CN101625950A - 含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法 - Google Patents

含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法，属稀土难熔金属阴极材料领域。现有的阴极材料无法满足大功率磁控管的使用要求。阴极中含有稀土氧化物Y2O3，Y2O3占阴极总重量的10－20％wt，BaO、CaO和Al2O3三者的含量占阴极材料总重量的5－15％wt，其中Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1，其余为钨。具体制备方法：以偏钨酸铵、硝酸钇、三元硝酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶－凝胶法制备复合凝胶，通过氢气气氛下两步还原：第一步还原温度为500－550℃，保温2－4h；第二步为750－950℃，保温1－2h。还原后的粉末在压制压力1－4t/cm2下压制，烧结温度为1400－1650℃，保温1－5min的条件下进行烧结加工成阴极。测试其次级发射系数明显高于钡钨阴极的次级发射系数，且热发射电流密度可以达到14.54A/cm2。

Description

含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法
技术领域
一种含钇的压制型钡钨阴极及其制备方法属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术
磁控管是目前应用较为广泛的电真空器件之一，它具有效率高、单位重量输出功率高、结构简单、可靠性高和价格便宜等优点，广泛的应用于雷达、导航、制导和电子对抗和各种民用领域，磁控管的性能很大程度上决定于阴极的发射性能，要求阴极具有优异的二次电子发射性能和一定的热电子发射性能。
但是随着雷达、航天航空、电子对抗和微波加热等技术的不断发展，磁控管输出功率进一步提高，因此对阴极的二次电子发射性能及其耐电子轰击能力提出了更高的要求。而目前在磁控管中广泛使用的钡钨阴极材料其二次电子发射性能难以满足大功率磁控管的使用要求。最近开发的复合稀土钼金属陶瓷阴极材料其二次电子发射性能稳定，耐电子轰击能力强，但其热发射性能较差，导致磁控管起振能力差。因此仍需要研制一种新型的二次电子发射阴极材料，它应具有较好的热电子发射能力，同时还应具有较好的二次电子发射性能。
发明内容
本发明提供一种含钇的压制型钡钨阴极的制备方法，稀土元素钇作为添加物质，改善了钡钨阴极二次电子发射性能，使次级发射系数在低温时较钡钨阴极得到大幅提高，且热发射性能较好。目前未见有关该种材料研究的报道。
本发明所提供的含钇的压制型钡钨阴极的制备方法，其特征在于：阴极中含有稀土氧化物Y2O3，Y2O3占阴极总重量的10-20％wt，BaO、CaO和Al2O3三者的含量占阴极材料总重量的5-15％wt，其中Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1，其余为钨。
含钇的压制型阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以偏钨酸铵为原料，在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，然后加入柠檬酸溶液，置于60-90℃水浴中2-6h形成溶胶，然后于100-150℃烘干3-5h形成凝胶；
(2)将此凝胶在500-550℃、大气气氛下，进行分解3-5h；
(3)对粉末进行研磨、过筛，之后将粉末在氢气气氛下进行还原，分为两部进行，第一步为500-550℃，保温2-4h；第二步还原温度为750-950℃，时间1-2h，还原后的粉末在压制压力1-4t/cm2下压制，烧结温度为1400-1650℃，保温1-5min的条件下进行烧结加工成阴极。
本发明提供的含钇的压制型钡钨阴极，在总稀土含量较低的情况下(20％，质量分数)具有较高的次级发射系数，明显高于钡钨阴极的次级发射系数。电流发射密度能够达到14.54A/cm2。
附图说明
图1：10wt％(Y2O3)-15wt％Ba-W材料(实施例1)的LogU-LogI曲线
图2：20wt％(Y2O3)-15wt％Ba-W材料(实施例4)的次级发射性能曲线
具体实施方式
实施例1将40.70812克硝酸钇，92.05934克偏钨酸铵，9.587834克硝酸钡，3.907167克硝酸铝，1.504999克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于80℃水浴加热4h溶液变成溶胶，将胶体于150℃烘干3h形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间2h，第2步还原温度为850℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为4t/cm2的条件下压制成φ3×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1450℃，保温1min。高温1150℃激活处理，测试不同温度下阴极的热发射性能，见图1
实施例2将33.92343克硝酸钇，94.58151克偏钨酸铵，9.587834克硝酸钡，3.907167克硝酸铝，1.504999克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于60℃水浴加热6h溶液变成溶胶，将胶体于100℃烘干5h形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解4h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间2h，第2步还原温度为750℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为1t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1450℃，保温1min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例3将50.88515克硝酸钇，88.27608克偏钨酸铵，9.587834克硝酸钡，3.907167克硝酸铝，1.504999克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于80℃水浴加热4h溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干4h形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解5h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间3h，第2步还原温度为800℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为2t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1500℃，保温2min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例4将67.84687克硝酸钇，81.97064克偏钨酸铵，9.587834克硝酸钡，3.907167克硝酸铝，1.504999克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于90℃水浴加热2h溶液变成溶胶，将胶体于150℃烘干3h形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间4h，第2步还原温度为850℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为3t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1550℃，保温3min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1，图2.
