CN101600787A - 洗净剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种洗净剂组合物，其特征在于，含有：(a)非离子性表面活性剂，含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚；(b)阴离子性表面活性剂(但不包括脂肪酸及其盐)；以及(c)以通式(I)表示的粘土矿物：3重量％以上，〔Si8(MgaAlb)O20(OH)4〕X－·MeX+(I)，式中，0＜a≤6，0＜b≤4，x＝12－2a－3b，Me表示Na、K、Li、Ca、Mg及NH4中的至少1种；(a)成分和(b)成分的重量比〔(a)/(b)〕大于1且小于5。

Description

洗净剂组合物
技术领域
本发明涉及洗净剂组合物、粉末洗净剂组合物。
背景技术
近几年，随着环境意识的提高等，节水型的洗衣机，即洗涤时用水量少的洗衣机变得普及。作为明显的例子，一般被称作滚筒式洗衣机的洗衣机被全世界广泛接受。但是，在用水量少的洗涤系统中洗涤洗涤物时，会出现洗涤物发黑这样的问题。从节能、减少环境负荷、经济性等的观点出发，优选节约用洗涤水，但是如下所述，用水量少被认为是造成洗涤物发黑的主要原因之一，因此对洗衣机本身进行改善是一个很难的课题。因此，在节水型洗衣机普及的现在，人们强烈希望有一种洗净剂组合物，其即使是在这种用水量少的洗涤系统中，也具有好的洗涤性能，而且能抑制洗涤物的发黑。
作为每次洗涤时洗涤物发黑的典型现象，可以举出如下现象，即，在洗涤过程中从洗涤物脱离的污垢等着色成分再次附着在洗涤水中的洗涤物上的现象。如果洗涤水量变少，洗涤水中的污垢浓度变高，从而更容易发生这种再附着。即使由于水量变少，洗涤液中的表面活性剂等洗净剂、分散剂的浓度和污垢浓度一样也变高的情况下，由于水中的污垢浓度变高造成的负效果比表面活性剂等这些成分的防止再附着的正效果高，仍然发现了污垢在洗涤物上的再附着得到了促进。
另外，洗涤液中的污垢中，作为代表性的着色成分有包含在泥中的亲水性微粒和灰尘等疏水性微粒。为了防止发黑，必须有一种洗净剂组合物对于具有这些种不同物性的污垢颗粒均具有很好的防止附着的性能。
一直以来，作为防止污垢再附着的技术，已知专利文献1中公开的技术，即，使用高分子等分散剂提高洗涤液中污垢的分散性。
另外，作为基于不同于这种机理的技术，有在纤维上吸附特定的化学品，使纤维的表面物性发生变化，防止污垢再附着的技术。例如，专利文献2中记载有，在纤维上附着蒙脱石型粘土矿物，提高防止污垢再附着的性能的技术。但是，专利文献2的情况下，通过附着化学品来发挥效果的防止再附着的机理中，没有提及在洗涤液中使污垢颗粒稳定地分散的机理，当该化学品在纤维上的附着性不好的情况下，几乎没有效果。特别是，因为没有提及到表面活性剂、尤其是非离子性表面活性剂等与分散体系相关的技术，对于被认为是防止发黑的重要因素的、防止灰尘等疏水性微粒的再附着的效果不充分。此外，在该机制中，反复洗涤是发挥效果的必要条件，所以洗涤一次还会出现发黑，在污垢浓度高的溶液中防止发黑的效果不充分。
另外，作为利用蒙脱石型粘土矿物的技术，有专利文献3中公开的技术，即，使用粘土矿物来提高含有非离子性表面活性剂的洗净剂组合物的颗粒物性的例子。但是在专利文献3的情况中，不存在有关防止洗涤物发黑的技术思想，因此，阴离子性表面活性剂的含有率不够充分，防止泥颗粒等亲水性微粒再附着的性能(发黑的原因之一)不充分。
另外，已知在衣料用洗净剂组合物中应用具有阳离子基团和阴离子基团的两性聚合物，在洗衣机的洗涤工序中对衣服进行防污处理的技术(专利文献4)。虽然在洗涤的时候对皮脂污垢的洗涤效果好，但是，防止包含在被洗涤液中的污垢即泥中的亲水性微粒和灰尘等疏水性微粒再附着的性能不充分。
因此，如上所述，这些任意技术都不足以在因洗涤水量少造成的污垢浓度极具增大的洗涤水中，充分防止污垢的再附着。
专利文献1：日本特开昭62-253694号公报
专利文献2：日本特开昭56-167798号公报
专利文献3：日本特许第3043976号公报
专利文献4：日本特许第3405941号公报
发明内容
本发明是着眼于上述问题而完成的，其目的在于提供一种洗净剂组合物，为了在家庭洗涤中防止洗涤物发黑，本发明的洗净剂组合物具有充分的防止污垢再附着的效果，特别是在因使用水量少而使污垢的再附着得到促进的洗涤条件中，本发明的洗净剂组合物具有充分的防止污垢再附着的效果。
本发明者们针对防止洗涤液中的污垢再附着的需要进行了反复研究，结果发现：通过组合按特定的比率含有阴离子性表面活性剂和特定的非离子性表面活性剂的表面活性剂和粘土矿物，通过新机理能有效地防止各种各样的污垢再附着在洗涤物上，该机理不仅仅是在洗涤液中使污垢颗粒稳定地分散，并且，也不仅仅是通过粘土矿物在布上的吸附残留而改变洗净物的表面。此外，他们发现，作为该组合物的实施方式，颗粒在耐固化性等品质方面表现非常出色，该颗粒具有在含有阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂的洗涤剂颗粒的表面部位上的特定部位存在粘土矿物的构造。
即，本发明的要点是涉及一种洗净剂组合物，其特征在于，含有：
(a)非离子性表面活性剂，其含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚；
(b)阴离子性表面活性剂(但不包括脂肪酸及其盐)；以及
(c)以通式(I)表示的粘土矿物：3重量％以上，
〔Si8(MgaAlb)O20(OH)4〕X-·MeX+    (I)
(式中，0＜a≤6，0＜b≤4，x＝12-2a-3b，Me：Na、K、Li、Ca、Mg及NH4中的至少1种)
(a)成分和(b)成分的重量比〔(a)/(b)〕大于1且小于5。
通过使用本发明的洗净剂组合物，不仅是在通常的洗涤情况下，特别是在洗涤时用水量少的污垢浓度高的洗涤液中，具有防止洗涤造成的洗涤物发黑、污垢再附着的效果。具体而言，通过使用本发明可以提供一种洗净剂组合物，由此，即使是在洗涤液中存在泥等亲水性颗粒的情况下以及存在灰尘等疏水性微粒的情况下，也具有有效防止这些污垢再附着在洗涤液中的洗涤物上的效果，并且防止发黑。
具体实施方式
本发明的洗净剂组合物的特征在于，含有特定的表面活性剂和特定的粘土矿物。本发明的洗净剂含有一般洗净剂组合物中含有的碱性剂、金属离子封固剂等洗净剂用助剂、其他一般洗净剂成分。对洗净剂组合物中含有的表面活性剂、粘土矿物以外的成分和洗净剂组合物的形态及其制造方法没有特别的限定。作为涉及的洗净剂组合物，可以举出例如由日本特许厅公报10(1998)-25(7159)周知惯用技术集(衣料用粉末洗涤剂)中所记载的组成及制造方法所得到的洗净剂组合物等。
1.洗净剂组合物的组成
表面活性剂
为了赋予适当的污垢分散性、再附着防止性(以下，本发明中称为“再污染防止性”)，本发明的洗净剂组合物含有非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。
