，将该现象称作聚合物的结晶化。聚氯丁二烯根据结晶化的难易程度进行各种分类，如果由难以结晶化的聚氯丁二烯向容易结晶化的聚氯丁二烯的顺序排列，则如下所示(下述名称都是杜邦弹性体公司制造的氯丁橡胶(注册商标)的制品名)。本实施方式的耐放射线树脂组合物也可以使用下述任一种的聚氯丁二烯。
GRT、WD、WRT、WXJ、WK＜GN、GS、GNA、WB、WX＜W、WM-1、WHV＜HC、AD、AG、CG
氯磺化聚乙烯可以通过将作为原料的聚乙烯溶解于规定的溶剂(例如，甲苯、二甲苯或者四氢呋喃等有机溶剂)，将溶解于溶剂的聚乙烯进行氯化以及氯砜化来制造。氯磺化聚乙烯，在作为基本骨架的主链上不具有双键。因而，氯磺化聚乙烯的耐臭氧性优异，显示出绝缘性。
另外，氯磺化聚乙烯也可以交联。例如，可以使用过氧化物、酸性接受体/含硫促进剂或者马来酰亚胺/交联助剂+酸性接受体等，来交联氯磺化聚乙烯。存在氯含量为29％～43％左右的等级的氯磺化聚乙烯，在本实施方式中，可以使用氯含量为任意的氯磺化聚乙烯。
氯化聚乙烯由以下方式来形成。首先，准备粉末状的线性聚乙烯。线性聚乙烯包括低密度的聚乙烯(例如，910kg/m3～930kg/m3左右)至高密度的聚乙烯(例如，930kg/m3～970kg/m3左右)。接着，使粉末状的线性聚乙烯悬浊分散于水中，形成水性悬浊。接着，在作为原料的聚乙烯的结晶的熔点附近的温度下，向该水性悬浊中吹入氯气。由此，形成第1实施方式的氯化聚乙烯。
就形成的氯化聚乙烯而言，由于向水性悬浊中吹入氯气来使氯气和聚乙烯反应的化学反应是非均一系的化学反应，因此作为含有非晶性的橡胶状的氯化聚乙烯和半结晶性以及结晶性的塑料状的氯化聚乙烯的热塑性弹性物来形成。就第1实施方式的氯化聚乙烯的氯化度而言，可以使用氯化度为25％～45％的氯化聚乙烯。这里，使用具有橡胶弹性的氯化聚乙烯的情形中，优选使用氯化度为30％～40％的氯化聚乙烯。
氯化聚乙烯与其他的作为卤素系聚合物的CR以及CSM进行相比，在分子链中不存在双键，分子链中的氯原子，即作为侧链基团的氯基团的分布是无规的，进而由于分子量是高分子量，因此具有对热稳定，耐候性优异，同时阻燃性高的特性。
(耐放射性赋予剂)
作为对第1实施方式的卤素系聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂，可以使用抗氧剂和加工助剂。
(抗氧剂)
抗氧剂对耐放射线树脂组合物赋予维持耐热性的功能和发挥耐放射线性的功能。抗氧剂可以使用酚系的主抗氧剂或者胺系的主抗氧剂。另外，抗氧剂也可以使用硫系的辅助抗氧剂或者磷系的辅助抗氧剂。具体来讲，第1实施方式的抗氧剂使用作为主抗氧剂的胺系抗氧剂。另外，抗氧剂也可以并用胺系抗氧剂和其他的抗氧剂。
为了对耐放射线树脂材料赋予耐放射线性，抗氧剂相对于卤素系聚合物100重量份，添加2重量份以上。另外，考虑到耐放射性的效果的饱和以及成本方面，抗氧剂相对于卤素系聚合物100重量份的添加量优选被设定于15重量份左右以下的范围。
酚系的主抗氧剂根据分子中存在的羟基(-OH基团)的数目，分别分为单酚系、双酚系以及多酚系。
单酚系的主抗氧剂可以使用例如2，6’-二叔丁基-4-甲基(苯)酚、2，6-二叔丁基-4-乙基(苯)酚或单(α-甲基苄基)(苯)酚等。另外，双酚系的主抗氧剂可以使用例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基(苯)酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基(苯)酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6叔丁基(苯)酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6叔丁基(苯)酚)、二(α-甲基苄基)(苯)酚等。此外，多酚系的主抗氧剂可以使用例如2，5’-二叔丁基氢醌、2，5’-二叔戊基氢醌、三(α-甲基苄基)(苯)酚、对甲酚或者二环戊二烯等。
