CN102140696B - 掺杂的iii-n大块晶体和自支撑的、掺杂的iii-n衬底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂的III-N大块晶体和自支撑的、掺杂的III-N衬底，其中III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga和In的至少一种元素，N代表氮。在所述掺杂的III-N大块晶体和自支撑的、掺杂的III-N衬底中，掺杂物质分别在生长方向上以及在垂直于生长方向的生长平面内非常均一地分布。相应地，可以在生长方向上以及在垂直于生长方向的生长平面内提供载流子浓度和/或比电阻的非常均一的分布。此外，还可以获得非常好的晶体质量。
Description
本发明专利申请是基于2006年8月9日提交的发明名称为“用来制造掺杂的III-N大块晶体以及自支撑的、掺杂的III-N衬底的方法以及掺杂的III-N大块晶体和自支撑的、掺杂的III-N衬底”的中国专利申请200680055569.1号的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用来由气相制造掺杂的III-N大块晶体的方法，以及涉及一种用来制造自支撑的、掺杂的III-N衬底的方法，所述III-N衬底由掺杂的III-N大块晶体制得。在此，N代表氮并且III代表周期表第III主族的、选自铝、镓以及铟(后面部分地以(Al、Ga、In)缩写)的至少一种元素。本发明还涉及可以由所述方法获得的掺杂的III-N大块晶体以及自支撑的、掺杂的III-N衬底。所述自支撑的、掺杂的III-N衬底非常好地适合作为用于制备光学的和光电子的结构元件的衬底。
背景技术
通常地，在商业应用中，用于基于(Al，Ga，In)N的发光二极管或者激光二极管的结构元件基本上是在诸如Al2O3(蓝宝石)或者SiC的外来衬底(Fremdsubstrat)上进行培养。
由应用外来衬底而产生的晶体质量方面的缺点以及因此结构元件寿命和效率方面的缺点可以通过在自支撑的III-N(例如(Al，Ga)N)衬底上的生长来应对。然而，所述自支撑的III-N衬底目前几乎不能以足够好的质量可供使用。对此的原因基本上在于传统的大块培养技术的难点，原因在于，在典型的生长温度下氮的高于III-N化合物的极端高的稳态蒸汽压力。
高压下大块材料的培养由博洛夫斯基(Porowski)进行了介绍(MRS internet J.Nitride Semicond.Res 4S1，1999，G1.3)。所述方法提供了在质量上高价值的GaN-大块材料，但是具有缺点，即目前由此仅能制造具有最大为100mm2的面积的很小的GaN-衬底。此外，与其它方法相比，该制造方法需要很多的时间以及由于极端高的生长压力而且在技术上是费力的。
另一种途径是由气相在外来衬底上进行III-N材料的培育，并随后与外来衬底分离。
为了由诸如GaN的III-N制造厚的、自支撑层，例如由Michael Kelly等所著的出版物“通过氢化物气相外延和激光诱导剥离制造大尺寸自支撑GaN衬底(Large Free-standing GaN Substrates by Hydride VaporPhase Epitaxy and Laser-Induced Liftoff)”(Jpn.J.Appl.Phys.Vol 38，1999，S.L217-L219)公知，首先借助氢化物气相外延(HVPE)在由蓝宝石(Al2O3)制成的衬底上生长的厚的GaN层从蓝宝石衬底上揭离。对此说明，对以GaN涂层的蓝宝石衬底利用激光进行辐射，由此GaN层在朝向蓝宝石衬底的界面上局部地发生热分解并且由此从蓝宝石衬底上揭离。可选的揭离途径有对衬底进行湿化学蚀刻(例如GaAs；K.Motoki et al.，Jap.J.Appl.Phy.Vol.40，2001，S.L140-L143)、对衬底进行干化学蚀刻(例如SiC；Yu.Melnik et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.482，1998，S.269-274)或者对衬底进行机械研磨(例如蓝宝石；H.-M.Kim et al.，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.639，2001，S.G6.51.1-G6.51.6)。
所述途径的缺点一方面在于基于费力的衬底揭离技术而产生的比较高的成本，另一方面在于基本性难点，所述难点即制造出具有均一的、低缺陷密度的III-N材料。
对于所述的方法的可选方案提供了，在通过锯切法对大块晶体进行随后的分割的情况下，借助气相外延在III-N衬底上培养厚的III-N大块晶体(梨晶)。
这样的一种方法由Vaudo等(US 6,596,079)有所介绍。HVPE被选为优选的培养途径；数值＞1mm，4mm或10mm被作为优选的梨晶-晶体长度给出。此外，Vaudo等还介绍了通过线切割或其它加工步骤(例如化学机械打磨、反应离子辐射蚀刻或者光电化学蚀刻)来获得由大块晶体制成的III-N衬底。此外，在Vaudo等的国际专利申请(WO01/68955A1)中同样提及了借助所介绍的技术生产的III-N大块晶体和III-N衬底。
