EP2146927A2 - Wärmeintegration in einem deacon-prozess - Google Patents

Wärmeintegration in einem deacon-prozess

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Publication number
EP2146927A2
EP2146927A2 EP08735020A EP08735020A EP2146927A2 EP 2146927 A2 EP2146927 A2 EP 2146927A2 EP 08735020 A EP08735020 A EP 08735020A EP 08735020 A EP08735020 A EP 08735020A EP 2146927 A2 EP2146927 A2 EP 2146927A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chlorine
column
oxygen
heat
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735020A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Knud Werner
Lutz Gottschalk
Meik Bernhard Franke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2146927A2 publication Critical patent/EP2146927A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/075—Purification ; Separation of liquid chlorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Definitions

  • the invention relates to the heat recovery in a hydrogen chloride oxidation process (Deacon process).
  • the method comprises the one- or multi-stage cooling of the process gases and separation of unreacted hydrogen chloride and reaction water from the process gas, drying of the product gases, separation of chlorine from the mixture, and recycling of unreacted oxygen in the hydrogen chloride oxidation process.
  • the object of the invention is to reduce the energy consumption in the Deacon process by heat recovery.
  • the invention relates to a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and water in the gas phase, characterized in that at least a portion of the heat content of the product gases for heating the educt gases is used
  • Another object of the invention is a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and water, which can be combined in particular with the aforementioned method, wherein after the oxidation reaction chlorine is separated from oxygen and optionally inert gases, by liquefying the chlorine and Removing the optionally present inert gases and the oxygen and subsequent evaporation of the chlorine formed, characterized in that at least a portion of the heat content of the reaction products of the oxidation for the evaporation of pure liquefied chlorine is used.
  • Another object of the invention is a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and water, which can be combined in particular with at least one of the aforementioned method, wherein the product gases from the chlorine is obtained by liquefaction, wherein the liquid chlorine production-related shares of Containing carbon dioxide and then carbon dioxide is evaporated from the liquefied chlorine, characterized in that at least a portion of the heat content of the product gases of the oxidation reaction is used to evaporate the carbon dioxide from the liquefied chlorine.
  • the invention also provides a process for the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen to chlorine and water, which can be combined in particular with at least one of the aforementioned methods, in which from the product gases chlorine by
  • Containing carbon dioxide and then carbon dioxide is evaporated from the liquefied chlorine, characterized in that the vaporized with the carbon dioxide chlorine is partially condensed and the non-condensed cold gases for precooling the product gases before
  • Liquefaction can be used.
  • the aforementioned methods can preferably be combined with one another.
  • the catalytic oxidation of HCl gas with O 2 to Cl 2 and H 2 O (see eg Fig. 5) is carried out at elevated pressure and elevated temperature.
  • the HCl gas is compressed 1, fresh O 2 supplied under pressure, the mixture heated 2 and then reacted in a reactor 5.
  • the reactor can be operated isothermally or adiabatically. In the case of adiabatic operation, several reactors can be connected in series instead of a single reactor. The series connection of up to 7 reactors is advantageous. Between the reactors, the heat of reaction can then be removed in intercoolers. Since this heat is produced at high temperatures, it can be conveniently used for steam generation. For this, the intercooler can be fed directly with water, which evaporates. Alternatively, a heat transfer medium such as e.g. a molten salt are used. This heats up when absorbing the heat of reaction and can be used in a separate apparatus for the evaporation of water.
  • a heat transfer medium such as e.g. a molten salt are used. This heats up when absorbing the heat of reaction and can be used in a separate apparatus for the evaporation of water.
  • HCl and H 2 O are first removed by cooling 6 and washing 8 with water 9 (see, for example, EP 233 773) and discharged as hydrochloric acid from the process.
  • the complete removal of H 2 O is typically done by drying 10 with concentrated sulfuric acid.
  • the condensed Cl 2 usually contains CO 2 , which is removed with a distillation / stripping column 14 from the liquid Cl 2 . Subsequently, the pure Cl 2 thus obtained is evaporated again 16 and used for further processes, such as the isocyanate production.
  • the implementation of the process requires both very high and very low temperatures.
  • the catalytic oxidation typically takes place at temperatures of 300-500 ° C. while the condensation of Cl 2 is carried out at temperatures well below 0 0 C.
  • a first heat recovery measure utilizes the high temperature of the gas leaving the reactor to heat the reactants entering the reactor. For this purpose, these streams (see, for example, Fig. 1) are passed to the two sides of a heat exchanger 3 and cooled or heated. This measure can provide a large part of the heat for heating the reactants to reaction temperature.
  • the separation of unreacted HCl and resulting H 2 O is done by cooling and washing with water.
  • the temperature of the cooled, for example, in the context of the first measure for heat recovery gas flow is further reduced.
  • a heat transfer fluid water, steam, a thermal oil or other suitable fluids for this purpose can be used.
  • Such a process stream is the pure, liquid Cl 2 , which can be vaporized with warm heat transfer fluid in the evaporator 16 '.
  • Another suitable process stream flows through the evaporator 15 'of the distillation / stripping column 14 for CO 2 removal from liquid Cl 2 . Again, warm heat transfer fluid for operating the evaporator can be used advantageously.
  • a third way of recovering heat is by coupling the gas stream to the chlorine condensation and the gas stream leaving the top of the distillation / stripping column in a heat exchanger 18 '(see, for example, Figure 4).
  • the latter stream has the lowest temperature in the entire process and can therefore be used advantageously for precooling the gas stream for chlorine condensation.
  • JP 2003-292304 and DE 195 35 716 describe a heat recovery in the region of the distillation / stripping column for CO 2 removal from liquid Cl 2 .
  • the bottom stream of liquid, pure Cl 2 is released and then passed into a heat exchanger in which he is evaporated and cooled on the other side of the apparatus, the entering into the column stream and the Cl 2 contained in it condenses.
  • This shading has the disadvantage that the heat recovery of the pressure and the composition of the condensing and the pressure of the evaporating stream must be closely coordinated.
  • JP 2003-292304 describes that the pressure of the stream entering the column must be> 6 bar at a content of> 45 mol% Cl 2 . This corresponds to a Cl 2 partial pressure of> 2.7 bar.
  • the coupling according to the invention of the cooler 7 'with the bottom evaporator 15' of the column 14 and the chlorine evaporator 16 'via a heat transfer fluid does not have this tight coupling.
  • the heat transfer fluid may well have temperatures of 80 0 C and more.
  • the thus evaporated Cl 2 can then reach at least temperatures of 60 - 70 0 C, which corresponds to a Cl 2 vapor pressure between 17.8 and 21.8 bar.
  • the catalytic process known as the Deacon process can be described in particular as follows: Hydrogen chloride is oxidized to chlorine in an exothermic equilibrium reaction with oxygen to produce water vapor.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds supported on silica, alumina, titania, tin dioxide or zirconia. Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium chloride to the support and then drying or drying and calcining. Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also compounds of other noble metals, For example, gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 380 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • the adiabatic, isothermal or approximately isothermal mode of operation it is also possible to use a plurality of reactors with intermediate cooling, that is to say 2 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 4 to 8, in particular 5 to 8, connected in series.
  • the hydrogen chloride can be added either completely together with the oxygen before the first reactor or distributed over the various reactors.
  • the oxygen is passed completely in front of the first reactor and the hydrogen chloride is added distributed to the various reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite, stainless steel or nickel alloys can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials which may also be doped, are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass can be limited to 15 to 90%, preferably 30 to 90%, particularly preferably 40 to 90%. After conversion, unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is in particular 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 8: 1, particularly preferably 1: 1 to 5: 1.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the inlet to the first reactor is 1: 8 to 2: 1, preferably 1: 5 to 2: 1, more preferably 1: 5 to 1: 2.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • Fig. 1 shows the process described below for the oxidation of hydrogen chloride, which is characterized in that part of the heat of reaction of the process is used to heat the incoming gas streams.
  • 55.5 kg / h of HCl gas having a composition of 1.1% by weight of N 2 , 0.2% by weight of CO, 1.8% by weight of CO 2 , 0.2% by weight of monochlorobenzene and 0.2% by weight of orthodichlorobenzene is removed in a compressor 1 from ambient pressure to 6.5 bar abs compressed. Subsequently, the compressed HCl gas 10.9 kg / h of oxygen is added under pressure.
  • the gas mixture is heated to 150 0 C after supplying a recirculated from the process, oxygen-containing gas stream in a preheater 2. Thereafter, it enters a next preheater 3, in which the further preheating takes place by utilizing the heat content of the product gases behind the reactor 5.
  • the gas mixture heats up to 260 ° C. and the product gases simultaneously cool to about 250 ° C.
  • the reactor inlet temperature is set to about 280 0 C.
  • the reactor 5 is filled with calcined supported ruthenium chloride as a catalyst and is operated adiabatically.
  • the product gases are cooled after passing through the apparatus 3 in a first aftercooler 6 to a temperature less than 250 0 C, but still above the dew point.
