TWI402338B - 清潔劑組合物 - Google Patents

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TWI402338B TW097104112A TW97104112A TWI402338B TW I402338 B TWI402338 B TW I402338B TW 097104112 A TW097104112 A TW 097104112A TW 97104112 A TW97104112 A TW 97104112A TW I402338 B TWI402338 B TW I402338B
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Description

清潔劑組合物
本發明係關於一種清潔劑組合物、粉末清潔劑組合物。
近年來，由於環境意識之提高，省水型洗衣機即清洗所使用之水量較少之洗衣機正在普及。作為其典型例，有一般被稱為滾筒式洗衣機之洗衣機，在全世界被廣泛接受。然而，該對被清洗物所使用之水量較少之清洗系統中，存在由於進行洗滌而使被清洗物變黑之問題。自藉由節能來削減環境負荷、經濟性等方面考慮，較好的是節約洗滌水，但如下所述，一般認為被清洗物「變黑」的主要原因之一係使用水量較少，因此洗衣機本身之改善成為困難之課題。因此，於省水型洗衣機不斷普及之當前，對於此種使用水量較少之清洗系統，亦強烈謀求不僅可發揮較高清洗性，並且可抑制被清洗物變黑之清潔劑組合物。
作為每次洗滌時被清洗物變黑之典型現象，可列舉清洗過程中自被清洗物脫離之污垢等著色成分重新再附著於洗滌水中之被清洗物上的現象。若洗滌水量變少，則洗滌水中之污垢濃度變高，因此易於產生該等之再附著。即使因為水量變少，洗滌液中之界面活性劑等清洗劑、分散劑濃度與污垢同樣地變高之情形，亦由於水中污垢濃度變高所引起之負面效果大於防止該等成分再附著之正面效果，因此亦可確認促進污垢再附著於被清洗物上。
又，洗滌液中之污垢中，作為其著色成分之代表性者中 存在如泥中所含之親水性微粒子、及如煙灰之疏水性微粒子。為防止變黑，需要對於如該等之具有不同物性的污垢粒子中之任一者皆具有較高之附著防止性的清潔劑組合物。
先前，作為防止污垢再附著之技術，如專利文獻1所述，已知有使用高分子等分散劑來提高洗滌液中之污垢分散性者。
又，作為根據與其不同之機制的技術，存在藉由使特定化學物質吸附於纖維，而使纖維之表面物性發生變化，防止污垢之再附著者。例如，專利文獻2中記載有藉由使膨潤石型黏土礦物附著於纖維上，而提高防止污垢之再附著的性能。然而，專利文獻2之情形時，藉由化學物質附著而表現出效果之再附著防止機制中，並未暗示使污垢粒子穩定分散於洗滌液中之機制，於該化學物質對纖維之附著性不良之情形時幾乎不表現出效果。尤其，並未暗示與分散系有關之技術，即界面活性劑、尤其是非離子性界面活性劑相關，因此對於為了防止變黑而防止如被認為係重要因素之煙灰等疏水性微粒子再附著的性能並不充分。又，該機制中，重複洗滌係表現出效果之必要條件，因此對於防止如即使洗滌一次亦感覺變黑般之高污垢濃度溶液中的變黑而言並不充分。
又，作為利用膨潤石型黏土礦物之技術，如專利文獻3所述，存在為提高含有非離子性界面活性劑之清潔劑組合物之粒子物性而使用黏土礦物之例。然而，專利文獻3之 情形時，並無防止被清洗物變黑之技術思想，故陰離子性界面活性劑之含有率並不充分，防止如成為變黑原因之一的泥粒子般之親水性微粒子再附著之性能並不充分。
又，亦已知有於衣料用清潔劑組合物中應用具有陽離子性基及陰離子性基之兩性聚合物，於洗衣機之清洗步驟中對衣服進行防汙處理之技術(專利文獻4)。然而，雖然洗滌時對皮脂污垢之清洗效果較高，但洗滌液中防止污垢中之如泥所含之親水性微粒子或如煙灰之疏水性微粒子再附著的性能並不充分。
因此，該等任一技術，對於防止如上所述由於洗滌水量較少而造成污垢濃度極端增加之洗滌水中的污垢再附著而言皆並不充分。
專利文獻1：日本專利特開昭62－253694號公報專利文獻2：日本專利特開昭56－167798號公報專利文獻3：日本專利第3043976號公報專利文獻4：日本專利第3405941號公報
本發明係以上述方面為焦點，目的在於提供一種清潔劑組合物，其係為防止家庭洗滌中使被清洗物變黑，尤其於因使用水為少量而促進污垢再附著之洗滌條件下，表現出充分之防止污垢再附著的效果。
