CN102830197B - 一种中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法，属精细化工技术领域。本发明采用薄层色谱法，以合适的薄层色谱条件，分别对单酯法合成三氯蔗糖过程中的酯化、氯化、脱酯三步主反应进行中控监测分析，可快速跟踪监测反应进度，正确指导生产控制，提高原料转化率，减少副反应的发生，并保证中间体和成品质量。该薄层色谱中控监测分析方法杂质分离度高，检测成本低廉，操作简单易行，方便快捷，能很好地指导工业生产，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法，属精细化工技术领域。
背景技术
甜味剂是世界上研究和销售最活跃的食品添加剂之一。以蔗糖等为原料经脱氧、氯化衍生而得到的半天然半合成产品三氯蔗糖，因其甜度高，味质好，储存期长，无热量和安全性高等优点，逐渐取代食糖成为目前强力甜味剂研究的发展方向。
三氯蔗糖，又名蔗糖素(Sucralose)，其化学名为4，1＇，6＇-三氯-4，1＇，6＇-三脱氧半乳型蔗糖 (简称TGS)，是一种白色粉末状产品，其合成方法主要有化学合成法、化学-酶合成法和单酯法。单酯法只需要3步反应，收率高，成本低，中间产物易于分离，是合成三氯蔗糖的理想工艺。用单酯法合成三氯蔗糖主要有三个步骤：
①酯化：对蔗糖6-位羟基进行乙酯化保护，得到酯化物（蔗糖-6-乙酯）。本过程可采用“一锅法”， 连续进行的“环酯化、水解开环、乙酰基转位”三步反应，最后反应液经处理后得到蔗糖-6-乙酯固体或其溶液；
②氯化：对蔗糖-6-乙酯进行氯化反应，将4，1＇，6＇-位三个羟基氯化，得到氯化物（4，1＇，6＇-三氯蔗糖-6-乙酯）；
③脱酯：将氯化物在碱性条件下脱去6-位保护基，得到三氯蔗糖产品。
在单酯法合成三氯蔗糖过程中，三步主反应的中控监测分析尤其重要，它决定能否对反应进度实施有效控制，直接关系到各步原料转化率、目的产物收率、中间体和成品质量以及生产成本。因此，研究一种中控监测分析方法，对指导生产控制、节能降耗和保证各步中间体及成品质量具有非常重要的现实意义。
经检索发现，关于单酯法合成三氯蔗糖中控监测分析的方法，国内外相关报道较少，主要是采用化学分析法、高效液相色谱法和薄层色谱法来进行中控监测。而三氯蔗糖合成过程复杂、产物较多，采用化学分析方法测定比较困难，高效液相色谱法虽然准确率较高，但是需要特殊的仪器设备，操作不便，均不利于企业推广应用。薄层色谱法能够简便、迅速、经济地对反应物分离分析，但是实际操作要求较高，而且显色剂、展开剂的选择，会显著影响检测的准确率。现有技术通常采用10%的二苯胺乙醇溶液为显色剂，采用无水乙醇：丙酮：氯仿：水=3：3:3.5:0.5（体积比）的混合溶剂或者丙酮：乙酸乙酯：冰醋酸：水=2.5:7:0.5:1（体积比）的混合溶剂为展开剂，分离效果均不佳，准确率也不高。
发明内容
本发明提供了一种中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法，采用薄层色谱法，并优选展开剂和显色剂，有效地分离了蔗糖及其酯类衍生物，通过对合成三氯蔗糖过程中所涉及的反应物进行分析，较为直观地指示了反应过程。
本发明的中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法，包括以下步骤：
（1）制备供试样：取单酯法合成三氯蔗糖过程中各步骤反应前后的溶液制备成供试样，其中供试样A为蔗糖的有机溶剂，供试样B为蔗糖环酯化反应液，供试样C为蔗糖4、6-环乙酯水解反应液，供试样D为蔗糖-4-乙酯转位反应液，供试样E为蔗糖-6-乙酯氯化反应液，供试样F为三氯蔗糖-6-乙酯脱酯反应液；
（2）点样：用点样器分别吸取上述供试样在层析硅胶板原点中心点样；
（3）展开：待点样溶剂干燥后，将上述层析硅胶板放入层析缸展开，其中，供试样A、B、C、D以水-乙酸乙酯-丙酮为展开剂，水：乙酸乙酯：丙酮的体积比为1：3～20：3～20；供试样E、F以二氯甲烷-甲醇为展开剂，二氯甲烷：甲醇的体积比为1～20：1；
