EP2139808A2 - Prozess zur entfernung und rückführung kondensierbarer komponenten aus chlorhaltigen gasströmen - Google Patents
Prozess zur entfernung und rückführung kondensierbarer komponenten aus chlorhaltigen gasströmenInfo
- Publication number
- EP2139808A2 EP2139808A2 EP08716413A EP08716413A EP2139808A2 EP 2139808 A2 EP2139808 A2 EP 2139808A2 EP 08716413 A EP08716413 A EP 08716413A EP 08716413 A EP08716413 A EP 08716413A EP 2139808 A2 EP2139808 A2 EP 2139808A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- stage
- chlorine
- stream
- gas stream
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 23
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 3
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
Definitions
- the invention is based on a process for obtaining chlorine from a chlorine-containing exhaust gas stream, in particular the chlorine-containing exhaust gas stream of a chemical production process.
- exhaust streams consisting of multicomponent mixtures are produced.
- the components of the exhaust gas streams may be supercritical or subcritical. Furthermore, they can be considered as inert components or as pollutants in the sense of legislation.
- the process-technical goal is the treatment of corresponding currents
- exhaust gas flows consisting of chlorine, carbon dioxide, nitrogen or oxygen and other secondary components are produced.
- the object of the invention is to develop a process which simplifies the workup of chlorine-containing waste gas streams and avoids absorption processes as described above.
- the present invention allows the recovery of the chlorine contained in the exhaust gas, which can be omitted downstream of a chemical absorption of chlorine or the operating costs of such absorption are significantly reduced.
- the invention relates to a process for the extraction of chlorine from an exhaust gas stream, in particular the exhaust gas stream of a chemical production process, characterized in that
- the exhaust stream is brought to an elevated pressure, in particular to a pressure of at least 10 bar (10000 hPa); cooled in a second stage of the exhaust gas stream coming from the first stage and the chlorine contained therein is partially or completely separated by condensation together with a part of the other condensable or soluble components contained in the exhaust gas and the resulting condensate in a built-in below the condensation zone gas Liquid contact zone is brought into contact with the incoming in the second stage exhaust stream in countercurrent;
- the condensate coming from the second stage is divided in a rectification column into a chlorine-rich bottom stream and a gaseous and a liquid, low-chlorine top stream and the chlorine-rich bottom stream is worked up to recover chlorine.
- the exhaust gas stream contains at least nitrogen, oxygen, carbon dioxide and chlorine.
- the exhaust gas stream is adjusted in the first stage to a pressure of 10 to 60 bar, preferably 20 to 50 bar, most preferably 30 to 40 bar.
- the condensation temperature in the second and the third stage is from -20 0 C to -80 0 C.
- a particularly preferred variant of the novel process is characterized in that heat is exchanged between the gas stream coming from the first stage and the condensate coming from the third stage, and the condensate from the third stage is vaporized.
- heat is exchanged between the gas stream coming from the first stage and the condensate coming from the third stage, and the condensate from the third stage is vaporized.
- heat is exchanged between the gas stream leaving the second stage and the gas stream entering the second stage.
- the method can preferably also be carried out such that initially the gas streams emerging from the second and third stages are mixed in order subsequently to exchange heat with the gas stream entering the second stage.
- the method is particularly preferably used when the chlorine-containing exhaust gas stream comes from a production process for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen, in particular a catalyzed gas phase oxidation of hydrogen chloride or a non-thermal reaction of hydrogen chloride and oxygen.
- a chlorine-containing offgas stream of the catalytic process known as the Deacon process.
- hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
- the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
- oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride.
- a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
- Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may also contain chromium (I ⁇ T) oxide.
- the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, particularly preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0 C. , Particularly preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1, 2 to 20 bar, more preferably 1, 5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed.
- Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
- the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
- Another preferred embodiment of a suitable device for the method is that one uses a structured catalyst bed, in which the catalyst activity in
- Such structuring of the catalyst bed can be achieved by different impregnation of the catalyst support with active material or by different
- Dilution of the catalyst with an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
- the inert material should preferably have similar external dimensions.
- Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
- Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
- suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
- the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
- the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
- the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
- alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
- the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
- the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
- the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
- the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 and 20: 1, preferably 2: 1 and 8: 1, more preferably 2: 1 and 5: 1.
- the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
- the chlorine formed in the Deacon reaction is separated off.
- the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
- the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
- the chlorine-containing exhaust gas stream underlying the new process may e.g. be the residual gas stream remaining after the separation of the chlorine or a part thereof.
- the chlorine-containing exhaust gas stream is compressed to the required process pressure.
