CN101657569A - 通过气相外延法制备半导体化合物材料的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种半导体化合物材料，优选III－N块体晶体或III－N层，其借助于氢化物气相外延法(HVPE)在反应器中制得，其中在载气混合物中，在所述反应器中形成由局部质量流率表示的流量曲线。所述混合物可以将一或多种反应气体携带向衬底。在此过程中，不依赖于在反应器中形成的所述流量曲线地，调节对于反应气体的反应以及沉积而言重要的、在所述衬底表面上的氢气浓度。

Description

通过气相外延法制备半导体化合物材料的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种从气相制备半导体化合物材料的方法，特别是制备III-N层或III-N块体晶体(Bulkkristallen)的以及自支撑的(freistehenden)III-N衬底的，它们是从III-N块体晶体获得的。
本发明进一步涉及一种相应的装置，即，反应器，以及涉及具有特定性质的III-N层、III-N块体晶体或者自支撑的III-N衬底。
技术背景
已知的半导体化合物物质可以例举的有元素周期表第III及第V主族元素的组合。重要的典型代表有砷化镓(GaAs)，其在高频技术或光电子领域用作基体材料。特别地，在光电子器件例如蓝色LEDs(发光二极管)制造领域，这些半导体化合物的氮化物近年来已经引起了特别注意，尤其是氮化镓(GaN)。
所述半导体化合物材料的氮化物被称为III-N材料。在此，“III”表示至少一种选自铝、镓及铟(在下文中缩写为Al、Ga或In)的元素周期表第III主族元素，而“N”表示第V主族元素氮。可以将这些材料制造为自支撑III-N衬底，其非常适合作为制造光电子及微电子器件的基础衬底。
传统上，在工业实用中，用于(Al、Ga、In)N基的发光二极管或激光二极管的器件实质上在异质衬底(Fremdsubstraten)例如Al2O3(蓝宝石)或SiC(碳化硅)上生长。
但是，由于使用异质衬底，会产生与晶体品质有关的缺陷。也就是说，那些晶格彼此之间没有良好匹配。这必定导致所述器件的寿命及效率降低。
一种解决手段是在自支撑III-N衬底例如(Al、Ga、In)N-衬底上生长。但是，后者至今尚未获得足够的品质。其原因实质上是基于熔融的传统晶块培育(Bulkzüchtungs-)技术中的困难，这是由于在典型生长温度下，氮的极高的平衡蒸汽压超过III-N化合物。即使是在培育磷化铟(InP)的情况下，在相应温度下即已存在30巴的压力。所述氮的压力将仍然达到高出几个数量级。
目前商业上可行的用于培育(Al、Ga、In)N-衬底的方法为氢化物气相外延法(HVPE)。早在1969年，H.P.Maruska及J.J.Tietjen已经描述过该方法(Applied Physics Letters 15(1969)第327-329页)。使用该方法，从以金属状态存在的第III主族元素的源以及从第V主族元素的氢化合物进行晶体培育。
举例来说，为了制备氮化镓，在800-900℃高温下将镓暴露于氯化氢(HCl)中。其反应生成氯化镓，并在HVPE反应器中且在甚至更高的大约1,000-1,100℃的生长温度下于所述衬底附近接触到氨(NH3)。由相应的反应，氮化镓(GaN)沉积在所述衬底上。所述HVPE-方法与众不同的特点在于在相对较好的结晶度下每小时50-250μm的高生长速率。
但是，为了形成具有高度精确的层厚度均匀性的薄层，目前盛行的还有金属有机气相外延法(MOVPE)。
关于所述HVPE法，基本上可存在两种用于培育(Al、Ga、In)N-衬底的方案：
(a)从气相中在异质衬底上外延培育III-N材料，继而从所述异质衬底分离，和
(b)借助于气相外延法在III-N衬底上培育厚的III-N块体晶体(即所谓梨晶(Boule))，继而分离所述块体晶体，例如通过锯割。