<(a)非离子性表面活性剂>
本发明的洗净剂组合物含有(a)非离子性表面活性剂，其含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚。从洗净性的观点出发，优选所使用的聚氧化烯烷基醚具有碳原子数为10～16的烷基链，更优选具有碳原子数为10～14的烷基链，最优选具有碳原子为12～14的烷基链。从低温时的溶解性的观点出发，优选具有碳原子数为12～14的烷基链，更优选具有碳原子数为12的烷基链。
从对灰尘等疏水性微粒的再附着防止性的观点出发，环氧乙烷(EO)的平均加成摩尔数为4～8，优选为4.5～8，更优选为4.5～7，进一步优选为5～7，更进一步优选为5～6.5。从对棉等的再附着防止性的观点出发，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为4.5～8，更优选为5～7。另外，从对聚酯和棉的混纺布料的再附着防止性的观点出发，环氧乙烷的平均加成摩尔数优选为4～7，更优选为4.5～6.5。
在加成摩尔数为1～12的聚氧化烯烷基醚的总含量中，优选加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚的含量为30重量％以上，更优选该含量为40重量％以上，进一步优选该含量为50重量％以上，更进一步优选该含量为60重量％以上。
平均加成摩尔数可以根据例如羟基化的测定求出。另外，加成摩尔数的分析可以采用气相色谱或者LC-质谱方法，更确切地说，可以用3，5-二硝基苯甲酰氯对非离子性表面活性剂的末端羟基进行UV标记后，采用HPLC进行分析的方法。
在本发明中，具有上述平均加成摩尔数的环氧乙烷的非离子性表面活性剂，可以单独使用或者使用多种。
本发明的洗净剂组合物中，作为聚氧化烯烷基醚以外的非离子性表面活性剂，可以适当配合高级脂肪酸链烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯。非离子性表面活性剂中的聚氧化烯烷基醚的含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量以上，最优选为100重量％。
<(b)阴离子性表面活性剂>
作为本发明的洗净剂组合物中所用的(b)阴离子性表面活性剂，可以使用直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基醚羧酸盐或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、烯基磷酸酯或其盐等的碱金属盐，其中，具有烷基链的成分优选具有碳原子数为10～18的烷基链，更优选具有碳原子数为12～16的烷基链，进一步优选具有碳原子数为12～14的烷基链。特别优选直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐。本发明中的(b)阴离子性表面活性剂中不包括脂肪酸及其盐。
非离子性表面活性剂(聚氧化烯烷基醚)/阴离子性表面活性剂〔(a) /(b)的重量比〕
在本发明中，(a)非离子性表面活性剂(含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚)/(b)阴离子性表面活性剂的重量比大于1且小于5。从对疏水性微粒的再污染防止性的观点出发，优选重量比大于1、在1.5以上，更优选重量比大于1.75，进一步优选重量比大于2，更进一步优选重量比大于2.5。另外，从对亲水性微粒的再污染防止性的观点出发，重量比小于5，优选重量比小于4，更优选重量比小于3。
阳离子性表面活性剂
并且，因为阳离子性表面活性剂具有促进微粒再附着在洗涤物上的倾向，所以不优选使用阳离子性表面活性剂，但是可以在所希望的范围内含有阳离子性表面活性剂。对所使用的阳离子性表面活性剂没有特别的限定。洗净剂组合物中阳离子性表面活性剂的含量优选为2重量％以下，更优选为1.5重量％以下，进一步优选为1重量％，更进一步优选为0.5重量％以下，最优选本发明的洗净剂组合物中不含有阳离子性表面活性剂。特别是，正如日本特开平10-168483号公报中所记载的那样，在以预先吸附在粘土矿物上的形态配合阳离子性表面活性剂的情况下，从防止污垢再附着的观点考虑而不优选。
作为其他的表面活性剂，还可以适当搭配如甜菜碱型表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂等的表面活性剂。
表面活性剂的含量
在本发明中，只要洗净剂组合物含有表面活性剂(其中，(a)非离子性表面活性剂/(b)阴离子性表面活性剂的重量比大于1且小于5，(a)非离子性表面活性剂含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚)和后述的(c)粘土矿物，则即使是在洗涤液中分散的污垢量大的情况下，也能以更小浓度的表面活性剂来发挥对污垢的防止再附着的效果。从对污垢的再附着防止性和洗净性的观点出发，在本发明的洗净剂组合物中，(a)非离子性表面活性剂和(b)阴离子性表面活性剂的合计含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为17重量％以上，更进一步优选为19重量％以上。另外，由于(a)成分在常温下是液体，考虑到其从洗净剂颗粒渗出从而对产品品质产生影响，(a)非离子性表面活性剂和(b)阴离子性表面活性剂的合计含量优选为30重量％以下，更优选为27.5重量％以下，进一步优选为小于25重量％。
<(c)粘土矿物>
本发明的洗净剂组合物中所用的(c)成分是以下述通式(I)所示的蒙脱石型粘土矿物。
〔Si8(MgaAlb)O20(OH)4〕X-·MeX+    (I)
(式中，0＜a≤6、0＜b≤4，优选0＜a＜6、0＜b＜4，x＝12-2a-3b，Me表示Na、K、Li、Ca、Mg及NH4中的至少1种)
由于粘土矿物(特别是在天然的情况下)含有石英、方英石、方解石、长石等的杂质，所以所谓(c)成分的含量包含这些杂质的量。
作为涉及通式(I)所示的粘土矿物的例子，可以举出Süd-Chemie公司制造的“Laundrosil DGA212”、“Laundrosil PR414”、“LaundrosilDG214”、“Laundrosil DGA Powder”、“Fourasoft-1 Powder”；Laviosa公司制造的“Detersoft GIS”、“Detersoft GIB”、“Detersoft GISW”；CSM公司制造的Pure B entonite、Standard B entonite、Premier B entonite等。
从污垢的再附着防止性的观点出发，洗净剂组合物中(c)成分的含量为3重量％以上，优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，进一步优选为10重量％以上。从组成平衡的观点出发，洗净剂组合物中(c)成分的含量优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。