  • the temperature is lowered below the dew point and set to a value of about 100 0 C.
  • the resulting water and unreacted HCl from the gas stream is removed as hydrochloric acid in an absorption column 8.
  • the column is provided in its lower part with a pumped circulation in which a cooler is installed.
  • a cooler is installed to wash out all HCl from the gas stream.
  • 20 liters / h of fresh water 9 is abandoned at the top of the column.
  • the gas stream passes into a drying column 10, in which the residual water is separated down to traces with sulfuric acid.
  • a cooled Umpumpniklauf is set up to dissipate the heat of absorption in the lower part of the column.
  • 2 liters / h of a 96% strength by weight sulfuric acid is charged at the top of the column. As it trickles through the column, the sulfuric acid dilutes and is discharged in the bottom of the column as dilute sulfuric acid.
  • the gas stream is then compressed in the compressor 11 to 12 bar abs and cooled in the cooler 12 to about 40 0 C.
  • the temperature is lowered to -10 0 C to condense a portion of the chlorine contained in the gas stream.
  • carbon dioxide partially condenses in the gas stream, so that the quality of the liquid chlorine is not sufficient for its further use.
  • the remaining chlorine is completely evaporated in the evaporator 16 and fed into a pipeline network.
  • the gas stream is passed through a condenser 17 and cooled to -40 0 C or lower. In this case, further chlorine and carbon dioxide condenses and is returned to the column 14.
  • the remaining residual gas essentially contains the unreacted oxygen and is therefore recycled back to the reactor 5. Since it comprises coming from the condenser 17 to a temperature of -40 0 C, it must first be heated. For this purpose it flows through the heat exchanger 18 and is heated to ambient temperature. Subsequently, a part of the residual gas is led out of the process to discharge Inerte. This is followed by a wash in the column 19. The washing is carried out with 5 liters / h of water, which is trickled in countercurrent to the gas in the column 19. In this case, catalyst poisons that result from the drying with sulfuric acid, washed out. The purified residual gas is now returned to the process.
  • a process for the oxidation of hydrogen chloride is shown in which a portion of the heat of reaction of the process is used to evaporate a product stream.
  • 40 kg / h of HCl gas are mixed with the composition as in Example 1 and after compression of ambient pressure to 6.5 bar abs in 1 with 8 kg / h of oxygen under pressure.
  • the gas mixture is heated to 280 0 C after supplying a recirculated from the process, oxygen-containing gas stream in a preheater 2.
  • the reactor 5 is filled with calcined supported ruthenium chloride as a catalyst and is operated adiabatically.
  • the product gases are cooled in the aftercooler 6 to a temperature less than 250 0 C, but still above the dew point.
  • the product gases are passed into the recuperator 16 'and further cooled.
  • the liquid chlorine evaporates on the other side of the recuperator 16 'and thus uses part of the heat content of the product gases. Since the required heat flow is not sufficient to cool the product gases below the dew point, These are passed at a temperature above the dew point at about 150 0 C in the absorption column 8.
  • the resulting water and unreacted HCl from the gas stream is removed as hydrochloric acid.
  • the column is provided in its lower part with a recirculation circuit in which a cooler is installed. To wash out all HCl from the gas stream, 15 liters / h of fresh water 9 is abandoned at the top of the column.
  • the gas stream passes into a drying column 10, in which the residual water is separated down to traces with sulfuric acid.
  • a cooled Umpumpniklauf is set up to dissipate the heat of absorption in the lower part of the column.
  • 2 liters / h of a 96% strength by weight sulfuric acid is charged at the top of the column. As it trickles through the column, the sulfuric acid dilutes and is discharged in the bottom of the column as dilute sulfuric acid.
  • the gas stream is then compressed in the compressor 11 to 12 bar abs and cooled in the cooler 12 to about 40 0 C.
  • the temperature is lowered to -10 0 C to condense a portion of the chlorine contained in the gas stream.
  • carbon dioxide partially condenses in the gas stream, so that the quality of the liquid chlorine is not sufficient for its further use.
  • the carbon dioxide is stripped in the tray 14 equipped with trays and the largely carbon dioxide-free liquid chlorine leaves the column. A portion of this chlorine is vaporized in the evaporator 15 at the lower end of the column 14 and fed to this as stripping steam.
  • the remaining chlorine is completely evaporated in the recuperator 16 ', as described above, and fed into a pipeline network and reused.
  • the gas stream is passed through a condenser 17 and cooled to -40 0 C or lower. In this case, further chlorine and carbon dioxide condenses and is returned to the column 14.
  • the remaining residual gas essentially contains the unreacted oxygen and is therefore recycled back to the reactor 5. Since it comprises coming from the condenser 17 to a temperature of -40 0 C, it must first be heated. For this purpose it flows through the heat exchanger 18 and is heated to ambient temperature. Subsequently, a part of the residual gas is led out of the process to discharge Inerte. This is followed by a wash in the column 19. The washing is carried out with 4 liters / h of water, which is trickled in countercurrent to the gas in the column 19. In this case, catalyst poisons that result from the drying with sulfuric acid, washed out. The purified residual gas is now returned to the process.
  • Fig. 3 shows a process for the oxidation of hydrogen chloride, in which two in-process streams are heat-integrated.
  • HCl gas according to Example 2 is compressed in the compressor 1 to 6.5 bar abs and then mixed with 8 kg / h of oxygen under pressure.
  • the gas mixture is heated to 280 0 C after supplying a recirculated from the process, oxygen-containing gas stream in a preheater 2.
  • the gas mixture flows through the reactor 5, in which the reaction of hydrogen chloride to chlorine takes place.
  • the reactor 5 is filled with calcined supported ruthenium chloride as a catalyst and is operated adiabatically.
  • the product gases are cooled in the aftercooler 6 below the dew point, to a temperature of about 100 0 C and passed into the absorption column 8.
  • the resulting water and unreacted HCl from the gas stream is removed as hydrochloric acid.
  • the column is provided in its lower part with a pumped circulation in which a cooler is installed. To wash out all HCl from the gas stream, 15 liters / h of fresh water 9 is abandoned at the top of the column.
  • the gas stream passes into a drying column 10, in which the residual water is separated down to traces with sulfuric acid.
  • a cooled Umpumpniklauf is set up to dissipate the heat of absorption in the lower part of the column.
  • 2 liters / h of a 96% strength by weight sulfuric acid is charged at the top of the column. As it trickles through the column, the sulfuric acid dilutes and is discharged in the bottom of the column as dilute sulfuric acid.
  • the gas stream is then compressed in the compressor 11 to 12 bar abs and cooled in the cooler 12 to about 40 0 C.
  • the gas stream is pre-cooled in a recuperator 18 'to a temperature of about 0 0 C.
  • a recuperator 18 ' On the other side of the apparatus 18 ', the cold residual gas is passed out of apparatus 17 and simultaneously heated to ambient temperature. Only then will its temperature be in
  • Capacitor 13 lowered to -10 0 C to a portion of the chlorine contained in the gas stream condense. In this case, carbon dioxide partially condenses in the gas stream, so that the quality of the liquid chlorine is not sufficient for its further use.
  • the remaining chlorine is completely evaporated in the evaporator 16 and fed into a pipeline network.
  • the gas stream is passed through a condenser 17 and cooled to -40 0 C or lower. In this case, further chlorine and carbon dioxide condenses and is returned to the column 14.
  • the remaining residual gas essentially contains the unreacted oxygen and is therefore recycled back to the reactor 5. Since it comprises coming from the condenser 17 to a temperature of -40 0 C, it must first be heated. For this purpose, it flows through the recuperator 18 ', as described above, and is heated to ambient temperature. This has the additional benefit of the residual gas flow, that when heated, no heat carrier such as water must be used, which could freeze and thus damage the apparatus required for heating.
  • the recuperator 18 ' can also be installed behind the condenser 13 (not shown in FIG. 3) and thus cause a further condensation of chlorine.
  • Fig. 4 shows a highly heat integrated process for the oxidation of hydrogen chloride, in which, as in Example 1, part of the heat of reaction of the process is used to heat the incoming gas streams. Another portion of the heat of reaction is used via an interposed heat transfer medium for the evaporation of a product stream and for operating a column evaporator. Furthermore, as in Example 3, two in-process streams are heat-integrated. An HCl gas stream of 55.5 kg / h, as described in Example 1 is compressed in the compressor 1 to 6.5 bar abs and then mixed with 10.9 kg / h of oxygen under pressure.
  • the gas mixture is heated to 150 0 C after supplying a recirculated from the process, oxygen-containing gas stream in a preheater 2. Thereafter, it enters a next preheater 3, in which the further preheating takes place by utilizing the heat content of the product gases behind the reactor 5.
  • the gas mixture heats up to 260 ° C. and the product gases simultaneously cool to about 250 ° C.
  • the reactor inlet temperature is set to about 280 0 C.