Melnik等介绍了一种用来培养具有大于1cm的晶体长度的GaN大块晶体(US 6,616,757)或AlGaN大块晶体(US 2005 0212001 A1)的方法。在此，所述方法由如下基本步骤组成：单晶的(Al)GaN层在衬底上的生长，移除衬底以及(Al)GaN大块晶体在单晶的(Al)GaN层上的生长。具有专门的反应器构型的HVPE法被作为优选的途径给出。此外，Melnik等在美国申请(US 2005 0164044 A1)或在US 6,936,357中介绍了具有各种特性的GaN大块晶体或AlGaN大块晶体，所述特性例如为尺寸、位错密度或者X-射线衍射曲线的半值宽度。
除了结晶度以外，半导体晶体的电学特性也必须配合于各应用的要求。半导体晶体的特性(特别是电学特性)可以通过掺入外来原子(所谓的掺杂物质)来控制。通过晶体中掺杂物质的浓度可以控制载流子的浓度并由此控制比电阻。对于光电子结构元件，使用导电的衬底，以便实现通过衬底的背侧接触结构元件。在GaN衬底或者AlGaN衬底的情况下，通常选用n型掺杂，也即掺入提供可运动的电子的外来原子。对于(Al)GaN常用的掺杂物质例如为硅。p型掺杂，也即掺入提供空穴(也就是缺陷电子)的外来原子，同样是可行的。对于(Al)GaN常用的掺杂物质例如为镁。另一种可能性是掺入如下的外来原子，所述外来原子作为低能量的缺陷起作用并由此束缚可运动的载流子并由此降低晶体的导电能力。在(Al)GaN中例如掺铁这是可行的。
在气相外延中，掺杂物质通常以气体化合物的形式被提供。例如对于硅可以应用硅烷-SiH4，对于镁可以应用双(环戊二烯)镁-Mg(C5H5)2以及对于铁可以应用双(环戊二烯)铁-Fe(C5H5)2。
Manabe等(US-Pat.6,472,690)例如介绍了通过导入含硅的气体而制得的、GaN的n型掺杂。Usikov等(Mat.Res.Soc.Proc.Vol.743L3.41.1)介绍了在HVPE中通过导入硅烷的n型掺杂。关于均一性未作陈述。
Vaudo等(US-Pub.2005/0009310A1)介绍了具有低受体掺杂的半绝缘GaN晶体。在该介绍中，金属有机化合物被作为掺杂物质提及。
对于HVPE生长，也可以应用含氯的化合物，例如二氯硅烷-SiCl2H2。Usui等(JP3279528B)介绍了具有SiHxCl(4-x)的掺杂。
掺杂物质的氯化物-化合物的生成，可以在HVPE法中类似于生成GaCl地、在原位通过元素掺杂物质与HCl的反应来进行。于是，气态的掺杂物质可以通过与相应的附加的装有各元素原料的坩埚连接的附加气体管线在反应器中生成。所述方法例如由Fomin等(phys.stat.sol.(a)vol.188pp.433)有所介绍。Hong等(US-Pat.6,177,292)提及了该操作方式，以便在打磨过的GaN衬底上生成n型掺杂的GaN层。Nikolaev等(US-Pat.6,555,452；相应地US 2002/28565A)介绍了通过将诸如Mg或者Zn的金属掺杂物质引入到附加的、相对于III-源材料分开的源区而产生的p型掺杂。该方法要求对气体输送以及反应器内的源进行复杂的扩展。
发明内容
本发明基于如下任务，即提供一种用于制造掺杂的III-N晶体，特别是制造掺杂的III-N大块晶体的方法，以及提供相应获得的掺杂的III-N衬底，所述III-N衬底具有良好的晶体质量以及具有掺杂物质在生长方向上和/或在垂直于生长方向上的平面内的均一的分布。
根据本发明的第一主题，提供了用于制造掺杂的III-N晶体的方法，以及特别是提供了制造掺杂的晶态的III-N层的方法或制造掺杂的III-N大块晶体的方法，其中，III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga和In的至少一种元素，其中，掺杂的III-N大块晶体在衬底或模板上沉积，并且其中，至少一种掺杂物质到反应器中的输送共同地并且以具有至少一种III-材料的混合物的形式进行。
根据本发明地可以实现，将掺杂物质令人吃惊地均一地掺入到晶态的III-N层中或者掺入到III-N大块晶体中。至少一种掺杂物质与至少一种III-材料的共同混合输送适当地通过同一进管进行。最有效的是，首先在HVPE法中，混合输送这样地进行，使得至少一种掺杂物质与至少一个III-材料来自同一源并且这样被共同地输送到反应器中。如果掺杂物质直接地加入到III族-材料的器皿中，则特别地可以实现，将掺杂物质特别均一地掺入到晶态的III-N层中或掺入到III-N大块晶体中。此外，如果至少一种以元素形式的掺杂物质并且与至少一种以元素形式的III族-原料一起作为混合物被预置，则可以实现特别均一的掺入。所述混合物可以适宜地作为固态溶液或者作为共熔体存在，特别是以合金的形式存在。根据优选的实施方式可以实现，至少一种掺杂物质的形态和至少一种III-材料的形态以有利的方式共同地转变到气相并且然后输送给反应器。
根据本发明的特别的实施方式，提供了用于制造掺杂的晶态III-N层或者掺杂的III-N大块晶体的方法，其中，III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga和In的至少一种元素，其中，在用于氢化物气相外延(HVPE)的反应器中，为加入HVPE-反应器的III族原料和掺杂物质提供共同的源和/或共同的进管并且卤化物反应气体被这样地导入到或者说导向共同的源，和/或导入到或者说导向共同的进管，使得形成III族原料的卤化物与掺杂物质的卤化物的混合物并且该混合物被输送给HVPE-反应器的生长区域，并且其中，N-原料被导入到HVPE-反应器，由此，掺杂的晶态III-N层或者掺杂的III-N大块晶体以掺杂物质均一地掺入III-N晶体的方式形成。