考虑到在不损害产品的外观和品质稳定性的前提下能够配合大量的粘土矿物，本发明的洗净剂组合物优选为粉末状。
作为在洗净剂组合物中搭配粘土矿物的方法，例如，可以通过粉末洗净剂的造粒工序或表面改性工序将粉末状的粘土矿物和其他洗净剂成分混合并制成洗净剂颗粒，也可以在预先制成以粘土矿物为主成分的颗粒之后，通过后混合工序将其添加到其他洗净剂颗粒中，从而制成洗净剂组合物。当洗净剂是液体状的情况下，可以在溶解粘土矿物之后予以使用。
从污垢的再附着防止性的观点出发，粘土矿物的Na/Ca的重量比优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。作为得到Na/Ca的重量比高的粘土矿物的方法，如果是天然品，可以通过选择产地而得到，或者，例如通过在制造粘土矿物的时候添加钠盐等进行调整而得到。另外，如果是合成品，则可以采用公知的方法任意地进行调整而得到。
作为制造Na/Ca的重量比高的粘土矿物的方法，以下制造方法是有用的：一种方法，其包括在含有水分20％以上的原料粘土矿石中添加粉末状的碳酸钠等钠盐后进行干燥的工序；或者，一种方法，其包括用造粒机对粉碎成粉末状的粘土矿物进行造粒时候添加碳酸钠等钠盐的粉末或水溶液的工序。
<粘土矿物的Na/Ca重量比的测定>
另外，通过以下方法测定粘土矿物的Na/Ca重量比。用研钵粉碎粘土矿物，将通过筛目为125μm的筛子的试样0.1g采用微波湿式灰化装置(自动)进行硫酸-过氧化氢分解后，用容量瓶稀释至50mL，用ICP发光分析装置测定Na和Ca的量，再计算其重量比。
同样，从污垢的再附着防止性的观点出发，在粘土矿物中，粘土矿物中所含有的Ca的重量比率优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下。与上述Na/Ca重量比的测定方法相同，Ca的重量比率可通过将Ca的定量值与样品的重量进行比较后加以计算。
<粘土颗粒>
本发明组合物的一种实施方式中，(c)成分的全部或一部分为粘土颗粒。此处的粘土颗粒，从其分散性以及在衣服上的残留性的观点出发，在以下所示的搅拌条件下将该粘土颗粒加入到由JIS Z 8801规定的标准筛(筛目74μm)的情况下，按照式(II)计算出的粘土颗粒的未溶解率为0.2～2.5％。
搅拌条件：在1L离子交换水(20℃)中投入1g该粘土颗粒，在1L烧杯(内径105mm)中用搅拌子(长度35mm、直径8mm)搅拌20分钟(转速800rpm)。
未溶解率(％)＝T/S×100    (II)
S：粘土颗粒的投入重量(g)
T：将在上述搅拌条件下得到的水溶液提供给上述筛子时，筛上残留的未溶解物的干燥重量(干燥条件：105℃温度条件下保持干燥1小时，在装有硅胶的干燥器(25℃)中保持干燥30分钟)(g)
此处，如后所述，优选粘土颗粒中含有粘土矿物35重量％以上。
从分散性的观点出发，式(II)中所示的粘土颗粒的未溶解率优选为0.2％以上，更优选为0.4％以上，进一步优选为0.6％以上。另外，从抑制未溶解物残留在衣服上的观点出发，上述粘土颗粒的未溶解率优选为2.5％以下，更优选为2.2％以下，进一步优选为1.7％以下，更进一步优选为1.3％以下。
作为将本发明中定义的未溶解率调整至所希望的比率的方法，可以在造粒工序之前的工序中，例如在粉碎原料的工序中对该比率进行调整。具体而言，对于间歇式粉碎可以通过调整粉碎时间等来对该比率进行调整，对于连续式粉碎可以通过调整粉碎机的转速和分级条件等来对该比率进行调整。
并且，从提高粘土颗粒的分散性的观点出发，该粘土颗粒中的Na含量优选为1.0重量％以上，更优选为1.5重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上。另外，同样从提高粘土颗粒的分散性的观点出发，该粘土颗粒中的Na/Ca重量比率优选为1.0以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。
所谓“粘土颗粒中的Na含量为1.0重量％以上”是指，根据上述方法测定的Na含量为1.0重量％以上的粘土颗粒。作为Na的来源，可以举出在矿石中预先存在的Na源，或者在粘土颗粒的制造工序中添加的钠盐。
<粘土颗粒的制造方法>
通过使用由以下制造方法制造得到的粘土颗粒，可以提供一种洗净剂组合物，其粘土矿物或粘土颗粒中的杂质难以残留在衣服上。
作为用于洗净剂组合物的粘土颗粒的制造方法，可以举出包括如下工序的方法，该工序是：采用具备分级设备(该分级设备使用调湿后的干燥空气)的粉碎机，对以蒙脱石型粘土矿物为主成分的水分含量为6～18重量％的粘土矿物进行粉碎，并且使粉碎后的粘土矿物的水分比粉碎前的粘土矿物的水分减少5％以上。
从抑制粘土矿物附着在粉碎机内部及粉碎性的观点出发，粉碎前的粘土矿物的水分含量优选为6～18重量％，更优选为7～16重量％，进一步优选为8～14重量％。将其用带分级设备的粉碎机进行粉碎时，通过使用调湿后的干燥空气，可以调整粉碎后的粘土矿物的水分，并且，从粉碎性的观点出发，干燥空气的湿度在20～30℃温度条件下的相对湿度优选为50％以下，相对湿度更优选为35％以下，相对湿度进一步优选为20％以下。另外，因为使用该干燥空气进行风力分级，对于抑制粘土矿物附着在分级设备上是非常有效的。
并且，使粉碎后的粘土矿物的水分比粉碎前的粘土矿物的水分减少5％～25％这一点，对于将粘土颗粒中的未溶解率调整至所希望的范围是非常重要的，粉碎后的粘土矿物的水分含量优选为7～22重量％，更优选为10～20重量％。
<用于防止再污染的共聚物>
在本发明组合物的一实施方式中，可以含有具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物，从而进一步提高防止再污染能力。在具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物中，对于除来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元以外的构成单元没有特别的限定。具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物被认为对疏水性表面的亲和性高，尤其能够提高疏水性微粒对于含化纤的衣服的再附着防止性。在并用(c)粘土矿物的体系中，从有效提高污垢的再污染防止的观点出发，来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元相对于全部构成单元的摩尔比〔N-乙烯基吡咯烷酮/全部构成单元〕优选为10/100～50/100，更优选为10/100～40/100，进一步优选为10/100～30/100。