- the height of the pressure to be selected depends essentially on the required residual chlorine content of the exhaust gas at the outlet of the new process and on the cooling levels available for the subsequent condensation / rectification steps.
- the pressure level to be selected is preferably 10 to 60 bar (10,000 to 60,000 hPa), and more preferably 20 to 50 bar.
- the adjustment of the pressure level is carried out in particular by means of the conventional pressure booster machines for gas streams, eg piston compressors, turbo compressors or liquid ring pumps.
- the compression can preferably take place in one or more stages and with or without intermediate cooling.
- the chlorine contained in the exhaust gas is separated by condensation.
- the temperature required for this depends primarily on the selected pressure level or on the chlorine concentration to be reached in the gas mixture leaving the second stage.
- the heat exchange apparatus used for the condensation is provided with an upstream gas-liquid contact zone, which is arranged in particular below the heat exchanger, in which the resulting condensate is brought into contact with the gas stream entering in the second stage.
- the contact between incoming gas flow and the condensate takes place in countercurrent.
- the gas-liquid contact can optionally be carried out in the presence of internals such as mass transfer trays by ordered or disordered packing.
- Possible suitable apparatus types for the condensation are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, spiral heat exchangers or block heat exchangers in a horizontal or vertical arrangement.
- the condensate is collected in an apparatus sump.
- the composition of the condensate depends essentially on the composition of the incoming gas stream, on the selected pressure and temperature level and on the number of equilibrium stages in the described gas-liquid contact zone.
- the typical condensation temperature is, depending on the selected pressure level, in particular in the range of -20 0 C to -60 0 C.
- the chlorine concentration of the gas stream leaving at the top condenser is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
- the chlorine concentration of the condensate leaving at the top condenser is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 5% by weight.
- the new method includes optional preferred energy optimization measures such as shown in FIG.
- the condensate stream from the rectification column of the third stage is evaporated in a first heat exchanger downstream of the first stage, and thus the exhaust gas stream coming from the first stage is cooled.
- Possible types of apparatus are tube bundle heat exchangers, Plate heat exchangers, spiral heat exchangers or block heat exchangers in a horizontal or vertical arrangement.
- the new preferred method comprises the use of a recuperator in which heat is exchanged between the exhaust gas flow already coming from the first stage and optionally already cooled in the first heat exchanger mentioned above and the exhaust gas flow coming from the second stage.
- a recuperator in which heat is exchanged between the exhaust gas flow already coming from the first stage and optionally already cooled in the first heat exchanger mentioned above and the exhaust gas flow coming from the second stage.
- Possible suitable apparatus types for a recuperator are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, spiral heat exchangers or block heat exchangers in a horizontal or vertical arrangement.
- the condensate leaving the apparatus sump of the second stage is preferably rectified.
- the condensate is supplied in particular to a rectification column between the enrichment part and the stripping section.
- the vapor stream generated in the evaporator with a portion of the vapor condensed in the top condenser, the overhead condensate brought in multiple stages and in countercurrent in contact.
- the gas-liquid contact can optionally be carried out by mass transfer trays or by ordered or disordered packing.
- the top condenser can be designed as a partial condenser in order to enable the discharge of inert components in the gaseous state.
- Evaporator supplied energy and from the recirculated to the column condensate.
- the chlorine concentration thus set in the withdrawn at the bottom of the column stream at 50 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-%.
- Fig. 1 is the flow diagram of a preferred embodiment of the invention
- FIG. 2 shows the flow chart of a preferred variant of the method according to FIG. 1.
- FIG. 3 shows the flow chart of a further preferred variant of the method according to FIG. 1.
- the exhaust stream 1 of an upstream Deacon process (not shown) consisting of nitrogen, oxygen and carbon dioxide with a proportion of chlorine in the order of 10 wt .-% is in the first stage A with a blower (compressor) k to a pressure of 35 bar (35000 hPa) brought.
- the compressed stream 2 is supplied in the second stage B of a gas-liquid contact zone b in which the gas flow 2 is brought into contact with condensed chlorine.
- a cooler a in which chlorine is condensed at a temperature of -42 ° C.
- the chlorine condensate is collected and fed as stream 4 of the third stage C.
- the non-condensable gases are discharged as stream 3 and reused or discarded as needed, possibly after the destruction of very small amounts of residual chlorine.
- the condensate 4 is fed to a rectification column d and fed in the middle region between the reinforcement part e and the output part f.
- the bottom of the column d is an evaporator g and the head of a condenser h downstream.
- the vapor stream produced in the evaporator g is brought into contact in multiple stages with a part of the vapor condensed in the top condenser h, the top condensate, and in countercurrent.