对于方案(a)，首先出现了一个问题，即，如何实现将所培育的材料从所述异质衬底分离。M.Kelly等人(Jpn.J.Appl.Phys.第38卷，1999，L217-L219页)提出，将通过氢化物气相外延(HVPE)法生长在由蓝宝石(Al2O3)构成的衬底上的厚GaN层从该蓝宝石衬底剥离。为此目的，用激光束照射所述覆盖有GaN的蓝宝石衬底。因此，在向着所述蓝宝石衬底的边界处的所述GaN层局部受热分解并从所述蓝宝石衬底脱离。
可选地，也可以对所述衬底进行湿化学蚀刻(例如，GaAs：K.Motoki等人，Jap.J.Appl.Phys.第40卷，2001，L140-L143页)、干化学蚀刻(例如，SiC；Melnik等人，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第482卷，1998，第269-274页)或机械研磨(例如，蓝宝石；H.-M.Kim等人，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第639卷，2001，G6.51.1-G6.51.6页)。
对于方案(b)，Vaudo等人在US 6,596,079A中提出了根据所述HVPE法的具有1、4或10mm以上长度的梨晶晶体的培育方法。通过线锯
Figure G2007800519721D00031
及另外的加工步骤，例如，化学-机械抛光、反应性离子束蚀刻或光-电化学蚀刻，从所述块体晶体得到III-N衬底。此外，Vaudo等人在WO 01/68955A1中还描述了通过此技术制备的III-N块体晶体及III-N衬底。
为了将反应气体在反应器腔室中引导向所述衬底，使用所谓的载气。所述载气是基本上化学中性的，用来调节所希望的流量曲线
Figure G2007800519721D00032
以能够使所述反应气体定位于所述衬底上，以及防止所述反应气体过早反应而因此在所述反应器壁上或在所述反应器腔室的内部组件上寄生沉积(
Figure G2007800519721D00033
Abscheidung)。
作为载气，已知的有，例如，氮气、氢气(Maruska等人及Motoki等人；参考文献见上)或可选的氩气(Melnik等人)。还已知可混合载气。例如，已有建议将氢气和氮气以经实验预先确定的比例混合作为载气从而改善所得到的晶体品质(C.Dam等人，J.Cryst.Growth 285(2005)第31-40页以及F.Habel，Annual Report 2003，OptoelectronicsDepartment，
Figure G2007800519721D00034
Ulm，第77-80页)。
但是，另一方面仍存在一个问题，即，由于氢气相对于例如氮气的混合比例的变化，所述反应器腔室内的流量比也可能变化并因此使得整个所述衬底上的生长速率分布的均匀性可能改变(C.Dam等人及M.Meyyappan等人，J.Vac.Sci.Technol.A16(1998)，第685-688页)。因此，难以同时控制在所述反应器腔室内的气体稳定流动和所述反应的效率。
发明描述
因此，本发明的目的在于提供一种方法，其可以使所要得到的晶体的结晶度及均匀性进一步改善。
所述目的通过具有根据权利要求1和16的特征的方法，以及通过具有根据权利要求22的特征的HVPE-反应器，以及通过根据权利要求24和25的所得到的III-N晶体得以解决。
根据本发明，生产出有掺杂或无掺杂的且半导电或半绝缘性的半导体化合物材料。特别地，制得了III-V晶体。优选地，所述方法用于生成III-N晶体。在氮化镓-(GaN)-晶体情况下，获得特别的好处。本发明还包括不同的上述上位定义所包括的其他具体化合物。
根据本发明的第一个方面，半导体化合物材料通过气相外延法在反应器中制得，其中在载气混合物中，形成由局部质量流率所代表的所述反应器中的流量曲线。在此，所述混合物能沿着衬底方向携带一种或多种反应气体。在此过程中，不依赖于在所述反应器内形成的流量曲线地，调节一种对于反应气体的反应和沉积而言至关重要的所述衬底表面上的氢气浓度。
通过不依赖于流量曲线地调节氢气的浓度，对于给定浓度可以实现任意的流量曲线。另一方面，所述流量曲线的可自由调节性还允许了以任意的方式适配于供给到所述衬底的所述反应气体的局部流量曲线。
