CN101633799B

CN101633799B - 一种锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液及其制备方法

Info

Publication number: CN101633799B
Application number: CN 200810142569
Authority: CN
Inventors: 单启越
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Holitech Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2008-07-27
Filing date: 2008-07-27
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2028-07-27
Also published as: CN101633799A

Abstract

本发明提供了一种锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液及其制备方法。本发明采用将锑掺杂二氧化锡粉体分散在水中；加入表面处理剂和偶联剂，调节pH值2.0～5.0，对锑掺杂二氧化锡粉体进行表面改性；与有机溶剂共沸蒸馏；最后加入助剂得锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液。本发明所提供的锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液，包含纳米锑掺杂二氧化锡粉体、水、表面处理剂、偶联剂、pH调节剂和助剂，其特征在于：所述纳米悬浮液pH值为2.0～5.0。本发明所提供的锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液可运用于基材表面的涂层，使得涂层的导电性能、稳定性以及耐磨擦性能良好。

Description

一种锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液及其制备方法

【技术领域】

一种锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液及其制备方法。

【背景技术】

高分子材料因其在生产、加工及使用等方面的优越性能，在现代电子产品及设备中得到广泛应用，但大多数高分子材料容易产生静电荷的积累，导致静电吸尘、电击电震、甚至火灾、爆炸等不良后果。解决该问题的有效方法之一是使用导电涂料，赋予材料表面导电性。目前，导电涂料中导电填料的主要品种有金属粉末、碳系粉末和金属氧化物粉末等。其中，金属填料导电性好，但价格昂贵(如金粉、银粉、镍粉等)或易被氧化(如铜粉)，不适于大规模使用；以碳系为主的导电涂料其导电性、耐腐蚀性好，但因颜色深，限制了其应用范围。因此，综合性能优良、装饰性好的浅色导电涂料近年发展迅速。

锑掺杂二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide，以下简称ATO)作为透明导电膜材料，其制备和应用研究在国内外相当广泛。ATO超细导电粉体在太阳能转化电池、智能窗、电致变色材料、静电塑料、化纤、高分子膜、显示器用防辐射抗静电涂层材料、红外吸收隔热材料、气敏元件、电极材料等方面得到了广泛的应用，是一种极具发展潜力的新型导电材料。ATO与有机抗静电剂相比，具有耐候性好，不受环境制约等特点，而与其他金属、石墨等导电材料相比则不影响材料本身的颜色。ATO超细粉体用于显示器用防辐射抗静电涂层时，涂层具有较好的浅色透明性，这也是ATO材料目前的主要工业应用领域。

但是，由于纳米粉体的比表面积大，表面能高，粉体处于高度的热力学不稳定状态，粉体颗粒之间极易产生团聚。团聚的产生对粉体材料的性能发挥有很大的影响。要使ATO导电粉或ATO浅色导电粉最大发挥出其在导电涂层材料中的功能和性能，关键在于制备具有高度分散性、稳定性和优异抗静电性能的悬浮液。抑制纳米粉体团聚的方法有两种，一是在粉体制备过程中，控制制备工艺，阻止粉体团聚的产生；另一是在粉体制备好后，对粉体进行分散处理。

由于目前ATO纳米粉体的制备大多采用化学共沉淀方法，制备出来的粉体团聚十分严重，如果将粉体直接分散在涂料中，制备导电涂料，一方面粉体不能分散均匀，另一方面团聚的粉体颗粒很难分开，粉体特性无法体现。因此，通常现将ATO粉体在一定介质中分散成浆料，再将浆料与涂料混合，达到均匀的效果。

