CN101636347A - 从含氯气流中除去和再循环可冷凝组分的方法 - Google Patents
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Abstract
从含氯废气流中回收氯的三阶段方法，其中在第一阶段A)，压缩废气流，在第二阶段B)，冷却来自第一阶段的废气流，通过冷凝分离出其中包含的部分或全部氯连同废气中包含的一部分其它可冷凝或可溶性组分，使由此形成的冷凝物在设置于冷凝区下方的气－液接触区中逆流接触进入第二阶段的废气流，和在第三阶段C)，在精馏塔中将来自第二阶段的冷凝物分离成富氯塔底料流以及气态和液态的低氯塔顶料流，并后处理富氯塔底料流以得到氯。
Description
本发明始于从含氯废气流尤其是化学生产方法的含氯废气流中得到氯的方法。
在大部分化学方法中，形成由多组分混合物组成的废气流。废气流的组分可为超临界或次临界的。此外，在法规范围内，它们可被视为惰性组分或有害物质。
在任何情况下，处理相应料流时的工艺技术目标是
a)尽可能完全地分离出废气中包含的有害物质，和
b)以经济上合乎目的(
)的方式将相关的有害物质再循环到生产方法，从而它们同时是有价值的物质。
尤其在氯碱电解、HCl电解、迪肯制氯法(Deaconprozess)和在其它氯化学方法中，形成由氯、二氧化碳、氮或氧以及其它次要组分组成的废气流。
由于高比例的在大气条件下不能冷凝的组分，如氧、氮和CO2，这类废气流中包含的氯通常不能被回收，而是借助化学吸收方法从废气中除去并分解(参见例如EP0406675 B1、US3984523、DE2413358)。
本发明的目的是开发一种简化含氯废气流后处理并避免如上所述吸收方法的方法。
与此不同，本发明允许得到废气中包含的氯，因此可以省去下游连接的氯的化学吸收，或大大降低这类吸收的操作成本。
本发明提供从废气流中尤其从化学生产方法的废气流中得到氯的方法，特征在于
-在第一阶段，使废气流达到升高的压力，尤其达到至少10bar(10000hPa)的压力；
-在第二阶段，冷却来自第一阶段的废气流，通过冷凝分离出其中包含的部分或全部氯连同在废气中包含的其它可冷凝或可溶性组分的一部分，使由此形成的冷凝物在配置于冷凝区下方的气-液接触区中逆流接触进入第二阶段的废气流；
-在第三阶段，在精馏塔中将来自第二阶段的冷凝物分成富氯塔底料流以及气态和液态的低氯塔顶料流，并处理富氯塔底料流以得到氯。
在优选的方法中，废气流至少包含氮、氧、二氧化碳和氯。
在新方法的优选实施方案中，在第一阶段，调节废气流到10-60bar的压力，优选20-50bar，尤其优选30-40bar。
在该新方法的另一种优选实施方案中，第二阶段和第三阶段中的冷凝温度为-20℃至-80℃。
该新方法的尤其优选的变化方案的特征在于在来自第一阶段的气流和来自第三阶段的冷凝物之间交换热，和来自第三阶段的冷凝物被蒸发。这允许方法以在能量方面有利的方式进行。
在新方法的另一种优选实施方案中，还在离开第二阶段的气流和进入第二阶段的气流之间交换热。
方法还优选以如下方式进行：首先混合离开第二阶段的气流和离开第三阶段的气流，然后与进入第二阶段的气流交换热。
当含氯废气流来源于由氯化氢和氧制备氯的生产方法、尤其来源于氯化氢的催化气相氧化或来源于氯化氢和氧的非热反应时，尤其优选使用该方法。
如上文已经描述的，优选使用来自被称为迪肯制氯法的催化方法的含氯废气流。在这种过程中，在放热平衡反应中用氧将氯化氢氧化成氯，并形成水蒸气。反应温度通常为150-500℃，通常反应压力为1-25bar。由于反应为平衡反应，因此在催化剂仍然具有充分活性的尽可能低的温度下工作是有利的。此外，使用相对于氯化氢超化学计量数量的氧也是合乎目的的。例如，二倍至四倍氧气过量是常见的。由于没有选择性损失的风险，因此在相对高压力下工作并因此与常压相比具有较长的停留时间在经济上可能是有利的。