- the gas-liquid contact is effected by means of mass transfer trays (not shown).
- the top condenser h is designed as a partial condenser to allow the discharge of inert components in the gaseous state (stream 5).
- the resulting condensate is partially recycled to the column d.
- the chlorine concentrations present at the top of the column (stream 5 and 6, FIG. 1) and at the bottom of the column (stream 7) depend essentially on the energy supplied to the vaporizer and on the amount of condensate returned to the column.
- the chlorine concentration in the withdrawn stream 7 at the bottom of the column is 90% by weight.
- FIG. 2 shows an alternative driving style.
- the condensate stream 6 'from the Rektifizierkolonne the stage C evaporated and thus the coming of the first stage A exhaust gas stream cooled.
- the pre-cooled exhaust gas stream 2 ' is passed through a recuperator (tube bundle heat exchanger i) in which heat is exchanged between the exhaust gas stream 2' and the exhaust gas stream 3 'coming from the second stage B.
- the gas stream 5 'leaving the second stage B is mixed with the gas stream 3' leaving the top condenser a and the mixture is passed through the recuperator i and then combined with the stream 6 'emerging from the tube bundle heat exchanger 1 and removed.
- FIG. 3 shows another alternative driving style.
- heat is exchanged between the stream 2 and the stream 5 in a recuperator i behind the blower k.
- the thus obtained stream 4 is fed directly to a rectification column d.
- the stream 3 is discharged and, if necessary, after the destruction of the smallest residual amounts of residual chlorine remaining if necessary, recycled or discarded.
- the vapor stream produced in the evaporator g is brought into multistage and countercurrent contact with the vapor condensed in the top condenser h, the overhead condensate.
- the gas-liquid contact is effected by means of mass transfer trays (not shown).
- the top condenser h is designed as a partial condenser to allow the discharge of inert components in the gaseous state (stream 5).
- the resulting condensate is returned to the column d.
- the chlorine concentrations present at the top of the column (stream 5, FIG. 3) and at the bottom of the column (stream 7) essentially depend on the energy supplied to the vaporizer and on the amount of condensate returned to the column.
- the chlorine concentration in the withdrawn stream 7 at the bottom of the column is 90% by weight.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Es wird ein dreistufiges Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus einem chlorhaltigen Abgasstrom, bei dem in einer ersten Stufe A) der Abgasstrom verdichtet wird in einer zweiten Stufe B) der aus der ersten Stufe kommende Abgasstrom gekühlt und das darin enthaltene Chlor teilweise oder vollständig durch Kondensation zusammen mit einem Teil der übrigen im Abgas enthaltenen kondensierbaren oder löslichen Komponenten abgetrennt wird und das hierbei anfallende Kondensat in einer unterhalb der Kondensationszone ein gebauten Gas-Flüssigkeitskontaktzone mit dem in der zweiten Stufe eintretenden Abgasstrom im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird und in einer dritten Stufe C) das aus der zweiten Stufe kommende Kondensat in einer Rektifikationskolonne in einen chlorreichen Sumpfstrom sowie einen gasförmigen und einen flüssigen, chlorarmen Kopfstrom aufgeteilt wird und der chlorreiche Sumpfstrom zur Gewinnung von Chlor aufgearbeitet wird.
Description
Prozess zur Entfernung und Rückführung kondensierbarer Komponenten aus chlorhaltigen Gasströmen
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus einem chlorhaltigen Abgasstrom, insbesondere dem chlorhaltigen Abgasstrom eines chemischen Produktionsverfahrens.
In der überwiegenden Mehrzahl chemischer Prozesse fallen Abgasströme bestehend aus Multikomponentengemischen an. Die Komponenten der Abgasströme können dabei über- oder unterkritisch sein. Des weiteren können sie im Sinne der Gesetzgebung als inerte Komponenten oder als Schadstoffe gelten.
In jedem Falle ist das prozesstechnische Ziel bei der Behandlung entsprechender Ströme
a) eine möglichst vollständige Abscheidung der im Abgas enthaltenen Schadstoffe sowie
b) die wirtschaftlich zweckmäßige Rückführung der betreffenden Schadstoffe in den Produktionsprozess, so es sich gleichzeitig um Wertstoffe handelt.
Insbesondere bei der Chloralkalielektrolyse, der HCl-Elektrolyse, dem Deaconprozess sowie bei weiteren chlorchemischen Prozessen fallen Abgasströme bestehend aus Chlor, Kohlendioxid, Stickstoff oder Sauerstoff sowie weiteren Nebenkomponenten an.