CN1446862A公开了一种纳米锑掺杂的二氧化锡水性浆料及其制备方法，利用湿法球磨工艺，将纳米ATO粉体分散在水介质中，加入一定量的分散剂，并加入一定量的pH值调节剂，调节体系的pH值，从而得到高度分散稳定的纳米ATO水性浆料，该发明所提供的纳米ATO水性浆料为一种组合物，由使用有效量的纳米ATO粉体、水、分散剂、pH值调节剂所组成，分散剂与ATO的重量比为0.05～7.0％(wt.)。但按照该技术方案所制得的纳米ATO水性浆料存放时间大于5个月后也会出现沉淀，而且成膜后耐摩擦性能差。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术存在的分散体系较难稳定以及耐摩擦性差的缺陷，提供了一种ATO纳米悬浮液及其制备方法。

本发明的发明人经过大量试验发现，在液相介质中加入表面处理剂和偶联剂，并调节pH值，对ATO粉体进行表面改性，从而使得粉体表面吸引异电离子形成双电层，双电层的库仑排斥力大大降低了粒子团聚的引力，从而使纳米ATO粉体初步分散。后再加入不带电的高聚物，在纳米ATO粉体表面吸附高聚物，形成了一个被聚合物包覆的纳米粉体微胞，高聚物之间的空间位阻产生排斥力，使悬浮液稳定，同时加入助剂来增强悬浮液成膜后的耐磨擦能力。

本发明提供了一种ATO纳米悬浮液，包含纳米锑掺杂二氧化锡粉体、水、表面处理剂、偶联剂、pH调节剂和助剂，其特征在于：所述纳米悬浮液pH值为2.0～5.0。

本发明还提供了一种ATO纳米悬浮液的制备方法，包含以下几个步骤：

(1)将ATO粉体加入水中，湿法球磨得到第一混合物；

(2)将表面处理剂、偶联剂加入步骤(1)所得第一混合物中，搅拌均匀，得到第二混合物；

(3)在第二混合物中加入pH调节剂，调节pH值为2.0～5.0，球磨、过滤，得表面改性的ATO水性浆料；

(4)将表面改性的ATO水性浆料与有机溶剂一起共沸蒸馏，得到纳米粉体；

(5)将水与功能添加剂加入到容器中，搅拌均匀，加入步骤(4)所得纳米粉体，调节pH值为2.0～5.0，球磨得到第三混合物；

(6)在步骤(5)所得第三混合物中加入成膜剂、流平剂或催干剂中的一种，调节pH值为2.0～5.0，搅拌，得到ATO纳米悬浮液。

本发明所提供的一种ATO纳米悬浮液可运用于基材表面的涂层，使得涂层的导电性能、稳定性以及耐磨擦性能良好。

本发明所提供的一种ATO纳米悬浮液的制备方法，生产成本低，操作简单，易于工业化生产，可广泛运用于电子元器件的表面抗静电耐磨擦涂层。

【具体实施方式】

本发明提供了一种ATO纳米悬浮液，包含纳米ATO粉体、水、表面处理剂、偶联剂、pH调节剂和助剂，其特征在于：所述纳米悬浮液pH值为2.0～5.0。

所述悬浮液中，表面处理剂、偶联剂、助剂与ATO粉体的重量比为：

表面处理剂∶偶联剂∶助剂∶ATO粉体为0.1～1∶0.1～1∶5～20∶100。

所述悬浮液的固含量为2～10wt％。

本发明所提供的悬浮液中，所述ATO粉体为一种浅蓝色无机导电粉体，其组成为掺锑的二氧化锡。本发明所采用的纳米ATO纳米粉体的平均粒径为5～20nm，优选为5～10nm。所述ATO粉体，可直接通过商购获得，也可采用现有技术中公开的方法制备。

本发明中优选采用以下方法制备ATO粉体：使含有锡的有机化合物和锑的有机化合物的混合溶液与沉淀剂接触，然后采用本领域技术人员所公知的各种方法进行固液分离，将分离得到的固体产物干燥并研磨，最后经过煅烧得到ATO粉体。

