JP4423011B2 - 高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フォトニックデバイスあるいは電子デバイスなどの半導体素子を構成する基板として好適に用いることのできるエピタキシャル膜の製造方法に関し、特に比抵抗が１０4Ω・ｃｍ以上を有する高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法に関する。
ＧａＮなどのIII族窒化物膜は、フォトニックデバイスあるいは電子デバイスなどの半導体素子を構成する半導体膜として用いられており、近年においては、携帯電話などに用いられる高速ＩＣチップなどを構成する半導体膜としても注目を集めている。このようなIII族窒化物膜を形成する手段として、サファイア単結晶などからなる所定の単結晶基板上に気相反応法などによりエピタキシャル成長させる方法が開発され、実用化されている。
以下は、前記III族窒化物膜を気相反応法によりエピタキシャル成長させる方法に関する従来例である。
まず、所定の単結晶基板を反応管内に設けられたサセプタ上に設置した後、前記サセプタ内外の加熱機構によって所定の温度に加熱する。次いで、III族金属元素を含む有機金属原料および窒素原料、ならびに必要に応じて他の元素の供給原料をキャリアガスとともに前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に輸送し、化学気相反応法によって単独あるいは複数のIII族窒化物膜からなるIII族窒化物層群を形成する。
前記III族窒化物膜において、特にＧａＮ層は、例えばＡｌＧａＮなどのIII族窒化物混晶膜を組み合わせてヘテロ構造を作製することにより、電界効果トランジスタなどの電子デバイスへの応用が可能である。
例えば、非特許文献１に記載されたＡｌＧａＮ／ＧａＮ系の高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）構造のような電子デバイスが実現されて以来、世界中で開発が進められている。これらのＧａＮ系の電子デバイスは従来、サファイア基板の上に所定の半導体層をエピタキシャル成長させて作製していた。
図１は、ＧａＮ層を用いた半導体素子である電界効果トランジスタの一例を示す構成図である。
図１に示す電界効果トランジスタ１０においては、サファイア単結晶などからなる単結晶基板１上において、５００℃程度で成長したＧａＮからなる下地層２、１０００℃以上の温度で成長したＧａＮからなるバッファ層３、ＡｌＧａＮからなるスペーサ層４、Ｓｉドープしたｎ型ＡｌＧａＮからなるキャリア供給層５、およびＡｌＧａＮからなるバリア層６、がこの順に形成されている。
バリア層６の一部は露出しており、この露出した部分にＴｉ／Ａｌなどの、ｎ型半導体層に対するオーム性金属を用いたソース電極７ならびにドレイン電極８が形成されるとともに、Ｐｔ／Ａｕなどの、ｎ型半導体層に対するショットキー性金属を用いたゲート電極９が形成されている。
キャリア供給層５から発生した電子は、バッファ層３とスペーサ層４の間のヘテロ構造界面に蓄積されており、ソース電極７とドレイン電極８との間に所定の電圧を印加することにより、ヘテロ構造界面を電子が走行し、電界効果トランジスタの導通状態を実現する。この際、不純物や結晶欠陥の少ない理想的なヘテロ界面構造を形成することが、電界効果トランジスタの良好な導通特性につながる。
他方、電界効果トランジスタの電流遮断状態を実現するには、ソース電極７とドレイン電極８との間に所定の電圧を印加した状態で、ゲート電極９およびドレイン電極８間に所定電圧を印加することでなしえる。すなわちショットキー性接合に逆バイアスを加えることでゲート電極９直下の電荷を空乏化させ電流を遮断させる。
上述したバッファ層としてＧａＮ層を有する電界効果トランジスタを作製する場合、そのＧａＮ層においては、十分に高い比抵抗を有することが要求されている。ＧａＮ層の比抵抗が十分に高くない場合、電界効果トランジスタの動作において、電流遮断時の電流リークにつながるためである。この場合、ＧａＮ層の比抵抗としては、１０4Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０5Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０6Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
Khanら（Appl．Phys．Lett., 63（1993），1214）
Khanら（Appl．Phys．Lett., 63（1993），1214）
しかしながら、上述したような化学気相成長法などによってＧａＮ層を成長する場合、意図的な不純物ドーピングを行わない場合においても、残留ドナーと呼ばれる１×１０16個／ｃｍ3程度の電気的に活性な準位がＧａＮ層中に内在し、その結果として１０Ω・ｃｍ以上の高比抵抗を有するＧａＮ層を作製することは困難であった。
これに対して、例えばＭｇなどのアクセプタ不純物をＧａＮ層成長時にドーピング、あるいは膜成長後にイオン注入などにより導入し高比抵抗化を図る方法があるが、電子デバイス用途としてはＧａＮ層中に意図した不純物が内在することは好ましくなく、ヘテロ界面近傍に不純物が浸漬する可能性があるため、理想的なヘテロ界面が得られず、所望の導通特性が得られないことがあり得る。