因此，经由所述衬底表面上的氢气浓度来优化所培养材料的结晶度，而通过控制所述流量曲线来获得所需的层厚度均匀性。根据本发明，可以很大程度上彼此独立地来操作这两者。
所述氢气浓度的调节例如可以通过使用氢气和氮气作为载气来进行。以所述氢气的比例或者氢气与氮气之间的比例来直接影响所述晶体表面上的氢气浓度。
借助于氮气和另外的具有不同于氮气的载气重量的载气例如氩气，可以影响所述流量曲线，更确切地说是如下方式，即，使得在所述载气混合物中氢气的比例对所述流量曲线的不可避免的影响重新得以补偿。
一方面，所述流量曲线取决于所述反应器内部空间(其可以是圆柱状的)的尺寸及形状。
另一方面，所述反应器可以例如具有同心环状的气体入口用以在所述层流中形成载气线路和及反应气线路(
Figure G2007800519721D00051
-undReaktionsgaslinien)。如果经由所述气体入口在各半径位置处导入的气体线具有彼此不同的密度，则这将影响到由局部质量流率(脉冲流(Impulsflüsse))确定的流量曲线。
通过例如经由取决于所考察的载气线位置的另外两种载气的混合比例来调节所述体积流比例，可以调节获得所期望的流量曲线。已经发现，氢气的体积流比例已经不必再拘泥于预定的相对于氮气的混合比例上。更通常地，该体积流比例可以与该其脱钩。较少量的氢气(例如，为了降低H2-浓度)可以通过在较重载气(例如，氩气)相对于较轻载气(例如，氮气)的混合比例中占多数来加以补偿。于是，所述局部质量流率，进而所述流量曲线可以得以保持。
相反地，例如为了改变所述衬底上生长速率的分布，通过调节两种较重载气的混合比率可以提高所述质量流率。在此过程中，在所述衬底表面上的氢气浓度可以保持在恒定值。
根据本发明的另一个方面，气相外延法在反应器中进行，所述反应器具有多个分别导入载气及部分反应气体的气体线路。在所述反应器的至少一个气体线路中，化学惰性的载气，氢气及氮气一起同时--优选在生长阶段--导入。
所述第一化学惰性载气可以是氩气。也可以使用其他载气，特别是稀有气体例如氦气等。
根据本发明的方法，所欲制备的半导体化合物材料可以是III-N晶体，尤其是在异质衬底上的III-N层或III-N块体衬底。
所欲制备的所述III-N晶体可以包含氮化镓，其中所述氮化镓由于所导入的反应气体的反应且随后沉积在所述反应器中的衬底上而以单晶方式生成。
作为可以使用的衬底，例如有：蓝宝石、硅、碳化硅、金刚石、镓酸锂、铝酸锂、氧化锌、尖晶石、氧化镁、ScAlMgO4、GaAs、GaN、AlN、InN、AlGaN或InGaN。
从所附权利要求书可知其他方面，优点及实施方案。
现借助所述附图通过实施方案来更详细地阐述本发明。其中：
图1：以示意图说明水平式HVPE装置的构造，其中根据第一实施方案来实施本发明；
图2：同图1，但是涉及的是竖直式HVPE装置，其中根据第二实施方案来实施本发明；
图3：同图2，但是以横截面图显示对应于各个气体线路的气体入口的同心环；
图4：根据本发明所述方法的示例性流程。
在所述实施方案中，将HVPE装置改装，使得可以至少在所述载气线路中的一条中调节具有从0％到100％的体积流比例的、由氢气、氮气和氩气组成的混合物。
图1以横截面图示意说明了能够在其上实施本发明的HVPE装置基本构造的一个实例。在目前的情况下，其中GaN层将沉积在模板，例如异质衬底或GaN衬底上。
在生长之前，提供起始衬底或种子衬底16。所述GaN衬底在(0001)-定向方向上，或者在所述衬底表面相对于精确的(0001)平面略微倾斜处，具有例如大于5cm的直径。
根据一种可能的实施方案，所述HVPE装置20包括水平玻璃反应器21，包围该反应器的多段式加热炉22，箭头标示的气体入口23、23′以及也以箭头标示的泵及排气系统24。
经由装载-卸载法兰25将所述GaN衬底16引入所述反应器21中并将其定位在衬底支架26上。随后使用所述泵及排气系统24，使所述反应器达到所需的工艺压力，适宜地，在≤1000mbar范围内，例如达到大约950mbar的压力。