Bedingt durch den hohen Anteil an unter atmosphärischen Bedingungen nichtkondensierbaren Komponenten wie Sauerstoff, Stickstoff und CO2 wird das in diesen Abgasströmen enthaltene Chlor in der Regel nicht zurückgewonnen, sondern mit Hilfe chemischer Absorptionsverfahren aus dem Abgas entfernt und zersetzt (siehe z.B. EP 0406675 Bl , US3984523, DE 2413358).
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, das die Aufarbeitung chlorhaltiger Abgasströme vereinfacht und Absorptionsverfahren wie oben beschrieben vermeidet.
Die vorliegende Erfindung hingegen ermöglicht die Gewinnung des im Abgas enthaltenen Chlors, wodurch eine nachgeschaltete chemische Absorption des Chlors entfallen kann bzw. die Betriebskosten einer solchen Absorption signifikant reduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Chlor aus einem Abgasstrom, insbesondere dem Abgasstrom eines chemischen Produktionsverfahrens, dadurch gekennzeichnet dass,
- in einer ersten Stufe der Abgasstrom auf einen erhöhten Druck, insbesondere auf einen Druck von mindestens 10 bar (10000 hPa) gebracht wird;
- in einer zweiten Stufe der aus der ersten Stufe kommende Abgasstrom gekühlt und das darin enthaltene Chlor teilweise oder vollständig durch Kondensation zusammen mit einem Teil der übrigen im Abgas enthaltenen kondensierbaren oder löslichen Komponenten abgetrennt wird und das hierbei anfallende Kondensat in einer unterhalb der Kondensationszone eingebauten Gas-Flüssigkeitskontaktzone mit dem in der zweiten Stufe eintretenden Abgasstrom im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird;
- in einer dritten Stufe das aus der zweiten Stufe kommende Kondensat in einer Rektifikationskolonne in einen chlorreichen Sumpfstrom sowie einen gasförmigen und einen flüssigen, chlorarmen Kopfstrom aufgeteilt wird und der chlorreiche Sumpfstrom zur Gewinnung von Chlor aufgearbeitet wird.
In einem bevorzugten Verfahren enthält der Abgasstrom wenigstens Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Chlor.
In einer bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird in der ersten Stufe der Abgasstrom auf einen Druck von 10 bis 60 bar, vorzugsweise 20 bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt 30 bis 40 bar, eingestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens beträgt die Kondensationstemperatur in der zweiten und der dritten Stufe -200C bis -800C.
Eine besonders bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem aus der ersten Stufe kommenden Gasstrom und dem aus der dritten Stufe kommenden Kondensat Wärme getauscht und das Kondensat aus der dritten Stufe verdampft wird. Hiermit wird eine energetisch günstige Fahrweise des Verfahrens ermöglicht.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird noch zwischen dem aus der zweiten Stufe austretenden Gasstrom und dem in der zweiten Stufe eintretenden Gasstrom Wärme getauscht.
Das Verfahren kann bevorzugt auch so durchgeführt werden, dass zunächst die aus der zweiten und dritten Stufe austretenden Gasströme gemischt werden um anschließend mit dem in die zweite Stufe eintretenden Gasstrom Wärme zu tauschen.
Das Verfahren wird besonders bevorzugt angewendet, wenn der chlorhaltige Abgasstrom aus einem Produktionsverfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff entstammt, insbesondere einer katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff oder einer nicht-thermischen Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff.
Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben ein chlorhaltiger Abgasstrom des als Deacon-Prozess bekannten katalytische Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(IιT)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise wie auch bei der adiabatischen Fahrweise, können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der
Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in
Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche
Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 : 1 und 20: 1 , bevorzugt 2: 1 und 8:1 , besonders bevorzugt 2: 1 und 5: 1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem letzten Schritt des Deacon-Verfahrens wird das in der Deacon-Reaktion gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Der dem neuen Verfahren zugrunde liegende chlorhaltige Abgasstrom kann z.B. der nach der Abtrennung des Chlors verbleibende Restgasstrom oder ein Teil hiervon sein.
hi der ersten Stufe des bevorzugten neuen Verfahrens wird der chlorhaltige Abgasstrom auf den erforderlichen Verfahrensdruck komprimiert. Die Höhe des zu wählenden Druckes hängt dabei im wesentlichen von dem geforderten Restchlorgehalt des Abgases am Ausgang des neuen Verfahrens sowie von den für die nachfolgenden Kondensations-/Rektifikationsschritte zur Verfügung stehenden Kälteniveaus ab. Das zu wählende Druckniveau beträgt vorzugsweise 10 bis 60 bar (10.000 bis 60.000 hPa) und besonders bevorzugt 20 bis 50 bar.