従って、本発明は、意図した不純物添加によらずに、１０4Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法を提供することを目的としたものである。
本発明は、ガリウム源となる有機金属ガスをIII族原料ガスとし、窒素源となるアンモニアガスをＶ族原料ガスとし、該原料ガスを１０００℃以上の高温に保持した所定の単結晶基板上までキャリアガスとともに輸送し、該原料ガスの気相反応によって該単結晶基板上にＧａＮ層を含む窒化物膜をエピタキシャル成長する製造方法であって、前記気相反応に至る基板昇温時においては、前記III族原料ガスが通過する流路を流れるIII族原料ガス用のキャリアガス（III族原料用キャリアガス）と、前記Ｖ族原料ガスが通過する流路を流れるＶ族原料ガス用のキャリアガス（Ｖ族原料用キャリアガス）との少なくとも一方が窒素を含み、該気相反応によるＧａＮ層成長時の少なくとも一部においては、前記III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、水素と窒素とを合計で９０体積％以上含むことを特徴とする高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法、を提供するものである。
本発明者らはＧａＮ層の比抵抗を向上すべく検討を実施した。その結果、ＧａＮ層を気相反応により形成する過程において、気相反応に至る基板昇温時に用いるIII族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が窒素を含むことと、気相反応によるＧａＮ層成長時の少なくとも一部において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、水素と窒素とを合計で９０体積％以上含むことにより、前記ＧａＮ層の比抵抗を大きくできること、さらには、前記気相反応によるＧａＮ層成長時において、そのキャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する窒素の含有量を制御することにより、前記ＧａＮ層の比抵抗を制御することが可能であることを見出したものである。
本発明の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法においては、気相反応によるＧａＮ層成長時を、ＧａＮ層形成初期段階と、ＧａＮ層形成初期段階以後の本成長段階との二つの段階に分けることができ、気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層形成初期段階において、前記III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、水素と窒素と合計で９０体積％以上を含み、且つ、気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層形成初期段階以後の本成長段階において、前記III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が水素のみを含むものである。なお、気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層形成初期段階でのＧａＮ層の厚さは、５０ｎｍ以下である。
本発明によれば、意図した不純物添加によらずに、ＧａＮ層の比抵抗を制御することが可能であり、１０4Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上の高比抵抗ＧａＮ層を有する窒化物膜の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を、発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図２は、本発明の高比抵抗ＧａＮ層を有する窒化物膜の製造方法によって製造された窒化物膜を有するエピタキシャル基板の構成例を示す図である。図２に示すエピタキシャル基板２０は、単結晶基板１１上に形成されたIII族窒化物下地層１２、及び１０4Ω・ｃｍ以上の高比抵抗を有するＧａＮ層１３を含んでいる。さらにＧａＮ層１３の上方には、例えばＡｌＧａＮなどからなるIII族窒化物層群１４を含むことができる。
なお、「III族窒化物層群」とは単独のIII族窒化物層又は複数のIII族窒化物層が複数積層されてなる多層膜構造などを総称したものであり、作製すべき半導体素子の種類などに応じて適当な構成を採る。
III族窒化物層群１４を構成する成分としては、III族元素としてのＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、またIII族窒化物をｎ型導電型に制御するＳｉなどのほか、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｅ及びＭｇなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
下地層１２は、単結晶基板１１とＧａＮ層１３との格子定数差を補完するためのものであり、例えばＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ、ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）なる組成を有することができる。また、気相反応法などにより４００℃〜６００℃の低温で気相反応法により形成することができる（いわゆる低温バッファ層）。また、１０００℃以上の高温において、より高い結晶性を有するように形成することができる。