所述多段式加热炉具有第一区段22A，用其来设定所述衬底表面上的生长温度，以及具有第二区段22B，用其来设定Ga-阱(Ga-Wanne)28区域内的温度。经由所述气体入口23、23′将作为载气的Ar、H2及N2输送入所述反应器中。所述气体入口23、23′在此各自限定一路(载)气线路。
为了原位产生氯化镓，通过在所述多段式加热炉22的区段22B中调节适当的温度，将存在于所述Ga-阱中的镓(Ga)加热到例如约850℃，并且使其与氯化氢(HCl)反应，所述氯化氢(HCl)与Ar/H2/N2-载气一起以适当的气体混合比例及适当流速从供气口23流入。
所述原位产生的氯化镓(GaCl)从图1中所示的位于流入管23末端的开口流入所述反应器21，并在此处与氨(NH3)混合，所述氨与两路Ar/H2/N2-载气混合物中的一路一起以合适的气体混合比例和合适的流速从气体入口23′导入，以调节所期望的NH3分压为例如大约6到7×103Pa。
所述氯化镓与氨(NH3)进行化学反应从而得到氮化镓(GaN)。此外，作为副产物又生成了氯化氢(HCl)以及氢(H2)，它们与另一载气一起经由所述泵及排气系统24离开该系统。
在所述衬底16表面上，所生成的氢气与作为载气而导入的氢气一起对局部的氢气浓度作出了贡献。这可能会持续地影响局部的反应行为，因为这增加了例如反应种(Spezies)的表面迁移率。因此，在本实施方案中将在两条气体线路中导入的氢气的体积流量调节到一优化值，该值可在实验上确定。这种确定可以例如按Habel(参见上文)中所提供的通过所述表面形态的检测来进行。对于每个反应器，通常必须重新检测为实现氢气的目标浓度所确定的体积流量比值。
所述局部的氢气浓度主要由所流入的载气而仅有很小部分由作为反应的副产物的氢气来确定。
每个气体线路的体积流量可以不同。这也取决于所述反应器20中的流量曲线。如果所述流量曲线不同，或者如果两条气体线路的质量流率彼此不一致，那么分别对于分配给所述气体入口23、23′的载气线路，使另外两种载气Ar及N2的混合比例彼此适应。特别地，所述混合比例可以不同，更确切说，使得由H2的体积流量的调节所导致的流量曲线方面的改变恰好得以抵消。
如从图1下方的温度曲线可看出的，在所述多段式加热炉22的区段22A中调节得到相对高于区段22B的温度，从而调节适宜的衬底温度为大约950-1100℃，例如大约1050℃。在该实施方案中，GaN沉积在所述衬底支架上。
如果欲沉积例如(Ga、Al或In)N-、(Ga、Al)N-或(Ga、In)N-层，而不是GaN-层，那么，要在所述HVPE装置20中另外提供Al-和/或In-阱。随后通过使HCl流入到合适的载气例如H2/N2中，进行相应的氯化铝和/或氯化铟流入所述反应器中的过程，类似于图1中对于Ga采用气体入口23所示的那样。
图2和3以横截面图示意说明了可用于本发明的竖直反应器10的第二实施方案。在此，作为实例涉及竖直的Aixtron HVPE反应器。如前述实施方案中那样，晶体层由GaN构成，在此例如是在由蓝宝石制成的异质衬底(模板7)上。
所述的竖直反应器10具有通过石英玻璃制的圆柱状隔壁12而相互隔开的同心的气体入口1-4。在气体入口1的中心处将氯化镓(GaCl)导入。沿着向外方向的紧邻的气体入口2代表分隔线路。随后是用于氨气的气体入口3和最后是用于在反应器外壁5上的器壁冲刷线路(Wandspüllinie)的气体入口4。
这一同心壳终止于衬底或模板7之前，长约10cm。从此处之后，气体以受控方式混合。所述模板7位于具有石墨制基座(Suszeptor)的支架6上。在气体经过模板之后，其通过气体出口8离开系统。
通向气体入口2的分隔线路旨在避免氨气与氯化镓直接在入口末端直接相汇，从而寄生沉积氮化镓。分配给气体入口4的器壁冲刷线路同样如此，其保护反应器外壁5不受寄生沉积。
根据该实施方案，变化地实施所述气体混合系统：在通向分隔线路的气体导入管(未示出)内，三路气体线路相汇：一路是Ar，一路是H2和一路是N2。该混合物或各个体积流的组成可以通过质量流量调节器来各自调节。
晶体培育过程现如下进行：可以任选地首先在中等温度或生长温度下，以及在气体气氛中进行热修复步骤(Ausheilschritt)，所述气体气氛由一种或多种气体氢气、氮气、氩气或氨气，但至少是由氨气组成。