作为胺系的抗氧剂，可以使用喹啉系的抗氧剂和芳香族仲胺系的抗氧剂。喹啉系的抗氧剂可以使用例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉或者6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等。芳香族仲胺系的抗氧剂可以使用例如苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二烯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N，N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-异丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对亚苯基二胺或者N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对亚苯基二胺等。
就硫系的辅助抗氧剂而言，存在分别分类为苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系以及硫脲系的辅助抗氧剂。苯并咪唑系的辅助抗氧剂可以使用例如2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑或者2-巯基苯并咪唑的锌盐等。另外，二硫代氨基甲酸盐系的辅助抗氧剂可以使用例如二乙基二硫代氨基甲酸镍或者二丁基二硫代氨基甲酸镍等。此外，硫脲系的辅助抗氧剂可以使用例如1，3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫代尿素或者三丁基硫代尿素等。
就磷系的辅助抗氧剂而言，作为亚磷酸系，可以使用例如三(壬基苯基)亚磷酸酯等。
(加工助剂)
第1实施方式的加工助剂具有：作为使耐放射线树脂组合物的混炼或者挤出时的加工性稳定的配合剂的功能；以及，作为对耐放射线树脂组合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂(抗辐射剂)的功能。加工助剂可以使用例如石油系油(即，加工油)或者含有芳香环(苯环)的酯系增塑剂。
加工油可以使用例如添加于橡胶材料等的石蜡系油、芳烃系油或者环烷系油等。酯系增塑剂可以使用例如在聚氯乙烯等中添加的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(Dioctyl phthalate：DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(Diisononylphthalate：DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Diisodecyl phthalate：DIDP)或者偏苯三酸三-2-乙基己酯(Trioctyl trimellitate：TOTM)等在分子中具有芳香环的增塑剂。
这里，大量地含有苯环化合物的化合物的耐放射线性优异，因此，优选作为第1实施方式的加工助剂来使用，例如，可以将作为芳烃系油的矿物油用作加工助剂。在本实施方式中，加工助剂单独使用芳烃系油。另外，加工助剂可以单独使用芳烃系油或酯系增塑剂中的任一种，或者使用从芳烃系油等加工油和/或酯系增塑剂中选择多个化合物来混合的混合物。
为了确保加工性以及对耐放射线树脂组合物赋予作为耐放射线性赋予剂(抗辐射剂)的效果，加工助剂的添加量相对于卤素系聚合物100重量份为10重量份以上。另外，如果使加工助剂的添加量相对于卤素系聚合物100重量份为超过50重量份的添加量，则容易产生渗出，机械特性降低，同时作为耐放射线性赋予剂(抗辐射剂)的效果饱和。因而，加工助剂相对于卤素系聚合物100重量份以10重量份以上且50重量份以下的范围来添加。