用于迪肯制氯法的合适优选催化剂包括在作为载体的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上的氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。例如，通过施加氯化钌到载体上然后干燥或干燥并煅烧得到合适的催化剂。作为钌化合物的补充或代替钌化合物，合适的催化剂还可包含其它贵金属如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。合适的催化剂还可包含氧化铬(III)。
催化氯化氢-氧化可绝热或等温或近似等温、不连续但优选连续地作为流化床或固定床方法(优选作为固定床方法)进行，尤其优选在管束式反应器(Rohlbündelreaktor)中在多相催化剂上在180-500℃、优选200-400℃、尤其优选220-350℃的反应器温度下，和在1-25bar(1000-25000hPa)、优选1.2-20bar、尤其优选1.5-17bar和尤其2.0-15bar的压力下。
进行催化氯化氢-氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。还优选在多级(mehrstufig)中进行催化氯化氢-氧化。
在等温或近似等温操作方式情况下以及在绝热操作方式情况下，还可以使用多个反应器，即具有中间冷却装置并串联连接的2-10个、优选2-6个、尤其优选2-5个、尤其2-3个反应器。氧可全部在第一反应器上游与氯化氢一起被加入，或在各个反应器上分配地加入。各个反应器的这种串联连接还可合并在一个装置中。
适合该方法的设备的另一种优选实施方案在于使用催化活性在流动方向上增加的结构化催化剂填料(Katalysatorschüttung)。催化剂填料的这种结构化可通过用活性物料对催化剂载体的浸渍不同或通过用惰性材料对催化剂的稀释不同来实现。作为惰性材料，例如，可使用二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢(Edelstahl)的环、柱或球。当使用催化剂成形体时，优选的是惰性材料应优选具有类似的外部尺寸。
合适的催化剂成形体为任何形状的成形体，优选的形状为片、环、柱、星、车轮或球，尤其优选的形状为环、柱或星状挤出物。
合适的多相催化剂尤其为在载体材料上的钌化合物或铜化合物，它们也可被掺杂，优选任选掺杂的钌催化剂。合适载体材料的例子为二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿型结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，尤其优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
例如，可通过用CuCl2或RuCl3和任选掺杂用促进剂(优选以其氯化物形式)的水溶液浸渍载体材料得到载有铜或钌的催化剂。催化剂的成形可在载体材料浸渍后或优选在载体材料浸渍前进行。
用于催化剂掺杂的合适促进剂为碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，尤其优选钾，碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，尤其优选镁，稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，尤其优选镧和铈，或它们的混合物。
然后可在100-400℃、优选100-300℃的温度和例如在氮气、氩气或空气气氛中干燥成形体，并任选地煅烧。优选首先在100-150℃下干燥然后在200-400℃下煅烧成形体。
单程(einfach Durchgang)氯化氢转化率优选被限制到15-90％，优选40-85％，尤其优选50-70％。分离后，可将未反应的氯化氢部分或全部输送回到催化氯化氢-氧化。反应器入口处氯化氢对氧的体积比优选为1∶1至20∶1，优选2∶1至8∶1，尤其优选2∶1至5∶1。