  • the reactor 5 is filled with calcined supported ruthenium chloride as a catalyst and is operated adiabatically.
  • the product gases are cooled after passing through the apparatus 3 in a first aftercooler 6 to a temperature less than 250 0 C, but still above the dew point.
  • the temperature is lowered below the dew point and set to a value of about 100 0 C.
  • the aftercooler 7 ' is equipped with a heat transfer circuit.
  • the heat transfer fluid is water, steam, thermal oils or other suitable fluids
  • the heat transfer fluid absorbs the heat released in heat exchanger 7 'upon cooling of the product gas and gives it to both the evaporator 16' and to the evaporator
  • the resulting water and unreacted HCl from the gas stream is removed as hydrochloric acid in an absorption column 8.
  • the column is provided in its lower part with a pumped circulation in which a cooler is installed.
  • 20 liters / h of fresh water 9 is abandoned at the top of the column.
  • the gas stream passes into a drying column 10, in which the residual water is separated down to traces with sulfuric acid.
  • a cooled Umpumpniklauf is set up to dissipate the heat of absorption in the lower part of the column.
  • 2 liters / h of a 96% strength by weight sulfuric acid is charged at the top of the column.
  • the sulfuric acid dilutes and is discharged in the bottom of the column as dilute sulfuric acid.
  • the gas stream is then compressed in the compressor 11 to 12 bar abs and cooled in the cooler 12 to about 40 0 C.
  • the gas stream is pre-cooled in a recuperator 18 'to a temperature of about 0 0 C.
  • the cold residual gas is passed out of apparatus 17 and simultaneously heated to ambient temperature. Only then the temperature of the gas stream in the condenser 13 is lowered to -10 0 C to condense a portion of the chlorine contained in the gas stream. In this case, carbon dioxide partially condenses in the gas stream, so that the quality of the liquid chlorine is not sufficient for its further use.
  • the carbon dioxide is stripped in the tray 14 equipped with trays and the largely carbon dioxide-free liquid chlorine leaves the column.
  • a portion of this chlorine is vaporized in the evaporator 15 'at the lower end of the column 14 and fed to this as stripping steam.
  • the evaporator 15 ' is, as described above, operated with a heat transfer medium, which transfers heat from the product gas to the evaporator.
  • the remaining chlorine is completely evaporated in the evaporator 16 'and fed into a pipeline network. Also, this evaporator is, as described above, supplied with a heat transfer medium to use heat from the product gas for chlorine evaporation.
  • the gas stream is passed through a condenser 17 and cooled to -40 0 C or lower. In this case, further chlorine and carbon dioxide condenses and is returned to the column 14.
  • the remaining residual gas essentially contains the unreacted oxygen and is therefore recycled back to the reactor 5. Since it comprises coming from the condenser 17 to a temperature of -40 0 C, it must first be heated. For this purpose, it flows through the recuperator 18 ', as described above, and is heated to ambient temperature. This has, as in Example 3, for the residual gas flow the additional benefit that when heated no heat carrier such as water must be used, which could freeze and thus damage the apparatus required for heating. Alternatively, the recuperator 18 'can also be installed behind the condenser 13 (not shown in FIG. 4) and thus cause a further condensation of chlorine.
  • Fig. 5 is shown for comparison with the previous examples, a process for the oxidation of hydrogen chloride without heat integration.
  • 76.9 kg / h of HCl gas having the composition as in Example 1 are compressed in 1 to 6.5 bar abs and mixed with 15.1 kg / h of oxygen under pressure.
  • the gas mixture is heated to 280 0 C after supplying a recirculated from the process, oxygen-containing gas stream in a preheater 2.
  • the gas mixture flows through the reactor 5, in which the reaction of hydrogen chloride to chlorine takes place.
  • the reactor 5 is filled with calcined supported ruthenium chloride as a catalyst and is operated adiabatically.
  • the product gases are cooled in the aftercooler 6 below the dew point, to a temperature of about 100 0 C and passed into the absorption column 8.
  • the resulting water and unreacted HCl from the gas stream is removed as hydrochloric acid.
  • the column is provided in its lower part with a pumped circulation in which a cooler is installed. To wash out all HCl from the gas stream, 30 liters / h of fresh water 9 is abandoned at the top of the column.
  • the gas stream passes into a drying column 10, in which the residual water is separated down to traces with sulfuric acid.
  • a cooled Umpumpniklauf is set up to dissipate the heat of absorption in the lower part of the column.
  • 3 liters / h of a 96% strength by weight sulfuric acid is charged at the top of the column. As it trickles through the column, the sulfuric acid dilutes and is discharged in the bottom of the column as dilute sulfuric acid.
  • the gas stream is then compressed in the compressor 11 to 12 bar abs and cooled in the cooler 12 to about 40 0 C.
  • the temperature of the gas stream in the condenser 13 is lowered to -10 0 C to condense a portion of the chlorine contained in the gas stream.
  • carbon dioxide partially condenses in the gas stream, so that the quality of the liquid chlorine is not sufficient for its further use.
  • the carbon dioxide is stripped in the tray 14 equipped with trays and the largely carbon dioxide-free liquid chlorine leaves the column. A portion of this chlorine is vaporized in the evaporator 15 at the lower end of the column 14 and fed to this as stripping steam.
  • the remaining chlorine is completely evaporated in the evaporator 16 and fed into a pipeline network.
  • the gas stream is passed through a condenser 17 and cooled to -40 0 C or lower. In this case, further chlorine and carbon dioxide condenses and is returned to the column 14.
  • the remaining residual gas essentially contains the unreacted oxygen and is therefore recycled back to the reactor. Since it comprises coming from the condenser 17 to a temperature of -40 0 C, it must first be heated. For this purpose it flows through the heat exchanger 18 and is heated to ambient temperature.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses mittels Sauerstoff beschrieben. Das Verfahren umfasst die ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, Trocknung der Produktgase, Abtrennung von Chlor vom Gemisch, und Rückführung des nicht umgesetzten Sauerstoffs in den Chlorwasserstoff-Oxidationsprozess, wobei wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Produktgase zur Wärmerückgewinnung verwendet wird und wobei wenigstens ein Teil der kältesten Gasströme im Prozess zur Kühlung verwendet wird.

Description

Wärmeintegration in einem Deacon-Prozess
Die Erfindung betrifft die Wärmerückgewinnung in einem Chlorwasserstoff-Oxidationsprozess (Deacon-Prozess) .
Sie geht aus von einem Verfahren zur Durchführung eines gegebenenfalls katalysatorgestützten Chlorwasserstoff-Oxidationsprozesses mittels Sauerstoff. Das Verfahren umfasst die ein- oder mehrstufige Abkühlung der Prozessgase und Abtrennung von nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Reaktionswasser aus dem Prozessgas, Trocknung der Produktgase, Abtrennung von Chlor vom Gemisch, und Rückführung des nicht umgesetzten Sauerstoffs in den Chlorwasserstoff-Oxidations- prozess.
Bei vielen großtechnischen chemischen Prozessen wie der Herstellung von Isocyanaten, insbesondere MDI und TDI, sowie bei Chlorierverfahren von organischen Stoffen wird Chlor als Rohstoff eingesetzt, wobei als Nebenprodukt in der Regel ein HCl-Gasstrom anfällt.
Für die Produktion von Chlor und insbesondere die Verwertung des z.B. als Zwangsanfall in einem Isocyanat-Produktionsprozess anfallenden HCl-Gasstroms werden hier beispielhaft die folgenden verschiedenen grundsätzlich bekannten Verfahren erwähnt:
Die Produktion von Chlor in NaCl-Elektrolysen und Verwertung von HCl entweder durch Verkauf oder durch Weiterverarbeitung in Oxychlorierungsprozessen, z.B. bei der Herstellung von Vinylchlorid.
Die Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger HCl mit Diaphragmen oder Membranen als Trennmedium zwischen Anoden- und Kathodenraum. Das Koppelprodukt ist hierbei Wasserstoff.
Die Umwandlung von HCl zu Chlor durch Elektrolyse von wässriger HCl in Gegenwart von Sauerstoff in Elektrolysezellen mit Sauerstoff-Verzehr-Kathode (ODC, Oxygen Depletion Cathode). Das Koppelprodukt ist hierbei Wasser.
Die Umwandlung von HCl-Gas zu Chlor durch Gasphasenoxidation von HCl mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen an einem Katalysator. Das Koppelprodukt ist hierbei ebenfalls Wasser. Dieses Verfahren ist als „Deacon Verfahren" seit über einem Jahrhundert bekannt und in Benutzung.
All diese Verfahren haben abhängig von den Marktbedingungen der Koppelprodukte (z.B. Natron- lauge, Wasserstoff, Vinylchlorid im ersten Fall, von den Randbedingungen am jeweiligen Standort
(z.B. Energiepreise, Integration in eine Chlorinfrastruktur), und vom Investitions- und Betriebs- kostenaufwand unterschiedlich große Vorteile für die Isocyanatherstellung. Von größer werdender Bedeutung ist das letztgenannte Deacon-Verfahren.