根据本发明的另一特别的实施方式，提供了用于制造掺杂的晶态III-N层或者掺杂的III-N大块晶体的方法，其中，III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga和In的至少一种元素，其中，所述方法包括下列步骤：提供一种固态溶液、合金或者混合熔体，在其中分别含有周期表第III主族的元素以及掺杂物质的元素，其用于晶态III-N层的III-N材料或掺杂III-N大块晶体的III-N材料；在气相中，所提供的合金与反应气体接触，用来由III族元素和掺杂物质分别与反应气体的组分形成混合产物；这样形成的混合产物与N-原料在气相中接触；以及以总是具有所掺入的掺杂物质的方式沉积晶态的III-N层或者III-N大块晶体。
反应气体典型地包括HCl和/或另一氯化物，需要的话混有载体气体，用以形成混合产物，所述混合产物包括III族元素的氯化物和掺杂物质的氯化物。
在根据本发明的方法中，将掺杂物质和用于晶体生长的原料，特别是强烈地影响到生长速率的III族成分不是像上面述及的现有技术那样以分开的方式-典型的是通过分开的管路-引导至生长区域。而是在根据本发明的方法方式中，在进入到反应器时，已经存在至少所选取的掺杂物质与至少所选取的III族原料的混合物。最为适当的是，掺杂物质和III族原料(需要的话，也可仅以掺杂物质和/或III族原料的部分量)分享至少一根输送管路。特别地，至少一种掺杂物质和至少一种III族原料共同地存在于一个用于源材料的共同的管中，并且还要进一步优选的是，二者最好作为以各自元素形式的混合物共同地存在于一个源器皿或者一个源容器中。特别有利既而优选的是，至少一种掺杂物质和至少一种III族原料共同被作为固态混合溶液或者作为混合熔体，最好作为合金预置。通过根据本发明的方法方式，可以完成这样的条件，根据所述条件，III族源材料和掺杂物质源的浓度在生长面上相同地分布，并且根据所述条件，在生长前沿的各处，在确定的时间点时，始终存在III族材料相对于掺杂物质的相同比例。在生长平面上的局部的波动可以被避免掉。因此，根据本发明可以获得掺杂物质掺入的非常高的均一性。这是与根据现有技术的方法方式的不同分布相对立的，在根据现有技术的方法方式中，用于生长的固有的源材料与掺杂物质的引入是彼此分开地且独立地进行的。各外延生长的层越厚，则本发明的和现有技术的不同方法方式效果更加显著。现有技术的方法对于生成较薄的掺杂层还是可以接受的，而该方法不适合于厚的晶体的均一掺杂。根据本发明还可以在比较厚的III-N大块晶体，例如至少1mm，甚至至少1cm，以及特别有利的为至少3cm的比较厚的III-N大块晶体中实现晶体内的非常均一的掺杂。在这个意义上讲，在气相外延-反应器内借助气相外延的沉积以及首要的是氢化物气相外延(HPVE)的应用根据本发明是特别有效的，因为由此为了实现这样厚的III-N大块晶体而可以选取有利的、高的生长速率，例如为大约50到大约1000μm/h，优选为大约200到大约750μm/h的生长速率，并且尽管如此还可以实现同时均一地掺入掺杂物质。此外，在根据本发明的方法中，与常见技术相比，简化了技术的消耗，这又使得掺杂的可控制性变得容易。在现有技术中用于掺杂物质的单独的管路设置有单独的控制-和调节技术装备(阀门、质量流量调节器)，根据本发明可以分享控制-和调节技术装备用于掺杂物质源和固有的III-源材料。
下面，本发明和其特别的任务、特征以及优点借助优选的实施方式、附图以及示例更为详细地介绍，但是这些实施方式、附图以及示例仅可理解为是示例性的而绝不是局限性的。
附图说明
在图中：
图1以剖面图示意性地示出本发明能够应用到其上的HVPE-设备的基本结构。
图2示出镓硅合金的相图，该相图可以被用在本发明的实施方式中。
图3示出镓镁合金的相图，该相图可以被用在本发明的另一实施方式中。
图4示出镓铁合金的相图，该相图可以被用在本发明的又一实施方式中。
图5以剖面图示意性地示出本发明能够应用到其上的、垂直的HVPE-设备的基本结构。
具体实施方式
在HVPE中，III族源材料以元素的形式被预置于反应器中。在升高的温度下，例如在800到900℃的范围内，HCl在液态的材料之上引导，该液态材料反应生成氯化物化合物，于是，该氯化物化合物被引导至生长区域。掺杂物质被直接加入到原料中并且在那里以一确定的份额溶解。只要HCl在该源之上引导，就既形成III族材料的氯化物化合物，又形成掺杂物质的氯化物化合物。于是，它们以III族材料相对于掺杂物质可调整的、确定的比例共同在管路中被引导向生长区域并且也共同触及到晶体表面。在熔体之上的HCl-流同时对晶体的生长速率以及掺杂进行调节。由此，在实践中总是存在基本相同的、III族材料和掺杂物质的比例。由此，晶体中的掺杂不依赖于生长速率并且完全均一地进行。III族材料相对于掺杂物质的比例依赖于共同的熔体中掺杂物质的浓度以及依赖于相应材料的氯化物形成的动力学。反应动力学的差异可以导致熔体和气体流内掺杂物质的不同的浓度，但是对于预定的熔体内浓度，气体流内的浓度总是恒定的。