催化氯化氢-氧化的反应热可有利地用于生产高压蒸气。其可用于操作光气化反应器和或蒸馏塔，尤其是异氰酸酯蒸馏塔。
在迪肯制氯法的最终步骤中，分离出在Deacon反应中形成的氯。分离步骤通常包括多个阶段，即从氯化氢-氧化的产物气流中分离并任选再循环未反应的氯化氢、干燥主要包含氯和氧的所得料流和从干燥的料流中分离氯。
可通过借助冷却从氯化氢氧化的产物气流中冷凝出盐酸水溶液进行未反应氯化氢和已形成水蒸气的分离。还可在稀盐酸或水中吸收氯化氢。
该新方法所基于的含氯废气流可为例如分离氯后剩余的残余气流或其一部分。
在该优选的新方法的第一阶段中，含氯废气流被压缩到所需的方法压力。要选择的压力水平主要取决于所要求的在新方法出口处废气的残余氯含量以及可用于随后冷凝/精馏步骤的冷水平(
)。要选择的压力水平优选为10-60bar(10000-60000hPa)，尤其优选20-50bar。
尤其利用常规气流增压机例如活塞式压缩机、涡轮压缩机或液环泵(Flüssigkeitsringpumpen)调整压力水平。此外，可优选在有或没有中间冷却装置的情况下在一个或多个阶段中进行压缩。
在第二阶段中，通过冷凝分离出废气中包含的氯。尤其通过选择的压力水平或通过要在离开第二阶段的气体混合物中达到的氯浓度来确定为此所需的温度。有利地，用于冷凝的热交换装置装备有上游气-液接触区，其尤其被布置在热交换器下方，并且其中使形成的冷凝物与进入第二阶段的气流接触。逆流实现进入气流和冷凝物之间的接触。气-液接触可任选地在内置式元件如物质-交换板存在的条件下通过有序或无序填料进行。用于冷凝的可能合适的装置类型为水平或垂直排列的管束式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器或块式热交换器。
在接触区的底端，在装置贮槽(Apparatesumpf)中收集冷凝物。冷凝物的组成主要取决于进入气流的组成、选择的压力和温度水平以及在所述气-液接触区中逆流通过的平衡级数。
典型的冷凝温度，取决于选择的压力水平，尤其在-20℃至-60℃的范围内。
在顶部冷凝器处出来的气流的氯浓度优选为0-40重量％，尤其优选0-5重量％。
在顶部冷凝器处出来的冷凝物的氯浓度优选为0-40重量％，尤其优选0-5重量％。
该新方法还包括用于能量优化的任选优化措施，例如如图2中所示。
关于这一点，在第一阶段下游处的第一热交换器中蒸发来自第三阶段的精馏塔的冷凝物流，并借此冷却来自第一阶段的废气流。用于此目的的可能装置类型为水平或垂直设置的管束式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器或块式热交换器。
所述新的优选方法还包括同流换热器的使用，其中在来自第一阶段且任选地已在第一个上述热交换器中被冷却的废气流与来自第二阶段的废气流之间交换热。用于同流换热器的合适的可能装置类型为水平或垂直设置的管束式热交换器、板式热交换器、螺旋式热交换器或块式热交换器。
同样可以混合离开第二阶段的气流和离开第二阶段的废气流，并在同流混合器中使用混合物。
在第三阶段中，优选精馏离开第二阶段的装置贮槽的冷凝物。为此，特别将冷凝物输送到在浓缩段和提馏段(Abtriebsteil)之间的精馏塔。在塔中，使在蒸发器中产生的蒸气流与在顶部冷凝器中冷凝的蒸气的一部分(即塔顶冷凝物)以多阶段方式中逆流接触。气-液接触可选择性地通过物质-交换板或通过有序或无序填料来进行。
顶部冷凝器尤其可以为部分冷凝器形式，以便允许惰性组分以气态被排放。然后将形成的冷凝物的一部分输送回到塔。塔顶和塔底处的氯浓度主要取决于供应到蒸发器的能量和输送回到塔的冷凝物数量。优选地，在塔底处抽出的料流中这样调整的氯浓度为50-100重量％，优选90-100重量％。
下面参考图详细解释本发明，其中：
图1显示了根据本发明的方法的优选实施方案的流程图。
图2显示了根据图1的方法的优选变化方案的流程图。
图3显示了根据图1的方法的另一种优选变化方案的流程图。
实施例
实施例1