另外，从有效提高污垢的再污染防止的观点出发，具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物的重均分子量优选为5000～100,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。
共聚物的重均分子量通常采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)作溶剂，聚乙二醇(PEG)作标准物质。例如，采用昭和电工制造的GPC(有机溶剂柱：ShodexAsahipac SeriesGPC KD-803或GPC KD-804)，RI检测器(RI-71，101昭和电工制造)，UV检测器(UV-41昭和电工制造)等，求出重均分子量。
本发明组合物的一实施方式中，从防止再污染的观点出发，在洗净剂组合物中的共聚物的含量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.1～3重量％。可以在上述范围内使用1种以上的共聚物。
作为具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物，例如可以适当使用以下(1)、(2)共聚物。因为都是共聚物，均表现出比N-乙烯基吡咯烷酮均聚物更好的性能。
(1)具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元和来自醋酸乙烯酯的构成单元的共聚物
(2)具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元和来自N-乙烯基咪唑的构成单元的共聚物。
<N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物>
本发明组合物的一实施方式中，N-乙烯基吡咯烷酮(VP)/醋酸乙烯酯(VA)共聚物的最终形态优选是白色粉末或乙醇溶液、异丙醇溶液等水溶液。作为该共聚物的制造方法，可以举出如下方法：在特定量的游离基聚合引发剂的存在下，在有机溶剂、优选在脂肪族碳氢化合物、更优选在环己烷或庚烷或者它们的混合物中，直接进行制造的方法等。作为适合的聚合引发剂，可以举出酰基过氧化物，例如二乙酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物及二月酰桂基过氧化物；过氧酸酯，例如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；过氧化物，例如二叔丁基过氧化物；过氧碳酸盐，例如过氧二碳酸二环己酯；及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮双(氰基环己烷)及2，2′-偶氮双(甲基丁腈)。也可以使用本领域技术人员公知的其他聚合引发剂。
这种聚合引发剂的量可以在很宽的范围内变化，一般情况下，以导入的全部构成单元的重量作为基准，可以使用约0.2～5.0％。反应温度可以在很宽的范围内变化，一般情况下，优选聚合过程中将反应混合物维持在40～150℃，更优选维持在60～70℃。压力通常保持在大气压，同样也可以采用比大气压更高或更低的压力。聚合反应开始后，可以在较高的温度(60～80℃)下进一步导入其他聚合引发剂。其原因是，该聚合引发剂可以使产物中残留的VP和VA构成单元的含量有效地减少到低于100ppm。可以将这样的较高温度的聚合引发剂分别加入到体系中，或者，与低温的聚合引发剂混合后加入到体系中。优选的较高温度的聚合引发剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Lupersol(注册商标)101)。含有这种聚合引发剂的聚合引发剂的合计量为，以导入的全部构成单元的重量作为基准，可以是约0.2～5.0％。
首先将特定量的有机溶剂、例如脂肪族碳氢化合物溶剂预先导入到适宜的反应器中，将溶剂加热到所希望的反应温度，同时在惰性气体氛围下进行激烈搅拌，由此实施聚合。然后，将聚合引发剂导入到反应器中后，通过注射泵，将来自乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的构成单元连续导入到反应器中。各构成单元的量的比例，可以基于共聚物中的规定的乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的所希望的比例来进行调整。关于添加乙烯基吡咯烷酮所需的时间，因为进行聚合时乙烯基吡咯烷酮的反应活性比醋酸乙烯酯高很多，因为需要提供与高分子主链上的构成单元的分布相关的实质上均匀的共聚物，所以，在将醋酸乙烯酯的添加时间设定为较短的情况下，添加时间通常优选为3～5小时，在将乙烯基吡咯烷酮的添加时间设定为较长的情况下，添加时间通常优选为5～7小时。优选在溶剂的液面下方导入反应混合物到反应器中。进一步，经一定时间(通常为6～8小时)在比较高的温度(60～80℃)下添加高温聚合引发剂如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Lupersol(注册商标)101)后予以保持，从而能够完成聚合。最后，将反应混合物冷却到室温，过滤，用溶剂洗净，干燥，从而得到接近定量的收率的所希望的共聚物。或者，将反应混合物直接干燥，得到共聚物粉末。
如果表示共聚物的状态的玻璃化转变温度Tg高于该温度，则共聚物为粘稠状态或是橡胶状态；而如果表示共聚物的状态的玻璃化转变温度Tg低于该温度，则共聚物为硬质状态或是玻璃化状态。Tg与共聚物中游离末端基团的量有关。为了合成不发生交联反应的一般共聚物，所得到的N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物的Tg优选为50～130℃，更优选为55～120℃，进一步优选为70～110℃的范围内。
从有效提高污垢的防止再污染的观点出发，N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量优选为5,000～70,000，更优选为8,000～50,000，进一步优选为10,000～30,000。
从有效提高污垢的防止再污染的观点出发，在共聚物中，来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元和来自醋酸乙烯酯的构成单元的摩尔比〔N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯〕优选为10/90～50/50，更优选为10/90～40/60，进一步优选为10/90～30/70。
共聚物也可以是在全部构成单元中含有来自乙烯醇的构成单元的共聚物。
作为使共聚物含有来自乙烯醇的构成单元的方法，可以举出以下方法。一般而言，可以用稀酸或碱使聚醋酸乙烯酯的醋酸乙烯酯残基水解，从而得到聚乙烯醇。乙烯醇(乙醛的烯醇互变异构体)的分子结构不稳定，不能将其作为构成单元直接进行聚合，因此可以经由醋酸乙烯酯使其上述共聚物含有乙烯醇。