(对耐放射线树脂组合物赋予耐水性)
就电缆被覆材料的评价方法而言，与利用逐次法的评价相比，利用逆逐次法的评价的评价结果所表示的电缆被覆材料的评价差。即，利用逆逐次法评价电缆被覆材料(例如，由CR构成的护套材料，由CSM构成的护套材料等)的情况中，与利用逐次法的评价相比，成为显示出显著劣化的评价。本发明人的研究结果认识到其理由为以下理由。
即，利用逆逐次法评价由CR构成的护套材料以及由CSM构成的护套材料时，在逆逐次法中对护套材料照射放射线(γ射线)后实施热劣化。其结果，由于放射线照射而在护套材料中产生的自由基，通过在之后的热劣化中施加于护套材料的热而活跃地起作用，结果促进由自由基所引起的脱氯化作用。并且，通过该脱氯化作用，从护套材料中大量产生离子性成分，护套材料的耐水性降低，以上结果是本发明人得到的认识。
对于该结果，本发明人得到以下认识，即，通过在构成耐放射线树脂组合物的卤素系聚合物中添加规定量的规定的非晶质无机材料和规定量的规定的增强材料这两者，可以对该耐放射线树脂组合物赋予在放射线环境下优异的耐水性。具体来讲，在卤素系聚合物中添加以下所示的非晶质无机材料和增强材料。
(非晶质无机材料)
非晶质无机材料捕捉通过由放射线的照射所引起的脱氯化作用而在卤素系聚合物中产生的离子性成分。具体来讲，作为非晶质无机材料，使用烧制粘土。烧制粘土是以含水硅酸铝为主成分的无机材料，通过将粘土在规定的温度(例如，600℃～800℃的温度)烧成来得到。当烧制粘土时，该粘土所含有的结晶水被放出，结晶结构被破坏(成为非晶质)，由此，成为具有活性提高了的具有离子性成分捕捉效果的烧制粘土。当烧制粘土而放出含有的结晶水时，粘土中生成多个孔(即，曾存在结晶水的区域成为孔、空孔)，粘土变得多孔质化。该多个孔捕捉尺寸比孔径小的离子性物质、臭味成分等。在本实施方式中，所谓的“活性提高”是指通过使粘土多孔质化来成为捕捉离子性物质等的状态。就本实施方式而言，即使是通过由逆逐次法试验所引起的脱氯化作用而大量产生离子性成分的情况，通过有效地捕捉离子性成分，也可以对耐放射线树脂组合物赋予优异的耐水性。另外，以得到优异的离子性成分捕捉效果为目的，优选使用具有利用光散射法或衍射法所测得的平均结晶粒径为2.0μm以下的粒径的烧制粘土。
作为烧制粘土，可以使用例如SANTITONE-W、SP33、WHITETEX No.5(都是Engelhard Minerals公司制造)、Polyfil-70、Polyfil-80(都是J.M.Huber公司制造)等。另外，也可以使用在烧制粘土表面实施了规定的表面处理的表面处理过的烧制粘土。可以使用例如TRANSLINK-37(用乙烯基硅烷进行表面处理)、TRANSLINK-77(用乙烯基硅烷进行表面处理)、TRANSLINK-445(用氨基硅烷进行表面处理)、ATTAGEL-36、ATTAGEL-40、ATTAGEL-50(都是Engelhard Minerals公司制造)、Nulok-321(用氨基硅烷进行表面处理)、Nulok-390(用氨基硅烷进行表面处理)、Nucap-100(用巯基硅烷进行表面处理)、Nucap-190(用巯基硅烷进行表面处理)、Nucap-200(用巯基硅烷进行表面处理)(都是Huber公司制造)等。
(增强材料)
增强材料具有绝缘性，同时还具有增强卤素系聚合物的机械强度的功能。在本实施方式中，增强材料使用炭黑。炭黑根据制造方法来分类其种类。具体来讲，炭黑存在槽法、炉法、乙炔法以及热裂法的炭黑。在本实施方式中，作为具有绝缘性的炭黑，使用炉法以及热裂法的炭黑。另外，在本实施方式中，以能得到优异的增强效果，同时可抑制由水的侵入而造成的耐放射线树脂组合物的膨润，对耐放射线树脂组合物赋予充分的耐水性为目的，而使用由电子显微镜法所测得的平均粒径为200nm以下的炭黑。