Aufgabe der Erfindung ist die Reduzierung des Energiebedarfs beim Deacon-Verfahren durch Wärmerückgewinnung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Produktgase zur Erwärmung der Eduktgase verwendet wird
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, das insbesondere mit dem vorgenannten Verfahren kombiniert werden kann, wobei im Anschluss an die Oxidationsreaktion Chlor von Sauerstoff und gegebenenfalls inerten Gasen getrennt wird, durch Verflüssigen des Chlors und Entfernen der gegebenenfalls vorhandenen inerten Gase und des Sauerstoffs und anschließender Verdampfung des gebildeten Chlors, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Reaktionsprodukte der Oxidation zur Verdampfung des reinen verflüssigten Chlors verwendet wird.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, das insbesondere mit wenigstens einem der vorgenannten Verfahren kombiniert werden kann, bei dem aus den Produktgasen Chlor durch Verflüssigung erhalten wird, wobei das flüssige Chlor produktionsbedingte Anteile an Kohlendioxid enthält und anschließend Kohlendioxid aus dem verflüssigten Chlor verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Produktgase der Oxidationsreaktion zur Verdampfung des Kohlendioxids aus dem verflüssigten Chlor verwendet wird.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, das insbesondere mit wenigstens einem der vorgenannten Verfahren kombiniert werden kann, bei dem aus den Produktgasen Chlor durch
Verflüssigung erhalten wird, wobei das flüssige Chlor produktionsbedingte Anteile an
Kohlendioxid enthält und anschließend Kohlendioxid aus dem verflüssigten Chlor verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Kohlendioxid verdampfte Chlor teilweise kondensiert wird und die nicht kondensierten kalten Gase zur Vorkühlung der Produktgase vor der
Verflüssigung verwendet werden.
Die vorgenannten Verfahren können bevorzugt miteinander kombiniert werden. Die katalytische Oxidation von HCl-Gas mit O2 zu Cl2 und H2O (siehe z.B. Fig. 5) wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Dazu wird das HCl-Gas komprimiert 1, Frisch-O2 unter Druck zugeführt, die Mischung erhitzt 2 und anschließend in einem Reaktor 5 umgesetzt.
Der Reaktor kann isotherm oder adiabat betrieben werden. Im Falle des adiabaten Betriebs können anstelle eines einzigen Reaktors auch mehrere Reaktoren in Reihe geschaltet werden. Vorteilhaft ist die Reihenschaltung von bis zu 7 Reaktoren. Zwischen den Reaktoren kann dann die Reaktionswärme in Zwischenkühlern abgeführt werden. Da diese Wärme bei hohen Temperaturen anfällt, kann sie zweckmäßigerweise zur Dampferzeugung eingesetzt werden. Dazu können die Zwischenkühler direkt mit Wasser gespeist werden, das verdampft. Als Alternative kann auch ein Wärmeträger wie z.B. eine Salzschmelze eingesetzt werden. Diese erwärmt sich beim Aufnehmen der Reaktionswärme und kann in einem separaten Apparat zur Verdampfung von Wasser verwendet werden.
Das entstandene Cl2-GaS wird von nicht umgesetzter HCl, von entstandenem H2O und von überschüssigem O2 befreit. Dazu werden zunächst HCl und H2O durch Abkühlung 6 und Wäsche 8 mit Wasser 9 entfernt (siehe z.B. EP 233 773) und als Salzsäure aus dem Prozess ausgeschleust.
Die komplette Entfernung der H2O geschieht typischerweise durch eine Trocknung 10 mit konzentrierter Schwefelsäure.
Anschließend erfolgt die Abtrennung von überschüssigem O2 und Inertgasen durch Kondensation des Cl2 13. Dazu kann vorher der Druck erhöht werden 11, um die Kondensation bei nicht allzu tiefen Temperaturen durchführen zu müssen. Das kondensierte Cl2 enthält üblicherweise CO2, das mit einer Destillations-/Strippkolonne 14 aus dem flüssigen Cl2 entfernt wird. Anschließend wird das so erhaltene reine Cl2 wieder verdampft 16 und für weitere Prozesse, wie z.B. die Isocyanatproduktion verwendet.
Überschüssiges O2 und Inertgase werden in den Reaktor zurückgeführt, um das teuere O2 nicht zu verwerfen.
Vor Rückführung in den Reaktor werden Inertgase ausgeschleust und der Gasstrom wird von Schwefelkomponenten gereinigt, da diese unter Umständen den Oxidationskatalysator vergiften. Typische für diesen Zweck verwendete Apparate sind Waschkolonnen 19.
Die Durchführung des Prozesses verlangt sowohl sehr hohe als auch sehr niedrige Temperaturen. So findet die katalytische Oxidation typischerweise bei Temperaturen von 300 - 500 0C statt während die Kondensation des Cl2 bei Temperaturen deutlich unterhalb von 0 0C durchgeführt wird.
Um den oben beschriebenen Prozess wirtschaftlich durchführen zu können, ist eine Verschaltung von Prozessströmen zur Wärmerückgewinnung erforderlich.
Eine erste Maßnahme zur Wärmerückgewinnung nutzt die hohe Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Gases zur Erhitzung der in den Reaktor eintretenden Edukte. Dazu werden diese Ströme (siehe z.B. Fig. 1) auf die beiden Seiten eines Wärmeübertragers 3 geleitet und abgekühlt bzw. aufgeheizt. Diese Maßnahme kann einen großen Teil der Wärme zur Erhitzung der Edukte auf Reaktionstemperatur bereitstellen.
Die Abtrennung von nicht umgesetzter HCl und von entstandenem H2O geschieht durch Abkühlung und Wäsche mit Wasser. Dazu wird die Temperatur des z.B. im Rahmen der ersten Maßnahme zur Wärmerückgewinnung abgekühlten Gasstroms weiter erniedrigt. Dies geschieht z.B. gemäß Fig. 4 wiederum in einem Wärmeübertrager 7', auf dessen anderer Seite ein Wärmeträgerfluid eingespeist und soweit erwärmt wird, das es zur Beheizung anderer Prozessströme benutzt werden kann. Als Wärmeträgerfluid kann Wasser, Wasserdampf, ein Thermoöl oder andere für diesen Zweck geeignete Fluide eingesetzt werden. Ein solcher Prozessstrom ist das reine, flüssige Cl2, das mit warmem Wärmeträgerfluid im Verdampfer 16' verdampft werden kann. Ein weiterer geeigneter Prozessstrom fließt durch den Verdampfer 15' der Destillations/Strippkolonne 14 zur CO2-Entfernung aus flüssigem Cl2. Auch hier kann warmes Wärmeträgerfluid zum Betreiben des Verdampfers vorteilhaft eingesetzt werden.
Eine dritte Möglichkeit der Wärmerückgewinnung ergibt sich durch Kopplung des Gasstroms zur Chlorkondensation und des Gasstroms, der am Kopf der Destillations-/Strippkolonne austritt in einem Wämeübertrager 18', (siehe z.B. Fig. 4). Letzterer Strom hat die niedrigste Temperatur im gesamten Prozess und kann daher vorteilhaft zur Vorkühlung des Gasstroms zur Chlorkondensation verwendet werden.
In der DE 3 436 139 wird eine Wärmerückgewinnung beschrieben, bei der heiße Rauchgase in einem Abhitzekessel gekühlt werden, in dem Wasser verdampft wird. Die erfindungsgemäße direkte Kopplung der in den Reaktionsraum ein- und aus ihm austretenden Gase ist nicht beschrieben. Diese direkte Kopplung hat den Vorteil, dass kein Zwischenmedium, wie z.B. Wasser, eingesetzt werden muss, was prinzipiell eine größere Wärmerückgewinnung erlaubt.
In JP 2003-292304 und in DE 195 35 716 wird eine Wärmerückgewinnung im Bereich der Destillations/Strippkolonne zur CO2-Entfernung aus flüssigem Cl2 beschrieben. Der Sumpfstrom aus flüssigem, reinem Cl2 wird entspannt und dann in einen Wärmeübertrager geführt, in dem er verdampft wird und auf der anderen Seite des Apparats den in die Kolonne eintretenden Strom abkühlt und das in ihm enthaltene Cl2 kondensiert. Diese Verschattung hat den Nachteil, dass zur Wärmerückgewinnung der Druck und die Zusammensetzung des kondensierenden und der Druck des verdampfenden Stromes eng aufeinander abgestimmt sein müssen. So wird in JP 2003-292304 beschrieben, dass der Druck des in die Kolonne eintretenden Stroms > 6 bar bei einem Gehalt > 45 mol% Cl2 sein muss. Dem entspricht ein Cl2-Partialdruck von > 2,7 bar. Der Druck des reinen, flüssigen Cl2 muss laut dieses Patents auf < 3 bar entspannt werden. Dies ist notwendig, da ansonsten keine Kondensation des in die Kolonne eintretenden Gasstroms bzw. Verdampfung des flüssigen Cl2-Stroms stattfinden kann. Sind nun die Verbraucher des verdampften C12-Stroms auf Drücke > 3 bar angewiesen, kann diese Art der Wärmerückgewinnung nicht verwendet werden.