所述悬浮液中，表面处理剂包含聚甲基丙烯酸、海藻酸盐、木质磺酸盐中的一种或几种。表面处理剂的加入是为了对粉体表面进行修饰。

所述悬浮液中，偶联剂包含铝钛复合物、铝酸酯中的一种或几种。偶联剂的加入是为降低粉体表面自由能。

根据本发明所提供的悬浮液中，为保持悬浮液的稳定性，pH值的范围为2.0～5.0。所采用的pH调节剂为本领域技术人员所公知的各种酸性和/或碱性物质，本发明优选采用氨水和/或盐酸。

所述悬浮液中，助剂的加入是为了根据需要增加ATO纳米悬浮液成膜后的性能。所述助剂含有成膜剂、流平剂和催干剂中的一种和功能添加剂。所述助剂为本领域技术人员所公知的各种助剂。

其中，起分散消泡作用的助剂为本发明所提到的功能添加剂。

本发明中，功能添加剂优选采用德谦公司901F、912、922、923、923S、931、27--、3100、5300、5400；卑尔根公司BMC-N、BMC-715、BMC-777、Bermawet-1000、Bermawet-3000、Bermawet-4000；长风公司SPA-202、S-3015、S-220、P-19、9020、9040中的一种或几种。

所述成膜剂的加入是为了促进纳米悬浮液塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜。本发明中成膜剂优选采用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇丁醚和一缩丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

所述流平剂的加入能有效降低纳米粉体的表面张力，提高其流平性和均匀性。本发明中流平剂优选采用聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液、聚丙烯酸和羧甲基纤维素中的一种或几种。

所述催干剂的加入能加速纳米悬浮液中溶剂的干燥，达到快干的目的。本发明中催干剂优选采用环烷酸稀土、异辛酸稀土和环烷酸钙中的一种或几种。

(1)将ATO粉体加入水中，湿法球磨得到第一混合物；

本发明所提供的制备方法中，还包括在所述步骤(6)中加入乳液。所述乳液的加入是为了增加悬浮液中粉体的分散性。本发明所采用的乳液为本领域技术人员所公知的各种乳液，包含聚丙烯酸乳液、苯丙乳液等丙烯酸类乳液中的一种或几种，加入乳液占ATO粉体重量的10～30wt％。

本发明所提供的制备方法中，所述球磨为本领域技术人员所公知的技术，此处不在赘述。本发明中，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为2～24小时。

按照上述方法制得的ATO纳米悬浮液，粒子的平均粒径为1～20nm，悬浮液的pH值为2.0～5.0，稳定存放时间6个月以上，可广泛运用于电子元器件的表面抗静电耐磨擦涂层。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。本实施例及对比例中，除ATO粉体之外，其它所采用的原料均由商购得到。

ATO粉体采用如下方法制备：在100mL烧瓶中将7.4g草酸锡和2.5g硝酸锡的混合物、0.8g乙醇锑和0.2g硝酸锑的混合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触时间为1小时，接触的pH值为7。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，抽滤速率为8毫升/分钟，抽滤时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨时间为2小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2小时，得到ATO粉体。

实施例1

该实施例说明本发明提供的一种ATO纳米悬浮液及其制备方法。

(1)ATO粉体的表面改性

将40g采用上述方法制备的ATO粉体和400mL去离子水加入300mL球磨罐(南京驰顺科技仪器有限公司，XQM)，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为4小时，然后将0.04g聚甲基丙烯酸和0.04g铝钛复合物加入到球磨罐中，搅拌均匀，加入氨水和盐酸调节pH值为4.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为12小时，得表面改性的ATO水性浆料。

(2)改性后粉体的干燥

将改性后的ATO水性浆料过滤后，得到湿凝胶，与200mL异丙醇(AR级)在70℃下共沸蒸馏，得表面能小的纳米粉体。

(3)制备纳米悬浮液

将100mL水与1gBMC-N(卑尔根公司)置于450mL烧杯中，室温下搅拌30min。加入改性后的纳米粉体，加入氨水和盐酸调节pH值为4.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为3小时。加入10g聚丙烯酸和2g 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，调节pH值为4.0，慢速搅拌40min，得悬浮液A1。