从有效提高污垢的防止再污染的观点出发，在共聚物的全部构成单元中优选含有来自乙烯醇的构成单元0～15摩尔％，更优选含有0～10摩尔％，进一步优选含有0～5摩尔％。
本发明的洗净剂组合物可以适当地含有(2)共聚物，该(2)共聚物是具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元和来自N-乙烯基咪唑的构成单元的共聚物。在本说明书中，以下有时将该聚合物简称为“N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物”。
<N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物>
本发明的洗净剂组合物可以适当地含有(2)共聚物，该(2)共聚物是具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元和来自N-乙烯基咪唑的构成单元的共聚物。本说明书中，以下有时将该聚合物简称为“N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物”。
从有效提高再污染防止性的观点出发，本发明的N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物的重均分子量优选为10,000～100,000，更优选为55,000～100,000，进一步优选为60,000～80,000。
N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑共聚物(PVP/PVI共聚物)可以按照日本专利3272359号、专利3272362号等所记载的采用自由基引发剂的制造方法进行共聚。
另外，本发明的上述“防止再污染用的共聚物”可以不受表面活性剂的种类限制而予以使用。即，可以不受非离子性表面活性剂/阴离子性表面活性剂的比例的限制而予以使用。
<(d)丙烯酸类聚合物>
并且，本发明的洗净剂组合物优选含有重均分子量为5000以上且10万以下的聚丙烯酸或其盐，或者重均分子量为5000以上10万以下的丙烯酸-马来酸共聚物或其盐等丙烯酸类聚合物。这些高分子对泥等亲水性颗粒具有很好的分散性，因此可以发挥对这些颗粒的再附着防止性能。并且，在碳酸离子的存在下，具有促进由上述粘土矿物所引起的对灰尘等疏水性微粒的再附着防止性的提高的效果。从这些观点出发，洗净剂组合物中(d)成分的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，进一步优选为2.0重量％以上，更进一步优选为3.0重量％以上。从防止泥垢再附着性能的观点出发，更优选聚丙烯酸或其盐。从污垢的再附着防止性的观点出发，聚丙烯酸或其盐的重均分子量优选为5000以上且5万以下，更优选为5000以上且3万以下。
<(e)碱性剂>
并且，本发明中优选使用碱性剂。作为可以使用的碱性剂，可以举出一直以来所知的碱性剂。从洗净性的观点出发，优选在洗净剂组合物中另外搭配碱性剂。作为碱性剂的例子，可以举出重质碳酸钠和轻质碳酸钠等统称为碳酸钠等的碱金属碳酸盐，以及JIS1号、2号、3号等非晶质的碱金属硅酸盐、结晶性碱金属硅酸盐等碱金属盐。从洗净性的观点出发，在洗净剂组合物中，碱性剂的搭配量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。从搭配平衡的观点出发，在洗净剂组合物中，碱性剂的搭配量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
<(f)金属离子封固剂>
金属离子封固剂具有，抑制由于盐强度的增加而促进污垢附着的效果，因此优选搭配金属离子封固剂。另外，将金属离子封固剂作为增洁剂搭配在洗净剂组合物中，该金属离子封固剂会捕捉洗涤水中的硬度成分，因此从洗净性的观点出发是非常有效的。尤其是搭配钙离子捕捉能力为100mg CaCO3/g以上的金属离子封固剂时，效果更好。作为涉及的金属离子封固剂，可以举出结晶性铝硅酸盐、结晶性硅酸钠、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸。但是，本发明中的金属离子封固剂不包括碳酸钠、非晶质硅酸钠。从洗净性的观点出发，洗净剂组合物中的金属离子封固剂的含量优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为20重量％以上。另外，从搭配平衡的观点出发，洗净剂组合物中的金属离子封固剂的含量优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
<其他聚合物>
另外，在本发明的洗净剂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以搭配重均分子量为数千～数十万的有机聚合物，例如聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。从防止再污染性的观点出发，优选不搭配重均分子量为30万以上的有机聚合物。
<聚乙二醇>
聚乙二醇具有使固体颗粒污垢分散在洗涤浴中的作用。优选重均分子量为1000以上且2万以下的聚乙二醇。
<羧甲基纤维素>
羧甲基纤维素具有使固体颗粒污垢分散在洗涤浴中的作用。从分散性的观点出发，优选重均分子量为1000以上且10万以下，醚化度为0.2～1.0的羧甲基纤维素。
<荧光染料>
本发明的洗净剂组合物中可以适当搭配荧光染料。作为荧光染料，可以使用联苯型荧光染料和二苯乙烯型荧光染料。
作为联苯型荧光染料，可以举出4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠或4，4′-双(2-磺基-4-氯苯乙烯基)联苯二钠，特别优选4，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。作为商品名，可以举出Tinopal CBS-X(CibaSpecialty Chemicals公司制造)等。
作为二苯乙烯型荧光染料，优选通式(III)的化合物。此处，作为M′阳离子，可以举出钠离子等碱金属离子、镁离子等碱土类金属离子，铵离子。特别优选碱金属离子。可以获得的该化合物有TinopalAMS-GX(Ciba Specialty Chemicals公司制造)。
Figure A20088000373100181
〔式中，
R1相同或者不同，表示
Figure A20088000373100182
R2相同或者不同，表示NHCH2CH2OH、N(CH2CH2OH)2、NH2、OCH3、
M′表示阳离子。〕
