CN101611066B - 改良的环氧组合物 - Google Patents

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Abstract

用于例如单组分粘合剂、涂层、预浸料和模塑料的应用的环氧组合物，其包含作为助催化剂或助固化剂的无色染料，特别是在至少一个芳环上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基或环烷基氨基官能团的无色染料。无色染料助催化剂的使用为包含潜在固化剂/催化剂例如Novacure咪唑微胶囊的环氧组合物提供改善的固化速度，同时使之保持存放期稳定性。该环氧还可包含次级助催化剂，该次级助催化剂包括酰胺和内酰胺，特别是含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、或二环烷基氨基官能团的酰胺和内酰胺。该改良的环氧组合物提供作为用于制造各向异性导电膜(ACF)以及用于电子装置的连接、包封或封装的粘合剂。

Description

改良的环氧组合物
技术领域
本发明涉及适用于连接、组装、包封或封装电子装置特别是显示器、电路板、倒装片(flip chip)和其它半导体装置的环氧粘合剂或模塑料组合物。本发明尤其涉及在储存条件下具有长的存放期但在固化或模塑温度下具有高度反应性的单组分环氧组合物。更具体而言，此环氧的应用涉及用于各向异性导电膜(ACF)的粘合剂，该粘合剂将两个电端子粘合结合以在垂直于粘合剂膜的垂直Z方向上获得两个端子之间的良好的导电性，同时在该膜的水平X-Y平面内保持高度绝缘性。 
背景技术
虽然单组分环氧体系作为用于连接、组装、包封或封装电子装置的粘合剂或模塑料具有便利应用的优点，然而，它们仍具有存放期稳定性低且要求在低温下储存的严重缺点。对于粘合剂或模塑料应用，热固性粘合剂特别是环氧化物由于未固化的组合物的加工性能和已固化的产物的耐热性而被认为优于热塑性粘合剂。此外，在环氧应用中，对于大部分模塑料和经预涂覆的产品，包括各向异性导电粘合剂膜(ACF或ACAF)，与双组分体系相比，单组分环氧体系通常是更优选的。这是由于在这两个体系之间，单组分体系更容易使用。 
具体而言，单组分环氧体系通常包含未固化的环氧树脂组分、固化剂和/或促进剂。该树脂组分包含至少一种环氧树脂，其一个分子中具有两个或更多个环氧基团。固化剂如催化剂或促进剂通过催化和/或参与反应引发和/或加速反应。优选地，选择促进剂组分和其它环氧粘合剂组分，使得环氧粘合剂在储存条件下非常稳定，但在粘合温度下迅速固化。环氧交联体系的综述可参阅例如J.K.Fink，Reactive Polymers，Fundamentals and Applications，William Andrew Publishing，NY(2005)；J.A.Brydson，Plastic Materials，Ch.26，7th ed.，Butterworth-Heinemann(1999)；C.D.Wright和J.M.Muggee所著、S.R.Hartshorn编辑的Structure Adhesives，Ch.3，Plenum Press，NY(1986)；以及H. Lee，The Epoxy Resin Handbook，McGraw-Hill，Inc.NY(1981)。然而，如这些出版物中所公开的，由于存放期稳定性不足且要求低温储存，单组分体系仍存在严重缺点。 
存放期稳定性的问题在要求在低温下高速固化的应用中更加严重。为了解决该问题，如日本专利公开No.17654/68、64/70523、US 4,833,226、US5,001,542、US 6,936,644中所公开的，将固化催化剂/促进剂吸收在分子筛中或者使之采取微胶囊的形式以改善固化过程。在微囊包封的促进剂或固化剂的情况下，必须首先通过压力、剪切、热或以上方法的组合将微胶囊弄破或使微胶囊是可渗透的以将环氧树脂固化。可商购得到的咪唑微胶囊的实例包括来自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd的Novacure系列。然而，在大部分情况下，稳定性的改善是以固化速度为代价的。 
对单组分环氧体系的固化剂进行选择以确保存放期稳定性对于应用单组分环氧体系作为用于制造各向异性导电膜(ACF)的粘合剂是非常重要的。已发现各向异性导电膜(ACF)的连接电阻的不稳定性可归因于在储存期间发生的粘合剂与固化剂之间的过早反应。储存期间粘合剂与固化剂之间的这种过早反应导致粘合剂的流动性降低。粘合剂流动性的降低进一步导致(1)粘合剂或可能存在的保护性绝缘壳从导电颗粒表面的不充分去除，或者(2)在导电颗粒可与电路有充分的接触之前，粘合剂的粘度过高。还已发现当导电颗粒为可受压变形的颗粒时，这种不充分的接触特别显著。为抑制结合之前的不合意反应并改善高速或低温固化各向异性导电膜(ACF)的装置连接的可靠性，急需较稳定的固化体系，同时保持或甚至更优选地提高固化速率。然而，到目前为止，当利用具有较厚的壁或较低渗透性的壁的固化剂/促进剂胶囊以改善稳定性时，通常以结合条件下的固化速度为代价换取稳定性的改善。 
无色染料在包括无碳纸、热纪录纸和影像体系的各种应用中的用途已被广泛地综述于例如R.Muthyala所编辑的Chemistry and Applications of LeucoDyes，Ch.1，4，5，6，Plenum Press，NY(1997)以及P.Gregory，High TechnologyApplications of Organic Colorants，Ch.8，Plenum Press，NY(1998)中。在常规的制造各向异性导电膜(ACF)的过程中，已教导在粘合剂中利用不可逆热致变色颜料作为温度指示剂以通过温度指示剂的颜色改变来显示已达到最高温度。然而，各种无色染料或颜料的此类应用，特别是本发明中所公开的应用，并未解决环氧组合物的存放期稳定性以及固化速度的技术难题，特别是环氧 组合物在例如连接、组装、包封或封装电子装置的应用中的存放期稳定性以及固化速度的技术难题。 
因此，本领域中存在如下需要：提供具有改善的存放期稳定性并同时提供高速或低温固化工艺的改良的单组分环氧粘合剂、涂层或模塑料，特别是用于制造电子装置的单组分环氧粘合剂、涂层或模塑料，使得上述难题和限制可得以解决。 
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及无色染料，特别是在至少一个芳环上含有N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基官能团的无色染料在用于例如单组分环氧粘合剂、涂层、预浸料和模塑料的应用的环氧组合物中作为助催化剂或助固化剂(co-curing agent)的用途。 
本发明的第二方面涉及无色染料助催化剂用于改善包含潜在固化剂/催化剂例如Novacure咪唑微胶囊的环氧组合物的固化并同时使其保持存放期稳定性的用途。 
本发明的第三方面涉及环氧组合物，其包含潜在固化剂/催化剂、无色染料助催化剂和次级助催化剂，该次级助催化剂包括酰胺和内酰胺，特别是含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二环烷基氨基官能团的酰胺和内酰胺。特别优选在储存条件下具有低移动性的次级助催化剂，如具有长链取代基的那些、二聚或低聚酰胺或内酰胺。 
本发明的第四方面涉及包含本发明的环氧组合物的导电涂层或粘合剂，特别是各向异性导电膜(ACF)。 
本发明的第五方面涉及包含本发明的环氧组合物的非随机阵列各向异性导电膜(ACF)。 
本发明的第六方面涉及用本发明的环氧组合物连接、包封或封装的电子装置。 
本发明的第七方面涉及用包含本发明的环氧组合物的模塑料或预浸料制造或模塑的复合结构。 
本发明的第八方面涉及单组分环氧组合物，其包含本发明的无色染料助催化剂以及传热但电绝缘的颗粒，该颗粒用以改善该组合物以及与其相连接的装置的热机械性能和热控制(heat management)。 
在阅读了对说明于不同附图中的优选实施方式的以下详细描述之后，本发明的这些和其它目标及优点将无疑对本领域技术人员变得明晰。 
附图说明
图1A-图1D为典型的各向异性导电膜(ACF)产品及其在电极连接或芯片接合中的用途的横截面示意图。 
图2A和图2B为非随机阵列各向异性导电膜(ACF)的顶视示意图和横截面示意图。 
具体实施方式
本发明公开无色染料尤其是在至少一个芳环上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基官能团的无色染料的新的、非显而易见的且意想不到的应用，该应用在于该无色染料作为非常有效的助催化剂或助促进剂(co-accelerator)显著地改善环氧树脂的固化特性而不牺牲单组分环氧体系的存放期稳定性。更具体而言，本发明公开改良的粘合剂组合物，其包含无色染料和潜在固化剂如Novacure咪唑胶囊。本发明中公开的无色染料显示出在环氧化物的固化和转化率方面的非常显著的改善，同时使之保持可接受的存放期稳定性。所使用的无色染料的浓度为约0.05重量％至约15重量％，优选约0.5重量％至约5重量％，基于粘合剂组合物的总重量。 
在示例性实施方式中提供将在下面进一步描述的改良的环氧组合物作为用于如图1A至图1D所示的各向异性导电膜(ACF)的导电涂层或粘合剂。图1A显示典型的各向异性导电膜(ACF)，其包含两层脱模膜、粘合剂以及分散于粘合剂中的导电颗粒。图1B显示实施用于在顶部与底部柔性印刷电路(FPC)之间或在薄膜覆晶(chip on film，COF)封装之间提供垂直电连接的各向异性导电膜(ACF)的示例性应用。图1C和图1D显示各向异性导电膜(ACF)在连接电极和集成电路(IC)芯片中的一些典型应用的示意图。为确保设置于各向异性导电膜(ACF)上方和各向异性导电膜(ACF)下方的电极之间良好的电接触，可提供与从颗粒表面延伸出的刚性金属钉(metallic spikes)一起形成的导电颗粒。这些刚性金属钉通过穿透可随时间在电极表面扩大的腐蚀膜改善易受腐蚀的电极之间的电连接的可靠性。所述改良的环氧组合物可进一步在如图2A和图2B所示的包括导电颗粒的非随机阵列的改良的各向异性导电膜(ACF)的另一实施方式中用作导电涂层或粘合剂。图2A显示各向异性导电膜(ACF)的示意性顶视图，图2B显示沿着顶视图的水平线a-a’的侧横截面示意图。各向异性导电膜(100)包含多个导电颗粒(110)，其设置于底部(130)与顶部基板(140)之间的粘合剂层(120)中的预定位置处。
