CN101605804B - 用于合成蔗糖-6-酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于合成蔗糖-6-酯的方法，所述方法包括：(a)形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含蔗糖、极性非质子溶剂和有机锡基酰化促进剂；(b)通过在足以提供基本上不含水的第二反应混合物的温度、压力和停留时间下与能够移除水的气体或溶剂蒸气以连续逆流的方式接触，从所述第一反应混合物中移除水；随后(c)向所述第二反应混合物中加入羧酸酐以提供第三反应混合物，并且将所述第三反应混合物保持足以生成蔗糖-6-酯的温度和时间。所述蔗糖-6-酯可以用于制备三氯半乳蔗糖。

Description

用于合成蔗糖-6-酯的方法
本发明涉及用于合成蔗糖-6-酯的改进方法。
蔗糖-6-酯是人造甜味剂三氯半乳蔗糖(4，1’，6’-三氯-4，1’，6’-三脱氧半乳蔗糖)的合成中的重要中间体。
例如在US-4,950,746、US-5,023,329和US-5,089,608中，已经公开了许多用于制备蔗糖-6-酯的锡介导路线。这些文献中的每一个公开了不同的有机锡基酰化促进剂：US-4,950,746使用1，3-二(烃氧基)-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷试剂；US-5,023,329使用氧化二(烃基)锡；而US-5,089,608使用氧化二(烃基)锡与二元醇、烷醇胺或烯醇化α-羟基酮的反应产物。
更具体地，EP-0 475 619-A公开了一种用于制备蔗糖-6-酯的方法，该方法包括使蔗糖与羧酸酐在包含极性非质子溶剂和1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷的反应混合物中反应足以生成蔗糖-6-酯的时间。在EP-0475 619-A中还公开了一种用于制备蔗糖-6-酯的方法，该方法包括：将蔗糖和1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷在包含混合溶剂体系的反应混合物中调成浆，所述混合溶剂体系含有极性非质子溶剂和能够通过共馏而移除存在于反应混合物中的任何水的烃类共溶剂；然后，在移除水之后，用羧酸酐处理反应混合物。
在EP-0 776 903-A中公开了对这种方法的改进。该改进包括使能够通过共馏而移除水的溶剂(共馏溶剂)的蒸气以足以通过共馏而移除所述反应混合物中的基本上全部水的量和时间，通过含极性非质子溶剂、蔗糖和1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷的反应混合物。
在WO 02/10180中公开了对EP-0 776 903-A的方法的改进。WO02/10180公开了用于合成蔗糖-6-酯的方法，该方法包括：
(a)使包含蔗糖和极性非质子溶剂的混合物与有机锡基酰化促进剂反应，同时加入能够通过共馏移除水的溶剂，并且通过共馏移除水，以提供基本上不含水的第一反应混合物，随后
(b)向所述第一反应混合物中加入羧酸酐以提供第二反应混合物，并且将所述第二反应混合物保持足以生成蔗糖-6-酯的温度和时间，其特征在于步骤(a)在85至125℃的温度和20至80kPa的压力进行。
在该现有技术中，生成蔗糖-锡加合物的脱水反应较慢。例如，在EP-0776 903-A的试验运行中，据称反应在60分钟内完成(在大气压)。在WO02/10180中，所公开的最快的反应时间是18分钟57秒(在33kPa)。更长的反应时间与分解的碳水化合物的产生相关，这降低蔗糖-6-酯的收率，妨碍在反应结束时萃取锡试剂，导致产物为不适宜的深色产物。
此外，在现有技术中，在产物中残留了显著量的未反应的蔗糖。例如，在EP-0 776 903-A的试验运行中，残留了1.65％的蔗糖，而在WO 02/10180中残留了2.6％至8.4％的蔗糖。如在EP-0 776 903-A中所公开的，残留的蔗糖是特别不适宜的，因为其直接影响蔗糖-6-酯的收率，并且在氯化之后，形成在后续加工的过程中难以与三氯半乳蔗糖-6-酯和三氯半乳蔗糖分离的不适宜的氯化化合物(具体为四氯蔗糖)。