上記のような下地層１２を有することによって、ＧａＮ層１３の結晶品質、さらにはＧａＮ層１３上に形成すべきIII族窒化物層群１４の結晶品質を向上させることができる。
なお、下地層１２は、Ａｌ及びＧａの他にＩｎなどのIII族元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｅ及びＭｇなどの添加元素を含むこともできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むこともできる。
ＧａＮ層１３はＧａＮを主成分とするIII族窒化物膜を指すが、意図的に添加しない元素、すなわち、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含むことができる。また、ＧａＮ層１３は、上記要件を満足する限り公知の気相反応法による成膜手段を用いて形成することができる。例えば、下地層１２と同一バッチあるいは別バッチで形成することができる。
さらに、III族窒化物層群１４も、上記要件を満足する限り、公知の成膜手段を用いて形成することができる。例えば、気相反応法によって、ＧａＮ層１３と同一バッチあるいは別バッチで形成することができる。
単結晶基板１１は、サファイア単結晶、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ2単結晶、ＬｉＧａＯ2単結晶、ＭｇＡｌ2Ｏ4単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶などのIＶ族あるいはIＶ−IＶ族単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶、及びＡｌＧａＮ単結晶などのIII−Ｖ族単結晶、ＺｒＢ2などのホウ化物単結晶などの、公知の基板材料から構成することができる。
図２のエピタキシャル基板を得る方法の一例としては、所定の単結晶基板１１を反応管内に設けられたサセプタ上に設置した後、前記サセプタ内外の加熱機構によって所定の温度に加熱する。次いで、III族金属を含む有機金属原料ガスおよび窒素原料となるアンモニアガス、ならびに必要に応じて他の元素の供給原料をキャリアガスとともに前記反応管内に導入するとともに、前記基板上に輸送し、気相反応法によってIII族窒化物下地層１２及びＧａＮ層１３、さらには、作製すべき半導体素子の種類に応じてIII族窒化物層群１４を形成する。
ＧａＮ層１３を気相反応法により形成する過程において、気相反応に至る基板昇温時に用いるIII族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が窒素を含むことと、気相反応によるＧａＮ層１３成長時の少なくとも一部において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、そのキャリアガス全体に対する窒素と水素との合計の割合が９０体積％以上であること、すなわち、気相反応によるＧａＮ層１３成長時の少なくとも一部において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方の主成分を水素と窒素の混合ガスとすることにより、ＧａＮ層１３の比抵抗を１０4Ω・ｃｍ以上に向上できる。本発明においては、主成分とは、そのキャリアガス全体に対して、９０体積％以上、さらには９５体積％以上を占める成分のことを示す。なお、本発明は、気相反応に至る基板昇温時においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が窒素を含めはよいが、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの両方が窒素を含むことが好ましい。また、気相反応によるＧａＮ層１３成長時の少なくとも一部においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、そのキャリアガス全体に対する窒素と水素との合計の割合が９０体積％以上であればよいが、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの両方が、そのキャリアガス全体に対する窒素と水素との合計の割合が９０体積％以上となることが好ましい。
なお、本発明においては、気相反応によるＧａＮ層成長過程を、ＧａＮ層形成初期段階と、このＧａＮ層形成初期段階以後の本成長段階との二つの段階に大きく分けることができる。ＧａＮ層形成初期段階（以下、単に「初期段階」ということがある）とは、最終的に得られる窒化膜の膜質を支配する初期のＧａＮ層を形成する段階をいい、この初期段階における成膜の条件が適切でない場合には、得られる窒化膜の結晶性が極端に悪くなったり、優れた高比抵抗の窒化膜を得られないことがある。本発明におけるＧａＮ層形成初期段階では、基板上に成膜されたＧａＮ層の厚さが５０ｎｍ以下である。