在达到所述生长温度之后，所述III-N晶体生长(即，GaN的生长)通过接入III族源材料(即，Ga)而开始。这意味着例如在所述GaN块体晶体生长的情况下，引导氯化氢气体经过所述镓-源，在此形成氯化镓气体，如第一实施方案中的那样。
在所述III-N晶体生长开始之前，在载气线路中还调节氢气、氮气及氩气的适当组成。该步骤通常将持续这样一个长的时间，直到已经形成稳定的气流。一方面，选择在所述载气线路中的相应组成，使得在所述衬底表面存在为获得最佳可能的晶体品质而最优化的氢气浓度。
在另一方面，在所述载气线路内的各氩气份额用于通过脉冲流的平衡化作用确保在所述衬底上均匀的生长速率分布。在此，额外使用氩气的作用是基于这样的事实，即，氩气比氮气更重，而氢气比氮气更轻。因此，可以在氢气比例变化的情况下通过相应改变氩气的流量来平衡所述脉冲流。
除了接入III族源材料(在此为Ga)之外，可以选择性地接入用于掺杂的相应的源材料。
所述Aixtron HVPE反应器的改进实施方案描述如下：在该实施方案中，作为衬底7，也可以选择具有50到60mm直径的GaN衬底。将所述反应器进行改装，从而使得不仅在分隔线路(其将氨与氯化镓线路彼此分离)而且在所述外壁冲刷线路中可以调节所述三种载气氢气、氩气和氮气的任意混合物，更确切说是在各不相同的体积流量或质量流率方面。所述HVPE方法在例如大约1050℃的温度下及在800mbar的压力下以大约35的V/III比例进行。
在所述分隔线路(气体入口2)中的所述载气流有多至50体积％由氢气、有多至30体积％由氩气以及有多至20体积％由氮气组成。在所述外壁冲刷线路(气体入口4)中的载气流组成如下：53体积％氢气及47体积％氮气。所述平均生长速率为约220μm/h并借助于椭圆光度法通过层厚度图形扫描(-mapping)来确定。
在该实验中所述层厚度分布已经通过借助于J.A.Woollam Co.，Lincoln，Nebraska，U.S.A制的现场椭圆光度计M2000的表面图形扫描来确定。在表面上在两个彼此垂直的方向上，测量点的间距大约为5mm。在此，已经通过由椭圆光度参数Psi及Delta的模型计算由每个谱图来确定层厚度(参见H.G.Tomkins等人，在“SpectroscopicEllipsometry and Reflectrometry”中，Wiley，New York，1989)。
在此，同样情况确定的生长速率分布的均匀性通过所测量的层厚度的统计标准偏差来定义。根据本发明，该值为小于10％，在一个实施方案中，在考虑了4mm的边缘排除区域的情况下为甚至小于7％。尤其值得一提的是与所述层厚度均匀性同时获得的结晶度，此点将在以下详细说明。
在如图2和3中所示的同心竖直的结构中，经由流量曲线来确定从各个气体入口排出的气体的脉冲值(Impulse)，亦即质量和流率。如果，例如相对重的气体如氮气在外流入所述器壁冲刷线路而相对轻的气体例如氢气在内流入例如分隔线路，那么所述氮气向内推动，由此最后导致凸起的生长速率曲线，因为在所述衬底的中央获得最大的生长速率。根据本发明现推荐，例如，在所述分隔线路中另外使用氩气或别的较重气体从而将所述生长曲线重塑为较为凹形的。原因在于更大重量的向内流动的气体。
相反，在外部在器壁冲刷线路中，也可以采用第三种、更轻的气体载气。
氩气的作用可以解释如下：通过与氮气相比更大质量的氩气，较外部的、氮气主导的气体线路的脉冲流可通过在较内侧气体线路中向氢气中加入氩气加以补偿。因此，可以获得恒定均匀的生长速率曲线。
原则上，这也可能伴随着仅仅是N2对H2比例的改变。但是，该比例被固定(“钉住”)了，因为为了获得最佳的晶体品质，在所述衬底表面上的H2浓度或者相对于N2的比例应占据一预定值。
根据本发明所述方法的示例性流程示于图4中。在所述图表左边所示的流程基本上在上述两个实施方案中已经描述过。所述各个步骤部分地被理解为在时间上彼此重叠的过程。例如，虽然所述载气在所述反应气体之前被导入，但在生长阶段它们也理所当然地保持着流动。
在图4右边，对所述三种载气的所述体积流量比例的确定用示意图表示。预定所述表面上H2的目标浓度。由该值导出在为了获得目标浓度所必需的气体线路中的H2体积流量比例。可以借助于模拟所述衬底表面上的流动来计算该比例关系。