根据本发明，出人意料地发现，通过使包含蔗糖、极性非质子溶剂和有机锡基酰化促进剂的反应混合物与能够移除水的气体或溶剂蒸气以连续逆流的方式接触而进行反应，生成蔗糖-锡加合物的脱水反应可以进行得更快，结果分解碳水化合物的产生更少，并且未反应蔗糖更少。
本发明的另外的优点是脱水反应可以以完全连续而非间歇的方式进行。此外，出人意料地，已经发现本发明的方法提供蔗糖-6-酯相对于其它酯化产物的非常高的选择性。
根据本发明，因而提供用于合成蔗糖-6-酯的方法，该方法包括：
(a)形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含蔗糖、极性非质子溶剂和有机锡基酰化促进剂；
(b)通过在足以提供基本上不含水的第二反应混合物的温度、压力和停留时间下与能够移除水的气体或溶剂蒸气以连续逆流的方式接触，从所述第一反应混合物中移除水；随后
(c)向所述第二反应混合物中加入羧酸酐以提供第三反应混合物，并且将所述第三反应混合物保持足以生成蔗糖-6-酯的温度和时间。
因此，本发明提供用于通过反应蒸馏在蔗糖和有机锡基酰化促进剂之间形成加合物的方法。
极性非质子溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。其它合适的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺。由蔗糖和1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷或其它有机锡基酰化促进剂(和甲锡烷化的(stannylated)蔗糖产物)在溶剂中的溶解度，以及安全和毒性因素确定选择，尤其是在蔗糖-6-酯用于食品添加剂三氯半乳蔗糖的合成时。
当极性非质子溶剂是DMF时，按每克蔗糖计，DMF优选以4至30g、优选5至10g、更优选6至8g的量存在。
在现有技术中，在对应于步骤(b)的步骤中，始终使用能够通过共馏移除水的溶剂或其蒸气以实现水的移除。然而，出人意料地，在本发明中发现，还可以使用气体。如果使用气体，则该气体可以是例如氮、氩、空气、氦、二氧化碳，并且优选为氮或氩。如果使用溶剂蒸气，则可以使用其蒸气能够移除水的任何溶剂。优选的溶剂是与水不混溶并且与水形成恒定组成、最低共沸点的共沸混合物的那些。示例性的溶剂类型是饱和烃类、芳族烃类、氯化烃类、酮类、酯类和醚类。具体的实例是环己烷、正庚烷、异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、四氯化碳、己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯。以与极性非质子溶剂的选择中相同的方式，安全和毒性因素也影响合适溶剂的选择。优选烃类，并且特别优选环己烷、正庚烷、甲苯和异辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)。最优选的溶剂是环己烷。
许多手段可以用于实现步骤(b)中的连续逆流接触，并且这些对于本领域的技术人员是明显的。原则上，可以使用促进气体/液体热力学平衡的任何逆流物质接触设备。合宜地，可以使用塔。所述塔可以是填料塔、板式塔或填料板式塔(即同时配备有塔板和填料的塔)。在板式塔中使用的塔板数目对于本领域的技术人员是明显的，与反应的规模和采用的反应条件有关。类似地，可以用于填料塔的填料同样是明显的。优选地，塔是配备有筛板以及降液管的蒸馏塔。
当使用塔时，将第一反应混合物在塔的顶部处进料，并且将气体或溶剂蒸气在塔的底部处进料。第二反应混合物将在塔的底部形成，并且在塔的顶部形成由极性非质子溶剂、水和能够移除水的气体或溶剂组成的流。从该流中可以容易地将水分离，并且可以将气体和/或一种或多种溶剂再循环。
第一反应混合物的进料速率和气体或溶剂蒸气的进料速率将根据用于连续逆流操作的设备的设计和所使用的气体或溶剂蒸气的性质而变化，并且这些将由本领域的技术人员容易地确定。当环己烷被用于移除水时，环己烷进料与蔗糖进料的重量比典型地为5至50、更优选10至25、最优选15至20。当氮被用于在大气压下移除水时，氮进料与蔗糖进料的重量比典型地为5至50、更优选10至25、最优选15至20。
可以有利的是将少量的极性非质子溶剂与除水溶剂混合。典型地，加入的极性非质子溶剂的量为1至20重量％、更优选5至15重量％。