作为炉法炭黑，可以使用例如SAF、SAF-HS、ISAF、N-339、ISAF-LS、HAF、HAF-FS、N-351、HAF-LS、N-375、MAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF或者ECF等类型。另一方面，作为热裂法炭黑，可以使用FT或MT等。可以单独使用炉法炭黑或者热裂法炭黑中的任一种作为增强材料。另外，也可以将从炉法炭黑以及热裂法炭黑中选择的至少2种炭黑进行混合来并用。
(非晶质无机材料以及增强材料的添加量)
作为增强材料的炭黑和作为非晶质无机材料的烧制粘土对卤素系聚合物的添加量，相对于卤素系聚合物100重量份，以炭黑和烧制粘土的合计来计，优选为40重量份以上且120重量份以下。对于卤素系聚合物，炭黑优选以相对于烧制粘土的单位量为1/5～1的比例来添加。
即，为了对卤素系聚合物赋予适于挤出成型的橡胶弹性而使由耐放射线树脂组合物构成的护套材料具备光滑的外观，向卤素系聚合物中添加烧制粘土的单位量的1/5倍以上的量的炭黑。另外，为了维持由耐放射线树脂组合物构成的护套材料的机械特性，同时将耐放射线树脂组合物的粘度调整为在加工工序中不带来障碍的范围的目的，向卤素系聚合物中添加烧制粘土的单位量的1倍以下的量的炭黑。另外，推测由炭黑的添加所带来的耐放射线树脂组合物的耐水性的效果，通过使炭黑相对于烧制粘土的量为1/5～1的比例来有效地表现出来。此外，炭黑可以适当地降低卤素系聚合物的橡胶弹性，也有助于耐放射线树脂组合物的加工性的提高以及机械特性的提高。
综上，作为非晶质无机材料的烧制粘土捕捉离子性成分，同时，作为增强材料的炭黑抑制由水向耐放射线树脂组合物中的侵入所引起的该组合物的膨润。由此，可使耐放射线树脂组合物、耐放射线树脂组合物所形成的绝缘体20(作为耐放射线电缆1的护套材料起作用)发挥优异的耐水性。在卤素系聚合物中以上述特定的比例并用、添加烧制粘土以及炭黑，使得在放射线环境下能发挥优异的耐水性。
(阻燃剂)
在本实施方式中，卤素系聚合物具有因卤素系聚合物自身存在卤素而引起的阻燃性，但通过添加阻燃剂可以进一步提高阻燃性。阻燃剂可以使用无机系的阻燃剂或者有机系的阻燃剂。无机系的阻燃剂可以使用三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或者磷系化合物等。另外，有机系的阻燃剂可以使用氯系、溴系等卤系有机阻燃剂。
阻燃剂可以单独使用无机系的阻燃剂或有机系的阻燃剂中的任一种，或者从无机系的阻燃剂和/或有机系的阻燃剂中选择多个阻燃剂进行混合，来使用由此得到的混合物。阻燃剂在发挥阻燃性的效果同时阻燃性的效果不饱和、不带来机械特性降低的范围内被添加于卤素系聚合物。具体来讲，阻燃剂相对于卤素系聚合物100重量份，在2重量份以上且30重量份以下的范围内来添加。
(卤素系聚合物的交联方法)
卤素系聚合物的交联方法采用适于各聚合物的交联方法。例如，使用聚氯丁二烯作为卤素系聚合物时，可以使用金属氧化物作为交联剂。金属氧化物可以使用例如氧化镁、氧化锌、一氧化铅、铅丹、水滑石等。另外，也可以并用金属氧化物和规定的促进剂。这里，考虑到使耐放射线树脂组合物具备耐水性，作为金属氧化物，优选将一氧化铅、铅丹或者水滑石等和规定的促进剂进行并用。
使用氯磺化聚乙烯作为卤素系聚合物时，可以使用与聚氯丁二烯同样的金属氧化物作为交联剂。考虑到使耐放射线树脂组合物具备耐水性，作为金属氧化物，优选将一氧化铅、铅丹或者水滑石等和规定的促进剂进行并用。另外，就氯磺化聚乙烯的交联而言，为了进一步提高耐水性，也可以采用过氧化物交联。
实施由过氧化物所引起的交联反应时，优选并用具有如下作用的交联助剂：抑制在交联反应时产生的聚合物的自由基切断来提高交联效率。
作为交联助剂，可以使用三烯丙基氰尿酸酯(Triallyl cyanurate：TAC)、三烯丙基异氰尿酸酯(Triallyl isocyanurate：TAIC)或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate：TMPT)等多官能单体。