Wie z.B. in Fig. 4 dargestellt, weist die erfindungsgemäße Kopplung des Kühlers 7' mit dem Sumpfverdampfer 15' der Kolonne 14 und dem Chlorverdampfer 16' über ein Wärmeträgerfluid diese enge Kopplung nicht auf. So kann das Wärmeträgerfluid durchaus Temperaturen von 80 0C und mehr aufweisen. Das damit verdampfte Cl2 kann dann mindestens Temperaturen von 60 - 70 0C erreichen, was einem Cl2-Dampfdruck zwischen 17,8 und 21,8 bar entspricht.
Auch die erfϊndungsgemäße Kopplung des Kopfstroms der Destillations/Strippkolonne mit ihrem Feedstrom ist nicht beschrieben.
Das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren lässt sich inbesondere wie folgt beschreiben: Chlorwasserstoff wird mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder durch Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3800C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 4 bis 8, insbesondere 5 bis 8, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. In einer bevorzugten Variante wird der Sauerstoff vollständig vor den ersten Reaktor geführt und der Chlorwasserstoff auf die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickellegierungen eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, bevorzugt 30 bis 90%, besonders bevorzugt 40 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt insbesondere 1 : 1 bis 20: 1 , bevorzugt 1 : 1 bis 8: 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5: 1.
Bei Einsatz mehrerer in Reihe geschalteter Reaktoren, Zugabe des Sauerstoffs vor den ersten Reaktor und verteilter Zugabe des Chlorwasserstoffs auf die verschiedenen Reaktoren in einem besonders bevorzugten Verfahren beträgt das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Eintritt in den ersten Reaktor 1 :8 bis 2:1, bevorzugt 1 :5 bis 2:1, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1:2. In einem letzten Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Beispiele
Beispiel 1
Fig. 1 zeigt den im Folgenden beschriebenen Prozess zur Oxidation von Chlorwasserstoff, der sich dadurch auszeichnet, dass ein Teil der Reaktionswärme des Prozesses zur Erwärmung der eintretenden Gasströme genutzt wird. 55.5 kg/h HCl-Gas mit einer Zusammensetzung von 1.1 Gew% N2, 0.2 Gew% CO, 1.8 Gew% CO2, 0.2 Gew% Monochlorbenzol und 0.2 Gew% Ortho- Dichlorbenzol wird in einem Kompressor 1 von Umgebungsdruck auf 6.5 bar abs komprimiert. Anschließend wird dem verdichteten HCl-Gas 10.9 kg/h Sauerstoff unter Druck zugemischt.
Die Gasmischung wird nach Zufuhr eines aus dem Prozess zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in einem Vorwärmer 2 auf 150 0C erhitzt. Danach gelangt sie in einen nächsten Vorwärmer 3, in dem die weitere Vorwärmung durch Nutzung des Wärmeinhalts der Produktgase hinter dem Reaktor 5 stattfindet. Dabei erhitzt sich die Gasmischung auf 260 0C und die Produktgase kühlen sich gleichzeitig auf ca. 250 0C ab. Anschließend wird in einem weiteren Vorwärmer 4 die Reaktoreintrittstemperatur auf etwa 280 0C eingestellt.
Danach durchströmt die Gasmischung den Reaktor 5, in dem die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor erfolgt. Der Reaktor 5 ist mit kalziniertem geträgerten Rutheniumchlorid als Katalysator gefüllt und wird adiabatisch betrieben.
Die Produktgase werden nach Durchströmen des Apparates 3 in einem ersten Nachkühler 6 auf eine Temperatur kleiner als 250 0C, aber noch oberhalb des Taupunkts abgekühlt.
Im zweiten Nachkühler 7 wird die Temperatur unter den Taupunkt gesenkt und auf einen Wert von ca. 100 0C eingestellt.
Anschließend wird in einer Absorptionskolonne 8 das entstandene Wasser und nicht umgesetzte HCl aus dem Gasstrom als Salzsäure entfernt. Um die dabei freigesetzte Absorptionswärme abzuführen, wird die Kolonne in ihrem unteren Teil mit einem Umpumpkreislauf versehen, in dem ein Kühler installiert ist. Um alle HCl aus dem Gasstrom auszuwaschen, wird am Kopf der Kolonne 20 Liter/h Frischwasser 9 aufgegeben. Um die Absorptionswirkung zu verbessern, ist es vorteilhaft, statt einer einzigen Absorptionskolonne, wie in Fig. 1 gezeigt, zwei oder drei hintereinander geschaltete Apparate zu verwenden, in denen der Gasstrom und die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.
Um den Frischwasserstrom zu minimieren, ist es weiterhin vorteilhaft, am Kopf der letzten Absorptionskolonne Böden anstelle einer Schüttung oder anstelle einer Packung einzusetzen. Dadurch kann der Frischwasserstrom entsprechend der Absorptionsaufgabe eingestellt werden und muss sich nicht nach der erforderlichen Berieselungsdichte der Schüttung oder der Packung richten.
Nach Entfernen der HCl und des größten Teils des Reaktionswassers gelangt der Gasstrom in eine Trocknungskolonne 10, in der das restliche Wasser bis auf Spuren mit Schwefelsäure abgetrennt wird. Auch hier ist zum Abführen der Absorptionswärme im unteren Teil der Kolonne ein gekühlter Umpumpkreislauf eingerichtet. Um ein möglichst gutes Trocknungsergebnis zu erzielen, wird am Kopf der Kolonne 2 Liter/h einer 96 Gew%-igen Schwefelsäure aufgegeben. Beim Rieseln durch die Kolonne verdünnt sich die Schwefelsäure und wird im Kolonnensumpf als verdünnte Schwefelsäure ausgeschleust.
Auch hier ist es aus denselben Gründen wie bei der Absorptionskolonne 8 besonders vorteilhaft, im oberen Teil der Kolonne Böden anstelle einer Packung oder einer Schüttung einzusetzen.
Der Gasstrom wird anschließend im Verdichter 11 auf 12 bar abs verdichtet und im Kühler 12 auf etwa 40 0C abgekühlt.
Im folgenden Kondensator 13 wird die Temperatur auf -10 0C abgesenkt, um einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Chlors zu kondensieren. Dabei kondensiert im Gasstrom vorhandenes Kohlendioxid teilweise mit, so dass die Qualität des flüssigen Chlors nicht zu seiner Weiterverwendung ausreicht.
Aus diesem Grund wird in der mit Böden ausgerüsteten Kolonne 14 das Kohlendioxid ausgestrippt und das weitgehend kohlendioxidfreie flüssige Chlor verlässt die Kolonne. Ein Teil dieses Chlors wird im Verdampfer 15 am unteren Ende der Kolonne 14 verdampft und dieser als Strippdampf zugeführt.
Das restliche Chlor wird im Verdampfer 16 vollständig verdampft und in ein Rohrleitungsnetz eingespeist. Am Kopf der Kolonne 14 wird der Gasstrom durch einen Kondensator 17 geleitet und auf -40 0C oder tiefer abgekühlt. Dabei kondensiert weiteres Chlor sowie Kohlendioxid und wird in die Kolonne 14 zurückgegeben.
Das verbleibende Restgas enthält im Wesentlichen den nicht umgesetzten Sauerstoff und wird daher wieder vor den Reaktor 5 rückgeführt. Da es aus dem Kondensator 17 kommend eine Temperatur von -40 0C aufweist, muss es zunächst erwärmt werden. Dazu durchströmt es den Wärmetauscher 18 und wird auf Umgebungstemperatur erwärmt. Anschließend wird ein Teil des Restgases aus dem Prozess herausgeführt, um Inerte auszuschleusen. Danach erfolgt eine Wäsche in der Kolonne 19. Die Wäsche erfolgt mit 5 Liter/h Wasser, das im Gegenstrom zum Gas in der Kolonne 19 verrieselt wird. Dabei werden Katalysatorgifte, die aus der Trocknung mit Schwefelsäure resultieren, ausgewaschen. Das gereinigte Restgas wird nun in den Prozess rückgeführt.
Beispiel 2
In Fig. 2 ist ein Prozess zur Oxidation von Chlorwasserstoff dargestellt, bei dem ein Teil der Reaktionswärme des Prozesses genutzt wird, um einen Produktstrom zu verdampfen. Dazu werden 40 kg/h HCl-Gas mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und nach Kompression von Umgebungsdruck auf 6.5 bar abs in 1 mit 8 kg/h Sauerstoff unter Druck vermischt.
Die Gasmischung wird nach Zufuhr eines aus dem Prozess zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in einem Vorwärmer 2 auf 280 0C erhitzt.