实施例2

(1)ATO粉体的表面改性

将90g采用上述方法制备的ATO粉体和1000mL离子水加入300mL球磨罐(南京驰顺科技仪器有限公司，XQM)，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为4小时，然后将0.9g聚甲基丙烯酸和0.9g铝钛复合物加入到球磨罐中，搅拌均匀，加入氨水和盐酸调节pH值为2.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为12小时，得表面改性的ATO水性浆料。

(2)改性后粉体的干燥

将改性后的ATO水性浆料过滤后，得到的湿凝胶，与200mL正丁醇(AR级)在80℃下共沸蒸馏，得表面能小的纳米粉体。

(3)制备纳米悬浮液

将300mL水与5g Bermawet-1000(卑尔根公司)置于450mL烧杯中，室温下搅拌20min。加入改性后的纳米粉体，加入氨水和盐酸调节pH值为2.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为3小时。加入20g聚丙烯酸与5g环烷酸稀土，调节pH值为2.0，慢速搅拌50min，得悬浮液A2。

实施例3

(1)ATO粉体的表面改性

将50g采用上述方法制备的ATO粉体和600mL离子水加入300mL球磨罐(南京驰顺科技仪器有限公司，XQM)，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为4小时，然后将0.05g海藻酸钠和0.5g铝酸酯加入球磨罐中，搅拌均匀，加入氨水和盐酸调节pH值为5.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为12小时，得表面改性的ATO水性浆料。

(2)改性后粉体的干燥

(3)制备纳米悬浮液

将100mL水与4g SPA-202(长风公司)置于450mL烧杯中，室温下搅拌40min。加入步骤(2)所得纳米粉体，加入氨水和盐酸调节pH值为5.0，球磨转速为225转/分钟，球磨时间为4小时。加入10g聚丙烯酸与1g聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液，调节pH值为5.0，慢速搅拌60min，得悬浮液A3。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备一种ATO纳米悬浮液，不同之处在于：加入海藻酸钠0.5g，铝酸酯1g。所得悬浮液记为A4。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备一种ATO纳米悬浮液，不同之处在于：制备纳米悬浮液时未加入聚丙烯酸。所得悬浮液记为A5。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备一种ATO纳米悬浮液，不同之处在于：加入氨水和盐酸调节pH值为8.0。最后所得悬浮液记为D1。

对比例2

将40gATO粉体直接分散于1g BMC-N(卑尔根公司)中，加入氨水和盐酸调节pH值为4.0，再加入10g聚丙烯酸与2g 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。最后所得悬浮液记为D2。

对比例3

采用CN1446862A中公开的技术方案：在300mL的球磨罐中加入120mL去离子水，再加入0.267g三乙醇胺，充分搅拌后加入26.7gATO粉体；充分搅拌，然后加入氨水和盐酸，调节pH值为9.0；再加入135mL锆珠，球磨48小时，所得悬浮液记为D3。

性能测试：

(1)将实施例1～5、对比例1～3所得悬浮液A1～A5、D1～D3，常温下存放6个月，用722光栅分光光度计(南京昕航科学仪器有限公司)测其上层溶液透光率，结果如表1所示；

(2)将实施例1～5、对比例1～3所得悬浮液A1～A5、D1～D32涂覆在450mm×450mm×1mm玻璃基材表面，加热至80℃，干燥1小时后，用四点探测器(广州四探针科技有限公司，RTS-8)测量各涂层的体积电阻，其测量结果如表1所示；