通过将本发明的改良的环氧组合物应用在导电涂层或一层或多层粘合剂层中，在随机或非随机阵列中的导电颗粒可在粘合剂层中、在粘合剂层上或在粘合剂层下面。可根据具体的应用要求便利地布置柔性构造。这些构造可包括这样的布置，其中包含本发明的改良的环氧组合物的粘合剂和导电颗粒设置在随机或非随机颗粒阵列的各向异性导电膜中分隔的、相邻或非相邻的层中。 
该改良的各向异性导电膜公开在另一件同时审查中的名称为“Non-random Array of An-isotropic Conductive Film(ACF)and ManufacturingProcesses”的专利申请11/418,414中。在该专利申请中构成的公开内容通过参考特此引入本专利申请中。 
作为本发明的助催化剂的合适的无色染料包括，但不限于，三芳基甲烷内酯、三芳基甲烷内酰胺、三芳基甲烷磺内酯、荧烷(fluorans)、2-苯并[c]呋喃酮(phthalides)、氮杂-2-苯并[c]呋喃酮(azaphthalides)、螺吡喃、螺芴-2-苯并[c]呋喃酮、螺苯并蒽-2-苯并[c]呋喃酮。在芳环上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N，N-二烷基芳基或N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基的无色染料是特别有用的。无色染料的有用实例包括但不限于由以下所示的式(I)-(IX)表示的化合物： 
式(I) 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00011
其中各R1、R2为烷基、芳基或芳基-烷基，且R1和R2可被卤素、烷氧基或乙酰基、脂环族基团、芳基(该芳基可被卤素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(该芳烷基可被卤素、烷基或烷氧基取代)取代，或者R1和R2中的一个、或R1和R2中的每一个、或R1和R2两者与相邻的氮一起可形成杂环；R3为氢、卤素、烷基、烷氧基或酰氧基；R4为氢或烷基；且a、b、c、d各自为碳或氮原子，但a、b、c、d中的至少两个为碳原子，该碳原子可被氢、卤素、烷基、烷氧基、二烷氨基或硝基取代，且a-b、b-c或c-d键可形成另一芳环的一部分。Z为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，并且m为1-4的整数。 
式(I)的化合物的具体实例包括，但不限于， 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二丙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二丁氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-双氯乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-双乙氧乙基-氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-环己基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-苯基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(2-甲基-4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(2-甲氧基-4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基-1-丙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-吡咯烷基(pyrrolidino)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-二氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二乙氨基苯基)乙烯-2-基)-5-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二乙氨基苯基)-乙烯-2-基)-6-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-乙基-N-苄基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-对甲苯基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-苯并-2-苯并[c]呋喃酮(benzophthalide)、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)-乙烯-2-基)-5-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-6-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-7-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-4，7-二氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-二甲氨基苯基)乙烯-2-基)-5，6-苯并-4，7-二氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-5-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-硝基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-乙氧基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-6-甲基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-6-吡咯烷基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-5，6-二氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-哌啶基苯基)-乙烯-2-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-哌啶基苯基)乙烯-2-基)-5-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-哌啶基苯基)乙烯-2-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-哌啶基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吗啉代苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-六亚甲基亚氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(2-甲基-4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(2-甲氧基-4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(2-乙酰氧基-4-吡咯烷基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-吡咯烷基苯基)-1-丙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(1-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉-4-基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(久洛里定(julolidine)-5-基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-氯乙基氨基苯基)-乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-乙基-N-氯乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-甲氧基乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-乙基-N-乙氧基乙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-甲基-N-2，3-二甲氧基丙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1，1-双(4-N-乙基-N-2，3-二甲氧基丙基氨基苯基)乙烯-2-基)-4，5，6，7-四氯-2-苯并[c]呋喃酮等。 
式(II)： 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00021
式(III) 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00022
其中各R5、R6为烷基(其可被卤素或烷氧基取代)、不饱和烷基、脂环族基团、芳基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)，或者R5和R6两者与相邻的氮可一起形成杂环；各R7、R8为氢、烷基、卤素或烷氧基；各R9、R10为氢、烷基(其可被卤素、烷氧基、烷氧羰基或二烷氨基取代)、脂环族基团、芳基(其可被卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、烷氧羰基或二烷氨基取代)、或芳烷基(其可被卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、烷氧羰基或二烷氨基取代)；并且X为氢、烷基或卤素。Z为氢、卤素、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且m为1-4的整数。R23与以上对R9和R10的定义相同。 
式(II)和式(III)的化合物的具体实例包括，但不限于， 