III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方は、上述した気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層形成初期段階において、そのキャリアガス全体に対する水素と窒素との合計の割合が、９０体積％以上であり、９５体積％以上であることが好ましい。このように構成することによって、ＧａＮ層１３の比抵抗をより効率よく向上できる。特に、本発明においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの両方が、上述した割合を満たしていることが好ましい。
また、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方は、気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層形成初期段階以後の本成長段階において水素のみを含む。このように構成することによって、高比抵抗を有し、且つ、高い結晶品質を有するＧａＮ膜を成長することができる。なお、本発明においては、キャリアガスが水素のみを含むという場合には、そのキャリアガスが、９９．９９体積％以上の純度の純水素から構成されていることを示す。特に、本発明においては、気相反応によるＧａＮ層成長時の本成長段階において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの両方が、水素のみを含むことが好ましい。
本発明による高比抵抗ＧａＮ層１３を含む窒化物膜の成長方法としては、気相反応法に用いるガスの供給方法について限定するものでは無いが、好ましくは、水平横置きされた単結晶基板１１に対し、上下方向に分離された原料ガスをそれぞれ横方向から供給する方式が好ましい。なお、上下方向に分離されて原料ガスが供給される方法とは、III族原料ガスとＶ族原料ガスが層状に分離されて基板上に供給されることを指している。
前記層状に供給されるガスの構成については、特に限定されるものでは無いが、好ましくは、下段からの供給ガスがＶ族原料とそのキャリアガスであり、上段からの供給ガスがIII族原料とそのキャリアガスであることが好ましい。このような構成とすることで、ＧａＮ層１３の高比抵抗化をより効果的に実現することができる。
気相反応に用いる反応器としては、前記、層状に分離されたガスが単結晶基板１１に対し横方向から供給できる形態である限りは、あらゆる実施形態が適用できる。例えば、基板多数枚を回転式サセプタに設置し、前記サセプタを自転的に回転させた状態において、基板に対し横方向からガスを供給させる多数枚反応容器を含むことができる。また、回転ステージに設置された複数の回転式サセプタに各々複数枚の基板を設置し、前記サセプタを自転および公転させた状態において、基板に対し横方向からガスを供給する方式（いわゆるプラネタリー方式）なども含むことができる。
前記プラネタリー方式においては、層状に分離されたガスが実質的に単結晶基板１１に対し横方向から供給される状態が実現されている限りは、反応容器内に対するガスの供給方向は限定されない。例えば、回転ステージ中央部近傍に縦方向にガスが供給される場合であっても、単結晶基板１１に対するガスの供給は横方向へのガスの拡散によりなされるため、これを含むことができる。
上述のように、気相反応に用いる反応器としては、層状に分離されたガスが単結晶基板１１に対し横方向から供給できる形態である限りは、あらゆる実施形態が適用できるが、反応容器として横型反応容器を用いることで、より容易に且つ効果的に層状に分離された原料ガスの供給が実現できるものである。
なお、上記層状に分離された原料ガスの供給方式としては、III族原料ガス供給系およびＶ族原料ガス系からなる２層流方式の他、さらに上段に窒素や水素からなる整流ガスを供給する機構を備えた３層流方式を含むことができる。
気相反応に至る基板昇温時においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方に、窒素が含まれていることが必要であるが、この際、より多くの比率で窒素を含ませることにより、ＧａＮ層１３の高比抵抗化を図ることが可能である。具体的には、III族原料系からのガス供給を窒素のみとし、Ｖ族原料系からのガス供給をアンモニアガスとそのキャリアガスとしての窒素のみから構成することが好ましい。
気相反応によるＧａＮ層１３成長時の少なくとも一部においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方の主成分を水素と窒素の混合ガスとする必要があるが、この際、窒素と水素の合計に対する窒素の割合（窒素含有量）を一定の値に制御することにより、ＧａＮ層１３の比抵抗を一定に制御することが可能である。具体的には、より多くの比率で窒素を含ませることにより、ＧａＮ層１３の高比抵抗化を図ることが可能である。
気相反応によるＧａＮ層１３成長時において必要とされる、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する、窒素の含有量（窒素含有量）としては、特に限定されるものでは無いが、好ましくは１体積％以上であることが好ましい。これにより、窒素含有量１体積％未満の場合に比抵抗１０4Ω・ｃｍ未満であったＧａＮ層１３の比抵抗を１０5Ω・ｃｍ以上にすることができる。
気相反応によるＧａＮ層１３成長時において必要とされる、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスの窒素含有量としては、１体積％以上とすることが好ましいが、さらに３体積％以上であることが好ましい。窒素含有量を３体積％以上とすることにより、ＧａＮ層１３の比抵抗を１０6Ω・ｃｍ以上にすることができる。