Die Einstellung des Druckniveaus wird dabei insbesondere mit Hilfe der herkömmlichen Druckerhöhungsmaschinen für Gasströme, z.B. Kolbenkompressoren, Turbokompressoren oder Flüssigkeitsringpumpen erfolgen. Des weiteren kann die Kompression bevorzugt ein- oder mehrstufig sowie mit oder ohne Zwischenkühlung erfolgen.
In der zweiten Stufe wird das im Abgas enthaltene Chlor durch Kondensation abgeschieden. Die hierfür notwendigen Temperatur richtet sich vor allem nach dem gewählten Druckniveau bzw. nach der zu erreichenden Chlorkonzentration in der aus der zweiten Stufe austretenden Gasmischung. Vorteilhafterweise ist dabei der für die Kondensation verwendete Wärmetauschapparat mit einer vorgeschalteten Gas-Flüssigkeitskontaktzone, die insbesondere unterhalb des Wärmetauschers angeordnet ist, ausgestattet, in welcher das anfallende Kondensat mit dem in der zweiten Stufe eintretenden Gasstrom in Kontakt gebracht wird. Der Kontakt zwischen eintretendem Gasstrom und dem Kondensat erfolgt dabei im Gegenstrom. Der Gas- Flüssigkeitskontakt kann wahlweise in Anwesenheit von Einbauten wie Stoffaustauschböden durch geordneten oder ungeordneten Füllkörpern erfolgen. Mögliche geeignete Apparatetypen für die Kondensation sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher oder Blockwärmetauscher in horizontaler oder vertikaler Anordnung.
Am unteren Ende der Kontaktzone wird das Kondensat in einem Apparatesumpf gesammelt. Die Zusammensetzung des Kondensates hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des eintretenden Gasstromes, von dem gewählten Druck- und Temperaturniveau und von der Anzahl der in der beschriebenen Gas- Flüssigkeitskontaktzone im Gegenstrom durchlaufenen Gleichgewichtsstufen ab.
Die typische Kondensationstemperatur liegt je nach gewähltem Druckniveau insbesondere im Bereich von -200C bis -600C.
Die Chlorkonzentration des am Kopfkondensator austretenden Gasstromes beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%.
Die Chlorkonzentration des am Kopfkondensator austretenden Kondensates beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%.
Des weiteren umfasst das neue Verfahren optionale bevorzugte Maßnahmen zur Energieoptimierung wie beispielsweise in Figur 2 dargestellt.
Hierbei wird in einem ersten Wärmetauscher hinter der ersten Stufe der Kondensatstrom aus der Rektifizierkolonne der dritten Stufe verdampft und damit der von der ersten Stufe kommende Abgasstrom gekühlt. Mögliche Apparatetypen sind hierfür Rohrbündelwärmetauscher,
Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher oder Blockwärmetauscher in horizontaler oder vertikaler Anordnung.
Weiterhin umfasst das neue bevorzugte Verfahren den Einsatz eines Rekuperators, in dem Wärme zwischen dem aus der ersten Stufe kommenden und optional im ersten oben genannten Wärmetauscher bereits abgekühlten Abgasstrom und dem aus der zweiten Stufe kommenden Abgasstrom getauscht wird. Mögliche geeignete Apparatetypen für einen Rekuperator sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher oder Blockwärmetauscher in horizontaler oder vertikaler Anordnung.
Es besteht ebenfalls die Möglichkeit den aus der zweiten Stufe austretenden Gasstrom mit dem aus der zweiten Stufe austretenden Abgasstrom zu mischen und das Gemisch im Rekuperator einzusetzen.
In der dritten Stufe wird bevorzugt das aus dem Apparatesumpf der zweiten Stufe austretende Kondensat rektifiziert. Das Kondensat wird hierzu insbesondere einer Rektifizierkolonne zwischen dem Verstärkungsteil und dem Abtriebsteil zugeführt. In der Kolonne werden der im Verdampfer erzeugte Dampfstrom mit einem Teil des im Kopfkondensator kondensierten Dampfes, dem Kopfkondensat, mehrstufig und im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Der Gas-Flüssigkeitskontakt kann wahlweise durch Stoffaustauschböden bzw. durch geordnete oder ungeordnete Füllkörper erfolgen.
Der Kopfkondensator kann insbesondere als Teilkondensator konzipiert werden, um eine Ausschleusung inerter Komponenten im gasförmigen Zustand zu ermöglichen. Das anfallende
Kondensat wird dann teilweise auf die Kolonne zurückgeführt. Die am Kolonnenkopf und am
Kolonnensumpf vorliegenden Chlorkonzentrationen hängen im wesentlichen von der dem
Verdampfer zugeführten Energie sowie von der auf die Kolonne zurückgeführten Kondensatmenge ab. Vorzugsweise liegt die derart eingestellte Chlorkonzentration im am Kolonnensumpf abgezogenen Strom bei 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 das Fließschema einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Fig. 2 das Fließschema einer bevorzugten Variante des Verfahrens nach Fig. 1.