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-甲苯氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-(对丁基苯胺基)荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-甲氧苯氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-对乙氧苯胺基荧烷、 
3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二(β-乙氧乙基)-氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二(氯乙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二苄基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-N-甲基-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-N-烯丙基-N-正戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-哌啶基-6-甲基-7-甲苯氨基荧烷、 
3-哌啶基-6-甲基-7-(对丁基苯氨基)荧烷、 
3-甲基哌啶基-6-甲基-7-(对丁基苯胺基)荧烷、 
3-吗啉基-6-甲基-7-(对丁基苯胺基)荧烷、 
3-(N-甲基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-苄基-苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-对氯苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-苯胺基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、 
3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、 
3-N-苄基-二甲代苯氨基-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、 
3-(N-氯乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、 
3-N-乙基-苯胺基-6-甲基-7-(对丁基苯胺基)荧烷、 
3-二丁基-氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(N-乙基-N-正己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-六亚甲基亚氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-(2，3-二氢-异吲哚-2-基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-6-溴-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-6-碘-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-6-氯-7-乙氧乙基氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-氯-7-氯丙基氨基荧烷、 
3-二乙氨基-6-氯-7-环己基氨基荧烷、 
3-二乙氨基-1，6-二甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-4-氯-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-7-(邻氯苯胺基)-荧烷、 
3-二丁氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、 
3-二乙氨基-7-(邻溴苯胺基)荧烷、 
3-二丁氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、 
3-二乙氨基-7-(邻甲氧羰基苯基-氨基)荧烷、 
3-二乙氨基-7-(邻(异戊氧基)羰基苯基氨基)荧烷、 
3-二乙氨基-7-二苯基氨基荧烷、 
3-二乙氨基-7-双(α-苯基乙基)-氨基荧烷、 
3-二乙氨基-5，6-二甲基-7-苯氨基荧烷、 
3-二乙氨基-5-氯-6-甲基-7-苯胺基荧烷、 
3-二丁氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、 
3-二乙氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、 
3-二丁氨基-7-(对三氟甲基苯胺基)-荧烷、 
3-二乙氨基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)-荧烷、 
3-二甲氨基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、 
3-二甲氨基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)荧烷、 
3-二甲氨基-7-(N-乙基-三氟甲基氨基)荧烷、 
3-二甲氨基-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、 
3-二乙氨基-5-甲基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-5-乙基-7-三氟甲基苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-5-氯-7-三氟甲基苯胺基荧烷、 
3-二乙氨基-5-甲基-7-(N-甲基-三氟甲基苯胺基)-荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基荧烷、 
3-二乙氨基-7-甲基荧烷、 
3-二乙氨基-7-氯荧烷、 
3-二乙氨基-6，8-二甲基荧烷、 
3-二乙氨基-7-苯基荧烷、 
3-二乙氨基-5-甲基-7-叔丁基荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、 
3-二乙氨基-7-甲氧基荧烷、 
3-环己基氨基-7-甲基荧烷、 
3-环己基氨基-6-氯荧烷、 
3-苄基氨基-6-氯荧烷、 
3-二乙氨基-7-氯荧烷、 
3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷、 
3-二乙氨基-6-甲氧基荧烷、 
3-二乙氨基-7-(N-甲基-N-乙酰基)氨基荧烷、 
4-苄基氨基-8-二乙氨基-苯并(a)荧烷、 
3-苯胺基-8-二乙氨基-苯并(a)荧烷、 
3，6-双(二乙氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺、 
3，6-双(二乙氨基)荧烷-γ-邻氯苯胺基内酰胺。 
式(IV) 
Figure G2007800384993D00121
其中R11、R12各自为烷基、芳基、烷芳基、不饱和烷基、或芳基。R11、R12各自可被卤素或烷氧基、不饱和烷基、脂环族基团、芳基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)取代，或者R11和R12两者与相邻的氮一起可形成杂环；Y1为氢、烷基、烷氧基或卤素；R为 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00031
其中R13、R14各自与以上对R11和R12的定义相同，Y2、Y3各自与以上对Y1的定义相同，并且R15为烷基或芳基，R16为氢或烷基；e、f、g、h各自为碳或氮原子，但e、f、g、h中的至少两个为碳原子，该碳原子可被氢、烷基、烷氧基、卤素或-NR17R18(R17、R18各自与以上对R11和R12的定义相同)取代，且其中e-f、f-g或g-h键可形成另一芳环的一部分。 
式(IV)的化合物的具体实例包括，但不限于， 
3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、 
3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-7-氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-二乙氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-吡咯烷基-2-羟基)-苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-N-甲基-N-环己基氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-N-乙基-N-异戊基氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(N-乙基-N-对甲苯基氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-甲基-5-苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-二乙氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-氯-5-苯胺基)-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-二乙氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-4-氯-5-乙氧乙基氨基)-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-二乙氨基-2-羟基)苯基-3-(2-甲氧基-5-间三氟甲基苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮、 