（4）显色：以甲醇-浓硫酸为显色剂对层析硅胶板喷雾，甲醇：98%浓硫酸的体积比为10～20：1，在125℃度烘烤1-2分钟显色；
（5）对照：将各步骤反应前后的色谱图在同一薄层板上进行对照。
本发明的技术方案，还包括以下步骤：制备供试样E’，所述E’为三氯蔗糖-6-乙酯精制过程反应液；吸取供试样E’ 在层析硅胶板上点样；待点样溶剂干燥后放入层析缸展开，以二氯甲烷-甲醇为展开剂，所述二氯甲烷：甲醇=1～20：1（体积比）；以甲醇-浓硫酸为显色剂对层析硅胶板喷雾，甲醇：98%浓硫酸=10～20：1（体积比），在125℃度烘烤1-2分钟显色；将供试样E与试供样E’的色谱图在同一薄层板上进行对照。
本发明的技术方案中，层析板采用2.5×10cm的玻璃层析硅胶板，供试样的点样量为10～25μl，点样的扩散直径不大于2.5mm。
本发明的技术方案中，显色剂和展开剂的选取，符合单酯法合成三氯蔗糖工艺的特点，展开速度快、杂质分离度高、结果也比较准确，而且不需要特殊仪器、检测成本低廉、操作简单易行，能很好地指导工业生产，非常适合企业实际应用。
附图说明
图1为单酯法合成三氯蔗糖的路线图；
图2为实施例1中各步骤反应前后的对比层析斑图；
图3为实施例2中各步骤反应前后的对比层析斑图；
其中a为环酯化反应终点对照谱图，b为开环反应终点对照谱图，c为乙酰基转位反应终点对照谱图，d 为氯化反应终点对照谱图，e为三氯蔗糖-6-乙酯精制前后对照谱图，f为脱酯反应终点对照谱图（斑点A为蔗糖，B为环酯化物，C为蔗糖-4-乙酯，D为蔗糖-6-乙酯，E、F为反应杂质，G为三氯蔗糖-6-乙酯，H为三氯蔗糖）。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
本发明的实施例1，根据三氯蔗糖单酯法合成步骤，采用薄层色谱法逐一监测，具体过程如下：
（1）蔗糖-4,6-位环酯化过程监测
在蔗糖的有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺等）溶液中，加入酯化剂（如原乙酸三甲酯、醋酐等），在催化剂（如对甲苯磺酸等）的作用下，反应11.5小时。用内径0.5mm，管长100mm的硬质中性玻璃点样毛细管分别取蔗糖的二甲基甲酰胺溶液，和反应后的4、6-环乙酯反应液10μl，在干燥的层析板点样，控制扩散直径约为2.5mm，层析板选择尺寸为2.5cm×10cm的GF254玻璃层析硅胶板；用电吹风热风吹干试样溶剂，待硅胶板稍冷后，置于层析缸中展开，展开缸尺寸为5×10×10cm（宽×长×高），展开剂为水：乙酸乙酯：丙酮＝1：8：7（体积比）的混合溶剂；然后用甲醇：98%浓硫酸＝15：1(体积比)的混合溶剂喷雾，在125℃度烘烤2分钟显色；将反应前后的层析斑点图在同一薄层板上进行对照。如图2的a所示，斑点A（蔗糖）近乎完全消失，出现了斑点B（4,6-环乙酯），表明蔗糖-4,6-位环酯化反应过程已近终点，蔗糖转化为蔗糖4,6-环乙酯。
（2）蔗糖-4,6-环乙酯水解开环过程监测
在蔗糖-4,6-环乙酯反应液中，加入去离子水，调节PH值，使蔗糖4,6-环乙酯水解为蔗糖-4-乙酯和蔗糖-6-乙酯的混合物。用内径0.5mm，管长100mm的硬质中性玻璃点样毛细管分别取反应前的蔗糖-4,6-环乙酯反应液，和反应后的反应液10μl，在干燥的层析板上点样，控制扩散直径约为2.5mm；用电吹风热风吹干试样溶剂，待硅胶板稍冷后，置于层析缸中展开，选用水：乙酸乙酯：丙酮＝1：10：10（体积比）的混合溶剂作为展开剂展开；然后用甲醇：98%浓硫酸＝15：1(体积比)的混合溶剂喷雾，在125℃度烘烤2分钟显色；将反应前后的层析斑点图在同一薄层板上进行对照。如图2的b所示，斑点B（环酯化物）近乎完全消失，出现了斑点C（蔗糖-4-乙酯）和D（蔗糖-6-乙酯），表明蔗糖4,6-环乙酯水解开环反应已近终点，蔗糖4,6-环乙酯已反应完全，产物包含蔗糖-4-乙酯和蔗糖-6-乙酯。