作为调整可能性，可以将过剩的掺杂物质添加至III族源材料中，也就是说，将高于III族材料内的溶解度极限的量的掺杂物质添加至III族源材料中。此外，熔体内的份额以及由此晶体内的掺杂物质浓度可以通过III族材料中掺杂物质的溶解度极限而受到影响。最大溶解度是依赖于温度的，由此可以利用该机制通过熔体的温度对晶体的掺杂进行调整。只要掺杂物质具有小于III族源材料的密度，就可以将未溶解于III-熔体中的过剩的掺杂材料在结构上如此地固定于熔体内，使得掺杂物质不浮在III族材料上，并且直接与HCl-气体发生接触。固定可以例如通过位于器皿中的栅网来实现，该栅网浸入III族材料的熔体中。如果需要的话，为了将熔体内的III族元素与掺杂物质混合而会设置有机械的混合装置，例如搅拌器或搅动器。
根据本发明的另一主题，掺杂晶体的掺杂物质浓度通过加入源中的掺杂物质的量进行调整。最大浓度物理地通过溶解度极限来预定，但是，掺杂物质浓度可以通过添加较少量的掺杂物质而被任意地降低。利用该途径，可以简单地调整对于整个晶体的掺杂物质浓度。
作为另一调整可能性，不仅可以由一个共同的源或进管进行混合的添加，而且可以由多个共同的源进行混合的添加，或者可以实施：(i)来自共同的源或进管的混合添加，与(ii-1)来自共同的源或进管的一个或多个其它混合添加，或与(ii-2)一个或多个分开的、III族材料单独的添加和/或掺杂物质单独的添加的组合。
通过上面介绍的调整可能性，可以根据需要或意愿在掺杂的III-N晶体内从宽到窄的数量范围上可变地且灵活地对均一分布的掺杂物质的量进行调整。适宜的而绝非限制性的是，例如，在所获得的晶体中的掺杂物质，浓度在1x1016到1x1021cm-3的范围内，特别是在1x1017到1x1019cm-3的范围内。
作为示例，在图2中示出硅在镓中的溶解度图。由此可以看到的是，在用于III族材料流入的、可能的工作温度下，即在例如大概850℃时，硅在镓中的溶解度极限为大约2％。也就是说，这种在作为III族材料的Ga中具有多至最多为2％的作为掺杂物质的Si的混合物或合金在无需对反应器进行结构性的扩展的情况下，实现了对晶体的均一的掺杂并由此无需附加开支地获得更好的成效。
此外，由图2可以看到的是，在另一温度下，例如在用于III族材料流入的、大概为900℃的可能的工作温度下，硅在镓中的溶解度极限为大约3％。由此，可以通过简单地改变工作温度来改变掺杂物质Si相对于III族材料Ga的比例并因此改变III-N晶体中Si相对于Ga的比例。
针对需要，如果还期望更高量的掺杂物质，则还可以设法实现附加的、分开的仅有掺杂物质的进流。同样在这种情况下，掺杂物质掺入III-N大块晶体的均一性由于掺杂物质与III族材料的至少部分的混合进流而被总体地改善。
图3示出镓-镁合金的相图。在850℃时，任意浓度的镁均可以溶解在镓中。
图4示出镓-铁合金的相图。在850℃时，铁在镓中的溶解度极限为大约18％。根据所选择的温度，可以使得铁在镓中的溶解度极限能够被可变地调整。
对于其它根据本发明可利用的、掺杂物质与III族材料的混合物系统或合金系统的相图可以由相应的物理参考资料获悉。
根据本发明的另一主题，两个源可以平行地工作。III族材料在不具掺杂物质的情况下被预置于一个源中，优选相同的III族材料(需要的话，可选或者附加另一种III族材料)，连同高浓度的所希望的掺杂物质(需要的话，处于溶解度边界的范围内)被共同地预置于另一源中。将HCl-流不同地划分到两个源上，可以以这种方式实现对所掺入的掺杂物质浓度的精细控制和/或如果希望的话改变所掺入的掺杂物质浓度。来自两个源的气体流接着可以通过共同的、通向生长区域的气体入口被引导，以便进一步抑制不均一性。
另一变动方案在于，单独地或者以与相同的或者另一III族材料混合的形式，进行掺杂物质的附加的分开的源的其它输送。
根据本发明地，可以应用一种或多种掺杂物质形态，和/或可以应用一种或多种III族材料形态。不管是在待应用的掺杂材料方面还是在待应用的III族源材料方面都没有限制。例如一种或多种选自由Si、Ge、Sn、O、S、Se、Be、V、Mg以及Te组成的组的掺杂物质和/或一种或多种选自由Mn、Zn、Cr、Co、Ni、Cu以及Fe组成的组的掺杂物质适合于单独地或者以组合的形式作为掺杂材料。由此，根据意愿和需要制造出大块(Bulk)的n型的III-N化合物晶体、p型的III-N化合物晶体以及i型的III-N化合物晶体以及在适当的分割之后制造出自支撑的、掺杂的、相应类型的III-N化合物晶体衬底。Si、Te、Mg以及Fe特别优选作为掺杂物质。所应用的一种或多种掺杂物质可以与至少一种III族-材料一起作为混合物以及特别是作为合金被预置，或者所述混合物或者合金可以在根据本发明的方法期间在原位在产生掺杂物质与III族材料共同的熔体时形成。
III-N化合物优选是单晶态的。
在本发明的优选的改进方案中，掺杂的III-N大块晶体的外延生长直接在异质衬底(外来衬底)或者在同质衬地(天然衬底)上进行。在掺杂的III-N大块晶体生长之前，可以沉积有一种或多种中间层，优选为III-N材料，其组成可以不依赖于该III-N大块晶体的组成地选择。用于沉积中间层的方法、技术和/或装置可以自由地选择。
在本发明的优选改进方案中，作为衬底，可以应用以c平面、a平面、m平面或者r平面作为生长平面的III-N衬底，以及掺杂的III-N大块晶体被沉积在所选取的生长平面上。