Anschließend durchströmt die Gasmischung den Reaktor 5, in dem die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor erfolgt. Der Reaktor 5 ist mit kalziniertem geträgerten Rutheniumchlorid als Katalysator gefüllt und wird adiabatisch betrieben.
Die Produktgase werden im Nachkühler 6 auf eine Temperatur kleiner als 250 0C, aber noch oberhalb des Taupunkts abgekühlt.
Anstelle des zweiten Nachkühlers 7 aus Beispiel 1 werden die Produktgase in den Rekuperator 16' geleitet und weiter abgekühlt. Dabei verdampft das flüssige Chlor auf der anderen Seite des Rekuperators 16' und nutzt so einen Teil des Wärmeinhalts der Produktgase. Da der dazu benötigte Wärmestrom nicht ausreicht, um die Produktgase unter den Taupunkt abzukühlen, werden diese mit einer Temperatur oberhalb des Taupunkts bei etwa 150 0C in die Absorptionskolonne 8 geleitet.
In dieser Kolonne 8 wird das entstandene Wasser und nicht umgesetzte HCl aus dem Gasstrom als Salzsäure entfernt. Um die dabei freigesetzte Kondensations- und Absorptionswärme abzuführen, wird die Kolonne in ihrem unteren Teil mit einem Umpumpkreislauf versehen, in dem ein Kühler installiert ist. Um alle HCl aus dem Gasstrom auszuwaschen, wird am Kopf der Kolonne 15 Liter/h Frischwasser 9 aufgegeben.
Um die Absorptionswirkung zu verbessern, ist es vorteilhaft, statt einer einzigen Absorptionskolonne, wie in Fig. 2 gezeigt, zwei oder drei hintereinander geschaltete Apparate zu verwenden, in denen der Gasstrom und die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom geführt werden (nicht gezeichnet).
Um den Frischwasserstrom zu minimieren, ist es weiterhin vorteilhaft, am Kopf der Kolonne 8 oder der letzten Absorptionskolonne einer Kolonnenreihe Böden anstelle einer Schüttung oder anstelle einer Packung einzusetzen. Dadurch kann der Frischwasserstrom entsprechend der Absorptionsaufgabe eingestellt werden und muss sich nicht nach der erforderlichen Berieselungsdichte der Schüttung oder der Packung richten.
Nach Entfernen der HCl und des größten Teils des Reaktionswassers gelangt der Gasstrom in eine Trocknungskolonne 10, in der das restliche Wasser bis auf Spuren mit Schwefelsäure abgetrennt wird. Auch hier ist zum Abführen der Absorptionswärme im unteren Teil der Kolonne ein gekühlter Umpumpkreislauf eingerichtet. Um ein möglichst gutes Trocknungsergebnis zu erzielen, wird am Kopf der Kolonne 2 Liter/h einer 96 Gew%-igen Schwefelsäure aufgegeben. Beim Rieseln durch die Kolonne verdünnt sich die Schwefelsäure und wird im Kolonnensumpf als verdünnte Schwefelsäure ausgeschleust.
Auch hier ist es aus denselben Gründen wie bei der Absorptionskolonne 8 besonders vorteilhaft, im oberen Teil der Kolonne Böden anstelle einer Packung oder einer Schüttung einzusetzen.
Der Gasstrom wird anschließend im Verdichter 11 auf 12 bar abs verdichtet und im Kühler 12 auf etwa 40 0C abgekühlt.
Im folgenden Kondensator 13 wird die Temperatur auf -10 0C abgesenkt, um einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Chlors zu kondensieren. Dabei kondensiert im Gasstrom vorhandenes Kohlendioxid teilweise mit, so dass die Qualität des flüssigen Chlors nicht zu seiner Weiterverwendung ausreicht. Aus diesem Grund wird in der mit Böden ausgerüsteten Kolonne 14 das Kohlendioxid ausgestrippt und das weitgehend kohlendioxidfreie flüssige Chlor verlässt die Kolonne. Ein Teil dieses Chlors wird im Verdampfer 15 am unteren Ende der Kolonne 14 verdampft und dieser als Strippdampf zugeführt.
Das restliche Chlor wird im Rekuperator 16', wie oben beschrieben, vollständig verdampft und in ein Rohrleitungsnetz eingespeist und weiterverwendet.
Am Kopf der Kolonne 14 wird der Gasstrom durch einen Kondensator 17 geleitet und auf -40 0C oder tiefer abgekühlt. Dabei kondensiert weiteres Chlor sowie Kohlendioxid und wird in die Kolonne 14 zurückgegeben.
Das verbleibende Restgas enthält im Wesentlichen den nicht umgesetzten Sauerstoff und wird daher wieder vor den Reaktor 5 rückgeführt. Da es aus dem Kondensator 17 kommend eine Temperatur von -40 0C aufweist, muss es zunächst erwärmt werden. Dazu durchströmt es den Wärmetauscher 18 und wird auf Umgebungstemperatur erwärmt. Anschließend wird ein Teil des Restgases aus dem Prozess herausgeführt, um Inerte auszuschleusen. Danach erfolgt eine Wäsche in der Kolonne 19. Die Wäsche erfolgt mit 4 Liter/h Wasser, das im Gegenstrom zum Gas in der Kolonne 19 verrieselt wird. Dabei werden Katalysatorgifte, die aus der Trocknung mit Schwefelsäure resultieren, ausgewaschen. Das gereinigte Restgas wird nun in den Prozess rückgeführt.
Beispiel 3
Fig. 3 zeigt ein Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff, in dem zwei prozessinterne Ströme wärmeintegriert werden. HCl-Gas entsprechend dem Beispiel 2 wird im Kompressor 1 auf 6.5 bar abs verdichtet und dann mit 8 kg/h Sauerstoff unter Druck vermischt.
Die Gasmischung wird nach Zufuhr eines aus dem Prozess zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in einem Vorwärmer 2 auf 280 0C erhitzt.
Anschließend durchströmt die Gasmischung den Reaktor 5, in dem die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor erfolgt. Der Reaktor 5 ist mit kalziniertem geträgerten Rutheniumchlorid als Katalysator gefüllt und wird adiabatisch betrieben. Die Produktgase werden im Nachkühler 6 unter den Taupunkt, auf eine Temperatur von ca. 100 0C abgekühlt und in die Absorptionskolonne 8 geleitet.
In der Kolonne 8 wird das entstandene Wasser und nicht umgesetzte HCl aus dem Gasstrom als Salzsäure entfernt. Um die dabei freigesetzte Absorptionswärme abzuführen, wird die Kolonne in ihrem unteren Teil mit einem Umpumpkreislauf versehen, in dem ein Kühler installiert ist. Um alle HCl aus dem Gasstrom auszuwaschen, wird am Kopf der Kolonne 15 Liter/h Frischwasser 9 aufgegeben.
Um die Absorptionswirkung zu verbessern, ist es vorteilhaft, statt einer einzigen Absorptionskolonne, wie in Fig. 3 gezeigt, zwei oder drei hintereinander geschaltete Apparate zu verwenden, in denen der Gasstrom und die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.
Um den Frischwasserstrom zu minimieren, ist es weiterhin vorteilhaft, am Kopf der letzten Absorptionskolonne Böden anstelle einer Schüttung oder anstelle einer Packung einzusetzen. Dadurch kann der Frischwasserstrom entsprechend der Absorptionsaufgabe eingestellt werden und muss sich nicht nach der erforderlichen Berieselungsdichte der Schüttung oder der Packung richten.
Nach Entfernen der HCl und des größten Teils des Reaktionswassers gelangt der Gasstrom in eine Trocknungskolonne 10, in der das restliche Wasser bis auf Spuren mit Schwefelsäure abgetrennt wird. Auch hier ist zum Abführen der Absorptionswärme im unteren Teil der Kolonne ein gekühlter Umpumpkreislauf eingerichtet. Um ein möglichst gutes Trocknungsergebnis zu erzielen, wird am Kopf der Kolonne 2 Liter/h einer 96 Gew%-igen Schwefelsäure aufgegeben. Beim Rieseln durch die Kolonne verdünnt sich die Schwefelsäure und wird im Kolonnensumpf als verdünnte Schwefelsäure ausgeschleust.
Auch hier ist es aus denselben Gründen wie bei der Absorptionskolonne 8 besonders vorteilhaft, im oberen Teil der Kolonne Böden anstelle einer Packung oder einer Schüttung einzusetzen.
Der Gasstrom wird anschließend im Verdichter 11 auf 12 bar abs verdichtet und im Kühler 12 auf etwa 40 0C abgekühlt.
Danach wird der Gasstrom in einem Rekuperator 18' auf eine Temperatur von etwas 00C vorgekühlt. Auf der anderen Seite des Apparates 18' wird das kalte Restgas aus Apparat 17 geführt und gleichzeitig auf Umgebungstemperatur erwärmt. Erst danach wird seine Temperatur im
Kondensator 13 auf -10 0C abgesenkt, um einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Chlors zu kondensieren. Dabei kondensiert im Gasstrom vorhandenes Kohlendioxid teilweise mit, so dass die Qualität des flüssigen Chlors nicht zu seiner Weiterverwendung ausreicht.