该模拟也可以包括N2和Ar的体积流量比例的确定。从原理上出发是获得流量曲线作为目标值。通过调节可以代表自由参数的N2和Ar的体积流量比例(例如，相比于这些值的标准设定值)，补偿由于所计算的H2-体积流量比例而引起的对所述目标曲线的背离。图4中的虚线表示为此而适当情况下可能必须的重复的过程。
通过实验和测量确定所述浓度及流量曲线以及据此调节所述体积流量比例本质上包括在本发明内。
在本发明进一步的实施方案中，将具有c-、a-、m-或r-面作为生长平面的III-N衬底用作衬底，以及所述III-N块体晶体被沉积在所选择的生长平面上。
在本发明的其他进一步的实施方案中，使用具有相对于所述c-、a-、m-或r-面倾斜0.1-30°的生长平面的III-N衬底作为衬底，并且所述III-N块体晶体沉积在其上。
在本发明更进一步的实施方案中，将经掺杂的III-N衬底用作衬底。经掺杂的III-N块体晶体沉积在所述衬底上，其中作为掺杂物质分别使用选自硅、碲、镁及铁的元素。
另外，根据本发明，单晶的蓝宝石、碳化硅、砷化镓、铝酸锂或硅可以被用作衬底，并且将III-N块体晶体沉积在其上。在一个特别优选的实施方案中，GaN衬底以自支撑形式或以模板形式用作衬底，并根据本发明培育GaN块体晶体。
在已经进行根据本发明的方法之后，自支撑III-N晶体衬底可以以简单的方式通过将一个或多个III-N衬底从所述III-N块体晶体分离来制得。特别适合用于分离的方法是线锯。随后地，可以接着进行进一步的加工步骤，尤其是例如研磨、抛光、热后处理和/或任意的最终清洗步骤。
在本发明中，进一步提供III-N块体晶体，其根据本发明的方法可获得。优选地，所述晶体根据所附权利要求书或所给出的实施方案中提供的方法来制得。如同所述块体晶体，由分离，例如通过线锯或内孔锯割
Figure G2007800519721D00121
得到的所述单晶在结晶度及层厚度均匀性方面也具有优异特性。
如此制得的III-N晶体因其独特的良好结晶度令人惊奇。对于所述相应地经除去、分离且自支撑的III-N衬底自然也是如此。必须对所述效果加以特别的强调，即，在获得所述结晶度的同时伴随高的层厚度均匀性。如以上对于所述实施方案所说明的，根据本发明的所述层厚度均匀性为小于10％，在一个实施方案中，在考虑了4mm的边缘排除区域的情况下，甚至小于7％。
所述晶体的结晶度尤其可借助于摇摆曲线图像扫描(Rockingkurven-Mapping)和/或通过显微拉曼图像扫描(Mikro-Raman-Mapping)来定义。
在此，绝对位置的空间分布或对应于在确定的晶格面族原子平行面组(Netzebenenscharen)处衍射的X射线衍射曲线的半值宽度例如借助于X射线衍射的测量技术来获得。在摇摆曲线图像扫描情况下，在所述生长平面中晶体品质的均匀性(结晶度)可以通过在不同的取样位置处记录ω-扫描来检测。在平行于所述生长平面的平面内记录所述ω-扫描。在以[0001]-方向生长的情况下，可以在ω-扫描中利用(0002)-晶格面的反射。
但是，在生长方向上的晶体品质的均匀性可以借助于从相应III-N块体晶体获得的单个衬底的(0002)ω-扫描半值宽度平均值的标准偏差来确定。
可选地，在生长方向上的所述晶体品质的均匀性可以通过摇摆曲线图像扫描来确定，这种扫描在包括所述生长方向的平面内进行记录。对于[0001]方向上的生长，可以在Ω-扫描中利用例如在选自{1100}或{(1010)、(0110)、(1100)、(1010)、(0110)、(1100)}的m-平面上的反射。所述图像扫描在相应的m-平面上或相对于相应的m-平面以0到10°的倾斜角稍微倾斜的平面上进行。
用于确定所述晶体品质的均匀性的第二种方法是显微拉曼图像扫描。例如，在平行于生长平面或沿着生长方向的面上进行扫描时，E2-声子的频率及半值宽度的标准偏差便是在相应方向上所述晶体品质的均匀性的度量。所述块体晶体在生长方向上的晶体品质的均匀性优选又可以根据已经从相应块体晶体获得的所述单个衬底的E2-声子的半值宽度平均值的标准偏差来确定。