在本发明的优选改进方案中，作为衬底可以应用具有生长平面的III-N衬底，该生长平面相对于c平面、a平面、m平面或者r平面具有0.1-30°的倾斜，以及掺杂的III-N大块晶体被沉积在其上。
在本发明的优选改进方案中，应用单晶态的蓝宝石、碳化硅、砷化镓、铝酸锂或者硅作为衬底，并且在其上沉积掺杂的III-N大块晶体。在特别优选的改进方案中，作为衬底可以应用掺杂的或者未掺杂的GaN-衬底，并且培养掺杂的GaN大块晶体。此外，GaN衬底的掺杂优选相应于在其上培养的GaN大块晶体的掺杂。
在本发明的优选改进方案中，所培养的、掺杂的III-N大块晶体在主表面的平面内具有接近圆形的截面，其中，诸如平面或槽的确定的结构要素始终可以是任选的，并且具有≥5cm的直径。所培养的III-N大块晶体的长度优选≥1mm，进一步优选为≥1cm并且特别是为≥3cm或者更多。
如下所述属于特别的优点，即，利用本发明，在所培养掺杂的III-N大块晶体的这种有利的尺寸并由此所生产的分割的自支撑III-N衬底的这种有利的尺寸的情况下，可以提供掺杂物质浓度的独一无二的均一性，特别是在垂直于生长方向的生长平面内的掺杂物质浓度的独一无二的均一性。
根据实施根据本发明的方法，可以制造出自支撑的、掺杂的III-N晶体衬底，方法是把一种或多种III-N衬底与掺杂的III-N大块晶体分离。分离的特别适宜的途径是线切割。接着，可以接续其它的加工步骤，特别是例如研磨、打磨、后续热处理和/或一种或多种最终净化步骤。
本发明的上述主题和改进方案的其它变动方案和组合是简单易行的。
根据本发明的另一主题，提供III-N大块晶体，所述III-N大块晶体依照根据本发明的方法是可以获得的。所述III-N大块晶体优选根据本发明的上面限定的主题进行制造并且需要的话根据上述优选改进方案进行制造。为了对根据本发明的III-N大块晶体进行掺杂，而主动地将掺杂物质掺入到III-N化合物晶体中。对于III-N大块晶体的能根据本发明实现的均一性的重要参数以及相应地在后面还要介绍的由大块晶体通过分割而获得的自支撑掺杂的III-N衬底的能根据本发明地实现的均一性的重要参数，单独地或者以组合的形式，可以通过显微拉曼图谱(Mapping)中的LPP+模式的频率位置测量载流子浓度的均一性，可以通过在MDP-图谱中的光电导性信号测量比电阻的均一性，并且可以通过显微光致发光图谱中的D0X-跃迁的线宽度测量掺杂物质浓度的均一性。此外，根据本发明的III-N大块晶体和自支撑的掺杂III-N衬底以一种或多种所述均一性参数与尽管有掺杂而又非常好的晶体质量的独一无二的组合而见长，所述非常好的晶体质量可以通过特征E2声子的半值宽度来测量。下面，对于均一性和晶体质量的所述参数进行更为详细地介绍。
材料参数比电阻以及载流子浓度是依赖于掺杂物质浓度的。比电阻通常是借助范德堡(van-der-Pauw)测量或者涡流测量来获知，载流子浓度借助霍尔(Hall)测量或者电容对电压测量(CV测量)来获知。利用这些测量途径，虽然基本上也可以对掺杂物质浓度的分布进行探测，但是它们总是仅在试样的所测量部分上求平均值，并且具有很多测量点的图谱比较欠缺实用性。但是载流子浓度也可以在显微拉曼测量中通过E1对称的LO-声子-等离子体耦合模式(LPP+)的较上支的位置来确定(Kasic et al.，phys.stat.sol(a)201(2004)S.2773；Yoon et al.，Jpn.J.Appl.Phys.44，S.828)。因此，根据本发明的掺杂的III-N大块晶体以及相应地从其分离的、分割过的并且自支撑的掺杂III-N衬底的掺杂物质浓度的独一无二的均一性可以特别地通过显微拉曼图谱来表明。
于是，在根据本发明的III-N大块晶体的显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
可以通过LPP+-模式的频率位置测量各测得的载流子浓度的标准偏差，
在情况(i)下为5％或者更少，优选为3％或者更少，进一步优选为2％或者更少，
在情况(ii)下为10％或者更少，优选为7.5％或者更少，进一步优选为5％或者更少。
所述标准偏差可以以如下方式获知，方法是对于待测量面(i)或(ii)的大量(例如100个)测量点，分别实施显微拉曼测量，由所有的测量形成LPP+-模式的频率位置的平均值并且相对于该平均值通过常用的静态评估可以获知标准偏差。因为在情况(ii)下将在大块晶体的生长方向上的晶片平面分离开来的过程是欠缺实用性的，所以适当地采取如下措施，即首先将大量各自具有垂直于生长方向的平面的晶片从大块晶体分离，例如如同通过沿着大块晶体的纵向进行线切割而获得晶片一样，然后如上所述地，对于大量(例如100个)的测量点分别实施显微拉曼图谱，并且接着获知分别在各个晶片上确定的频率位置的平均值的标准偏差。
如果在对材料试样的控制测量中，与之前提及的对生长方向上的标准偏差的直接测量相比，得到偏差，则所述在生长方向上的直接测量由于较高的精度而被采用。