気相反応によるＧａＮ層１３成長時において必要とされる、窒素の含有量としては、高比抵抗化に関しては、より多くの窒素を含有することが好ましく、その上限を特に限定するものでは無いが、上述した窒素含有量を７０体積％以下とすることで、ＧａＮ層１３のモフォロジーが荒れずに平滑性の高い表面が得られるという利点がある。
なお、本発明における窒素含有量とは、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスにおける「窒素／（水素＋窒素）」を体積比で示したものであり、これが本発明にて規定した範囲を満足する限りは、あらゆる実施形態が可能である。例えば、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスにおいては、水素、窒素のほかに、アルゴンやヘリウムといったその他の不活性ガスおよびこれらの混合ガスなどを混合することができる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、成膜条件などに依存して必然的に取り込まれる微量元素、並びに原料、反応管材質に含まれる微量元素を含むこともできる。
なお、最上段に整流ガスの供給機構を配した３層流ガス供給などで必要とされる整流ガスの種類については、本発明において限定するものではなく、本発明において明示したIII族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガス以外のガスを含むことができる。例えば、その成分としては水素、窒素のほかに、アルゴンやヘリウムといったその他の不活性ガスおよびこれらの混合ガスなどを含むことができる。
なお、本発明は、意図した不純物添加によらずに、１０4Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上の高比抵抗ＧａＮ層１３を有する窒化物膜の製造方法を提供するものであるが、意図的に不純物を添加する方法と組み合わせても、有効に用いることができる。この場合、意図的に添加する不純物としては、Ａｌ、ＩｎなどのIII族元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｂｅ及びＭｇなどの添加元素を含むことができる。また、気相反応によるＧａＮ層１３成長時に流すトリメチルガリウム／アンモニアの流量比を向上させることでＧａＮ層１３中に意図的に炭素元素を多く添加するような方法も含むことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
図３は、発明者らが用いた気相反応成長装置の概略図である。図３における気相反応成長装置３０によるＧａＮ層の製造方法としては、所定の単結晶基板２１を反応管２２内に設けられたサセプタ２３上に設置した後、前記サセプタ直下の抵抗加熱式ヒーター２４によって所定の温度に加熱する。次いで、III族原料ガス系供給ライン２５を介してIII族金属を含む有機金属原料ガスとそのキャリアガス、Ｖ族原料ガス系供給ライン２６を介して窒素原料であるアンモニアガスとそのキャリアガス、整流ガス系供給ライン２７を介して整流ガスである窒素、ならびに必要に応じて他の元素の供給原料を前記反応管内に導入するとともに、前記単結晶基板２１上に輸送し、化学気相反応法によってＧａＮ層を有する窒化物膜を形成する。
（参考例１）
２インチ径の厚さ３３０μｍのサファイア基板をＨ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2で前処理した後、気相反応成長装置の中に設置した。キャリアガスとして、水素を流速２ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板を１２００℃まで昇温した後、１０分間保持し、基板のサーマルクリーニングを実施した。その後、基板温度を５００℃まで低下させ、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とそのキャリアガスである水素の総和が２ｍ／ｓｅｃ、アンモニアガスとそのキャリアガスである水素の総和が２ｍ／ｓｅｃであるように流して３０ｎｍの厚さのＧａＮバッファ層を成長させた。
２インチ径の厚さ３３０μｍのサファイア基板をＨ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2で前処理した後、気相反応成長装置の中に設置した。キャリアガスとして、水素を流速２ｍ／ｓｅｃで流しながら、基板を１２００℃まで昇温した後、１０分間保持し、基板のサーマルクリーニングを実施した。その後、基板温度を５００℃まで低下させ、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とそのキャリアガスである水素の総和が２ｍ／ｓｅｃ、アンモニアガスとそのキャリアガスである水素の総和が２ｍ／ｓｅｃであるように流して３０ｎｍの厚さのＧａＮバッファ層を成長させた。
前記ＧａＮバッファ層の形成に次ぐ基板を加熱する工程において、ＴＭＧの導入を止め、III族原料ガス系からは窒素のみを流速２ｍ／ｓｅｃで流し、Ｖ族原料ガス系からは、アンモニアガスとそのキャリアガスとしての窒素の総和が２ｍ／ｓｅｃであるように流し、１１８０℃まで３分で到達するように昇温した。