有关对于化纤/棉的混纺布等的疏水性微粒的再污染防止性而言，从提高粘土矿物的效果的观点出发，[二苯乙烯型荧光染料/全部荧光燃料]的重量比优选为0/100以上且75/100以下，更优选为0/100以上且50/100以下，进一步优选为0/100以上且25/100以下，更进一步优选为0/100以上且10/100以下。
有关对于化纤/棉的混纺布等的疏水性微粒的再污染防止性而言，从提高粘土矿物的效果的观点出发，在洗净剂组合物中，二苯乙烯型荧光染料的含量优选为0重量％以上且0.3重量％以下，更优选为0重量％以上且0.15重量％以下，进一步优选为0重量％以上且0.05重量％以下。
<其他添加剂>
本发明的洗净剂组合物中还可以适当搭配酶、香料、着色剂(颜料和染料)等。
2.洗净剂组合物的构造
作为本发明的洗净剂组合物的一实施方式，从耐固化性、以及抑制表面活性剂等的渗出、保存稳定性的观点出发，优选是含有下述(A)洗净剂颗粒和(B)粘土颗粒的洗净剂组合物。
(A)洗净剂颗粒，其构造为：在含有表面活性剂的颗粒的表面上存在(c)成分粘土矿物，且其表层面上进一步覆盖表面改性剂，所述表面活性剂中含有(a)成分和(b)成分。
(B)粘土颗粒，其含有35重量％以上的作为(c)成分的粘土矿物。
对于(A)洗净剂颗粒的制造法没有特别限定，例如可以通过以下工序得到。
工序(I)：搅拌混合可以在其内部或表层担载表面活性剂的洗净剂基粒和(c)粘土矿物的工序。
工序(II)：在由工序(I)得到的颗粒中加入含有(a)和(b)的表面活性剂组合物进行混合，从而使该表面活性剂担载的工序。
工序(III)：在由工序(II)得到的颗粒中添加表面改性剂进行混合，从而用表面改性剂覆盖颗粒表层的工序。
另外，可以是：首先，在洗净剂基粒中混合表面活性剂组合物，从而使表面活性剂担载，之后添加(c)粘土矿物，然后再进行表面改性的工序。如果可能的话，也可以在洗净剂基粒中几乎同时添加表面活性剂组合物和粘土矿物进行混合，然后再进行表面改性，从而得到(A)洗净剂颗粒。
在此，“洗净剂基粒”是指，含有一般的表面活性剂、无机盐、高分子中的至少一种作为洗净剂成分，并且被(c)粘土矿物、表面活性剂组合物或表面改性剂等覆盖之前的状态的颗粒。洗净剂基粒可以通过对含有表面活性剂、无机盐、高分子的浆状水溶液进行喷雾干燥而得到，也可以用无机盐。为了稳定地担载液态的表面活性剂组合物，优选具有能将液体保持在其内部的构造。例如，可以良好地使用日本特开平11-29830号公报中公开的基粒。
这种(A)洗净剂颗粒中的(c)粘土矿物，在本发明的洗净剂组合物中对液态的表面活性剂组合物的渗出具有抑制效果。而且，因为含有液态成分时呈现粘着性，对表面改性剂的剥离具有抑制效果。因此，可以有效地进行表面改性。为了发挥这些效果，粘土矿物高效地分散在洗净剂颗粒表面上的状态是有利的。从这个观点出发，粘土矿物的平均粒径优选为1～80μm，更优选为1～60μm，进一步优选为1～40μm，特别优选为1～20μm，另外，为了充分得到本发明的效果，相对于100重量份洗净剂基粒，粘土矿物的使用量优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为2重量份以上，更进一步优选为3重量份以上，特别优选为4重量份以上。另外，从洗净剂颗粒的流动性的观点出发，相对于100重量份洗净剂基粒，粘土矿物的使用量优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为12重量份以下。
此处，上述(c)成分的平均粒径例如可以采用具有干式测定单元的激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。具体而言，可以在采用Mie散射法的Partica LA-950(崛场制作所株式会社制造)上作为一种选项而连接干式测定单元G0310630来进行测定。为了分散粉体将压缩空气设定为Normal模式进行测定，将得到的中值粒径作为粘土矿物的平均粒径。
表面活性剂组合物主要是由本发明的(a)非离子性表面活性剂、(b)阴离子性表面活性剂组成的混合物，也可以含有其他非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、脂肪酸盐、聚乙二醇、聚丙二醇、Pluronic型非离子性表面活性剂等。优选在与洗净剂基粒混合时为液态的表面活性剂组合物。
表面改性剂覆盖在洗净剂颗粒的表面，该表面改性剂是为了提高洗净剂颗粒的流动性而搭配的粉体。具体而言，优选铝硅酸盐。除了铝硅酸盐以外，优选无机微粉如硅酸钙、结晶性硅酸盐化合物等硅酸盐化合物。从提高表面改性剂在洗净剂颗粒群表面上的覆盖率以及提高洗净剂颗粒群的流动性的观点出发，表面改性剂的初级粒子的平均粒径优选为10μm以下，更优选为0.1μm～10μm。从表面覆盖的效率性的观点出发，相对于由工序(II)得到的混合物100重量份，表面改性剂的使用量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另外，从流动性的观点出发，表面改性剂的使用量优选为100重量份以下，更优选为75重量份以下，进一步优选为50重量份以下。
(B)粘土颗粒优选含有上述通式(I)所示的粘土矿物35重量％以上，更优选含有50重量％以上，进一步优选含有60重量％以上，更进一步优选含有70重量％以上。
因为(B)粘土颗粒是不同于含有表面活性剂的(A)洗净剂颗粒的颗粒，所以具有防止容器中的湿度成分等的入侵造成的(A)洗净剂颗粒之间的粘着现象的效果。从这些观点出发，在洗净剂组合物中，(B)粘土颗粒的含量优选为3重量％以上，更优选为4重量％以上，进一步优选为5重量％以上，更进一步优选为7重量％以上。从搭配平衡的观点出发，优选20重量％以下。
在本发明中，从非分级性的观点出发，粘土颗粒的体积密度优选为500～1200g/L，更优选为600～1100g/L，进一步优选为700～1050g/L。从低起尘性、非分级性的观点出发，该粘土颗粒的平均粒径优选为200～1000μm，更优选为300～900μm，进一步优选为400～800μm。
此外，从起尘性、外观的观点出发，优选180～1410μm的颗粒群占全体的90重量％以上的粘土颗粒，更优选180～1410μm的颗粒群占全体的95重量％以上的粘土颗粒。
从颗粒强度的观点出发，粘土颗粒的水分含量优选为18重量％以下，更优选为16重量％以下，进一步优选为14重量％。
采用玻璃电极法在20℃、2重量％测定条件下测定的粘土颗粒的水溶液(分散液)的pH，从品质管理的观点出发，优选为9.0以上，更优选为9.5以上，进一步优选为10.0以上。
〔平均粒径〕
使用JIS Z 8801的标准筛振动5分钟后，从根据筛目尺寸计算的重量百分率求得本发明中所用的洗净剂颗粒和粘土颗粒等颗粒的平均粒径。
〔体积密度〕
同样，根据JIS K 3362规定的方法测定洗净剂颗粒等的体积密度。
实施例
实施例1～7和比较例1～5
用除去了粘土矿物、酶、香料以及表面改性用沸石3质量％的成分，得到洗净剂基剂。再混合其他剩余成分而得到洗净剂组合物。洗净剂组合物的组成如表1所示。
实施例8～10和比较例6