用于证实比电阻的均一性并由此也证实掺杂浓度均一性的途径是借助微波探测光电导性测量(MDP)的晶片图谱(J.R.Niklas et al.，“GaAsWafer Mapping by Microwave-detected Photoconductivity”，MaterialsScience and Engineering B 80(2001)206)。这样，类似于拉曼图谱地，在平行于生长平面的面上的图谱中MDP-信号的标准偏差是对于生长平面内掺杂浓度的均一性的量度。垂直于生长平面的均一性又可以要么通过包含生长方向的面上的图谱获得，要么通过已由从大块晶体获取的各个晶片确定的平均值的标准偏差获得，其中，最后所述的途径更具实用性并由此被优选。对于偏差，由于较高的精度而又采取生长方向上直接的测量。
在MDP-图谱中，根据本发明地可以得到相应于上面对于拉曼图谱的介绍的光电导性信号的标准偏差的数值。
用来证实掺杂物质浓度均一性并由此证实电学特性均一性的另一可选途径是借助显微光致发光测量的晶片图谱(Schubert et al.，Appl.Phys.Lett.71 pp 921(1997))。供体束缚激子跃迁(D0X)的强度和线宽度是对于掺杂物质浓度的量度。于是，类似于已经介绍的测量方法地，在平行于生长平面的面上的图谱中的光致发光-D0X-强度的标准偏差以及光致发光-D0X-线宽度的标准偏差是对于生长平面内掺杂浓度的均一性的量度。垂直于生长平面的均一性又可以要么通过包含生长方向的面上的图谱获得，要么通过已由从大块晶体获取的各个晶片确定的平均值的标准偏差获得，其中，最后所述的途径更具实用性并由此被优选。对于偏差，由于较高的精度而又采取生长方向上直接的测量。
在显微光致发光图谱中，根据本发明地可以得到相应于上面对于拉曼图谱的介绍的D0X跃迁的线宽度的标准偏差的数值。
根据本发明提供的掺杂III-N大块晶体内上面所介绍的均一性参数可以分别个别地实现，优选将各个参数相互组合。
通过从所制造的掺杂的III-N大块晶体上分离，可以获得各个自支撑的掺杂III-N衬底，所述III-N衬底具有相应的均一的掺杂。
相应地，根据本发明地提供自支撑的掺杂III-N衬底，在所述III-N衬底中，在均一性参数方面，所述均一性参数可以选自载流子浓度均一性、比电阻均一性、以及掺杂物质浓度均一性的组，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
各所测到的参数的标准偏差，也就是选自显微拉曼图谱中的LPP+模式的频率位置、MDP图谱中的光电导性信号以及显微光致发光图谱中的D0X跃迁的线宽度，
在情况(i)下，为5％或者更少，优选为3％或者更少，以及进一步优选为2％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少，优选为3％或者更少，以及进一步优选为2％或者更少。
此外，掺杂物质的均一的且受控制的掺入实现了，根据本发明地提供在整个生长平面上以及在整个大块体积内非常好的晶体质量，同样也提供在生长方向上非常好的晶体质量。
在平行于生长平面的面上或在生长方向上的面上的扫描中，频率的标准偏差和特别是E2声子的半值宽度是对于平行于生长平面的或在生长方向上的晶体质量的均一性的量度。在生长方向上大块晶体的晶体质量的均一性又可以优选借助各个衬底的E2声子的半值宽度的平均值的标准偏差来确定，所述各个衬底由相应的大块晶体获取。E2声子的半值宽度例如可以如Kasic et al.，phys.stat.Sol(a)201(2004)pp.2773所介绍的通过显微拉曼测量来确定。
于是，对于根据本发明的III-N大块晶体以及对于根据本发明的自支撑III-N衬底，在显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
所测到的E2声子的半值宽度的标准偏差，由于优异的晶体质量，在情况(i)下，为5％或者更少，优选为3％或者更少，进一步优选为2％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少，优选为3％或者更少，进一步优选为2％或者更少。
关于显微拉曼图谱测量，参引上面的介绍。
优选实施方式和实施例的介绍
下面，对本发明的优选实施方式和实施例进行介绍，但是所述实施方式和实施例被认为是非局限性的。而它们仅是用于对本发明进行阐述，并且对于专业人士而言，在所附权利要求的范围内可行的变动方案和更改方案变得清楚。
在HVPE-设备中，向III族材料(在这里例如为镓源中的镓)添加少量的掺杂物质(例如在这里为硅)。硅的浓度低于1％，也就是处于硅在镓中能够容易地调整的溶解度范围内。使用外来衬底或者III-N衬底作为起始衬底或者种子衬底，其中，作为可能的衬底形式，也包括如下所谓的模板，对于所述模板，在衬底上以分别不依赖于材料种类和沉积途径的方式沉积一种或者多种中间层材料。优选使用III-N衬底，例如GaN衬底，其具有＞5cm的直径且具有(0001)取向，进一步优选具有衬底表面相对于精确的(0001)平面的轻微的倾斜，例如为大约0.3或者0.6度。