对于根据本发明所生长的晶体已经得到了以下结果：
在平行于生长平面的面上进行本发明III-N块体晶体的摇摆曲线图像扫描中，分别测得的半值宽度的标准偏差为5％或更小，优选3％或更小。在沿着生长方向的面内，所述半值宽度为10％或更小，优选7,5％，以及特别优选5％或更小。
能够通过在那些意欲测量的面的多个测量点，例如100个测量点上均进行所述摇摆曲线图像扫描的测量，从所有测量中绘出半值宽度的平均值以及通过普通的统计分析获得相对于该平均值的标准偏差，来获得所述标准偏差。
可选地，可以通过在平行于生长平面和/或沿着生长方向的平面上对所述III-N块体晶体进行的显微拉曼图像扫描来确定所述结晶度。然后描述所测量的E2-声子的半值宽度的标准偏差。在第一种情形(平行于生长平面的面)下，所述标准偏差为5％或更小，优选3％或更小，特别优选2％或更小。在第二种情形下，所述标准偏差为10％或更小，优选7,5％或更小，以及更优选5％或更小。类似于所述摇摆曲线图像扫描，在例如100个测量点上进行所述测量。
所描述的有关结晶度的值特别适于所得到的GaN晶体。应在此反复强调的是，结晶度的优异值与层厚度均匀性的优异值二者均可根据本发明获得。

Claims (31)

1.通过气相外延法在反应器(10，20)中制备半导体化合物材料的方法，其中，在可以沿着衬底(7，16)的方向携带一或多种反应气体的载气混合物中，在反应器中形成由局部质量流率所代表的流量曲线，其特征在于，
通过调节在所述混合物中的第一载气的体积流量比例实现在所述衬底(7，16)表面上的氢气浓度的预定值，以及
由此形成的对所述反应器(10，20)中流量曲线的影响，通过调节所述混合物中第二和第三载气的各自体积流量比例得以补偿，从而获得预定的、不依赖于所述氢气浓度的流量曲线。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，
所述反应器(10，20)具有至少一条第一气体线路(1，2，3，4；23，23′)，向其中导入包括至少三种载气的混合物，通过它们的体积流量比例和气体比重来各自控制所述流量曲线，
其中所述第二载气是氮气，以及对于所述第三载气选择具有与氮气不同的气体比重的气体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所选择的第三载气是稀有气体，特别是氩气、氦气、氖气或氪气。
4.根据权利要求1-3任一的方法，其特征在于，将氢气导入所述混合物中作为所述第一载气。
5.根据权利要求1-4任一的方法，其中，第三载气被导入其中的气体线路是分隔线路(2)，其将携带反应气体的两条气体线路(1，3)彼此分开。
6.根据权利要求5的方法，其中
所述反应器在外壁(5)上具有另一气体线路(4)作为器壁冲刷线路，并且将所述第一和第二载气以各体积流量比例的混合物导入其中，以及
根据在所述反应器(10)的外壁(5)上的另外的气体线路(4)中的第一和第二载气的体积流量比例，选择在所述分隔线路(2)中的第三载气的体积流量比例。
7.通过气相外延法在反应器(10，20)中制备III-N层或III-N块体晶体的方法，所述反应器包括多个导入各载气和部分反应气体的气体线路，
其特征在于，至少三种不同的载气被同时汇聚地导入到所述反应器(10，20)的所述气体线路(1，2，3，4；23，23′)中。
8.根据权利要求7的方法，其中至少一条气体线路是分隔线路(2)，其将各自携带着反应气体的两条气体线路(1，3)彼此分开，并且其中所述第三载气具有不同于氮气的气体比重。
9.根据权利要求7或8的方法，其中氢气作为第一载气以及氮气作为第二载气同时被引入至少一条所述气体线路(1，2，3，4；23，23′)中。
10.根据权利要求7-9任一的方法，其中所述第三载气是化学惰性气体，特别是稀有气体，例如氩气、氖气、氦气或氪气。
11.根据权利要求10的方法，其中所述第三载气是氩气或氪气，其中所述载气的气体比重比氮气大。
12.根据权利要求7-11任一的方法，其中至少一条气体线路是器壁冲刷线路(4)，其沿着所述反应器(10)的外壁(5)延伸，以及其中所述第三载气具有小于氮气的气体比重，特别是氦气。