在第一阶段A，借助增压器(压缩机)k使上游迪肯制氯法(未显示)的废气流1达到35bar(35000hPa)的压力，废气流1由氮、氧和二氧化碳组成，并具有数量大约10重量％的氯含量。
在第二阶段B中将压缩的料流2输送到气-液接触区b，在其中使气流2接触冷凝的氯。在气-液接触区b上方是在-42℃的温度下冷凝氯的冷凝器a。在气-液接触区b的贮槽c中收集氯冷凝物并作为料流4输送到第三阶段C。排放不可冷凝的气体作为料流3并根据需要重新使用或丢弃，任选地在消除极少量的残余氯后。
冷凝物4被输送到精馏塔d，并进料在浓缩段e和提馏段f之间的中间区域。蒸发器g被布置在塔d贮槽的下游，冷凝器h被布置在塔顶的下游。
在塔中，使在蒸发器g中产生的蒸气流与在顶部冷凝器h中冷凝的蒸气的一部分即塔顶冷凝物以多阶段逆流接触。气-液接触通过物质-交换板(未显示)来实现。
塔顶冷凝器h设想为部分冷凝器形式，以便允许惰性组分以气态被排放(料流5)。然后将形成的冷凝物的一部分输送回到塔d。塔顶(料流5和6，图1)和塔底(料流7)处存在的氯浓度主要取决于供应到蒸发器的能量和输送回到塔的冷凝物数量。在塔底处抽出的料流7中的氯浓度为90重量％。
实施例2
图2显示了一个备选操作方式。在这种情况下，在位于增压器k下游的第一管束式热交换器1中蒸发来自阶段C的精馏塔的冷凝物流6’，并借此冷却来自第一阶段A的废气流。使预冷却的废气流2’通过同流换热器(管束式热交换器i)，其中在废气流2’和来自第二阶段B的废气流3’之间交换热。
另外，使离开第二阶段B的气流5’与离开塔顶冷凝器a的气流3’混合，并使混合物通过同流换热器i，然后与离开管束式热交换器l的料流6’汇合并排出。
实施例3
图3显示了另一个备选操作方式。在这种情况下，在位于增压器k下游的同流换热器i中在料流2和料流5之间交换热。将这样得到的料流4直接输送到精馏塔d。排出料流3并根据需要重新使用或丢弃，任选地在消除可能存在的极少量残余氯后。
在塔中，使在蒸发器g中产生的蒸气流与在顶部冷凝器h中冷凝的蒸气以多阶段逆流接触。气-液接触通过物质-交换板(未显示)来实现。
塔顶冷凝器h设计为部分冷凝器形式，以便允许惰性组分以气态被排放(料流5)。然后将形成的冷凝物输送回到塔d。塔顶(料流5，图3)和塔底(料流7)处存在的氯浓度主要取决于供应到蒸发器的能量和输送回到塔的冷凝物数量。在塔底处抽出的料流7中的氯浓度为90重量％。
Claims (8)
1、一种从废气流中尤其从化学生产方法的废气流中回收氯的方法，特征在于
-在第一阶段A)，使废气流达到升高的压力，尤其达到至少10bar(10000hPa)的压力；
-在第二阶段B)，冷却来自第一阶段的废气流，并通过冷凝分离出其中包含的部分或全部氯连同在废气中包含的其它可冷凝或可溶性组分的一部分，使由此形成的冷凝物在配置于冷凝区下方的气-液接触区中逆流接触进入第二阶段的废气流；
-在第三阶段C)，在精馏塔中将来自第二阶段的冷凝物分成富氯塔底料流以及气态和液态的低氯塔顶料流，并后处理该富氯塔底料流以得到氯。
2、根据权利要求1的方法，特征在于废气流至少包含氮、氧、二氧化碳和氯。
3、根据权利要求1或2的方法，特征在于在第一阶段，将废气流调节至10-60bar的压力，优选20-50bar，尤其优选30-40bar。
4、根据权利要求1-3中至少一项的方法，特征在于第二和第三阶段中的冷凝温度为-20℃至-80℃。
5、根据权利要求1-4中至少一项的方法，特征在于在来自第一阶段的气流和来自第三阶段的冷凝物之间交换热，并蒸发来自第三阶段的冷凝物。
6、根据权利要求1-5中至少一项的方法，特征在于在离开第二阶段的气流和进入第二阶段的气流之间交换热。
7、根据权利要求1-6中至少一项的方法，特征在于首先混合离开第二阶段的气流和离开第三阶段的气流，然后与进入第二阶段的气流交换热。
8、根据权利要求1-7中至少一项的方法，特征在于所述含氯废气流来源于由氯化氢和氧制备氯的生产方法，尤其来源于氯化氢的催化气相氧化或来源于氯化氢和氧的非热反应。
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