（3）乙酰基转位过程监测
在上述水解开环反应液中，加入转位剂，使蔗糖-4-乙酯转化为蔗糖-6-乙酯。用内径0.5mm，管长100mm的硬质中性玻璃点样毛细管分别取反应前的水解开环反应液，和转位反应后的反应液10μl，在干燥的层析板上点样，控制扩散直径约为2.5mm；用电吹风热风吹干试样溶剂，待硅胶板稍冷后，置于层析缸中展开，选用水：乙酸乙酯：丙酮＝1：11：11（体积比）的混合溶剂作为展开剂展开；然后用甲醇：98%浓硫酸＝14：1(体积比)的混合溶剂喷雾，在125℃度烘烤2分钟显色；将反应前后的层析斑点图在同一薄层板上进行对照。如图2的c所示，当斑点C（蔗糖-4-乙酯）完全消失，表明蔗糖-4-乙酯转位反应已近终点，蔗糖-4-乙酯全部转化为蔗糖-6-乙酯。
（4）蔗糖-6-乙酯的氯化过程监测
在蔗糖-6-乙酯的溶液中，加入氯化剂发生氯化反应，将4，1＇，6＇-位三个羟基用氯取代，反应液经处理后，得到氯化物（4，1＇，6＇-三氯蔗糖-6-乙酯）粗品。用10μl的微量进样器分别取反应前的蔗糖-6-乙酯溶液，和反应后的反应液10μl，在干燥的层析板点样，控制扩散直径约为2.5mm；用电吹风热风吹干试样溶剂，待硅胶板稍冷后，置于层析缸中展开，选用二氯甲烷：甲醇＝7：1（体积比）的混合溶剂作为展开剂展开；然后用甲醇：98%浓硫酸＝15：1(体积比)的混合溶剂喷雾，在125℃度烘烤2分钟显色；将反应前后的层析斑点图在同一薄层板上进行对照。如图2的d所示，当斑点D（蔗糖-6-乙酯）近乎完全消失，出现了斑点E（三氯蔗糖-6-乙酯），表明蔗糖-6-乙酯氯化反应已近终点，蔗糖-6-乙酯已反应完全，新增斑点G（三氯蔗糖-6-乙酯）。此时层析图中存在E及其它杂质斑点，说明氯化反应液中包含较多反应过程中产生的杂质，纯度不高，这些杂质会带入到经后处理（萃取、浓缩结晶）所得的三氯蔗糖-6-乙酯粗品中。
本实施例还包括对三氯蔗糖-6-乙酯粗品的精制过程监测，同样采用二氯甲烷：甲醇＝7：1（体积比）的混合溶剂作为展开剂，选用甲醇：98%浓硫酸＝15：1(体积比)的混合溶剂喷雾，如图2的e所示，三氯蔗糖-6-乙酯粗品中所含E及其它杂质斑点几乎全部消失，说明精制效果较好。经高效液相色谱仪验证，本批三氯蔗糖-6-乙酯精制使其纯度由94.75%上升到98.46%，监测效果良好。
（5） 三氯蔗糖-6-乙酯醇解脱保护基过程监测
将三氯蔗糖-6-乙酯溶解在醇类溶剂中，在醇钠、NaOH、KOH或其他碱的作用下，发生醇解反应，脱去6-位乙酰保护基，反应液经后处理，得到三氯蔗糖成品。用内径0.5mm，管长100mm的硬质中性玻璃点样毛细管分别取反应前的三氯蔗糖-6-乙酯醇溶液，和反应后的反应液10μl，在干燥的层析板上点样，控制扩散直径约为2.5mm；用电吹风热风吹干试样溶剂，待硅胶板稍冷后，置于层析缸中展开，选用二氯甲烷：甲醇＝3：1（体积比）的混合溶剂作为展开剂展开；然后用甲醇：98%浓硫酸＝15：1(体积比)的混合溶剂喷雾，在125℃度烘烤2分钟显色；将反应前后的层析斑点图在同一薄层板上进行对照。如图2的f所示，当斑点G（三氯蔗糖-6-乙酯）完全消失，表明反应已近终点，三氯蔗糖-6-乙酯已全部参与反应，产物包含三氯蔗糖。
实施例2
本发明的实施例2，同样采用薄层色谱法监测单酯法合成三氯蔗糖的步骤，其点样、展开、显色、分析过程与实施例1完全一样，区别在于每一步所选用的展开剂和显色剂有所不同。
（1）蔗糖-4,6-位环酯化过程监测
本过程采用水-乙酸乙酯-丙酮为展开剂，水：乙酸乙酯：丙酮=1：4：3（体积比），甲醇-98%浓硫酸为显色剂，甲醇：98%浓硫酸=15：1(体积比)，如图3的a所示，斑点A（蔗糖）残留较多，表明反应不完全，应继续反应，至斑点A消失。后经高效液相色谱仪复核，与本次薄层色谱检测结果非常接近，监测效果良好。
（2）蔗糖-4,6-环乙酯水解开环过程监测