脱水反应的温度通常被保持在60至140℃、优选85至125℃、更优选90至110℃的范围内。获得这种温度的一种方法是预热第一反应混合物和气体或溶剂蒸气。第一反应混合物可以被预热到比塔或其它设备中的最高温度高50℃至比该温度低50℃，优选比塔或其它设备中的最高温度高20℃至比该温度低30℃。气体或溶剂蒸气可以被预热到比塔或其它设备中的最高温度高1至50℃，优选比塔或其它设备中的最高温度高10至30℃。
脱水反应最合宜地在大气压下进行。然而，可以改变压力，但是这可能改变最佳温度和停留时间。例如，压力可以为2kPa至400kPa。合宜地，压力可以为大气压或略高，例如101至110kPa。
停留时间将根据所使用的温度和压力以及反应的规模而变化，并且可以由本领域的技术人员确定。然而，在实验室规模上，典型的停留时间在分钟的量级，例如1至10分钟。本发明的完全出人意料的特征是即使在大气压下，脱水反应也可以如此快速地实现。
一般而言，本发明以连续方式实施。然而，如在此所使用的“连续”不排除有时暂停操作。
第一反应混合物的形成可以以许多方式进行。可以形成包含蔗糖、极性非质子溶剂和有机锡基酰化促进剂的单流。备选地，可以形成双流，一种包含蔗糖而另一种包含有机锡基酰化促进剂，并且可以将这两种流混合。在这种情况下，可以将所述流在进入塔或其它设备之前混合，或可以将它们在分离的点进料到塔或其它设备中，因而它们在塔或其它设备的内部接触。
有机锡基酰化促进剂可以是在本领域中本质上已知的那些中的任何一种，例如在US-4,950,746、US-5,023,329、US-5,089,608，或EP-0 475 619-A中公开的那些中的任何一种。具体地，有机锡基酰化促进剂可以选自：1，3-二(烃氧基)-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷；氧化二(烃基)锡；氧化二(烃基)锡与二元醇、烷醇胺或烯醇化α-羟基酮的反应产物；和1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷。有机锡基酰化促进剂优选为1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷。
如在此所使用的“烃基”表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
当有机锡基酰化促进剂为1，3-二(烃氧基)-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷时，烃氧基优选为C1-C8烷氧基或苯氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，并且最优选甲氧基。烃基进而优选为烷基，更优选C1-C8烷基，并且最优选正丁基。
当有机锡基酰化促进剂为氧化二(烃基)锡时，烃基优选为烷基，更优选C1-C8烷基，并且最优选正丁基。
当有机锡基酰化促进剂为氧化二(烃基)锡与二元醇、烷醇胺或烯醇化α-羟基酮的反应产物时，氧化二(烃基)锡优选如上所述。二元醇可以是烷二醇，优选含2至8个碳原子的烷二醇。合适的实例是乙二醇、2，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、和1，2-己二醇。作为选择，二元醇可以是环烷二醇，优选含5至8个碳原子的环烷二醇。合适的实例是1，2-环己二醇和1，2-环戊二醇。在这两种情况下，优选两个羟基在它们所结合的碳链上彼此相距不超过4个碳原子，并且更优选它们在相邻的碳原子上或仅有一个碳原子将羟基所结合的碳原子分离。烷醇胺优选为C2-C8烷醇胺，并且优选羟基和氨基在它们所结合的碳链上彼此相距不超过4个碳原子，并且更优选羟基和氨基在相邻的碳原子上或仅有一个碳原子将羟基和氨基所结合的碳原子分离。合适的烷醇胺是乙醇胺、2-氨基-1-丙醇，和1-氨基-2-丙醇。合适的烯醇化α-羟基酮是苯偶姻(2-羟基-2-苯基苯乙酮)和乙偶姻(3-羟基-2-丁酮)。
然而，优选地，有机锡基酰化促进剂是1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷。1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷的烃基优选为烷基，更优选C1-C8烷基，并且最优选丁基，因此1，1，3，3-四丁基二锡氧烷类是特别优选的。如果酰氧基符合要使用的羧酸酐的酰氧基，则它是合宜的，因此，例如，当合成蔗糖-6-乙酸酯时，1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(二锡氧烷二乙酸酯DSDA)是最优选的。
