CN101628895B - 一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，本发明公开了一种以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在甲酸介质中催化氧化生成氟虫腈的方法。本发明采用甲酸介质氧化生成氟虫腈，甲酸经减压蒸馏后回收。本发明具有工艺简单、环境友好，反应条件温和，生产成本低廉等优点，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟虫腈的制备方法，尤其是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟虫腈的合成工艺技术领域。
背景技术
氟虫腈，又名锐劲特，化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑。白色固体，熔点200～201℃。大鼠急性经口LD50为97毫克/公斤。氟虫腈是一种广谱杀虫剂，其作用机理通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成个体死亡。具有触杀、胃毒和中度内吸作用，既能防治地下害虫，又能防治地上害虫，主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。EPO295117介绍的氟虫腈的制备方法是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑以二氯甲烷做溶剂，然后用间氯过氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑即氟虫腈；它的不足是反应时间长，需要两天，氧化剂间氯过氧化苯甲酸比较昂贵，另外反应选择性差，副产物硫酰基化合物比例较高。WO0130760公开的是采用双氧水，在三氟乙酸介质中氧化合成氟虫腈的制备方法；它的不足是采用大量昂贵的三氟乙酸，且回收三氟乙酸因水分太高不能直接套用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，方便、高收率地合成氟虫腈的方法。
本发明技术方案是：以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在甲酸介质中催化氧化生成氟虫腈。
本发明的具体合成方法包括如下步骤：在-10～60℃温度环境下，将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化剂加入到甲酸介质中，溶解后，滴加氧化剂，并于此温度下反应1～12小时；反应完成后，加入无水亚硫酸钠反应1小时，于30～50℃温度下减压至真空度为0.04～0.095MPa，回收部分甲酸，甲醇稀释，再滴加氢氧化钠水溶液，取析出的固体物，水洗至中性，经干燥，得氟虫腈粗品；所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸或过硼酸钠中的任一种；所述催化剂为五氧化二钒。
本发明的优点：采用甲酸介质氧化生成氟虫腈，不仅收率与文献报道的水平相当，而且工艺简单，反应条件温和，生产成本低廉，甲酸可部分回收，具有很好的工业应用前景。
本发明所述氧化剂和5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1～3∶1；甲酸的用量为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1～5倍：催化剂用量是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的0.1％～5％。
所述五氧化二钒的稀释溶剂是将五氧化二钒稀释于稀释溶剂中，所述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种，所述稀释溶剂用量是原料重量的1～10倍。
所述甲酸的体积浓度为60～90％。
所述双氧水的体积浓度为20～60％。
所述间氯过氧苯甲酸为固体间氯过氧苯甲酸。
本发明粗品可进一步提纯：将氟虫腈粗品采用溶剂甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂，或两种溶剂组成的混合溶剂进行重结晶，提纯得到纯度为97％以上的氟虫腈。
具体实施方式
本发明的反应式为：
实施例1
在-10～60℃温度环境下，在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、150ml体积浓度为60～90％的甲酸，搅拌20分钟，加入0.2克五氧化二钒，慢慢滴加12克体积浓度为20～60％的双氧水，控制温度9～13℃，并于此温度下反应5～6小时。取样做HPLC检测，待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时，30～50℃温度下，减压(真空度0.04～0.095MPa)蒸出甲酸，加入50ml甲醇，并慢慢加入摩尔浓度为10％的氢氧化钠水溶液，以中和剩余甲酸。过滤，取析出的固体物，水洗至中性，干燥，得38.2克氟虫腈粗品。
将甲苯和正己烷以4∶1的体积比混合，形成混合溶剂，待用。
粗品用4倍量的甲苯和正己烷的混合溶剂重结晶，精制得34.6克精品，含量大于97.0％。
以上用于重结晶的溶剂可以是甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂，或两种溶剂组成的混合溶剂。
实施例2
在-10～60℃温度环境下，将24克固体过硼酸钠或固体过硼酸钠及其水合物、0.2克五氧化二钒慢慢加入到60克80％甲酸中，搅拌20分钟，于9～13℃下滴加溶于150ml甲酸的40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑中，并于此温度下反应2～3小时。取样做HPLC检测，待反应完成后加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应1小时，30～50℃温度下，减压(真空度0.04～0.095MP)蒸出甲酸，加入50ml甲醇，慢慢加入摩尔浓度为10％的氢氧化钠水溶液，以中和剩余甲酸。过滤，取析出的固体物，水洗至中性，干燥，得37.5克氟虫腈粗品，含量93％。
实施例3
在-10～60℃温度环境下，在三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、0.2克五氧化二钒和150ml 80％甲酸，搅拌溶解。在9～13℃范围内分三次加入24.4克间氯过氧苯甲酸，并于此温度下反应8-12小时，取样监测HPLC，待反应完成后，加入2.1克无水亚硫酸钠继续反应一小时，30～50℃温度下，减压(真空度0.04～0.095MP)蒸出甲酸，加入50ml甲醇，并慢慢加入10％氢氧化钠溶液以中和剩余甲酸。过滤，取析出的固体物水洗至中性，干燥，得38.1克氟虫腈粗品，含量92.5％。
Claims (7)
1.一种苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在甲酸介质中催化氧化生成氟虫腈；其特征在于在-10～60℃温度环境下，将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑和催化剂加入到甲酸介质中，溶解后，滴加氧化剂，并于此温度下反应1～12小时；反应完成后，加入无水亚硫酸钠反应1小时，于30～50℃温度下减压至真空度为0.04～0.095MPa，回收部分甲酸，甲醇稀释，再滴加氢氧化钠水溶液，取析出的固体物，水洗至中性，经干燥，得氟虫腈粗品；所述氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸或过硼酸钠中的任一种；所述催化剂为五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于所述氧化剂和5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1～3∶1；甲酸的用量为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的1～5倍；催化剂用量是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑重量的0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于将五氧化二钒稀释于稀释溶剂中，所述稀释溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种，所述稀释溶剂用量是原料重量的1～10倍。
4.根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于所述甲酸的体积浓度为60～90％。
5.根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于所述双氧水的体积浓度为20～60％。
6.根据权利要求1所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于所述间氯过氧苯甲酸为固体间氯过氧苯甲酸。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述苯基吡唑衍生物氧化成氟虫腈的制备方法，其特征在于将氟虫腈粗品采用溶剂甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇、正己烷、甲苯、氯苯及水中的任意一种单一溶剂，或两种溶剂组成的混合溶剂进行重结晶。
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| CN101628895A (zh) | 2010-01-20 |
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