Fig. 3 das Fließschema einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens nach Fig. 1.
Beispiele
Beispiel 1
Der Abgasstrom 1 eines vorgeschalteten Deacon Prozesses (nicht gezeichnet) bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid mit einem Anteil von Chlor in der Größenordnung von 10 Gew.-% wird in der ersten Stufe A mit einem Gebläse (Kompressor) k auf einen Druck von 35 bar (35000 hPa) gebracht.
Der verdichtete Strom 2 wird in der zweiten Stufe B einer Gas-Flüssigkeitskontaktzone b zugeführt in der der Gasstrom 2 mit kondensiertem Chlor in Kontakt gebracht wird. Oberhalb der Gas- Flüssigkeitskontaktzone b befindet sich ein Kühler a in dem Chlor bei einer Temperatur von -42°C kondensiert wird. Im Sumpf c der Gas-Flüssigkeitskontaktzone b wird das Chlorkondensat gesammelt und als Strom 4 der dritten Stufe C zugeführt. Die nicht kondensierbaren Gase werden als Strom 3 ausgeschleust und je nach Bedarf, gegebenenfalls nach Vernichtung geringster Restchlormengen, wiederverwertet oder verworfen.
Das Kondensat 4 wird einer Rektifikationskolonne d zugeführt und im mittleren Bereich zwischen Verstärkungsteil e und Abtriebsteil f aufgegeben. Dem Sumpf der Kolonne d ist ein Verdampfer g und dem Kopf ein Kondensator h nachgeschaltet.
In der Kolonne wird der im Verdampfer g erzeugte Dampfstrom mit einem Teil des im Kopfkondensator h kondensierten Dampfes, dem Kopfkondensat, mehrstufig und im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Der Gas-Flüssigkeitskontakt erfolgt mittels Stoffaustauschböden (nicht gezeichnet).
Der Kopfkondensator h ist als Teilkondensator konzipiert, um eine Ausschleusung inerter Komponenten im gasförmigen Zustand zu ermöglichen (Strom 5). Das anfallende Kondensat wird teilweise auf die Kolonne d zurückgeführt. Die am Kolonnenkopf (Strom 5 und 6, Fig. 1) und am Kolonnensumpf (Strom 7) vorliegenden Chlorkonzentrationen hängen im wesentlichen von der dem Verdampfer zugeführten Energie sowie von der auf die Kolonne zurückgeführten Kondensatmenge ab. Die Chlorkonzentration im am Kolonnensumpf abgezogenen Strom 7 beträgt 90 Gew.-%.
Beispiel 2
Figur 2 gibt eine alternative Fahrweise wieder. Hierbei wird in einem ersten Rohrbündel Wärmetauscher 1 hinter dem Gebläse k der Kondensatstrom 6' aus der
Rektifizierkolonne der Stufe C verdampft und damit der von der ersten Stufe A kommende Abgasstrom gekühlt. Der vorgekühlte Abgasstrom 2' wird durch einen Rekuperator (Rohrbündelwärmetauscher i) geleitet, in dem Wärme zwischen dem Abgasstrom 2' und dem aus der zweiten Stufe B kommenden Abgasstrom 3' getauscht wird.
Zusätzlich wird der aus der zweiten Stufe B austretende Gasstrom 5' mit dem aus dem Kopfkondensator a austretenden Gasstrom 3' gemischt und das Gemisch durch Rekuperator i geleitet und anschließend mit dem aus dem Rohrbündelwärmetauscher 1 austretenden Strom 6' vereinigt und abgeführt.
Beispiel 3
Figur 3 gibt eine weitere alternative Fahrweise wieder. Hierbei wird in einem Rekuperator i hinter dem Gebläse k Wärme zwischen dem Strom 2 und dem Strom 5 getauscht. Der so erhaltene Strom 4 wird direkt einer Rektifikationskolonne d zugeleitet. Der Strom 3 wird ausgeschleust und je nach Bedarf, gegebenenfalls nach Vernichtung geringster gegebenenfalls verbliebener Restchlormengen, wiederverwertet oder verworfen.
In der Kolonne wird der im Verdampfer g erzeugte Dampfstrom mit dem im Kopfkondensator h kondensierten Dampf, dem Kopfkondensat, mehrstufig und im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Der Gas-Flüssigkeitskontakt erfolgt mittels Stoffaustauschböden (nicht gezeichnet).