当有机锡基酰化促进剂是每个分子含两个锡原子的双核物种(例如二锡氧烷)时，其优选以0.5至2.5摩尔当量(按每摩尔蔗糖计)、更优选0.75至1.2摩尔当量、还更优选0.9至1.1摩尔当量，并且最优选1.0摩尔当量存在。
当有机锡基酰化促进剂是每个分子含一个锡原子的单核物种(例如氧化二(烃基)锡)时，其优选以0.5至2.5摩尔当量(按每摩尔蔗糖计)、更优选0.8至1.5摩尔当量，并且最优选1.2摩尔当量存在。
当有机锡基酰化促进剂是1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷时，优选在步骤(c)结束之后将其回收并且再利用。这可以通过以下方法实现：使产物混合物在水和环己烷之间分配，产生上部1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷/环己烷相，和下部蔗糖酯/DMF/水/乙酸相，然后用环己烷进一步萃取下部相。然后优选在减压下，将合并的环己烷萃取物合并并且浓缩。可以通过常规技术将1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷进一步纯化。这公开于例如US 5,034,551中。
步骤(b)中水的移除可以常规地通过反应混合物中锡与水的重量比而监测。锡含量可以使用X射线荧光分析仪测定，而水含量可以通过卡尔-费歇尔方法测定。已经发现，为了最佳收率，在步骤(b)结束时锡与水的重量比应当为20至35、更优选24至32、并且最优选26至28。
本发明的方法可以用于制备各种蔗糖-6-酯类，条件是合适的羧酸酐是可用的。特别是，本方法可以用于通过使用乙酸酐制备蔗糖-6-乙酸酯，并且通过使用苯甲酸酐制备蔗糖-6-苯甲酸酯。如前所述，合宜但不必须的是，然后使用含与制备的酯相同的酰氧基的酰氧基锡试剂。
羧酸酐优选以0.8至1.5摩尔当量(按每摩尔蔗糖原料计)、更优选1.05至1.35摩尔当量、还更优选1.1至1.25摩尔当量，并且最优选1.15摩尔当量的量加入。过多的羧酸酐导致形成过量的二羧酸酯副产物，而过少导致在反应结束时被回收的大量蔗糖。
酯化反应可以在-10至60℃，优选在0至10℃进行。
本发明的蔗糖-6-酯可用作三氯半乳蔗糖的制备中的中间体。提供三氯半乳蔗糖的另外的步骤是：4、1’、6’位的氯化、脱酰和三氯半乳蔗糖的分离。
因此，根据本发明，还提供用于合成三氯半乳蔗糖的方法，所述方法包括：通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法制备蔗糖-6-酯、氯化4、1’、6’位以制备三氯半乳蔗糖-6-酯、将三氯半乳蔗糖-6-酯脱酰，和将三氯半乳蔗糖分离。
氯化可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过US 4,980,463的方法实现。
脱酰可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过US 4,980,463、US 5,530,106、US 5,498,709和US 6,890,581的方法实现。
附图简述
图1显示根据本发明的一个实施方案的方法的示意图；
图2显示在本发明的一个实施方案中用作逆流塔的Oldershaw塔的示意图。
实施例
图1中示意性地显示了试验装置。
如图1中所示，溶解于DMF或其它的合适溶剂中的蔗糖在塔的顶部或附近被加入(流1)。与蔗糖预混或以单独的溶液形式加入的、溶解的DSDA或其它锡物种也在汽提塔的顶部或附近被加入(流1)。
向塔的底部加入合适的汽提溶剂或惰性气体(流2)。将塔保持在使得水的蒸气压允许反应的水被转移到蒸气相中的温度和压力。将蒸气流保持在充足的温度、压力和流量下，从而有效地将水以蒸气的形式从蔗糖/锡混合物的附近移除。将水蒸气和惰性气体/蒸气从汽提塔的顶部移除(流4)。
将含有蔗糖-6-锡加合物的碳水化合物流从汽提塔的底部以溶液的形式移除(流3)。
将蔗糖-6-锡加合物的溶液与合适的酯化剂如乙酸酐(流5)混合。在处于接近或低于环境温度的温度下充分的时间之后，用水(流7)将混合物猝灭并且获得所产生的蔗糖-6-酯(流6)。也在流6中获得的DSDA或其它锡物种可用于再循环。