另外，使用氯化聚乙烯作为卤素系聚合物时，使用硫代尿素类、胺类或者过氧化物等作为交联剂。就氯化聚乙烯的交联而言，从储存性、拉伸强度以及耐热性等观点出发，优选采用过氧化物交联。实施过氧化物交联时，优选并用上述交联助剂。
(其他的配合剂等)
例如，可以进一步将在橡胶材料的合成等中采用的润滑剂、填充剂、着色剂等用作配合剂。卤素系聚合物的交联方法、在卤素系聚合物中物理地混合规定的配合剂的混炼技术以及将由耐放射线树脂组合物构成的护套材料形成为规定形状的挤出技术等，可以采用通常的方法。
(第1实施方式的效果)
本发明的第1实施方式的耐放射线树脂组合物，由于是将规定粒径的炭黑和规定粒径的烧制粘土以规定的比例添加于卤素系聚合物中，因此，即使因放射线的照射以及热劣化而产生离子性成分，烧制粘土也可有效地捕捉产生的离子性成分，同时，炭黑抑制由水分向耐放射线树脂材料中的侵入所引起的耐放射线树脂组合物的膨润。由此，根据本实施方式的耐放射线树脂组合物，可提供不仅能用作BWR用的护套材料以及PWR用的护套材料，而且阻燃性、耐热性、耐放射线性以及耐水性优异、可适应于利用逆逐次法的试验的耐放射线树脂组合物、由耐放射线树脂组合物构成的护套材料以及具备该护套材料的耐放射线电缆1。
即，第1实施方式的耐放射线树脂组合物，通过在卤素系聚合物中存在烧制粘土和炭黑，使得即使在照射放射线、热劣化的情况下，不仅是耐放射线性，也可发挥耐水性。由此，具备由本实施方式的耐放射线树脂组合物所形成的护套材料的耐放射线电缆1，即使在反应堆等中曝露于热水以及放射线的情况下，护套材料也不从导体10上剥落，护套材料充分地起到作为护套的作用。
[第2实施方式]
图2表示本发明的第2实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。
第2实施方式的耐放射线电缆1a与第1实施方式的耐放射线电缆1不同，多个导体10各自被覆绝缘体20，并且，通过中介物40实施胶带50，除此以外，具备与耐放射线电缆1大致相同的构成。因而，除了不同点以外，省略详细的说明。
耐放射线电缆1a具备：具有多根在外周被覆有绝缘体20的导体10(例如，3根)的3线芯、与3线芯一起被捻合的中介物40、作为在中介物40的外部施加的压卷胶带的胶带50以及被覆胶带50的护套30。在第2实施方式中，由第1实施方式的耐放射线树脂组合物形成护套30。
[第3实施方式]
图3表示本发明的第3实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。
第3实施方式的耐放射线电缆1b与第2实施方式的耐放射线电缆1a不同，由作为具有用绝缘体20被覆的导体10的捻合电线的双绞线60来构成，除此之外，具备与耐放射线电缆1a大致相同的构成。因而，除了不同点，省略详细的说明。
耐放射线电缆1b具备：具有多根在外周被覆有绝缘体20的导体(例如，2根)的第一2线芯以及第二2线芯、将第一2线芯和第二2线芯捻合而形成的双绞线60、由被覆双绞线60的金属材料构成的屏蔽层70以及被覆屏蔽层70的护套30。在第3实施方式中，由第1实施方式的耐放射线树脂组合物形成护套30。
[第4实施方式]
图4表示本发明的第4实施方式的耐放射线电缆的截面的概要。
第4实施方式的耐放射线电缆1c与第1实施方式的耐放射线电缆1不同，被覆有发泡树脂层80的导体10被屏蔽层70被覆，屏蔽层70被护套30被覆，除此以外，具备与耐放射线电缆1大致相同的构成。因而，除了不同点，省略详细的说明。
耐放射线电缆1c具备：导体10、由被覆导体10的发泡树脂构成的发泡树脂层80、由被覆发泡树脂层80的金属材料构成的屏蔽层70以及被覆屏蔽层70的护套30。发泡树脂层80由具有绝缘性的发泡树脂形成。在第4实施方式中，护套30由第1实施方式的耐放射线树脂组合物来形成。
实施例
表1表示构成由本发明的实施例的耐放射线树脂组合物形成的绝缘体20的化合物的配合和构成比较例的绝缘体的化合物的配合。