采用与上述同样的方法得到洗净剂组合物。洗净剂组合物的组成如表2所示。
表1
Figure A20088000373100231
表2
Figure A20088000373100241
另外，在实施例1～10和比较例1～6中，各成分采用以下物质。
非离子性表面活性剂1(聚氧化烯烷基醚1)：在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成3摩尔EO的非离子性表面活性剂
非离子性表面活性剂2(聚氧化烯烷基醚2)：在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成5摩尔EO的非离子性表面活性剂
非离子性表面活性剂3(聚氧化烯烷基醚3)：在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成6摩尔EO的非离子性表面活性剂
非离子性表面活性剂4(聚氧化烯烷基醚4)：在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成8摩尔EO的非离子性表面活性剂
非离子性表面活性剂5(聚氧化烯烷基醚5)：在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成12摩尔EO的非离子性表面活性剂
阴离子性表面活性剂1：具有碳原子数为12～14的烷基的直链烷基苯磺酸钠
阴离子性表面活性剂2：具有碳原子数为12～14的烷基的直链烷基硫酸钠
粘土矿物1：Na/Ca重量比为3的膨润土
粘土矿物2：Na/Ca重量比为0.1的膨润土
PEG：聚乙二醇(重均分子量10000)
结晶性硅酸盐：Prefeed颗粒品(株式会社Tokuyama Siltex制造)
沸石：“Zeobuilder”(4A型，Zeobuilder公司制造)
肥皂：LUNAC L-98(花王株式会社制造)和LUNAC MY-98(花王株式会社制造)、LUNAC P-95(花王株式会社制造)的中和混合物。按脂肪酸纯组分计算，它们的混合比为40重量％、10重量％、50重量％。
碳酸钠：重质碳酸钠灰(Central Glass株式会社制造)
芒硝：无水中性芒硝(四国化成株式会社制造)
聚丙烯酸钠：重均分子量1.5万；GPC测定，换算为聚乙二醇。
酶：以3∶1∶2的重量比使用“Cellulase K”(特开昭63-264699号公报记载)、“Kannase 24TK”(Novo公司制造)以及“Savinase 6.0T”(Novo公司制造)
荧光染料1：“Tinopal CBS-X”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
荧光染料2：“Tinopal AMS-GX”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
PVP/VA聚合物：PVP/VA共聚物“I-335”International SpecialtyProducts公司制造(重均分子量14000，PVP/VA＝30/70摩尔比，Tg：71℃)
再污染防止性的评价
<处理布的制备方法>
对试验布的处理是，使用衣服用洗净剂(NEWBEADS)0.083重量％，用全自动洗衣机按标准程序洗涤试验布共计5次。在恒温室(25℃/40％RH)中干燥并调湿一昼夜后作为处理布。试验布的尺寸分别是4×5cm。另外，浴处理条件为：采用Haier公司制造的全自动洗衣机JW-Z20A型，标准程序(洗涤15分钟，漂洗2次，脱水5分钟，水量15L)，水温20℃，浴比40。
<试验布>
从株式谷头商店TEL06-6328-6134得到棉针织布(未采用荧光染料染色的布)、T/C细平布(采用荧光染料染色的丝光处理布)。
<再污染防止性试验法>
使用round-O-meter(洗衣机)，对防止再污染的效果进行评价。取表1、表2中的洗净剂组合物分别溶解在72mg/L(换算为CaCO3)的钙硬水100mL中，调整浓度为0.15％。然后，在浴液中加入0.13g碳、或者2.5g泥(通过200目筛子的园艺用鹿沼赤土〔购自株式会社国幸园(大阪府和泉市善正町10)〕)，使用超声波振荡器(K.K.Kokusai DenkiEltech制造型号U0600PB-Y)的浴槽以超声波照射15分钟使其分散，转移到round-O-meter用的玻璃杯。
2种处理布的尺寸分别是4×5cm。每种布20张，每5张一组，分别投入到杯内的浴液中，在25℃、洗涤桶转速40±2次/分钟的条件下，用round-O-meter洗涤30分钟。再用5L自来水漂洗后，进行熨平处理。然后，采用日本电色工业株式会社制造的分光光度计SE2000测定洗涤前的原布和再污染试验布在550nm处的反射率，然后按照以下公式算出防止再污染率(％)。结果如表1、表2所示。
式：防止再污染率(％)＝〔洗涤后的反射率/原布的反射率〕×100
<结果>
如表1所示，实施例1～7的洗净剂组合物的组成是基于本发明的合适的组成，因此能够发挥表面活性剂和粘土矿物的效果。实施例1～7与比较例1～5比较，其无论是对碳等疏水性颗粒，还是对泥等亲水性颗粒，都具有显著的再污染防止性。并且，通过搭配适当的荧光染料、PVP/PVA共聚物，实现非常好的再污染防止性。
如表2所示，实施例8～10的洗净剂组合物的组成是基于本发明的合适的组成，对于含有化纤的布，无论是碳等疏水性颗粒的再附着，还是泥等亲水性颗粒的再附着，都能够发挥表面活性剂和粘土矿物的效果。并且，通过搭配适当的荧光染料、PVP/PVA共聚物，实现非常好的再污染防止性。
实施例11
实施例11中使用以下原料。
硫酸钠：无水中性芒硝(四国化成株式会社制造)
亚硫酸钠：亚硫酸钠(三井化学株式会社制造)
荧光染料：“Tinopal CBS-X”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
碳酸钠：重质碳酸钠灰(平均粒径：290μm，Central Glass株式会社制造)
40重量％聚丙烯酸钠水溶液：重均分子量1万(花王株式会社制造)
氯化钠：Nakuru N(南海盐业株式会社制造)
Na型膨润土粉末(粘土矿物)：SUD会社制造，商品名：LaundrosilDGA Powder，平均粒径：20μm，Na/Ca重量比：2.7
结晶性铝硅酸钠(沸石)：“Zeobuilder”(4A型，平均粒径3.5μm)，Zeobuilder公司制造
结晶性硅酸盐：Prefeed 6N(株式会社Tokuyama Siltex制造)粉碎品(平均粒径10μm)
聚氧化烯烷基醚(非离子性表面活性剂)：EMULGEN 106KH(环氧乙烷平均加成摩尔数：6，烷基链的碳原子数：12～14)
聚乙二醇：PEG13000(重均分子量：10000，三井化学株式会社制造)
十二烷基苯磺酸(LAS-S)：NEOPELEX GS(花王株式会社制造)