在反应器和镓源升温时，硅在镓中溶解。所述源的温度在生长期间处于800℃-900℃的范围内，由此，硅完全地溶解。在达到生长温度(也就是在较低的温度时)之前，优选已经可以时间上预置性地通入如下的气氛，所述气氛包括一种或多种气体，而至少一种含N的气体，优选至少三种气体为氢、氮以及氨。特别地，为了使表面稳定而通入氨气。在达到生长温度之后，III-N大块晶体生长通过在镓源之上或者穿过镓源通入氯化氢流开始。这意味着，例如对于GaN大块晶体生长的情况，氯化氢气体与镓-硅混合物发生反应并且在此产生氯化镓和氯化硅。氯化镓相对于氯化硅的比例可以基于不同的反应动力学而与源中的镓-硅比例发生偏差，但是气相中的该比例正比于熔体内的该比例。于是，氯化镓和氯化硅可以被引导至衬底，在那里氯化镓和氯化硅与氨反应生成掺杂有硅的GaN。晶体内硅的浓度也可以通过源中硅的浓度来控制。掺杂物质的根据本发明的掺入的优点在于，在生长实验进行期间总是把相同浓度的掺杂物质掺入到晶体中，因为该浓度是由源预定的。此外，镓和掺杂物质共同地在仅一根通向生长区域的管中被引导，由此，可以特别均一地掺入。如果与之相反，在常见的掺杂中，掺杂物质和III族材料以分开的路径到达生长区域，则在生长前沿始终出现局部的波动并由此相应地掺杂物质相对于III族-和/或相对于N的比例承受局部的波动。
图1以截面图示意性地示出HVPE-设备的基本结构的示例，本发明可以使用到设备上。HVPE-设备20包括玻璃反应器21、围绕玻璃反应器的多区炉22、由箭头表示的气体供应装置23、23’，以及由箭头表示的泵气-和排气系统24。模板16在衬底架26上通过卸载-和加载法兰25被带入反应器21。之后，利用泵气-和排气系统24，反应器可以被带至所希望的工艺压力，适当的是在≤1000毫巴的范围内，例如为大约950毫巴。多区炉具有第一区22A和第二区22B，凭借第一区22A确定在衬底表面上的生长温度，以及凭借第二区22B确定镓-皿28区域内的温度。通过气体供应装置23、23’把H2和/或N2作为载体气体进气到反应器中。为了在原位生成氯化镓和氯化硅，位于GaSi-皿中的GaSi通过调整多区炉22的区22B内合适的温度(例如在大约850℃)而被加热并且与HCl发生反应，所述HCl来自气体供应装置23，并与H2/N2-载体气体一起以相匹配的气体混合比例和合适的流动速率流入。在原位生成的由氯化镓和氯化硅组成的混合物共同由流入管23的末端开口流入反应器21中，并且在那里与NH3相混合，所述NH3来自流入管23’，并与H2/N2-载体气体混合物一起以相匹配的气体混合比例和合适的流动速率流入，用以调整所希望的NH3分压为例如大约6到7·103pa。如在图1下方的温度草图里可以看出，在多区炉22的区22A中，调整出相对于区22B更高的温度，用以将衬底温度适当地调整为大约950-1100℃，例如1050℃。在该示例中，在衬底架上沉积掺杂有Si的GaN。
图5以截面图示意性地示出垂直的HVPE-设备的基本结构的示例，本发明同样可以使用到该设备上。垂直的HVPE-反应器30具有如下组件，该组件本质上相应于图1中所示出的HVPE-设备20的水平结构，包括垂直的反应器壁31、衬底或者模板37，所述衬底或者模板37被保持在感受器(Suszeptor)36上并且在其上III-N大块晶体外延生长。围绕着反应器壁31设置有炉子(未示出)，适当地设置有多区炉，用以选择性地对反应器的确定垂直区域进行升温。感受器36在其一侧被固定在感受器保持装置36A上。气体流输送管33首先把HCl和载体气体(例如H2和N2)导入源38的容器中，III族材料-镓以与掺杂物质Si混合的形式被预置于在源38的容器中。随后，含有氯化镓和氯化硅的反应气体的混合物通过其它输送管33A导入反应器中。对于NH3和载体气体(例如H2和N2，见下方两个较靠外的箭头33’)的气体流输送负责III-N晶体的N-组分的流入。气体流出口(见上方较靠外的箭头34)导出废气。
如所述HVPE-设备在图1和5中所示出地，可以实施在HVPE-设备的水平和垂直结构上任意的变动方案和改动方案。
如果选择诸如Te、Fe、Mg或者Zn的另一种掺杂物质或者这些掺杂物质的混合物代替硅，则其代替硅被添加给镓。如果代替掺杂的GaN层而应当沉积掺杂的(Ga，Al，In)N层、(Ga，Al)N层、或者(Ga，In)N层，则在HVPE-设备20或者30中设置有附加的Al-皿和/或In-皿或者说Al-容器和/或In-容器以及相应的流入管(在图1和5中未示出)。于是，掺杂物质的掺入可以根据在III族元素中的溶解度发生在一个或不同的III-源中。相应的氯化铝和/或氯化铟到反应器中的流入例如可以通过HCl在例如H2/N2的合适载体气体中的进流，对于Ga，类似于图1示出地利用流入管23进行，或者如在图5中示出地利用流入管系统33/33A进行。
具有例如200μm或者更多，优选在300至30000μm或者更多的范围中的厚度范围的厚的掺杂层可以以这种方式有效地并且以非常好的掺杂均一性被获得。
所培养的掺杂III-N大块晶体通常在诸如外圆磨削或取向的一个或多个工艺步骤之后优选通过线切割被分割。掺杂的III-N衬底适当地在其它工艺步骤后被获得，所述工艺步骤例如对平面或槽的研磨、打磨、弄圆棱角、磨削，退火以及各种最终净化步骤。在此，研磨步骤和打磨步骤通常为多级工艺。
所培养的掺杂III-N大块晶体以及通过后续工艺步骤获得的III-N衬底这时由于掺杂物质的所介绍的掺入而显示出掺杂物质在生长方向上或也在与之垂直的平面内极其均一的分布。
在测量技术上，所述分布例如可以借助显微拉曼测量而被采集。于是，例如在平行于生长平面的面上或在生长方向上的面上的扫描中，LPP+-模式的频率的标准偏差是对于平行于生长平面或在生长方向上的掺杂均一性的量度。大块晶体在生长方向上的掺杂均一性又可以优选借助各个衬底的LPP+-模式的频率的平均值的标准偏差来确定，所述各个衬底由相应的大块晶体获得。