次いで、基板温度を１１８０℃の状態にて、前記ＧａＮバッファ層上にＴＭＧとそのキャリアガスの総和が流速４ｍ／ｓｅｃ、アンモニアガスとそのキャリアガスの総和が流速４ｍ／ｓｅｃであるように流し、前記ＧａＮバッファ層上にＧａＮ層を厚さ３μｍに形成した。
前記、１１８０℃でのＧａＮ層成長時における、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスととしては、双方とも水素と窒素を混合して流した。このような手順で、窒素含有量を制御機器の設定最下限である０．１体積％から７０体積％の範囲で変化させて複数のＧａＮ製膜基板（エピタキシャル基板）を作製した。作製したサンプル（ＧａＮ製膜基板）について比抵抗を測定した結果を図４の凡例１として示した。図４から明らかなように、すべてのサンプルにおいて１０4Ω・ｃｍ以上の高比抵抗であることが判明した。また、図４から明らかなように、窒素含有量が１体積％以上の場合には、ＧａＮ層の比抵抗が１０5Ω・ｃｍ以上となり、窒素含有量が３体積％以上の場合には、ＧａＮ層の比抵抗が１０6Ω・ｃｍ以上となることが判明した。なお、本参考例１で作製したすべてのサンプルにおいて鏡面状で平滑性の高い表面モフォロジーが得られていた。
（実施例１）
上記した１１８０℃でのＧａＮ層成長時において、ＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでは窒化物膜形成初期段階とし、この窒化物膜形成初期段階において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとして双方とも水素と窒素を混合して流し、次いで、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとして双方とも水素のみを流してＧａＮ層の厚さが３μｍとなるように形成した以外は、参考例１と同様の手順にて、窒化物膜をエピタキシャル成長した。このような手順で、ＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでの成長時において、窒素含有量を３体積％から７０体積％の範囲で変化させて複数のＧａＮ製膜基板（エピタキシャル基板）を作製したところ、すべてのサンプルにおいて１０4Ω・ｃｍ以上の高比抵抗であることが判明した。
上記した１１８０℃でのＧａＮ層成長時において、ＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでは窒化物膜形成初期段階とし、この窒化物膜形成初期段階において、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとして双方とも水素と窒素を混合して流し、次いで、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとして双方とも水素のみを流してＧａＮ層の厚さが３μｍとなるように形成した以外は、参考例１と同様の手順にて、窒化物膜をエピタキシャル成長した。このような手順で、ＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでの成長時において、窒素含有量を３体積％から７０体積％の範囲で変化させて複数のＧａＮ製膜基板（エピタキシャル基板）を作製したところ、すべてのサンプルにおいて１０4Ω・ｃｍ以上の高比抵抗であることが判明した。
（比較例１）
上記参考例１において、ＧａＮバッファ層の形成に次ぐ基板を加熱する昇温の工程において、III族原料ガス系からのガスを水素のみとし、Ｖ族原料ガス系からのガスは、アンモニアガスとそのキャリアガスとしての水素のみとし、それ以外は参考例１と同様の手順となるようにし、窒素混入量を０．１体積％から７０体積％の範囲で変化させて複数のＧａＮ製膜基板（エピタキシャル基板）を作製した。作製したサンプルについて比抵抗を測定した結果を図４の凡例２として示した。図４から明らかなように、すべてのサンプルにおいて１〜１０Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、本比較例１で作製したすべてのサンプルにおいても鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
上記参考例１において、ＧａＮバッファ層の形成に次ぐ基板を加熱する昇温の工程において、III族原料ガス系からのガスを水素のみとし、Ｖ族原料ガス系からのガスは、アンモニアガスとそのキャリアガスとしての水素のみとし、それ以外は参考例１と同様の手順となるようにし、窒素混入量を０．１体積％から７０体積％の範囲で変化させて複数のＧａＮ製膜基板（エピタキシャル基板）を作製した。作製したサンプルについて比抵抗を測定した結果を図４の凡例２として示した。図４から明らかなように、すべてのサンプルにおいて１〜１０Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、本比較例１で作製したすべてのサンプルにおいても鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
（比較例２）