在实施例1～4和比较例1～4以及比较例7～8中，使用聚氯丁二烯(肖普兰(シヨウプレン)W(注册商标)，昭和电工公司制造)作为卤素系聚合物。另外，在实施例5、比较例5以及比较例6中，使用氯磺化聚乙烯(hypalon40(注册商标)，杜邦弹性体公司制造)作为卤素系聚合物。另外，在实施例6中，使用氯化聚乙烯作为卤素系聚合物。氯化聚乙烯使用泰凌(タイリン)(注册商标)CM566(陶氏化学公司制造，氯化度：36％)。进而，在实施例7中，作为卤素系聚合物，使用上述聚氯丁二烯和上述氯化聚乙烯。
另外，在实施例6中，作为交联剂，使用DCP和TAIC。另外，在实施例1～4和实施例7以及比较例1～4和比较例7～8中，作为加硫促进剂，使用四甲基秋兰姆单硫化物(促进剂TS)，在实施例5和比较例5～6中，作为加硫促进剂，使用二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物(促进剂TRA)和二苯并噻唑二硫化物(促进剂DM)。
另外，作为加工助剂的芳烃系油，使用代恩那(ダイアナ)加工油AH-16(出光兴产制造)。进一步，作为抗氧剂，使用胺系的抗氧剂Vulkanox(注册商标)DDA(拜耳公司制造)。另外，作为阻燃剂中的一种，使用三氧化锑(PATOX-C，日本精矿公司制造)。
此外，在实施例1和实施例5以及比较例4～5中，作为炭黑，使用FEF炭黑(平均粒径43nm，东海碳公司制造)。在实施例2～4、实施例6～7、比较例1～3、比较例6以及比较例8中，作为炭黑，使用FT炭黑(平均粒径80nm，旭碳公司制造)。另外，在比较例7中，作为炭黑，使用MT炭黑(平均粒径450nm，旭碳公司制造)。
另外，在实施例1～7以及比较例1～7中，作为烧制粘土，使用SP#33(平均粒径1.4μm，Engelhard公司制造)，在比较例8中，作为烧制粘土，使用SPMA粘土的800℃烧成品(平均粒径2.2μm，川茂公司制造)。
另外，表2表示形成本发明的实施例和比较例的阻燃性EP橡胶绝缘线芯的绝缘体的化合物的配比。
表2
  配合剂   配合比(重量％)
  EPDM   100
  DCP   3
  锌华3号(ZnO)   5
  胺系抗氧剂   2
  硬脂酸   1
  芳烃系油   5
  滑石   50
  溴系阻燃剂   20
  三氧化锑   10
  FEF炭黑   2
  合计   198
作为形成绝缘线芯的绝缘层的高分子绝缘材料，使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM，EPT3045，三井化学制造)，作为胺系的抗氧剂，使用Vulkanox(注册商标)DDA(拜耳公司制造)。另外，作为加工助剂的芳烃系油，使用代恩那加工油AH-16(出光兴产制造)。进而，作为滑石，使用hifiller#16(土屋高岭土公司制造)，同时，作为溴系的阻燃剂，使用sytecs8010(雅宝浅野公司制造)。
(由耐放射线树脂组合物构成的耐放射线性护套材料以及耐放射线电缆的制造)
本实施例和比较例的耐放射线树脂组合物的复合物如下制造。首先，称量各实施例和比较例中的表1所示的各化合物。接着，就各实施例和比较例而言，使用No.3班伯里混合机将除了交联剂(DCP、TAIC、铅丹和/或硫磺)的各化合物进行混炼来得到第1复合物(例如，实施例1的第1复合物、实施例2的第1复合物等)。接着，在保持于大约60℃的50升捏合机中，向得到的第1复合物中添加交联剂同时进行混合。由此，分别制造出实施例和比较例的耐放射线树脂组合物用的第2复合物(例如，实施例1的耐放射线树脂组合物用的第2复合物，实施例2的耐放射线树脂组合物用的第2复合物等)。
另外，准备阻燃EP橡胶绝缘线芯。阻燃EP橡胶绝缘线芯通过如下方法制造，即，将以表2所示的配合比来配合得到的绝缘材料挤出被覆在截面积为3.5mm2的铜导体的表面上之后(被覆后的绝缘材料的厚度：2.9mm)，在大约190℃的高压蒸汽下将被覆的绝缘材料进行交联。阻燃EP橡胶绝缘线芯的绝缘层的氧指数为26.0。在全部的实施例和比较例中，使用的阻燃EP橡胶绝缘线芯是相同的。