13.根据权利要求7-11任一的方法，其中所述三种载气同时被导入到气体线路(1，2，3，4；23，23′)中的一条中，其中该导入过程在于该或另一气体线路中将反应气体同时导入到所述反应器中的阶段中进行。
14.根据权利要求7-13任一的方法，其中，在导入时，根据在所述衬底表面上的氢气浓度的预定值以及根据预定的流量曲线来选择所述至少三种载气的各体积流量比例，所述流量曲线代表在反应器(10，20)中的局部质量流率的分布。
15.根据权利要求1-6任一的方法，其特征在于，待制得的所述半导体化合物材料是III-N晶体，尤其是在异质衬底上的III-N层或III-N块体衬底。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，待制得的III-N晶体包括氮化镓，其中所述氮化镓由于所导入的反应气体的反应和随后以单晶方式沉积在所述反应器(10，20)中的所述衬底(7，16)上而形成。
17.根据权利要求1-16任一的方法，其特征在于，将下组之一用作衬底：蓝宝石、硅、碳化硅、金刚石、镓酸锂、铝酸锂、氧化锌、尖晶石、氧化镁、ScAlMgO4、GaAs、GaN、AlN、InN、AlGaN或InGaN。
18.根据权利要求1-17任一的方法，其特征在于，所述制备方法通过氢化物气相外延法进行。
19.根据权利要求18的方法，其中将以c-、a-、m-、或r-面作为生长面的III-N衬底用作衬底，并且在其上沉积所述III-N层或所述III-N块体晶体。
20.根据权利要求18的方法，其中将具有相对于所述c-、a-、m-、或r-面倾斜0.1-30°的生长平面的III-N衬底用作衬底，并且在其上沉积所述III-N层或所述III-N块体晶体。
21.根据权利要求15-20任一的方法，其中使用经掺杂的III-N衬底作为所述衬底，并且在其上沉积经掺杂的III-N层或经掺杂的III-N块体晶体，以及每种情况下使用选自硅、碲、镁及铁的元素作为掺杂物。
22.用于通过气相外延法，尤其是通过氢化物气相外延法制备半导体化合物材料，尤其是III-N块体晶体或在异质衬底上的III-N层的反应器(10，20)，其包括多个分别用于反应器(10，20)中的气体线路(1，2，3，4；23，23′)的入口，其特征在于：
用于形成气体线路(1，2，3，4，23，23′)的至少一个气体入口具有用于至少三种将要被同时引入的载气的连接口。
23.根据权利要求22的反应器，其中所述三个连接口被提供给氢气、氮气以及稀有气体，尤其是氩气、氪气、氖气或氦气。
24.半导体化合物材料，尤其是III-N块体晶体或III-N晶体层，其可根据如权利要求1-21任一所述的借助于气相外延法的制备方法获得。
25.III-N块体晶体，特别是氮化镓构成的III-N块体晶体，以层厚度计并且在排除4mm的衬底边缘的情况下，其具有标准偏差为10％或更小的层厚度均匀性。
26.根据权利要求25的III-N块体晶体，以层厚度计并且在排除4mm的衬底边缘的情况下，其具有标准偏差为7％或更小的层厚度均匀性。
27.根据权利要求25或26的III-N块体晶体，其进一步含有容纳于晶体中的稀有气体组分，尤其是氩气、氪气、氖气或氦气。
28.根据权利要求25-27任一的III-N块体晶体，其中在平行于生长平面的面(i)和/或沿着生长方向的面(ii)上，在摇摆曲线图象扫描时，在情况(i)中各个所测得的半值宽度的标准偏差为3％或更小，而在情况(ii)中为5％或更小。
29.根据权利要求25-28任一的III-N块体晶体，其中在平行于生长平面的面(i)和/或沿着生长方向的面(ii)上，在显微拉曼图象扫描时，在情况(i)中所测得的E2-声子半值宽度的标准偏差为3％或更小，而在情况(ii)中为5％或更小。
30.III-N块体晶体，尤其是氮化镓构成的III-N块体晶体，其含有容纳于晶体中的稀有气体组分，尤其是氩气、氪气、氖气或氦气。
31.可通过分离，尤其是通过锯割根据权利要求24-30任一所述的III-N块体晶体获得的III-N单晶。
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