实施例5将33.92343克硝酸钇，100.8869克偏钨酸铵，6.391889克硝酸钡，2.604778克硝酸铝，1.003333克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于90℃水浴加热2h溶液变成溶胶，将胶体于150℃烘干3h形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解4h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间4h，第2步还原温度为900℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为4t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1600℃，保温4min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例6将50.88515克硝酸钇，94.58151克偏钨酸铵，6.391889克硝酸钡，2.604778克硝酸铝，1.003333克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于80℃水浴加热4h溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干4h形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解5h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间3h，第2步还原温度为950℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为3t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1650℃，保温5min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例7将67.84687克硝酸钇，88.27608克偏钨酸铵，6.391889克硝酸钡，2.604778克硝酸铝，1.003333克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于60℃水浴加热2h溶液变成溶胶，将胶体于100℃烘干5h形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间2h，第2步还原温度为900℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为2t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1600℃，保温4min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例8将33.92343克硝酸钇，107.1924克偏钨酸铵，3.195945克硝酸钡，1.302389克硝酸铝，0.501666克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于80℃水浴加热4h溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干4h形成凝胶。在大气气氛、550℃下分解4h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为550℃，保温时间3h，第2步还原温度为850℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为1t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1550℃，保温3min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例9将50.88515克硝酸钇，100.8869克偏钨酸铵，3.195945克硝酸钡，1.302389克硝酸铝，0.501666克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于90℃水浴加热2h溶液变成溶胶，将胶体于150℃烘干3h形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解5h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间4h，第2步还原温度为800℃，保温时间2h。还原后的粉末在压制压力为2t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1500℃，保温2min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
实施例10将67.84687克硝酸钇，94.58151克偏钨酸铵，3.195945克硝酸钡，1.302389克硝酸铝，0.501666克硝酸钙，100克柠檬酸分别溶于水中，然后在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，最后将柠檬酸溶液加入，将此混合溶液于80℃水浴加热4h溶液变成溶胶，将胶体于120℃烘干4h形成凝胶。在大气气氛、500℃下分解3h形成氧化物粉末。随后在氢气气氛下两步还原，第1步还原温度为500℃，保温时间3h，第2步还原温度为750℃，保温时间1h。还原后的粉末在压制压力为3t/cm2的条件下压制成φ10×1.5mm的阴极材料，之后进行烧结，烧结温度1450℃，保温1min。高温激活处理后，在600℃下测试次级发射系数，见表1。
如表1所示，含钇的压制型钡钨阴极最大次级发射系数为5.11，激活温度为1200℃。含钇的压制型钡钨阴极(20％wt-Y2O3)与钡钨阴极的比较数据见表2。由表2可知，含钇的压制型钡钨阴极的二次电子发射能力要明显强于传统的钡钨阴极。
表1 含钇的Y2O3-Ba-W阴极次级发射性能比较
  阴极种类   最大次级发射系数
  实施例2   3.42
  实施例3   4.37
  实施例4   5.11
  实施例5   3.36
  实施例6   4.21
  实施例7   4.98
  实施例8   3.18
  实施例9   4.10
  实施例10   4.77
表2 Ba-W阴极与含钇的Y2O3-Ba-W阴极(实施例4)在不同激活温度下的次级发射系数比较
  激活温度(℃)   Ba-W阴极的次级发射系数   实施例4
  900   0.92   2.96
  1000   1.13   4.22
  1100   1.49   4.67
  1200   1.66   5.11
  1300   1.41   3.36
  1400   1.38   2.87
。

Claims (2)

1.含钇的压制型钡钨阴极，其特征在于：阴极中含有稀土氧化物Y2O3，Y2O3占阴极总重量的10-20％wt，BaO、CaO和Al2O3三者的含量占阴极材料总重量的5-15％wt，其中Ba∶Ca∶Al摩尔比为4∶1∶1，其余为钨。
2.根据权利要求1所述的含钇的压制型钡钨阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以偏钨酸铵为原料，在偏钨酸铵水溶液中加入硝酸钇水溶液、硝酸钡水溶液、硝酸铝水溶液和硝酸钙溶液，然后加入柠檬酸溶液，置于60-90℃水浴中2-6h形成溶胶，然后于100-150℃烘干3-5h形成凝胶；
步骤2：将此凝胶在500-550℃、大气气氛下，进行分解3-5h；
步骤3：对粉末进行研磨、过筛，之后将粉末在氢气气氛下进行还原，分为两步进行，第一步还原温度为500-550℃，保温2-4h；第二步为750-950℃，保温1-2h，还原后的粉末在压制压力1-4t/cm2下压制，烧结温度为1400-1650℃，保温1-5min的条件下进行烧结加工成阴极。
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