步骤
1.用30.08克的糖和200.05克的DMF装填1升的烧瓶。将该混合物搅拌并且加热至90℃以溶解糖。在冷却之后，在搅拌下加入80.20克的DSDA(66.9％在环己烷中)。
2.将步骤1中的混合物以6ml/min(6.24g/min)的速率连续进料至20块板的Oldershaw塔(示意性地示于图2中)的顶部。同时，将环己烷蒸气以9.2g/min的速率进料至塔的底部。将来自塔的塔顶馏出物的含有环己烷、水和DMF的蒸气在不允许冷凝物回到塔中的情况下冷凝并且收集。在将塔操作17分钟之后，过程处于稳态并且开始从塔底收集液体样品。将来自塔底的样品收集20分钟的时间。该产物为透明、浅琥珀色。塔停留时间(反应时间)被计算为4.8分钟。
3.来自塔底的样品被计算为含有等于12.1克的糖。(6.24g/min×20min×9.69％糖＝12.1克的糖)。用4.31克的乙酸酐在＜10℃的温度将该样品乙酰化。在＜10℃的温度下2小时之后，用5.1克的水将该样品猝灭。此时样品的重量为107克。用50ml的环己烷萃取该物质，以移除锡催化剂。
4.通过HPLC分析来自步骤3的产物如下：
a.蔗糖-6-乙酸酯＝            6.15％(84.9％归一化的)
b.二乙酸酯＝                 1.06％(14.6％归一化的)
c.单乙酸酯＝                 0.01％(0.14％归一化的)
d.蔗糖＝                     0.02％(0.28％归一化的)

Claims (13)

1.一种用于合成蔗糖-6-酯的方法，所述方法包括：
(a)形成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含蔗糖、极性非质子溶剂和有机锡基酰化促进剂；
(b)通过在足以提供基本上不含水的第二反应混合物的温度、压力和停留时间下与能够移除水的气体或溶剂蒸气以连续逆流的方式接触，从所述第一反应混合物中移除水；随后
(c)向所述第二反应混合物中加入羧酸酐以提供第三反应混合物，并且将所述第三反应混合物保持足以生成蔗糖-6-酯的温度和时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性非质子溶剂是二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够移除水的溶剂是环己烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够移除水的气体是氮。
5.根据权利要求1所述的方法，其中采用促进气体/液体热力学平衡的逆流物质接触设备以实现步骤(b)中的连续逆流接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述设备是塔。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述塔是填料塔、板式塔或填料板式塔。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述塔是配备有筛板和降液管的蒸馏塔。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机锡基酰化促进剂是1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷是1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述1，3-二酰氧基-1，1，3，3-四-(烃基)二锡氧烷被回收和再利用。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述蔗糖-6-酯是蔗糖-6-乙酸酯，并且所述羧酸酐是乙酸酐。
13.一种用于合成三氯半乳蔗糖的方法，所述方法包括：通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法制备蔗糖-6-酯，氯化4、1’、6’位以制备三氯半乳蔗糖-6-酯，将三氯半乳蔗糖-6-酯脱酰，和将三氯半乳蔗糖分离。
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