(3)将实施例1～5、对比例1～3所得悬浮液A1～A5、D1～D3进行摩擦实验：用标准测试橡皮擦#75215固定于耐磨擦试验机(东莞市九品测量设备有限公司，TZ-601)磨擦锥表面，对涂覆A1～A6、D1～D2样品的450mm×450mm×1mm玻璃基材表面进行摩擦，直至基材表面膜层破损，计下此时的摩擦次数，实验结果如表1所示。

表1

	溶液透光率(％)	体积电阻(×10⁴Ω·m)	摩擦次数
				A1	92％	5.3	12000
A2	95％	5.8	11000
				A3	90％	6.4	14000
A4	96％	7.5	10000
				A5	90％	7.6	10000
D1	87％	9.7	8000
				D2	85％	14.9	7000
D3	89％	12.4	9000

由表1的实验结果可知，按照本发明提供的ATO纳米悬浮液稳定性得到显著提高，同时本发明所提供的悬浮液的抗静电性能和耐摩擦性能也良好。实施例1～5悬浮液产品A1～A5的体积电阻数量级在10⁴～10⁵Ω·m之间，摩擦次数在10000次以上。

实施1与实施4的测试结果表明，根据本发明所提供的优选方案表面处理剂、偶联剂、助剂与ATO的重量比为0.1～1∶0.1～1∶5～20∶100所得的悬浮液A4综合性能更好。

实施例1与对比例1的测试结果表明，本发明所提供的悬浮液pH值范围在2.0～5.0之内，稳定性优于现有技术所公开的各种ATO纳米浆料。

实施例1～5与对比例2～3的测试结果表明，采用本发明所提供的先将ATO纳米粉体分散到水介质中，后再加入表面处理剂和偶联剂的技术方案，得到的ATO纳米悬浮液稳定性也优于现有技术公开的制备ATO纳米浆料的各种方法。

Claims

1.一种锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液，包含纳米锑掺杂二氧化锡粉体、水、表面处理剂、偶联剂、pH调节剂、乳液和助剂，其特征在于：所述纳米悬浮液pH值为2.0～5.0；所述乳液包含聚丙烯酸、苯丙乳液中的一种或几种，乳液占锑掺杂二氧化锡粉体重量的10～30wt％；所述助剂含有成膜剂、流平剂和催干剂中的一种和功能添加剂，所述功能添加剂为起分散消泡作用的助剂。

2.根据权利要求1所述的悬浮液，其特征在于：表面处理剂、偶联剂、助剂与锑掺杂二氧化锡粉体的重量比为：表面处理剂∶偶联剂∶助剂∶锑掺杂二氧化锡粉体为0.1～1∶0.1～1∶5～20∶100。

3.根据权利要求1所述的悬浮液，其特征在于，所述悬浮液的固含量为2～10wt％。

4.根据权利要求1所述的悬浮液，其特征在于，所述锑掺杂二氧化锡粉体的平均粒径为5～20nm。

5.根据权利要求1所述的悬浮液，其特征在于，所述表面处理剂包含聚甲基丙烯酸、海藻酸盐、木质磺酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的悬浮液，其特征在于所述偶联剂包含铝钛复合物、铝酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的悬浮液的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：

(1)将锑掺杂二氧化锡粉体加入水中，湿法球磨得到第一混合物；

(3)在第二混合物中加入pH调节剂，调节pH值为2.0～5.0，球磨、过滤，得表面改性的锑掺杂二氧化锡水性浆料；

(4)将表面改性的锑掺杂二氧化锡水性浆料与有机溶剂一起共沸蒸馏，得到纳米粉体；

(5)将水与功能添加剂加入到容器中，搅拌均匀，加入步骤(4)所得纳米粉体，调节pH值为2.0～5.0，球磨得到第三混合物；所述功能添加剂为起分散消泡作用的助剂；

(6)在步骤(5)所得第三混合物中加入成膜剂、流平剂或催干剂中的一种，并加入乳液，调节pH值为2.0～5.0，搅拌，得到锑掺杂二氧化锡纳米悬浮液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，球磨转速为225转/分钟。