3-(4-二丁氨基-2-羟基)-苯基-3-(2-甲氧基-5-邻氯苯胺基)苯基-2-苯并[c]呋喃酮。 
式(V) 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00041
其中R19、R20各自为氢、烷基(其可被卤素或烷氧基取代)、芳烷基(其可被烷基、卤素或烷氧基取代)、苯基(其可被烷基、卤素或烷氧基取代)，或者R19与R20一起可形成亚烷基；Z1、Z2各自为氢、卤素、烷基、烷氧基或-NR21R22(R21、R22各自为烷基(其可被卤素或烷氧基取代)、不饱和烷基、脂环族基团、芳基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)、芳烷基(其可被卤素、烷基或烷氧基取代)，或者R21和R22两者与相邻的氮一起可形成杂环)；并且A、B各自为苯或萘环。 
式(V)的螺吡喃化合物的具体实例包括，但不限于，1’，3’-二氢-1’，3’，3’-三甲基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-(2H)-吲哚)、1’，3’-二氢-1’，3’，3’-三甲基-7-二乙基-氨基-螺(2H-1-苯并吡喃-2，2’-(2H)-吲哚)、2-乙氧基-螺(4H-1-苯并噻喃-4，3’-(3H)萘并-(2，1-b)吡喃)、2-甲基-4-4-乙硫基-1，2-二氢二氮杂萘-1，2’-螺-6’-硝基-2H-1-苯并吡喃、2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-甲基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3-苄基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3-辛基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3，3’-三亚甲基-2，2’-螺-二((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、螺-(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、10-氯螺(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-苯基-7-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二乙氨基-螺-(2H-1-苯并吡喃)-2，2’-((2H)-萘并-(2，1-b)吡喃)、3’-苯基-6’-氯-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3-苯基 -3’-乙基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-二苯基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-(对甲苯基)-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3-苯基-7，7’-双-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-7-二苄基氨基-7’-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-异丙基-7，7’-双-二甲氨基-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-三亚甲基-7，7’-双-二甲氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3，3’-(2-叔丁基三亚甲基)-7，7’-二乙氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-(N-甲基-N-对甲苯基)氨基-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-苄基氨基-7-(N-甲基-N-对氯苯胺基)-2，2’-螺-二(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-吡咯烷基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-甲基-7-吗啉代-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)、3’-苯基-8’-甲氧基-7-二乙氨基-2，2’-螺-二-(2H-1-苯并吡喃)。 
式(VI) 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00051
式(VII) 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00052
其中式(VI)和式(VII)中的环D代表碳环型芳环例如苯或萘系列的碳环型芳环、或者代表杂环型芳环例如吡啶或嘧啶；C*代表内消旋碳原子；X代表-CO-、-SO2-或-CH2-；R23代表烷基、芳基、芳烷基；Y、E、Z’和Z”单独地代表氢、取代基特别是N，N-二烷基氨基、氮、氧或硫原子、或者含有氮、氧或硫的一组原子；并且n代表整数，优选1-12的整数。 
在表示于以上式(VI-1)和式(VI-2)中的三芳基甲烷化合物中，当将芳基部分Z’和Z”单独考虑时，芳基部分Z’和Z”可相同或不同，且通常表示包含氮、 氧或硫作为杂原子的杂环芳基，特别是N-杂环芳基，如久洛里定-3-基、吲哚-3-基、吡咯-2-基、咔唑-3-基和吲哚啉-5-基，其中吲哚基、吡咯基、咔唑基和吲哚啉基的N原子可被氢或具有1-6个碳原子的烷基取代，或者芳基部分Z’与Z”通常为碳环型芳基，特别是苯基或萘基。通常，当将Z’与Z”一起考虑时，Z’和Z”代表以杂原子如氧、硫或氮进行桥接以形成例如4H-苯并吡喃[2，3-C]吡唑的芳基，且特别是代表碳环型芳基，例如以杂原子优选氧、硫或氮(该氮原子被氢或者具有1-6个碳原子的烷基取代)桥接以提供呫吨、噻吨或吖啶染料的苯基，这些染料具有助色团取代基，该助色团取代基在内消旋碳原子位置的对位即在3-位或在3，6-位，或者在内消旋碳原子的间位和对位即在3，7-位。 
在表示于式(VI)中的二芳基甲烷化合物中，Z’与Z”中的一个可为如上所述的杂环芳基或碳环芳基，而Z’与Z”中的另一个可为例如苯氧基、硫代苯氧基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有1-20个碳原子的烷基硫基、-N，N-(二取代基)氨基，其中各取代基可为含有1-20个碳原子的烷基、含有6-12个碳原子的碳环型芳基、含有7-15个碳原子的芳烷基特别是苯基取代的烷基和萘基取代的烷基、或含有7-15个碳原子的烷芳基特别是烷基取代的苯基和萘基。代表性烷基包括甲基、丁基、己基和十八烷基，并且代表性芳基包括苯基和萘基。代表性烷芳基包括对辛基苯基、邻甲基萘基和对己基苯基，并且代表性芳烷基包括苯乙基、苄基和萘甲基。 
式(VI)代表的无色染料的具体实例包括，但不限于，美国专利No.4,720,449、4,960,901和5,227,499中描述的无色染料，例如： 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00061
以及 
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00062
一些特别有用的且可商购得到的实例包括，但不限于，无色结晶紫内酯(leuco crystal violet lactone)和二烷氨基取代的无色染料，该二烷氨基取代的无色染料来自俄亥俄州辛辛那提市的Hilton Davis(Copikem系列)、日本的Yamada Chemicals、田纳西州Chattanooga的Sofix Corp.、以及纽约的CibaSpecialty Chemicals。所有以上提及的无色染料在固化动力学上皆显示出显著的改善，这从它们的差示扫描热量法(DSC)温度记录图可明显看出。 
对于本发明特别有用的N，N-二烷基氨基取代的无色内酯或内酰胺染料的额外实例包括，但不限于，三苯甲烷无色染料，例如3，3-双(对二烷氨基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二烷氨基苯基)-6-二烷氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二烷氨基苯基)-6-氯-2-苯并[c]呋喃酮、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二烷基氨基)荧烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二芳基氨基)荧烷、3-(N，N-二烷基氨基)-5-烷基-7-(N，N-二烷芳基氨基)荧烷、3-二烷基氨基-5-7-二烷基荧烷、3-二烷基氨基-7-烷基荧烷、3-二烷氨基-5-烷基-7-烷基荧烷、3-二烷氨基-7-氯荧烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-氯荧烷、3-吡咯烷基-6-烷基-7-氯荧烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-苯胺基荧烷、2-(N-(3’-三氟甲基苯基)氨基)-6-二烷氨基荧烷、3-二烷氨基-7-环己基氨基荧烷、2-(3-6-双(二烷氨基)-9-(邻氯苯胺基氧蒽基苯甲酸内酰胺)、3-二烷氨基-6-烷基-7-苯胺基荧烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-对烷基苯胺基荧烷、3-二烷氨基-6-烷基-7-(邻，对-二烷基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-烷基-7-苯胺基荧烷、N-烷基-螺苯并吡喃，例如螺吲哚啉苯并吡喃和N-烷基-螺萘并噁嗪、N-烷基-螺噻喃。 