然后，将3根阻燃EP橡胶绝缘线芯捻合来制造捻合绝缘电线(芯)。接着，使用90mm挤出机，将制造好的耐放射线树脂组合物用的第2复合物挤出被覆在捻合绝缘电线(芯)的周围。即，就各实施例和比较例而言，在捻合绝缘电线(芯)的表面被覆有第2复合物(例如，将实施例1的耐放射线树脂组合物用的第2复合物被覆于捻合绝缘电线(芯)的表面)。
接着，通过使挤出被覆有耐放射线树脂组合物用的第2复合物的捻合绝缘电线(芯)的表面接触大约190℃的加压蒸汽，使第2复合物交联。由此，在捻合绝缘电线(芯)的周围形成由耐放射线树脂组合物构成的护套，就各实施例和比较例而言，得到外径17.5mm的耐放射线电缆。
(耐放射线电缆的特性试验)
接着，对得到的耐放射线电缆，实施以下所示的各项目的试验进行综合评价。
试验(A)外观：通过目视，确认有无起霜(配合剂以粉体形式析出于护套表面)、渗出(配合剂以液体形式漏出于护套表面)。
试验(B)挤出加工性：对用90mm挤出机挤出第2复合物时的外观通过目视进行评价，同时，评价能否在极限负荷内挤出。
试验(C)护套材料的拉伸试验：从耐放射线电缆剥离护套材料后，将厚度调整为大约2mm，冲裁成哑铃4号形状，在shopper型拉伸试验机中，以500mm/min的速度进行测定。
试验(D)氧指数：使用护套的同一批次的第2复合物(例如，在实施例1中，实施例1的耐放射线电缆的护套的原材料即耐放射线树脂组合物用的第2复合物)，通过180℃×10分钟的加压交联来制作3mmt的护套，调整形状后，测定氧指数。
试验(E)新VTFT试验：根据IEEE Std.1202-1991实施。
试验(F)耐水性：在耐压容器(SUS3034制造，内径70φ×长度200mm)中，与切成大约150mm长度的耐放射线电缆(以下，称为“电缆试样”)一起加入大约500cc的自来水，密闭耐压容器。然后，在170℃的恒温槽中放置24小时后，冷却至室温。接着，从耐压容器中取出电缆试样，通过目视观察电缆试样的护套的膨润程度，同时，在700mmφ的芯棒上按压一次电缆试样，施加弯曲，进一步，在该弯曲方向的相反方向上施加弯曲，观察此时有无裂缝。以上的试验后，综合地判断耐水性是否合格。
试验(G-1)耐放射线性(1)：将耐放射线电缆聚成约600mmφ的束，用60Coγ射线以4kGy/h的剂量率进行760kGy的照射后，实施121℃×7天的热老化试验。然后，与试验(C)同样地实施拉伸试验。这里，以伸长率在50％以上的情况为合格。
试验(G-2)耐放射线性(2)：将实施例5和6的耐放射线电缆聚成约600mmφ的束，用60Coγ射线以4kGy/h的剂量率进行2MGy的照射后，实施140℃×9天的热老化试验。然后，与试验(C)地同样实施拉伸试验。这里，以伸长率在50％以上的情况为合格。
试验(C)、试验(G-1)以及试验(G-2)下的伸长率通过如下方法算出。即，在哑铃试验片的中央部(宽5mm、长度20mm以上)以一定的间隔L0标记规定长度的标线(例如，L0＝20mm)，用拉伸试验机拉伸该哑铃试验片，使哑铃试验片断裂。并且，以哑铃试验片断裂时的标线间距离为L1，采用E0＝{(L1-L0)/L0}×100(式1)来算出伸长率E0。
表3表示本发明的实施例以及比较例的耐放射线电缆的特性试验的结果。
Figure G2009101709508D00191
实施例1～7的耐放射线电缆在各试验中都显示出良好的特性，综合评价为合格。另一方面，比较例1～8的耐放射线性电缆的综合评价都不合格。详细情况如下。
就比较例1的耐放射线电缆而言，芳烃系油少，为2重量份，未满足耐放射线(1)试验(试验(G-1))。另外，就比较例2的耐放射线电缆而言，芳烃系油多，为60重量份，在试验(A)中，确认出在耐放射线电缆的表面产生渗出现象。另外，比较例2的耐放射线电缆的阻燃性降低，新VTFT试验不合格。