脂肪酸：按38重量％、12重量％、50重量％的比例混合LUNAC L-98(花王株式会社制造)和LUNAC MY-98(花王株式会社制造)、LUNACP-95(花王株式会社制造)
Na型膨润土粘土矿物：SUD会社制造，商品名：Laundrosil DGA，Na/Ca重量比：2.7，Na含量：2.7重量％
制备表面活性剂担载用基粒
在混合槽中加入375kg水，使水温达到50℃后，添加182kg硫酸钠、5kg亚硫酸钠、1kg荧光染料搅拌10分钟。再添加167kg碳酸钠、40重量％的聚丙烯酸钠水溶液75kg。搅拌10分钟后，添加30kg氯化钠，搅拌10分钟。再添加160kg沸石，搅拌30分钟后得到均质的浆液。该浆液的最终温度为53℃。用泵将该浆液输送到喷雾干燥塔(逆流式)，在2.5MPa喷雾压下，从安装在塔顶附近的压力喷嘴实施喷雾。高温气体从塔的底部以200℃温度输送到喷雾干燥塔中，以90℃从塔顶排出。将所得到的喷雾干燥颗粒作为表面活性剂担载用的基粒(洗净剂基粒)。表面活性剂担载用的基粒的水分含量为2％。另外，根据JIS K 0068规定的方法测定颗粒中的水分含量。
洗净剂颗粒的制备(1)
在螺旋混合机(Hosokawa Micron株式会社制造，容量200L，带夹套)中加入86.7kg表面活性剂担载用基粒，Na型膨润土粉末的粘土矿物5.5kg，搅拌2分钟(搅拌桨，转速：60rpm，圆周速度：1.6m/s)。另外，夹套中以40L/分钟通入80℃温水，然后，经4分钟加入41kg上述表面活性剂组合物(聚氧化乙烯烷基醚/聚乙二醇/十二烷基苯磺酸钠/水＝24.7/1/20.7/6.1)，然后搅拌6分钟。从而，使表面活性剂组合物担载在基粒上。
然后，将担载后的基粒转移到高速混合机(深江工业株式会社制造，容量455L，带夹套)中，使主轴(转速：82rpm)和砍刀(转速：1800rpm)旋转的同时，加入10kg沸石(Zeobuilder公司制造，4A型，平均粒径3.5μm)作为表面改性剂，进行表面改性，得到洗净剂颗粒。并且，夹套中以60L/分钟通入70℃温水。
然后，使用混凝土搅拌机混合15kg所得到的洗净剂颗粒和710g沸石(Zeobuilder公司制造，4A型，平均粒径3.5μm)、40g香料、Na型膨润土粘土矿物1.2kg，得到洗净剂组合物。
比较例7
洗净剂颗粒的制备(2)
除了将实施例11中的Na型膨润土粉末的添加量改为0kg，并且将Na型膨润土粘土颗粒的添加量改为0kg以外，采用与实施例11同样的方法进行制造，得到洗净剂组合物。
<保存稳定性的试验方法>
用滤纸(ADVANTEC会社制造，No.2)制成长10.2cm×宽6.2cm×高4cm的没有顶部的箱子，在四角订上订书钉。装入50g试料(洗净剂组合物)的该箱子上放置丙烯树脂板(15g)和铅板(250g)。然后，将其放置在温度30℃、湿度70％RH的氛围中3周和4周，对于放置3周和4周后的结块状态，通过按照下述方法求出筛通过率来进行评价。
筛通过率：将试验后的试料轻轻地放在筛(JIS Z 8801规定的筛目4760μm)上，称量通过的粉末的重量，求出相对于试验后试料的筛通过率(％)。
渗出性：目测评价进行筛通过率试验后的滤纸的容器底部(不和粉体接触的面)的渗出状态。根据底部的湿润面积进行评价，分为下述1～5级别。
级别1：没有湿润
2：大约1/4的底部面积湿润
3：大约1/2的底部面积湿润
4：大约3/4的底部面积湿润
5：全部底部面积湿润
实施例11、比较例7的保存稳定性如表3所示。
表3
  实施例11  比较例7
  21日筛通过率   99   62
  21日渗出性   3   4
  28日筛通过率   90   41
  28日渗出性   3   5
<结果>
在实施例11中，在可以达到预期效果的范围内搭配粉末状粘土矿物、颗粒状粘土矿物(粘土颗粒)。因此，与不具有粘土矿物效果的比较例7相比较，其筛通过率和渗出性两方面的保存稳定性都优异。并且，根据上述方法测定的实施例11中所用的膨润土粘土颗粒的未溶解率为0.6％。

Claims (9)

1.一种洗净剂组合物，其特征在于，
含有：
(a)非离子性表面活性剂，含有烯化氧的平均加成摩尔数为4～8的聚氧化烯烷基醚；
(b)阴离子性表面活性剂，但不包括脂肪酸及其盐；以及
(c)以通式(I)表示的粘土矿物：3重量％以上，
〔Si8(MgaAlb)O20(OH)4〕X-·MeX+    (I)
式中，0＜a≤6，0＜b≤4，x＝12-2a-3b，Me是Na、K、Li、Ca、Mg及NH4中的至少1种；
(a)成分和(b)成分的重量比〔(a)/(b)〕大于1且小于5。
2.如权利要求1所述的洗净剂组合物，其特征在于，
阳离子性表面活性剂的含量为2重量％以下。
3.如权利要求1或2所述的洗净剂组合物，其特征在于，
(c)成分的粘土矿物的Na/Ca的重量比为1.0以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
(c)成分的全部或一部分为粘土颗粒，并且，在以下所示的搅拌条件下将该粘土颗粒加入由JIS Z 8801规定的筛目为74μm的标准筛的情况下，按照式(II)计算出的未溶解率为0.2～2.5％，
搅拌条件：在1L、20℃离子交换水中投入1g该粘土颗粒，在内径为105mm的1L烧杯中用搅拌子搅拌20分钟，其中，所述搅拌子的长度为35mm、直径为8mm，用所述搅拌子搅拌的转速为800rpm，
未溶解率(％)＝T/S×100    (II)
S：粘土颗粒的投入重量，单位是g，
T：将在所述搅拌条件下得到的水溶液提供给所述筛子时，筛上残留的未溶解物的干燥重量，该干燥重量的单位是g，其中，未溶解物的干燥条件是在105℃的温度下保持1小时之后，在装有硅胶的25℃干燥器中保持30分钟。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
进一步含有具有来自N-乙烯基吡咯烷酮的构成单元的共聚物。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
(a)成分和(b)成分的合计含量小于25重量％。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
含有：
(A)洗净剂颗粒，其构造为：在含有表面活性剂的颗粒的表面上存在(c)成分粘土矿物，且其表层面上进一步覆盖表面改性剂，所述表面活性剂中含有(a)成分和(b)成分；以及
(B)粘土颗粒，其含有35重量％以上的作为(c)成分的粘土矿物。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
进一步含有(d)重均分子量为5000以上且10万以下的聚丙烯酸类聚合物。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的洗净剂组合物，其特征在于，
该洗净剂组合物为粉末状。
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