上記参考例１において、１１８０℃でのＧａＮ層成長時におけるIII族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとを水素のみとすること以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板（エピタキシャル基板）を作製し、その比抵抗を測定したところ、いずれのサンプルにおいても１〜１０Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、本比較例２で作製したすべてのサンプルにおいて鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
上記参考例１において、１１８０℃でのＧａＮ層成長時におけるIII族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとを水素のみとすること以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板（エピタキシャル基板）を作製し、その比抵抗を測定したところ、いずれのサンプルにおいても１〜１０Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、本比較例２で作製したすべてのサンプルにおいて鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
（参考例２）
上記参考例１において、前記、１１８０℃でのＧａＮ層成長時における、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとを水素を主成分とし、窒素を７５％混入させるように流す以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板を作製し、その比抵抗を測定したところ、その表面においては鏡面のモフォロジーが得られなかったが、１０7Ω・ｃｍ以上の高比抵抗であることが判明した。
上記参考例１において、前記、１１８０℃でのＧａＮ層成長時における、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとを水素を主成分とし、窒素を７５％混入させるように流す以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板を作製し、その比抵抗を測定したところ、その表面においては鏡面のモフォロジーが得られなかったが、１０7Ω・ｃｍ以上の高比抵抗であることが判明した。
（参考例３）
上記参考例１において、１１８０℃でのＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでの成長時におけるIII族原料系キャリアガスまたはＶ族原料系キャリアガスの窒素含有量を、制御機器の設定最下限である０．１体積％から２体積％とする以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板を作製し、その比抵抗を測定したところ、いずれのサンプルにおいても１００Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、実施例４で作製したすべてのサンプルにおいて鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
上記参考例１において、１１８０℃でのＧａＮ層の厚さが５０ｎｍまでの成長時におけるIII族原料系キャリアガスまたはＶ族原料系キャリアガスの窒素含有量を、制御機器の設定最下限である０．１体積％から２体積％とする以外は、参考例１と同様の手順で、１０サンプルのＧａＮ成膜基板を作製し、その比抵抗を測定したところ、いずれのサンプルにおいても１００Ω・ｃｍという測定結果が得られた。なお、実施例４で作製したすべてのサンプルにおいて鏡面状の表面モフォロジーが得られていた。
以上、実施例１及び参考例１〜３と比較例１、２との対比から明らかなように、本発明に従い、ＧａＮ層を気相反応により形成する過程において、気相反応に至る基板昇温時に用いるIII族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方に窒素を含ませることと、気相反応によるＧａＮ層成長時においては、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方の主成分を水素と窒素の混合ガスとすることにより、ＧａＮ層の比抵抗を大きく向上できることが分かる。
特に、参考例１と比較例２の対比から、III族原料用キャリアガスとＶ族原料用キャリアガスとに含まれる窒素の効果としては、本発明実施例に用いた装置の制御最下限である０．１体積％という微量の窒素含有量においてもその効果を発現していることが明らかである。
また、参考例１から、気相反応によるＧａＮ層成長時においては、主成分を水素と窒素の混合ガスとしたIII族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含有させる窒素含有量を制御することにより、ＧａＮ層の比抵抗を制御できることが明らかである。
特に、その窒素含有量を１体積％以上とすることで１０5Ω・ｃｍ以上の高比抵抗化が図れること、さらには窒素含有量を３体積％以上とすることで１０6Ω・ｃｍ以上の高抵抗化が図れることが明らかである。
また、参考例１と参考例２の対比により、成膜したＧａＮ層表面において、鏡面状態のモフォロジーを得るためには、気相反応によるＧａＮ層成長時において、主成分を水素と窒素の混合ガスとしたIII族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含有される窒素含有量が７０体積％程度以下であることが有効であることが明らかである。