本过程展开剂中，水：乙酸乙酯：丙酮=1：12：10（体积比），显色剂中甲醇：98%浓硫酸=12：1(体积比)，如图3的b所示，斑点B（环酯化物）仍有少量残留，表明反应不完全，需延长反应时间，继续反应，或作其它相应调整，至斑点B消失。
（3）乙酰基转位过程监测
本过程展开剂中，水：乙酸乙酯：丙酮=1：20：20（体积比），显色剂中甲醇：98%浓硫酸=15：1(体积比)，如图3的c所示，斑点C（蔗糖-4-乙酯）近乎完全消失，转位为斑点D（蔗糖-6-乙酯），表明反应已近终点。
（4）蔗糖-6-乙酯的氯化过程监测
本过程包括氯化反应过程和三氯蔗糖-6-乙酯粗品精制过程，两过程选用相同的展开剂和显色剂，展开剂为二氯甲烷：甲醇＝10：1（体积比），显色剂为甲醇：98%浓硫酸=20：1(体积比)，图3的d显示，斑点D（蔗糖-6-乙酯）近乎完全消失，表明反应已近终点，而出现斑点E及其它杂质斑点，说明氯化反应液中杂质斑点较多。图3的e显示，经氯化后处理所得粗品中仍含有多种杂质，通过精制，虽然去掉了大部分杂质，但精品中仍存在明显的杂质斑点，说明精制效果不好。经高效液相色谱仪验证，本批三氯蔗糖-6-乙酯精制使其纯度由92.65%上升到95.76%，该结果与薄层色谱检测结果相当，说明监测效果良好。
（5） 三氯蔗糖-6-乙酯醇解脱保护基过程监测
本过程展开剂中，二氯甲烷：甲醇＝20：1（体积比），显色剂中甲醇：98%浓硫酸＝20：1(体积比) ，如图3的f所示，斑点G（三氯蔗糖-6-乙酯）几乎消失，表明反应已近终点。
本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种中控监测单酯法合成三氯蔗糖过程的方法，包括以下步骤：
（1）制备供试样：取单酯法合成三氯蔗糖过程中各步骤反应前后的溶液制备成供试样，其中供试样A 为蔗糖的有机溶剂，供试样B 为蔗糖环酯化反应液，供试样C 为蔗糖4、6-环乙酯水解反应液，供试样D 为蔗糖-4-乙酯转位反应液，供试样E 为蔗糖-6-乙酯氯化反应液，供试样F 为三氯蔗糖-6-乙酯脱酯反应液；
（2）点样：用点样器分别吸取上述供试样在层析硅胶板上点样；
（3）展开：待点样溶剂干燥后，将上述层析硅胶板放入层析缸展开，其中，供试样A、B、C、D 以水-乙酸乙酯-丙酮混合溶液为展开剂，其中，供试样A的展开剂中水：乙酸乙酯：丙酮的体积比为1:4:3，供试样B的展开剂中水：乙酸乙酯：丙酮的体积比为1:4:3，供试样C的展开剂中水：乙酸乙酯：丙酮的体积比为1:12:10，供试样D的展开剂中水：乙酸乙酯：丙酮的体积比为1:20:20；供试样E、F 以二氯甲烷-甲醇混合溶液为展开剂，二氯甲烷：甲醇的体积比为1～20：1；
（4）显色：以甲醇-浓硫酸混合溶液为显色剂对层析硅胶板喷雾，甲醇：98%浓硫酸的体积比为10～20：1，在125℃度烘烤1-2 分钟显色；
（5）对照：将各步骤反应前后的色谱图在同一薄层板上进行对照。
2.根据权利要求1 所述的方法，还包括以下步骤：制备供试样E’，所述E’为三氯蔗糖-6-乙酯精制过程反应液；吸取供试样E’ 在层析硅胶板上点样；待点样溶剂干燥后放入层析缸展开，以二氯甲烷-甲醇混合溶液为展开剂，所述二氯甲烷：甲醇的体积比为1～20：1；
以甲醇-浓硫酸混合溶液为显色剂对层析硅胶板喷雾，甲醇：98%浓硫酸=10～20：1（体积比），在125℃度烘烤1-2 分钟显色；将供试样E与供试样E’的色谱图在同一薄层板上进行对照。
3.根据权利要求1 或2 所述的方法，其特征在于：所述二氯甲烷-甲醇混合溶液中，二氯甲烷：甲醇的体积比为5～10：1。
4.根据权利要求1 或2 所述的方法，其特征在于：所述层析硅胶板为2.5×10cm 的玻璃层析硅胶板。
5.根据权利要求1 或2 所述的方法，其特征在于：所述供试样的点样量为10～25μl，点样位于层析硅胶板的原点中心，点样的扩散直径不大于2.5mm。
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