就比较例3的耐放射线电缆而言，炭黑的添加量为烧制粘土的添加量的2倍。即，在比较例3中，作为增强材料的炭黑的量是非晶质无机材料的单位量的2倍。就比较例3的耐放射线电缆而言，由于非晶质无机材料的添加量不合适，因此在试验(F)中观察到护套表面产生裂缝，耐水性不合格。
另外，就比较例4的耐放射线性电缆而言，没有在耐放射线树脂组合物中添加胺系抗氧剂。那么，就比较例4而言，在试验(G-1)中测定出伸长率的降低，耐放射线性(1)的试验不合格。另外，就比较例5的耐放射线性电缆而言，耐放射线树脂组合物中的FEF炭黑的添加量和烧制粘土的添加量的合计少，为30重量份。由此，比较例5的耐放射线树脂组合物用的第2复合物的橡胶弹性大，将比较例5的第2复合物挤出时的外观不光滑，也不良好。因而，对于比较例5，并未实施其他的试验。
另外，就比较例6的耐放射线电缆而言，耐放射线树脂组合物中的FT炭黑的添加量和烧制粘土的添加量的合计多，为150重量份。由此，比较例6的耐放射线树脂组合物用的第2复合物的粘度大，由于挤出机的负荷超过极限而放弃挤出。因而，对于比较例6，没能进行其他的试验。
另外，就比较例7的耐放射线电缆而言，耐放射线树脂组合物中的炭黑的平均粒径为200nm以上的450nm。由于该炭黑的平均粒径的大小，比较例7中，耐水性不合格。另外，就比较例8的耐放射线性电缆而言，耐放射线树脂组合物中的烧制粘土的平均粒径为2.0μm以上的2.2μm。由于该烧制粘土的平均粒径的大小，比较例8中，耐水性不合格。
如以上的实施例1～7的试验结果所示，相对于卤素系聚合物100重量份，添加抗氧剂2重量份以上、芳烃系油5重量份～40重量份、以及平均粒径200nm以下的炭黑和平均粒径2.0μm以下的烧制粘土合计40重量份～120重量份，由此得到的耐放射线树脂组合物的阻燃性、耐放射线性、耐水性以及机械特性优异。
以上，说明了本发明的实施方式以及实施例，但上述记载的实施方式以及实施例不限定专利权利要求所涉及的发明。另外，应该留意的地方是，在实施方式和实施例中说明的特征的组合的全部在用于解决发明的课题的手段中不限于是必须的。

Claims (7)

1.一种耐放射线树脂组合物，其具备：含氯的聚合物；对所述聚合物赋予耐放射线性的耐放射线性赋予剂；捕捉由于放射线的照射而在所述聚合物中产生的离子性成分的非晶质无机材料；用于增强所述聚合物的机械强度，使用量小于等于所述非晶质无机材料使用量的增强材料。
2.根据权利要求1所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述非晶质无机材料是平均粒径为2.0μm以下的烧制粘土，所述增强材料是平均粒径为200nm以下的炭黑，以所述非晶质无机材料和所述增强材料的总量计，相对于所述聚合物100重量份，所述非晶质无机材料和所述增强材料的添加量为40重量份～120重量份。
3.根据权利要求1或2所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述增强材料以相对于所述非晶质无机材料的单位量为1/5～1的比例添加于所述聚合物中。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述耐放射线性赋予剂含有抗氧剂和加工助剂，所述抗氧剂的添加量相对于所述聚合物100重量份为2重量份以上，所述加工助剂的添加量相对于所述聚合物100重量份为5重量份～40重量份。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的耐放射线树脂组合物，其中，所述聚合物包含从聚氯丁二烯、氯化聚乙烯以及氯磺化聚乙烯构成的组中选择的至少一种卤素系聚合物。
6.一种耐放射线电缆，其中，在被覆有绝缘体的导体的周围具备权利要求1～5中的任一项所述的耐放射线树脂组合物。
7.一种耐放射线电缆，其中，将多根被覆有绝缘体的导体进行捻合来形成捻合电线，该捻合电线周围用权利要求5记载的耐放射线树脂组合物被覆。
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