Aus diesem Grund wird in der mit Böden ausgerüsteten Kolonne 14 das Kohlendioxid ausgestrippt und das weitgehend kohlendioxidfreie flüssige Chlor verlässt die Kolonne. Ein Teil dieses Chlors wird im Verdampfer 15 am unteren Ende der Kolonne 14 verdampft und dieser als Strippdampf zugeführt.
Das restliche Chlor wird im Verdampfer 16 vollständig verdampft und in ein Rohrleitungsnetz eingespeist.
Am Kopf der Kolonne 14 wird der Gasstrom durch einen Kondensator 17 geleitet und auf -40 0C oder tiefer abgekühlt. Dabei kondensiert weiteres Chlor sowie Kohlendioxid und wird in die Kolonne 14 zurückgegeben.
Das verbleibende Restgas enthält im Wesentlichen den nicht umgesetzten Sauerstoff und wird daher wieder vor den Reaktor 5 rückgeführt. Da es aus dem Kondensator 17 kommend eine Temperatur von -40 0C aufweist, muss es zunächst erwärmt werden. Dazu durchströmt es, wie oben beschrieben, den Rekuperator 18' und wird auf Umgebungstemperatur erwärmt. Dies hat für den Restgasstrom den zusätzlichen Nutzen, dass bei seiner Erwärmung kein Wärmeträger wie etwa Wasser eingesetzt werden muss, das gefrieren und damit den zur Erwärmung benötigten Apparat schädigen könnte. Alternativ kann der Rekuperator 18' auch hinter dem Kondensator 13 installiert werden (nicht in Fig. 3 gezeigt) und damit eine weitere Kondensation von Chlor bewirken.
Anschließend wird ein Teil des Restgases aus dem Prozess herausgeführt, um Inerte auszuschleusen. Danach erfolgt eine Wäsche in der Kolonne 19. Die Wäsche erfolgt mit 4 Liter/h Wasser, das im Gegenstrom zum Gas in der Kolonne 19 verrieselt wird. Dabei werden Katalysatorgifte, die aus der Trocknung mit Schwefelsäure resultieren, ausgewaschen. Das gereinigte Restgas wird nun in den Prozess rückgeführt.
Beispiel 4
Fig. 4 zeigt einen hoch wärmeintegrierten Prozess zur Oxidation von Chlorwasserstoff, in dem wie in Beispiel 1 ein Teil der Reaktionswärme des Prozesses zur Erwärmung der eintretenden Gasströme genutzt wird. Ein weiterer Anteil der Reaktionswärme wird über ein dazwischen geschaltetes Wärmeträgermedium zur Verdampfung eines Produktsstromes und zum Betreiben eines Kolonnenverdampfers verwendet. Weiterhin werden wie in Beipiel 3 zwei prozessinterne Ströme wärmeintegriert. Ein HCl-Gasstrom von 55.5 kg/h, der wie in Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzt ist, wird im Kompressor 1 auf 6.5 bar abs verdichtet und dann mit 10.9 kg/h Sauerstoff unter Druck vermischt.
Die Gasmischung wird nach Zufuhr eines aus dem Prozess zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in einem Vorwärmer 2 auf 150 0C erhitzt. Danach gelangt sie in einen nächsten Vorwärmer 3, in dem die weitere Vorwärmung durch Nutzung des Wärmeinhalts der Produktgase hinter dem Reaktor 5 stattfindet. Dabei erhitzt sich die Gasmischung auf 260 0C und die Produktgase kühlen sich gleichzeitig auf ca. 250 0C ab.
Anschließend wird in einem weiteren Vorwärmer 4 die Reaktoreintrittstemperatur auf etwa 280 0C eingestellt.
Anschließend durchströmt die Gasmischung den Reaktor 5, in dem die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor erfolgt. Der Reaktor 5 ist mit kalziniertem geträgerten Rutheniumchlorid als Katalysator gefüllt und wird adiabatisch betrieben.
Die Produktgase werden nach Durchströmen des Apparates 3 in einem ersten Nachkühler 6 auf eine Temperatur kleiner als 250 0C, aber noch oberhalb des Taupunkts abgekühlt.
Im zweiten Nachkühler 7' wird die Temperatur unter den Taupunkt gesenkt und auf einen Wert von ca. 100 0C eingestellt. Der Nachkühler 7' ist mit einem Wärmeträger-Kreislauf ausgerüstet.
Als Wärmeträgerfluid kommen Wasser, Wasserdampf, Thermoöle oder andere geeignete Fluide in
Betracht. Das Wärmeträgerfluid nimmt die in Wärmetauscher 7' bei Abkühlung des Produktgases abgegebene Wärme auf und gibt sie sowohl an den Verdampfer 16' als auch an den Verdampfer
15' der Kolonne 14 ab. Anschließend wird der Wärmeträger wieder zum Nachkühler T transportiert, um Wärme aufzunehmen. Auf diese Art wird ein großer Teil des Wärmeinhalts der
Produktgase genutzt.
Danach wird in einer Absorptionskolonne 8 das entstandene Wasser und nicht umgesetzte HCl aus dem Gasstrom als Salzsäure entfernt. Um die dabei freigesetzte Absorptionswärme abzuführen, wird die Kolonne in ihrem unteren Teil mit einem Umpumpkreislauf versehen, in dem ein Kühler installiert ist. Um alle HCl aus dem Gasstrom auszuwaschen, wird am Kopf der Kolonne 20 Liter/h Frischwasser 9 aufgegeben.
Um die Absorptionswirkung zu verbessern, ist es vorteilhaft, statt einer einzigen Absorptionskolonne, wie in Fig. 4 gezeigt, zwei oder drei hintereinander geschaltete Apparate zu verwenden, in denen der Gasstrom und die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom geführt werden. Um den Frischwasserstrom zu minimieren, ist es weiterhin vorteilhaft, am Kopf der letzten Absorptionskolonne Böden anstelle einer Schüttung oder anstelle einer Packung einzusetzen. Dadurch kann der Frischwasserstrom entsprechend der Absorptionsaufgabe eingestellt werden und muss sich nicht nach der erforderlichen Berieselungsdichte der Schüttung oder der Packung richten.
Nach Entfernen der HCl und des größten Teils des Reaktionswassers gelangt der Gasstrom in eine Trocknungskolonne 10, in der das restliche Wasser bis auf Spuren mit Schwefelsäure abgetrennt wird. Auch hier ist zum Abführen der Absorptionswärme im unteren Teil der Kolonne ein gekühlter Umpumpkreislauf eingerichtet. Um ein möglichst gutes Trocknungsergebnis zu erzielen, wird am Kopf der Kolonne 2 Liter/h einer 96 Gew%-igen Schwefelsäure aufgegeben. Beim Rieseln durch die Kolonne verdünnt sich die Schwefelsäure und wird im Kolonnensumpf als verdünnte Schwefelsäure ausgeschleust. Auch hier ist es aus denselben Gründen wie bei der Absorptionskolonne 8 besonders vorteilhaft, im oberen Teil der Kolonne Böden anstelle einer Packung oder einer Schüttung einzusetzen.
Der Gasstrom wird anschließend im Verdichter 11 auf 12 bar abs verdichtet und im Kühler 12 auf etwa 40 0C abgekühlt.
Danach wird der Gasstrom in einem Rekuperator 18' auf eine Temperatur von etwas 00C vorgekühlt. Auf der anderen Seite des Apparates 18' wird das kalte Restgas aus Apparat 17 geführt und gleichzeitig auf Umgebungstemperatur erwärmt. Erst danach wird die Temperatur des Gasstroms im Kondensator 13 auf -10 0C abgesenkt, um einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Chlors zu kondensieren. Dabei kondensiert im Gasstrom vorhandenes Kohlendioxid teilweise mit, so dass die Qualität des flüssigen Chlors nicht zu seiner Weiterverwendung ausreicht.
Aus diesem Grund wird in der mit Böden ausgerüsteten Kolonne 14 das Kohlendioxid ausgestrippt und das weitgehend kohlendioxidfreie flüssige Chlor verlässt die Kolonne. Ein Teil dieses Chlors wird im Verdampfer 15' am unteren Ende der Kolonne 14 verdampft und dieser als Strippdampf zugeführt. Der Verdampfer 15' wird, wie oben beschrieben, mit einem Wärmeträgermedium betrieben, das Wärme aus dem Produktgas an den Verdampfer überträgt.
Das restliche Chlor wird im Verdampfer 16' vollständig verdampft und in ein Rohrleitungsnetz eingespeist. Auch dieser Verdampfer wird, wie oben beschrieben, mit einem Wärmeträgermedium versorgt, um Wärme aus dem Produktgas zur Chlorverdampfung zu nutzen. Am Kopf der Kolonne 14 wird der Gasstrom durch einen Kondensator 17 geleitet und auf -40 0C oder tiefer abgekühlt. Dabei kondensiert weiteres Chlor sowie Kohlendioxid und wird in die Kolonne 14 zurückgegeben.