Der Kopfkondensator h ist als Teilkondensator konzipiert, um eine Ausschleusung inerter Komponenten im gasförmigen Zustand zu ermöglichen (Strom 5). Das anfallende Kondensat wird auf die Kolonne d zurückgeführt. Die am Kolonnenkopf (Strom 5, Fig. 3) und am Kolonnensumpf (Strom 7) vorliegenden Chlorkonzentrationen hängen im wesentlichen von der dem Verdampfer zugeführten Energie sowie von der auf die Kolonne zurückgeführten Kondensatmenge ab. Die Chlorkonzentration im am Kolonnensumpf abgezogenen Strom 7 beträgt 90 Gew.-%.
Claims
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus einem Abgasstrom, insbesondere dem Abgasstrom eines chemischen Produktionsverfahrens, dadurch gekennzeichnet dass,
- in einer ersten Stufe A) der Abgasstrom auf einen erhöhten Druck, insbesondere auf einen Druck von mindestens 10 bar (10000 hPa) gebracht wird;
- in einer zweiten Stufe B) der aus der ersten Stufe kommende Abgasstrom gekühlt und das darin enthaltene Chlor teilweise oder vollständig durch Kondensation zusammen mit einem Teil der übrigen im Abgas enthaltenen kondensierbaren oder löslichen Komponenten abgetrennt wird und das hierbei anfallende Kondensat in einer unterhalb der
Kondensationszone ein gebauten Gas-Flüssigkeitskontaktzone mit dem in der zweiten Stufe eintretenden Abgasstrom im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird;
- in einer dritten Stufe C) das aus der zweiten Stufe kommende Kondensat in einer Rektifikationskolonne in einen chlorreichen Sumpfstrom sowie einen gasförmigen und einen flüssigen, chlorarmen Kopfstrom aufgeteilt wird und der chlorreiche Sumpfstrom zur
Gewinnung von Chlor aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom wenigstens Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Chlor enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der Abgasstrom auf einen Druck von 10 bis 60 bar, bevorzugt 20 bis 50 bar, besonders bevorzugt 30 bis 40 bar, eingestellt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationstemperatur in der zweiten und der dritten Stufe -200C bis -800C beträgt.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem aus der ersten Stufe kommenden Gasstrom und dem aus der dritten Stufe kommenden Kondensat Wärme getauscht und das Kondensat aus der dritten Stufe verdampft wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem aus der zweiten Stufe austretenden Gasstrom und dem in der zweiten Stufe eintretenden Gasstrom Wärme getauscht wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die aus der zweiten und dritten Stufe austretenden Gasströme gemischt werden um anschließend mit dem in die zweite Stufe eintretenden Gasstrom Wärme zu tauschen
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der chlorhaltige Abgasstrom aus einem Produktionsverfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff entstammt, insbesondere einer katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff oder einer nicht-thermischen Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007013964A DE102007013964A1 (de) | 2007-03-23 | 2007-03-23 | Prozess zur Entfernung und Rückführung kondensierbarer Komponenten aus chlorhaltigen Gasströmen |
PCT/EP2008/001904 WO2008116558A2 (de) | 2007-03-23 | 2008-03-11 | Prozess zur entfernung und rückführung kondensierbarer komponenten aus chlorhaltigen gasströmen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2139808A2 true EP2139808A2 (de) | 2010-01-06 |
Family
ID=39713101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP08716413A Withdrawn EP2139808A2 (de) | 2007-03-23 | 2008-03-11 | Prozess zur entfernung und rückführung kondensierbarer komponenten aus chlorhaltigen gasströmen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080233027A1 (de) |
EP (1) | EP2139808A2 (de) |
JP (1) | JP2010521294A (de) |
CN (1) | CN101636347A (de) |
DE (1) | DE102007013964A1 (de) |
TW (1) | TW200906724A (de) |
WO (1) | WO2008116558A2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012110587A1 (de) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Basf Se | Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102414119B (zh) * | 2010-03-06 | 2015-02-11 | 诺拉姆国际公司 | 含三氯化氮的液氯的蒸发方法和设备 |
EP2544992B1 (de) * | 2010-03-06 | 2019-05-08 | Noram International Limited | Verfahren zur verarbeitung von stickstofftrichlorid enthaltendem flüssigem chlor |
DE102011005897A1 (de) | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen |
CN103717289A (zh) | 2011-04-11 | 2014-04-09 | Ada-Es股份有限公司 | 用于气体组分捕集的流化床方法和系统 |
US9278314B2 (en) | 2012-04-11 | 2016-03-08 | ADA-ES, Inc. | Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts |
CN104591090B (zh) * | 2014-12-22 | 2016-09-07 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法 |