对于本发明的有用的N，N-二烷基氨基取代的无色染料的额外实例包括内酯、内酰胺、荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、氮杂-2-苯并[c]呋喃酮、螺吡喃、螺芴-2-苯并[c]呋喃酮、螺苯并蒽-2-苯并[c]呋喃酮，其可参见例如美国专利4,343,885、5,470,816、6,031,021和R.Muthyala所编辑的Chemistry andApplications of Leuco Dyes，第1、4、5和6章，1997年Plenum Press出版。 
为了进一步改善固化特性，还公开一组次级助催化剂或助固化剂。该次级助催化剂或助固化剂显示出与本发明的无色染料的显著的协同效应，特别是在反应速率方面，该反应速率通过DSC温度记录图中的放热峰的开始和峰值温度表明。我们发现通过在环氧组合物中引入约0.01重量％至约8重量％、优选0.05重量％至5重量％的次级助催化剂或助固化剂，可获得在反应动力学上的显著改善，所述次级助催化剂或助固化剂选自尿素、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、酰胺和内酰胺，其含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二环烷基氨基官能团。有用的实例包括酰胺如N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺、内酰胺如1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、以及苯并噻唑如2-(2-苯并噻唑基硫代)乙醇。为进一步改善连接可靠性和固化动力学的一致性，发现上述助催化剂的扩散性较低的衍生物、二聚物或低聚物特别有用。不受理论所约束，认为增加分子量或改善其与环氧树脂的相容性可有效降低助催化剂在老化(aging)期间从粘合剂膜迁移出去的移动性并导致更好的环境稳定性。扩散性较低的助催化剂的实例包括但不限于由下列通式(VIII)代表的化合物：
式(VIII)
X1-(CO-NH-L1-NH-CO-L2)j-CO-NH-L1-NH-CO-X2
其中j为整数，优选为0-100的整数，更优选为0-10的整数；L1为连接基，如亚烷基、亚芳基及它们的环状、不饱和或杂原子衍生物；L2为连接基，如亚烷基、亚芳基、-(O-L3-O)-、-(O-L3-O)k-、以及它们的环状、不饱和或杂原子衍生物；k为整数，优选1-100的整数，更优选1-30的整数；L3为连接基，如亚烷基、亚芳基、以及它们的环状或杂原子衍生物；X1-或X2-独立地为端基，如R25-、R25O-、R25-S-、R25NH-、R25R26N-，其中R25和R26独立地为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及它们的环状或杂原子衍生物；R25和R26中的至少一个含有N，N-二烷基氨基或N-烷基-N-芳基氨基官能团，特别是N，N-二甲基氨基。优选助催化剂或助固化剂具有大于300，更优选大于500的分子量。以式(VIII)表示的助催化剂的实例包括但不限于下列具体化合物：
Figure DEST_PATH_GSB00000516359200011
Figure DEST_PATH_GA20168521200780038499301D00081
Figure DEST_PATH_GA20174586200780038499301D00011
其中-PPG-为-(CH2CHCH3O)k-；k为如上所定义的整数，优选为1-100的整数，更优选1-30的整数；-IPDI-为 
本发明的一些优选的二聚和低聚助催化剂的合成方法包含在本公开内容的实施例中。可通过用多元醇、优选分子量不小于200的聚醚多元醇或聚酯多元醇进行扩链来提高本发明的助催化剂或助固化剂的分子量。 
典型的环氧粘合剂和模塑料
用在粘合剂或模塑料中的环氧化物或环氧树脂的典型实例包括多元酚的聚缩水甘油醚，如得自环氧氯丙烷和双酚A或双酚F的双酚环氧树脂、以及得自环氧氯丙烷和苯酚酚醛清漆(phenol novolak)或甲酚酚醛清漆(cresolnovolak)的环氧-线型酚醛树脂。其它实例包括多羧酸的聚缩水甘油酯、脂环族环氧化合物、多元醇的聚缩水甘油醚、以及多价胺的聚缩水甘油基化合物。可用例如氨基甲酸酯、丁腈橡胶或聚硅氧烷对这些化合物的结构进行部分修饰。合适的环氧树脂的额外实例参见例如J.K.Fink的“Reactive Polymers，Fundamentals and Applications”，William Andrew Publishing，NY(2005)；J.A.Brydson的“Plastic Materials”，第七版第26章，Butterworth-Heinemann(1999)；H.Lee的“The Epoxy Resin Handbook”，McGraw-Hill，Inc.，NY(1981)；以及C.D.Wright和J.M.Muggee所著、S.R.Hartshorn编辑的“StructureAdhesives”，第3章，Plenum Press，NY(1986)。 
通常用在环氧粘合剂或模塑料中的固化剂或促进剂包括基于聚酰胺-多元胺的化合物、芳族多元胺化合物、咪唑化合物、四氢邻苯二甲酸酐等。促进剂或固化剂可为液体或固体。优选的液体促进剂包括例如胺化合物、咪唑化合物和它们的混合物。示例性的液体促进剂化合物包括1-(2-羟乙基)咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、多官能硫醇(例如Anchor 2031)、以及辛酸亚锡。优选的固体促进剂包括例如尿素、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑以及1-(2-羟乙基)咪唑。 
环氧粘合剂可包含填充剂或添加剂以调节环氧粘合剂的一种或多种性质，例如流变性、润湿性和抗湿性。可将颗粒状流变改性剂加入环氧粘合剂中。优选地，该流变改性剂为触变剂，该触变剂具有约0.001至约10微米，优选约0.01至约5微米的平均颗粒尺寸。颗粒状流变改性剂的实例包括硫酸钡、滑石、氧化铝、氧化锑、高岭土、可为胶体或具有疏水性的细碎的二氧化硅、微粉化滑石、微粉化云母、粘土、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、碳酸镁、碳酸钙、硅酸锆、瓷粉、玻璃粉、三氧化二锑、二氧化钛、钛酸钡、硫酸钡、及其混合物。一种特别优选的流变改性剂为热解二氧化硅，如来自马萨诸塞州的Cabot Corp.的Cab-O-Sil-M-5。 
为了改善环氧粘合剂润湿表面的能力，可加入润湿剂。示例性的润湿剂包括表面活性剂，如环氧硅烷、硅氧烷的支化或嵌段共聚合物、含氟表面活性剂以及烃类表面活性剂。合适的表面活性剂包括可得自明尼苏达州圣保罗的3M Corp.的FC4430(正式称为FC-430)、来自GE Silicones-OSi Specialties的Silwet系列、以及来自BYK-Chemie的BYK322、BYK325和BYK 631N。 
通过在环氧粘合剂中包含偶联剂可改善抗湿性。典型的偶联剂包括含有铬、硅烷、钛、铝和锆的有机金属化合物。最常用的偶联剂包括硅烷，如乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-氯-丙基三甲氧基-硅烷。若偶联剂存在的话，则其优选占环氧粘合剂的小于约1重量％。 
对于预浸料、长丝缠绕以及模塑料应用，通常在组合物中包含增强纤维，例如玻璃纤维和碳纤维。天然纤维例如竹纤维、木材和其它纤维素纤维也是有用的。它们可为通过挤出然后切割制备的粒料形式，或者为通过涂布、层 压或浸渍制备的片材形式。 
本发明的无色染料或次级助催化剂，不论是单独的还是组合的，都不足以有效地引发环氧化物的交联或聚合反应。然而，一旦通过例如热、辐射、压力、或其组合将潜在催化剂/固化剂例如Novacure咪唑微胶囊活化或释放，无色染料和次级助催化剂便在提高固化速度和转化率方面显示出非常显著的协同效应。潜在催化剂/固化剂的优选浓度范围为粘合剂组合物的约0.05重量％至约50重量％，更优选约2重量％至约40重量％。在当使用微囊包封的潜在固化剂如Novacure咪唑微胶囊的情况下，更优选的浓度范围为粘合剂组合物的约5重量％至约40重量％。因此，通过使用下列方法可实现具有改善的存放期稳定性的快速固化或低温固化的环氧组合物： 
(1)较低的潜在催化剂/固化剂浓度， 
(2)较稳定的潜在催化剂/固化剂， 
(3)具有较慢的释放速率的潜在催化剂/固化剂，或者 
(4)具有较厚的壁或对于催化剂或固化剂的释放具有更好的阻挡性能的壁的催化剂/固化剂微胶囊。 
很明显，本发明实现宽得多的配方窗口以获得具有改善的存放期稳定性和/或固化特性的环氧组合物。对于高速、自动电子封装或装置连接应用，例如与各向异性导电膜(ACF)结合，本发明的环氧组合物实现了在较低操作温度下的改善的产量而没有牺牲存放期稳定性。 
实施例 
I.用于环氧粘合剂的助催化剂的合成 
实施例1：助催化剂(C9-HDI-C9)的合成 
给三颈圆底烧瓶装上回流冷凝器、加料漏斗、温度计、惰性气体入口和出口。 
将1.68克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)在15克无水间二甲苯中的溶液缓慢加入到含有6.15克N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(C9)、0.83克二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和50克间二甲苯的反应烧瓶中。 
在5℃下搅拌一小时后，使反应混合物回流一夜。然后通过真空蒸发除去溶剂以得到产物C9-HDI-C9。 
实施例2：助催化剂(BDMAPAP-HDI-C9)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将2.69克HDI在15克无水间二甲苯中的溶液缓慢地加入到含有4.56克C9、1.32克DBTDL以及50克间二甲苯的反应烧瓶中。在室温下搅拌一小时后，将反应混合物在125℃下保持搅拌一夜。 
将3.93克1-{双[3-(二甲氨基)丙基]氨基}-2-丙醇(BDMAPAP)在12克间二甲苯中的溶液在室温下加入到反应混合物中，并在室温下边搅拌边反应1小时，接着在125℃下边搅拌边反应5小时。然后通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-HDI-C9。 