以上、具体例を挙げながら、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。例えば、エピタキシャル基板の反り低減や、窒化物膜の結晶性向上を目的として、エピタキシャル基板とIII族窒化物層群との間、または、ＧａＮ層内に中間層としてバッファ層やひずみ超格子などの多層積層膜を流量、圧力、原料供給量、及び添加ガスなどの成長条件を変化させることにより、挿入することもできる。
以上、説明してきた発明によれば、意図した不純物添加によらずに、ＧａＮ層の比抵抗を制御することが可能であり、１０4Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上の高比抵抗ＧａＮ層を有する窒化物膜を成長させることができる。
１…単結晶基板、２…下地層、３…バッファ層、４…スペーサ層、５…キャリア供給層、６…バリア層、７…ソース電極、８…ドレイン電極、９…ゲート電極、１０…電界効果トランジスタ、１１…単結晶基板、１２…下地層、１３…ＧａＮ層、１４…III族窒化物層群、２０…エピタキシャル基板、２１…単結晶基板、２２…反応管、２３…サセプタ、２４…ヒーター、２５…III族原料ガス系供給ライン、２６…Ｖ族原料ガス系供給ライン、２７…整流ガス系供給ライン、３０…気相成長反応装置。
Claims (8)
- ガリウム源となる有機金属ガスをIII族原料ガスとし、窒素源となるアンモニアをＶ族原料ガスとし、該原料ガスを１０００℃以上の高温に保持した所定の単結晶基板上までキャリアガスとともに輸送し、該原料ガスの気相反応によって該単結晶基板上にＧａＮ層を含む窒化物膜をエピタキシャル成長する製造方法であって、
前記気相反応に至る基板昇温時においては、前記III族原料ガスが通過する流路を流れるIII族原料ガス用のキャリアガス（III族原料用キャリアガス）と、前記Ｖ族原料ガスが通過する流路を流れるＶ族原料ガス用のキャリアガス（Ｖ族原料用キャリアガス）との少なくとも一方が窒素を含み、前記気相反応によるＧａＮ層成長時のＧａＮ層の厚さが５０ｎｍ以下のＧａＮ層形成初期段階において、前記III族原料用キャリアガスと前記Ｖ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が、水素と窒素とを合計で９０体積％以上含み、且つ、前記気相反応によるＧａＮ層成長時の前記ＧａＮ層形成初期段階以後の本成長段階において、前記III族原料用キャリアガスと前記Ｖ族原料用キャリアガスとの少なくとも一方が水素のみを含むことを特徴とする、高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。 - 前記気相反応によるＧａＮ層成長時のキャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する窒素の割合（窒素含有量）を一定の値に制御することによりＧａＮ層の比抵抗を一定に制御することを特徴とする、請求項１に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記気相反応において、水平横置きされた前記単結晶基板に対し横方向から原料ガスが供給され、前記III族原料ガスと前記Ｖ族原料ガスが上下方向に分離されて供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記上下方向に分離されて供給されるガスの構成としては、下段の供給ガスがＶ族原料ガスとそのキャリアガスであり、上段の供給ガスがIII族原料ガスとそのキャリアガスであることを特徴とする、請求項３に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記気相反応に至る基板昇温時においては、実質的に窒素のみからなる、前記III族原料ガスが通過する流路を流れるIII族原料用キャリアガスまたは前記Ｖ族原料ガスが通過する流路を流れるＶ族原料用キャリアガスが、Ｖ族原料であるアンモニアとともに基板上に供給されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記気相反応によるＧａＮ層成長時において、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する窒素の割合（窒素含有量）が１体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記気相反応によるＧａＮ層成長時において、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する窒素の割合（窒素含有量）が３体積％以上であることを特徴とする、請求項６に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
- 前記気相反応によるＧａＮ層成長時において、III族原料用キャリアガスまたはＶ族原料用キャリアガスに含まれる窒素と水素との合計に対する窒素の割合（窒素含有量）が７０体積％以下であることを特徴とする、請求項６または７に記載の高比抵抗ＧａＮ層を含む窒化物膜の製造方法。
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