CN109110732A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-01 | 安徽东至广信农化有限公司 | 氯化苯生产工艺中用于降低副产物盐酸中有害物质的方法 |
CN110508105B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-08-10 | 山东康宝生化科技有限公司 | 一种分离三氯蔗糖尾气中二氧化碳和氯化氢的装置与方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3443902A (en) * | 1966-08-05 | 1969-05-13 | Lummus Co | Chlorine purification |
JPS5425519B2 (de) * | 1973-05-31 | 1979-08-28 | ||
DE2413358C3 (de) | 1974-03-20 | 1978-04-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Entchlorung von Kohlendioxid und Chlor enthaltenden Gasgemischen |
IL89280A0 (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Industrial process for the separation and recovery of chlorine |
DE3921714A1 (de) * | 1989-07-01 | 1991-01-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven absorption von chlor aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen abgasen |
JP3194289B2 (ja) * | 1992-03-23 | 2001-07-30 | ソニー株式会社 | 記録再生装置 |
US5376164A (en) * | 1993-08-09 | 1994-12-27 | Uop | Pressure swing adsorption process for chlorine plant offgas |
US5861049A (en) * | 1997-01-24 | 1999-01-19 | Membrane Technology And Research, Inc. | Chlorine separation process combining condensation, membrane separation and flash evaporation |
DE102006023939A1 (de) * | 2006-05-19 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Absorption von Chlor aus einem Chlor- und Kohlendioxid-enthaltenden Gas |
-
2007
- 2007-03-23 DE DE102007013964A patent/DE102007013964A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-03-11 WO PCT/EP2008/001904 patent/WO2008116558A2/de active Application Filing
- 2008-03-11 JP JP2009553948A patent/JP2010521294A/ja active Pending
- 2008-03-11 CN CN200880008864A patent/CN101636347A/zh active Pending
- 2008-03-11 EP EP08716413A patent/EP2139808A2/de not_active Withdrawn
- 2008-03-19 US US12/051,276 patent/US20080233027A1/en not_active Abandoned
- 2008-03-21 TW TW097109961A patent/TW200906724A/zh unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2008116558A3 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012110587A1 (de) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Basf Se | Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200906724A (en) | 2009-02-16 |
WO2008116558A2 (de) | 2008-10-02 |
JP2010521294A (ja) | 2010-06-24 |
WO2008116558A3 (de) | 2009-02-12 |
US20080233027A1 (en) | 2008-09-25 |
CN101636347A (zh) | 2010-01-27 |
DE102007013964A1 (de) | 2008-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2008116558A2 (de) | Prozess zur entfernung und rückführung kondensierbarer komponenten aus chlorhaltigen gasströmen | |
EP1981806B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor | |
EP1866239B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor | |
EP2142470B1 (de) | Kondensations-adsorptionsprozess zur entfernung organischer komponenten aus einem chlorwasserstoff enthaltenden gasstrom | |
EP1981619B1 (de) | Verfahren zur gewinnung von (chlor)kohlenwasserstofffreiem chlorwasserstoff und phosgenfreien (chlor)kohlenwasserstoffen aus einem (chlor)kohlenwasserstoffe und phosgen enthaltenden chlorwasserstoffstrom | |
EP1542923B1 (de) | Festbettverfahren zur herstellung von chlor durch katalytische gasphasen-oxidation von chlorwasserstoff | |
EP2139809A1 (de) | Adsorptionsprozess zur entfernung anorganischer komponenten aus einem chlorwasserstoff enthaltenden gasstrom | |
EP2146927A2 (de) | Wärmeintegration in einem deacon-prozess | |
EP2177476B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas | |
EP2599770B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten | |
DE10252859A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan und von Vinylchlorid | |
EP2027064A1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff | |
WO2008122363A1 (de) | Regenerativer kondensations- und adsorptionsprozess zur entfernung organischer komponenten aus einem gasstrom | |
WO2012110597A1 (de) | Verwendung von flüssigem chlorwasserstoff als kältemittel in verfahren zur chlorherstellung | |
EP2027065A2 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff und sauerstoff | |
EP2675752A1 (de) | Destillationsverfahren zur abtrennung von chlor aus sauerstoff und chlor enthaltenden gasströmen | |
EP1506133B1 (de) | Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff | |
EP2142469B1 (de) | Prozess zur herstellung von chlor aus hcl | |
DE102011005897A1 (de) | Verfahren zur Bereitstellung von Chlor für chemische Umsetzungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20091023 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20100413 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20101026 |