实施例3：助催化剂(BDMAPAP-HDI-BDMAPAP)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将1.53克HDI在15克无水四氢呋喃(THF)中的溶液缓慢加入到含有7.37克的BDMAPAP和60克的THF的反应烧瓶中。使反应混合物在5℃下边搅拌边反应1小时，随后再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-HDI-BDMAPAP。 
实施例4：助催化剂(BDMAPAP-HDI-DMAP-OH)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将3.37克HDI在15克无水THF中的溶液缓慢加入到含有4.91克BDMAPAP和2.07克3-二甲氨基-1-丙醇(DMAP-OH)以及60克THF的反应烧瓶中。使反应混合物在5℃下边搅拌边反应1小时，随后再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-HDI-DMAP-OH。 
实施例5：助催化剂(C9-DDDI-C9)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将2.52克十二亚甲基-1，12-二异氰酸酯(DDDI)在15克无水间二甲苯中的溶液缓慢加入到含有6.15克C9和0.83克DBTDL以及50克间二甲苯的反应烧瓶中。使反应混合物在5℃下边搅拌边反应1小时，随后回流一夜。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物C9-DDDI-C9。 
实施例6：助催化剂(BDMAPAP-DDDI-C9)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将4.04克DDDI在15克无水间二甲苯中的溶液缓慢加入到含有4.56克C9和1.32克DBTDL以及50克间二甲苯的反应烧瓶中。在室温下搅拌1小时后，将反应混合物在125℃下加热一夜。在室温下向所得反应混合物中加入3.93克BDMAPAP在12克间二甲苯中的溶液，使之在5℃下边搅拌边反应1小时，随后回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-DDDI-C9。 
实施例7：助催化剂(BDMAPAP-DDDI-BDMAPAP)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将3.79克DDDI在15克无水THF中的溶液缓慢加入到含有7.37克BDMAPAP和60克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-DDDI-BDMAPAP。 
实施例8：助催化剂(BDMAPAP-DDDI-DMAP-OH)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将在15克无水THF中含有5.05克DDDI的溶液缓慢加入到含有4.91克BDMAPAP和2.07克DMAP-OH以及60克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-DDDI-DMAP-OH。 
实施例9：助催化剂(C9-IPDI-C9)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将2.22克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在15克无水间二甲苯中的溶液缓慢加入到含有6.15克C9和0.83克DBTDL以及50克间二甲苯的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物回流一夜。通过真空蒸发除去溶剂以获得产物C9-IPDI-C9。 
实施例10：助催化剂(BDMAPAP-IPDI-BDMAPAP)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将3.34克IPDI溶液在15克无水THF中的溶液缓慢加入到含有7.37克BDMAPAP和60克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-IPDI-BDMAPAP。 
实施例11：助催化剂(BDMAPAP-API-470-BDMAPAP)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将3.86克BDMAPAP在15克无水THF中的溶液缓慢加入到含有10克Airthane API-470(来自Air Products，IPDI与聚(丙二醇)的聚氨酯预聚物，6.60重量％的-NCO)和60克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物BDMAPAP-API-470-BDMAPAP。 
实施例12：助催化剂(DMAPA-API-470-DMAPA)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将2.61克3-二甲氨基-1-丙胺(DMAPA)在14克无水THF中的溶液缓慢加入到含有15克Airthane API-470和52克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物再回流5小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物DMAPA-API-470-DMAPA。 
实施例13：助催化剂(DMAPA-IPDI-Terathane-IPDI-DMAPA)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将6.5克Terathane(Mn约为650)在15克THF中的溶液缓慢加入到含有4.58克IPDI和45克THF的反应烧瓶中。在5℃下搅拌90分钟后，将反应混合物回流3小时，然后冷却过夜。将2.38克DMAPA在1 2克THF中的溶液缓慢加入到反应混合物中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物回流3小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物DMAPA-IPDI-Terathane-IPDI-DMAPA。 
实施例14：助催化剂(DMAPA-IPDI-PPG-IPDI-DMAPA)的合成 
使用与实施例1相同的反应装置。 
将4.0克聚(丙二醇)(PPG)(Mn约为425，263mg KOH/g)在15克THF中的溶液缓慢加入到含有8.63克IPDI和50克THF的反应烧瓶中。在室温下搅拌100分钟后，将反应混合物回流3.5小时，然后进行冷却。将4.41克DMAPA在12克THF中的溶液缓慢加入到反应混合物中。在5℃下搅拌1小时后，将反应混合物在搅拌下放置一夜，并且再回流3小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物DMAPA-IPDI-PPG-IPDI-DMAPA。 
实施例15：助催化剂(C9-IPDI-C9)的合成 
在100ml烧瓶中，将4.98克的N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(C9)和0.724克的二月桂酸二丁基锡溶解在45克的无水间二甲苯中。将含有1.945克的IPDI和15克的间二甲苯的溶液缓慢加入到处于氩气气氛下并轻轻搅拌的反应器中。让该混合物在室温下反应1小时，接着在105℃下反应14.5小时并在回流条件下反应9小时。通过真空蒸发除去溶剂以得到产物C9-IPDI-C9。 
实施例16：助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)的合成 
除了以API-470代替HDI之外，使用与实施例1相同的方法，通过使N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺与API-470(由IPDI和聚(丙二醇)制备的聚氨酯预聚物)反应制备N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺二聚物(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)。 
实施例17：助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)的合成 
除了以聚氨酯预聚物(Terathane-IPDI)代替HDI之外，使用与实施例1相同的方法，通过使N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺与由IPDI和Terathane 650聚醚二醇制备的聚氨酯预聚物反应而制备N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺二聚物(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)。 
II.包含本发明的助催化剂的粘合剂配方 
除了上述助催化剂之外，示例性粘合剂配方的成分还包括来自HexionSpecialty Chemicals，Inc.的环氧树脂RSL 1462和RSL 1739；来自德克萨斯州 的Resolution Performance Products的Epon 165(多官能环氧化物)；来自CVCSpecialty Chemicals，Inc.的HyPox UA11(环氧双酚A改性的聚氨酯)；来自Western Reserve Chemical的Min-U-sil5(一种硅石)；来自Cabot的Cab-O-Sil-M5；来自Phenoxy Specialties的Paphen phenoxy resin PKHH(一种环氧粘合剂)；来自Solutia，Inc.的Butvar B76；来自美国BYK-Chemie的BYK322(一种表面活性剂)；来自Aldrich的结晶紫内酯、N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺和1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮；来自俄亥俄州的Hilton Davis的Magenta-20无色染料；以及Novacure微囊包封的咪唑催化剂，例如来自AsahiChemical Ind.Co.，Ltd.的HXA 3932 HP。 