Das verbleibende Restgas enthält im Wesentlichen den nicht umgesetzten Sauerstoff und wird daher wieder vor den Reaktor 5 rückgeführt. Da es aus dem Kondensator 17 kommend eine Temperatur von -40 0C aufweist, muss es zunächst erwärmt werden. Dazu durchströmt es, wie oben beschrieben, den Rekuperator 18' und wird auf Umgebungstemperatur erwärmt. Dies hat, wie in Beispiel 3, für den Restgasstrom den zusätzlichen Nutzen, dass bei seiner Erwärmung kein Wärmeträger wie etwa Wasser eingesetzt werden muss, das gefrieren und damit den zur Erwärmung benötigten Apparat schädigen könnte. Alternativ kann der Rekuperator 18' auch hinter dem Kondensator 13 installiert werden (nicht in Fig. 4 gezeigt) und damit eine weitere Kondensation von Chlor bewirken.
Anschließend wird ein Teil des Restgases aus dem Prozess herausgeführt, um Inerte auszuschleusen. Danach erfolgt eine Wäsche in der Kolonne 19. Die Wäsche erfolgt mit 5 Liter/h Wasser, das im Gegenstrom zum Gas in der Kolonne 19 verrieselt wird. Dabei werden Katalysatorgifte, die aus der Trocknung mit Schwefelsäure resultieren, ausgewaschen. Das gereinigte Restgas wird nun in den Prozess rückgeführt.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Wärmeintegrationsmaßnahmen führen dazu, dass diese Variante wesentlich energieeffizienter ist als alle in den bisherigen Beispielen beschriebenen Prozesse. Dies gilt auch für das noch folgende Vergleichsbeispiel 5.
Verelβichsbeispiel 5
In Fig. 5 ist zum Vergleich mit den bisherigen Beispielen ein Prozess zur Oxidation von Chlorwasserstoff ohne Wärmeintegration dargestellt. 76.9 kg/h HCl-Gas mit der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden in 1 auf 6.5 bar abs komprimiert und mit 15.1 kg/h Sauerstoff unter Druck vermischt.
Die Gasmischung wird nach Zufuhr eines aus dem Prozess zurückgeführten, Sauerstoff enthaltenden Gasstroms in einem Vorwärmer 2 auf 280 0C erhitzt.
Anschließend durchströmt die Gasmischung den Reaktor 5, in dem die Umsetzung von Chlorwasserstoff zu Chlor erfolgt. Der Reaktor 5 ist mit kalziniertem getragenen Rutheniumchlorid als Katalysator gefüllt und wird adiabatisch betrieben. Die Produktgase werden im Nachkühler 6 unter den Taupunkt, auf eine Temperatur von ca. 100 0C abgekühlt und in die Absorptionskolonne 8 geleitet.
In der Kolonne 8 wird das entstandene Wasser und nicht umgesetzte HCl aus dem Gasstrom als Salzsäure entfernt. Um die dabei freigesetzte Absorptionswärme abzuführen, wird die Kolonne in ihrem unteren Teil mit einem Umpumpkreislauf versehen, in dem ein Kühler installiert ist. Um alle HCl aus dem Gasstrom auszuwaschen, wird am Kopf der Kolonne 30 Liter/h Frischwasser 9 aufgegeben.
Um die Absorptionswirkung zu verbessern, ist es vorteilhaft, statt einer einzigen Absorptionskolonne, wie in Fig. 5 gezeigt, zwei oder drei hintereinander geschaltete Apparate zu verwenden, in denen der Gasstrom und die Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom geführt werden.
Um den Frischwasserstrom zu minimieren, ist es weiterhin vorteilhaft, am Kopf der letzten Absorptionskolonne Böden anstelle einer Schüttung oder anstelle einer Packung einzusetzen. Dadurch kann der Frischwasserstrom entsprechend der Absorptionsaufgabe eingestellt werden und muss sich nicht nach der erforderlichen Berieselungsdichte der Schüttung oder der Packung richten.
Nach Entfernen der HCl und des größten Teils des Reaktionswassers gelangt der Gasstrom in eine Trocknungskolonne 10, in der das restliche Wasser bis auf Spuren mit Schwefelsäure abgetrennt wird. Auch hier ist zum Abführen der Absorptionswärme im unteren Teil der Kolonne ein gekühlter Umpumpkreislauf eingerichtet. Um ein möglichst gutes Trocknungsergebnis zu erzielen, wird am Kopf der Kolonne 3 Liter/h einer 96 Gew%-igen Schwefelsäure aufgegeben. Beim Rieseln durch die Kolonne verdünnt sich die Schwefelsäure und wird im Kolonnensumpf als verdünnte Schwefelsäure ausgeschleust.
Auch hier ist es aus denselben Gründen wie bei der Absorptionskolonne 8 besonders vorteilhaft, im oberen Teil der Kolonne Böden anstelle einer Packung oder einer Schüttung einzusetzen.
Der Gasstrom wird anschließend im Verdichter 11 auf 12 bar abs verdichtet und im Kühler 12 auf etwa 40 0C abgekühlt.
Danach wird die Temperatur des Gasstromes im Kondensator 13 auf -10 0C abgesenkt, um einen Teil des im Gasstrom enthaltenen Chlors zu kondensieren. Dabei kondensiert im Gasstrom vorhandenes Kohlendioxid teilweise mit, so dass die Qualität des flüssigen Chlors nicht zu seiner Weiterverwendung ausreicht. Aus diesem Grund wird in der mit Böden ausgerüsteten Kolonne 14 das Kohlendioxid ausgestrippt und das weitgehend kohlendioxidfreie flüssige Chlor verlässt die Kolonne. Ein Teil dieses Chlors wird im Verdampfer 15 am unteren Ende der Kolonne 14 verdampft und dieser als Strippdampf zugeführt.
Das restliche Chlor wird im Verdampfer 16 vollständig verdampft und in ein Rohrleitungsnetz eingespeist.
Am Kopf der Kolonne 14 wird der Gasstrom durch einen Kondensator 17 geleitet und auf -40 0C oder tiefer abgekühlt. Dabei kondensiert weiteres Chlor sowie Kohlendioxid und wird in die Kolonne 14 zurückgegeben.
Das verbleibende Restgas enthält im Wesentlichen den nicht umgesetzten Sauerstoff und wird daher wieder vor den Reaktor rückgeführt. Da es aus dem Kondensator 17 kommend eine Temperatur von -40 0C aufweist, muss es zunächst erwärmt werden. Dazu durchströmt es den Wärmetauscher 18 und wird auf Umgebungstemperatur erwärmt.
Anschließend wird ein Teil des Restgases aus dem Prozess herausgeführt, um Inerte auszuschleusen. Danach erfolgt eine Wäsche in der Kolonne 19. Die Wäsche erfolgt mit 7 Liter/h Wasser, das im Gegenstrom zum Gas in der Kolonne 19 verrieselt wird. Dabei werden Katalysatorgifte, die aus der Trocknung mit Schwefelsäure resultieren, ausgewaschen. Das gereinigte Restgas wird nun in den Prozess rückgeführt.
Der Energieverbrauch ist in diesem Beispiel am höchsten, da überhaupt keine Wärmeströme miteinander verschaltet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Produktgase zur Erwärmung der Eduktgase verwendet wird.
2. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, insbesondere nach Anspruch 1, wobei im Anschluss an die Oxidationsreaktion Chlor von Sauerstoff und gegebenenfalls inerten Gasen getrennt wird, durch Verflüssigen des Chlors und Entfernen der gegebenenfalls vorhandenen inerten Gase und des Sauerstoffs und anschließender Verdampfung des gebildeten Chlors, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Reaktionsprodukte der
Oxdiation zur Verdampfung des reinen verflüssigten Chlors verwendet wird.
3. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem aus den Produktgasen Chlor durch Verflüssigung erhalten wird, wobei das flüssige Chlor produktionsbedingte Anteile an Kohlendioxid enthält und anschließend Kohlendioxid aus dem verflüssigten
Chlor verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wärmeinhalts der Produktgase der Oxidationsreaktion zur Verdampfung des Kohlendioxids aus dem verflüssigten Chlor verwendet wird.
4. Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor und Wasser, insbesondere nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei im Anschluss an die
Oxidationsreaktion Chlor von Sauerstoff und gegebenenfalls inerten Gasen getrennt wird, durch Verflüssigen des Chlors und Entfernen der gegebenenfalls vorhandenen inerten Gase und des Sauerstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass die bei Verflüssigung des Chlors ebenfalls abgekühlten inerten Gase und der Sauerstoff zur Vorkühlung des Gasstroms zur Chlorkondensation benutzt werden.
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