在特别的实施例中，具有50与60mm之间的直径的GaN衬底被传送到Aixtron LP-HVPE-反应器中。III族源被配以镓，向镓中添加0.1％的硅。在衬底上生长出具有数毫米厚度的大块掺杂GaN-晶体。HVPE工艺例如在1040℃到1075℃的温度时以及在900到1000毫巴的压力时，以大约为50的V/III-比例以及以大约50％氢与50％氮的载体气体组成而发生。生长速率为～220μm/h以及可以借助穿过Ga源/在Ga源之上的氯化氢气体流得以控制。
显微拉曼测量以532nm的激光激发波长(频率加倍的Nd:YAG-激光)、3毫瓦的激发功率以及利用Jobin Yvon的Labram800HR光谱仪来实施，其中激光束借助显微光学装置以～1μm的辐射直径聚焦到试样上。光谱仪附加地借助Ne-等离子束进行校准。测量在反向扫描图形(Rückstreugeometrie)中实施，其中，偏振器位置如此选取，即可以探测到LPP+模式。在对表面的扫描中，在x和y方向上的步宽为～2.5mm。边缘余量距晶片边缘2mm。在对垂直于表面的晶片缝隙面的扫描中，在z方向上的步宽为～10μm。E2声子以及LPP+模式的频率和半值宽度通过洛仑兹线形分析来确定。
此外，测量在反向扫描图形中这样实施，使得偏振器位置如此选取，即，可以探测到E2声子[对表面的扫描：z(y x/y)-z；对缝隙面的扫描：y(x x)-y]。E2声子的频率和半值宽度通过洛仑兹线形分析来确定。
MDP测量以351nm的激光激发波长以及～50μm的辐射直径实施。光电导性信号借助微波光谱仪/共振器通过微波范围内对吸收表现的影响来产生。在此，～1.5kHz的激光被周期性地中断并且所述信号利用常用的锁定技术进行探测。在对表面的扫描中，在x和y方向上的步宽为～2.5mm。边缘余量距晶片边缘2mm。
显微光致发光测量在室温(293K)下实施。激发功率发出具有325nm发射波长的HeCd-激光。激发功率的密度为3W/cm2(Schubert etal.，Appl.Phys.Lett.71pp 921(1997))。在对表面的扫描中，在x和y方向上的步宽为～2.5mm。边缘余量距晶片边缘2mm。
Claims (4)
1.掺杂的III-N大块晶体，其中III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga、In中的至少一种元素，其特征在于，具有选自下述参数(a)至(c)的均一性参数：
(a)在显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
LPP+模式的所测得的频率位置的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为10％或者更少；
(b)在MDP图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
光电导性信号的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为10％或者更少；
(c)在显微光致发光图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
D0X跃迁的线宽度的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为10％或者更少。
2.根据权利要求1所述的掺杂的III-N大块晶体，其中，在显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
E2声子的所测得的半值宽度的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少。
3.自支撑的、掺杂的III-N衬底，其中III代表周期表第III主族的、选自Al、Ga、In中的至少一种元素，其特征在于，具有选自下述参数(a)至(c)的均一性参数：
(a)在显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
LPP+模式的所测得的频率位置的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少；
(b)在MDP图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
光电导性信号的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少；
(c)在显微光致发光图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
D0X跃迁的线宽度的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少。
4.根据权利要求3所述的自支撑的、掺杂的III-N衬底，其中，在显微拉曼图谱中，
(i)在平行于生长平面的面上和/或
(ii)在生长方向上的面上，
E2声子的所测得的半值宽度的标准偏差
在情况(i)下为5％或者更少，
在情况(ii)下为5％或者更少。
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