为了有助于制备涂布流体，制备下列储备溶液：将60份的Epon 165溶解于40份的乙酸异丙酯(i-PrOAc)中以形成60固体％的储备溶液；将10份的Min-U-Sil5分散于90份的溶液中以形成13.54固体％的储备溶液，所述90份的溶液含有86.46份的i-PrOAc、3份的UA11、0.14份的BYK322、0.2份的Silquest A186以及0.2份的Silquest A189；将10份的BYK322溶解于90份的i-PrOAc中以形成10％的储备溶液；将36份的PKHH溶解于包含25份的丙酮和15份的i-PrOAc、11.25份的Epicoln 840S以及12.75份的Epicoln830S的溶液中以形成60固体％的储备溶液；将10份的Cab-O-Sil-M5分散于含有86.6份的i-PrOAc、3份的HyPox UA11、0.2份的Silquest A186以及0.2份的Silquest A 189的溶液中以形成13.4固体％的储备溶液。 
在所有情况下，利用差示扫描热量法(DSC)以5℃/分钟的加热速率和约4毫克的试样量评估环氧粘合剂的固化动力学。 
实施例18A结晶紫内酯作为助催化剂 
将含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA11、2.50份的AIN、1.28份的Min-U-Sil5、3.00份的Cab-O-Sil-M5、0.3份的BYK322、11.76份的Butvar-B76以及14份的HXA3932 HP潜在剂(latent agent)的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset(聚合/固化峰的开始温度)在105.22℃处，Tpeak(固化曲线的峰值温度)在127.60℃处，并且ΔHp(积分得到的总的聚合/固化热)为157.2J/g。 
实施例18B结晶紫内酯作为助催化剂 
除了将3份的结晶紫内酯加入到配方中之外，使用与实施例18A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在100.46℃处，Tpeak在125.06℃处以及ΔHp为233.7J/g。很明显，通过加入结晶紫内酯，环氧化物的固化速率和固化程度(或转化率)二者均显著改善。 
实施例19A N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(助催化剂C9)作为助催化剂 
将含有11.54份的RSL 1462、13.07份的RSL 1739、27.65份的Epon 165、9.44份的HyPox UA11、9份的Min-U-Sil5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932 HP潜在剂的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在101℃处，Tpeak在119℃处，以及ΔHp为275J/g。 
实施例19B N-(3-(二甲氨基)丙基)月桂酰胺(助催化剂C9)作为助催化剂 
除了将3份的助催化剂C9加入到配方中之外，使用与实施例19A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在77℃处，Tpeak在111℃处，以及ΔHp为292J/g。很明显，通过加入3份的助催化剂C9，环氧化物的固化速率和固化程度(或转化率)二者均显著改善。 
实施例20A 1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮作为助催化剂 
将含有11.54份的RSL 1462、13.07份的RSL 1739、27.65份的Epon 165、9.44份的HyPox UA11、9份的Min-U-Sil5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932 HP潜在剂的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在101℃处，Tpeak在119℃处，以及ΔHp为275J/g。 
实施例20B 1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮作为助催化剂 
除了将1份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮加入到配方中之外，使用与实施例20A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在95℃处，Tpeak在117℃处，以及ΔHp为294J/g。很明显，通过加入1份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，环氧化物的固化速率和固化程度(或转化率)二者均显著改善。 
实施例21结晶紫内酯与Magenta-20无色染料作为助催化剂的比较 
实施例21A结晶紫内酯作为助催化剂 
将含有13.19份的RSL 1462、14.94份的RSL 1739、22.80份的Epon 165、12.40份的HyPox UA11、2.47份的Min-U-Sil5、4.93份的Cab-O-Sil-M5、12.37份的PKHH、0.3份的BYK322、14份的HXA 3932 HP潜在剂、1份的助催化剂C9、0.5份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、以及1.1份的结晶紫内酯的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在88.98℃处，Tpeak在117.54℃处，以及ΔHp为244J/g。将样品在40℃和40％相对湿度(RH)下老化48小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在94.29℃处，Tpeak在129.72℃处，以及ΔHp在199J/g处。在对样品进行40℃和40％RH下的老化试验后，观测到固化速率和转化率二者均显著降低。 
实施例21B Magenta-20无色染料作为助催化剂 
除了以1.1份的Magenta-20无色染料代替1.1份的结晶紫内酯之外，使用与实施例21A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在89.03℃处，Tpeak在116.34℃处，以及ΔHp为243J/g。将样品在40℃和40％RH下老化48小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在98.78℃处，Tpeak在128.55℃处，以及ΔHp在237.5J/g处。很明显，与结晶紫内酯相比，1.1份的Magenta-20无色染料的加入不仅改善了固化速率和转化率，还改善了粘合剂的存放期。 
实施例22A 1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、助催化剂C9和结晶紫内酯作为助催化剂 
将含有15.62份的RSL 1462、17.69份的RSL 1739、18.67份的Epon 165、14.07份的HyPox UA11、4.90份的Min-U-Sil5、1.5份的Cab-O-Sil-M5、15份的PKHH、0.3份的BYK322以及14份的HXA 3932 HP潜在剂的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在97.6℃处，Tpeak在118℃处，以及ΔHp为223J/g。 
实施例22B 1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、助催化剂C9和结晶紫内酯作为助催化剂 
除了将0.5份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、1份的助催化剂C9和1.1份的结晶紫内酯加入到配方中之外，使用与实施例22A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在86.97℃处，Tpeak在116.42℃处，以及ΔHp为245J/g。从实施例18A、18B、19A、19B、20A、20B、22A和22B可明显看出，三种助催化剂的加入在提高固化速率和转化率方面显示出协同效应。 
实施例23助催化剂C9对助催化剂(C9-IPDI-C9) 
实施例23A助催化剂C9作为助催化剂 
将含有15.42份的RSL 1462、17.49份的RSL 1739、18.47份的Epon 165、13.87份的HyPox UA11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、10.45份的PKHH、0.3份的BYK322、14份的HXA 3932 HP潜在剂、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、以及1份的C9的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在95.12℃处，Tpeak在115.89℃处，以及ΔHp为214J/g。将样品在40℃和90％RH下老化12小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在111.47℃处，Tpeak在129.32℃处，以及ΔHp为249J/g。在老化后观察到固化速率的显著降低。 
实施例23B助催化剂(C9-IPDI-C9)作为助催化剂 
除了以1份的在实施例15中制备的助催化剂(C9-IPDI-C9)代替1份的助催化剂C9之外，使用与实施例23A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在96.32℃处，Tpeak在117.62℃处，以及ΔHp为202J/g。将样品在40℃和90％RH下老化12小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在106.56℃处，Tpeak在127.83℃处，以及ΔHp为255J/g。很明显，具有较高的分子量且作为助催化剂C9的二聚物形式的助催化剂C9-IPDI-C9导致具有更好的环境稳定性的粘合剂。 
实施例24助催化剂(C9-IPDI-C9)对助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9) 
实施例24A 助催化剂(C9-IPDI-C9)作为助催化剂 
将含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、16份的HXA 3932 HP潜在剂以及1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在93.03℃处，Tpeak在116.86℃处，以及ΔHp为254J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在109.5℃处，Tpeak在126.85℃处，以及ΔHp为225J/g。 
实施例24B助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)作为助催化剂 
除了以1份的在实施例16中制备的助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)代替1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)之外，使用与实施例24A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在102.8℃处，Tpeak在124.86℃处，以及ΔHp为143.8J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在118.23℃处，Tpeak在133.78℃处，以及ΔHp为159.7J/g。很明显，较高分子量的助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)改善了环境稳定性，尽管老化前的固化速率比含有C9-IPDI-C9作为助催化剂的样品老化前的固化速率慢。 
实施例25助催化剂(C9-IPDI-C9)对助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9) 
实施例25A 助催化剂(C9-IPDI-C9)作为助催化剂 
将含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322和16份的HXA 3932 HP潜在剂、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)酮、以及1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的 DSC温度记录图显示Tonset在93.08℃处，Tpeak在115.05℃处，以及ΔHp为265.9J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在105.48℃处，Tpeak在127.55℃处，以及ΔHp为232.8J/g。 
实施例25B 助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)作为助催化剂 
除了以1份的在实施例16中制备的助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)代替1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)之外，使用与实施例25A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在94.86℃处，Tpeak在116.17℃处，以及ΔHp为245.2J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在104.00℃处，Tpeak在125.05℃处，以及ΔHp为219.2J/g。从实施例24A、24B、25A和25B可明显看出，Magenta-20无色染料显著地改善粘合剂膜的固化特性。而且，含有较高分子量助催化剂(C9-IPDI-PPG-IPDI-C9)的粘合剂比含有较低分子量助催化剂(C9-IPDI-C9)的粘合剂显示出更好的环境稳定性。 
实施例26助催化剂(C9-IPDI-C9)对助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9) 
实施例26A助催化剂(C9-IPDI-C9)作为助催化剂 
将含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的HyPox UA11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、16份的HXA 3932 HP潜在剂、以及1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在93.03℃处，Tpeak在116.86℃处，以及ΔHp为254J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在109.5℃处，Tpeak在126.85℃处，以及ΔHp为225J/g。 
实施例26B助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)作为助催化剂 
除了以1份的在实施例17中制备的助催化剂 (C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)代替1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)之外，使用与实施例26A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在102.8℃处，Tpeak在126.38℃处，以及ΔHp为142.7J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在118.15℃处，Tpeak在133.7℃处，以及ΔHp为203.9J/g。很明显，较高分子量的助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)比较低分子量的助催化剂(C9-IPDI-C9)显示出更好的环境稳定性，尽管前者在老化前的固化速率和后者一样。 
实施例27助催化剂(C9-IPDI-C9)对助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9) 
实施例27A助催化剂(C9-IPDI-C9)、Magenta-20和1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮 
将含有13.30份的RSL 1462、15.26份的RSL 1739、20.72份的Epon 165、15.28份的 HyPox UA11、3份的Cab-O-Sil-M5、4.4份的Min-U-Sil5、11.76份的Butvar、0.3份的BYK322、以及16份的HXA 3932 HP潜在剂、1.1份的Magenta-20、0.5份的1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、以及1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)的粘合剂组合物涂覆在脱模基底上并在室温下干燥。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在93.03℃处，Tpeak在116.86℃处，以及ΔHp为254J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在109.5℃处，Tpeak在126.85℃处，以及ΔHp为225J/g。 
实施例27B助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)、Magenta-20和1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮 
除了以1份的助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)代替1份的助催化剂(C9-IPDI-C9)之外，使用与实施例27A相同的组合物和方法。所得膜的DSC温度记录图显示Tonset在92.56℃处，Tpeak在115.12℃处，以及ΔHp为247J/g。将样品在40℃和90％RH下老化24小时，该老化的样品的DSC温度记录图显示Tonset在106.96℃处，Tpeak在128.31℃处，以及ΔHp为239J/g。很明显，在助催化剂(C9-IPDI-Terathane-IPDI-C9)、Magenta-20以及1，2-苯并异噻唑-3(2H)-酮之间存在改善固化速率和存放期的协同效应。 
尽管已经就目前优选的实施方式描述了本发明，但应理解，这样的公开内容不应解释为限制性的。在阅读以上公开内容之后，各种变化和修改无疑将对本领域技术人员变得明晰。因此，意图将所附权利要求解释为涵盖落在本发明的真实精神和范围内的所有变化和修改。 

Claims (3)

1.一种单组分环氧组合物，包含：
环氧树脂；
在至少一个芳环上含有N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、N-烷基氨基或N-芳基氨基的无色染料；
咪唑潜在催化剂，其中所述咪唑潜在催化剂被微囊包封且能被热、压力、辐射、或其组合活化；和
尿素次级助催化剂或助固化剂，其包含N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基或二环烷基氨基官能团并且具有大于300的分子量；
其中所述单组分环氧组合物包含0.05-15重量％的所述无色染料、0.05-50重量％的所述咪唑潜在催化剂和0.01-8重量％的所述尿素次级助催化剂或助固化剂。
2.权利要求1的单组分环氧组合物，其中：
所述咪唑选自1-(2-羟乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑以及1-氰乙基-2-苯基咪唑。
3.权利要求1的单组分环氧组合物，其中：
该尿素次级助催化剂或助固化剂具有大于500的分子量。
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