本發明者等人，對防止洗滌液中之污垢再附著之需求反 複進行研究，結果發現利用新機制，可有效防止各種污垢再附著於該被清洗物上，該新機制係藉由將以特定比率含有陰離子性界面活性劑及特定非離子性界面活性劑之界面活性劑與黏土礦物加以組合，而不僅使污垢粒子穩定分散於洗滌液中，又，亦並非使黏土礦物吸附殘留於布上而僅使被清洗物表面發生改變者。又，作為實現該組合物之形態，發現具有於含有陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑之清潔劑粒子之表面部位，黏土礦物偏向於特定處存在之結構的粒子，在如耐固化性的品質方面非常優異。
即，本發明之要旨係關於一種清潔劑組合物，其含有：(a)非離子性界面活性劑，係含有環氧烷之平均加成莫耳數為4~8的聚氧化烯烷基醚；(b)陰離子性界面活性劑(其中，不包含脂肪酸、及其鹽)；以及(c)下述通式(I)所示之黏土礦物：3重量%以上[Si8 (Mga Alb )O20 (OH)4 ]x－ ．Mex＋ (I)(0<a≦6，0<b≦4，x＝12－2a－3b，Me：Na、K、Li、Ca、Mg及NH4 中之至少1種)；且(a)成分與(b)成分之重量比[(a)/(b)]超過1、不足5。
藉由使用本發明之清潔劑組合物，通常之洗滌自不待言，尤其於如洗滌所使用之水量較少之污垢濃度等較高之洗滌液中，亦實現可防止洗滌所造成之被清洗物變黑、污垢再附著之效果。具體而言，藉由使用本發明可提供一種 清潔劑組合物，其即使於洗滌液中存在如泥之親水性粒子、以及存在如煙灰之疏水性微粒子之情形時，均可有效防止該等污垢再附著於該洗滌浴中之被清洗物上，從而防止變黑。
本發明之清潔劑組合物之特徵在於：含有特定界面活性劑及特定黏土礦物。本發明之清潔劑組合物，通常包含清潔劑組合物中所含有之鹼劑、多價螯合劑等清潔劑用輔助劑、其他一般之清潔劑成分。對清潔劑組合物中所含有之界面活性劑、黏土礦物以外之成分、清潔劑組合物之形態及其製造法並無特別限定。作為該清潔劑組合物，例如可列舉利用日本專利廳公報10(1998)－25(7159)周知慣用技術集(衣料用粉末清潔劑)中記載之組成及製造方法所獲得的清潔劑組合物等。
1.清潔劑組合物之組成
界面活性劑
為賦予適當之污垢分散性、再附著防止性(以下，本發明中亦稱為「再污染防止性」)，本發明之清潔劑組合物含有非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。
<(a)非離子性界面活性劑>
本發明之清潔劑組合物含有(a)非離子性界面活性劑，其含有環氧烷之平均加成莫耳數為4~8之聚氧化烯烷基醚。自清洗性方面考慮，較好的是使用具有碳數為10~16、更好的是碳數為10~14、最好的是碳數為12~14之烷基鏈的聚 氧乙烯烷基醚。自低溫下之溶解性方面考慮，較好的是具有碳數為12~14之烷基鏈者，更好的是具有碳數為12之烷基鏈者。
自如煙灰之疏水性微粒子之再附著防止性方面考慮，環氧乙烷(EO，ethylene oxide)之平均加成莫耳數為4~8，較好的是4.5~8，更好的是4.5~7，更好的是5~7，更好的是5~6.5。自對棉之再附著防止性方面考慮，較好的是平均加成莫耳數為4.5~8者，更好的是5~7者。又，自對聚酯與棉之混紡質地之再附著防止性方面考慮，平均加成莫耳數較好的是4~7、更好的是4.5~6.5者為優異。
加成莫耳數為1~12之聚氧化烯烷基醚之總含量中，加成莫耳數為4~8之聚氧化烯烷基醚的含量較好的是30重量%以上，更好的是40重量%以上，更好的是50重量%以上，最好的是60重量%以上。
平均加成莫耳數例如可藉由測定羥基化而求出。又，加成莫耳數之分析可使用利用氣相層析法或LC－質譜之方法，更準確而言，係藉由3,5－二硝基苯甲醯氯將非離子之末端羥基加以UV標識化後，利用HPLC(High－Performance Liquid Chromatography，高效液相層析儀)進行分析之方法。
於本發明中，上述具有環氧乙烷之平均加成莫耳數之非離子性界面活性劑可單獨或複數種使用。
本發明之清潔劑組合物中，作為聚氧化烯烷基醚以外之非離子性界面活性劑，可適當調配高級脂肪酸烷醇醯胺或 其環氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油單酯。非離子性界面活性劑中之聚氧化烯烷基醚之含量較好的是70重量%以上，更好的是80重量%以上，進而好的是90重量%以上，尤其好的是95重量%以上，最好的是100重量%。
<(b)陰離子性界面活性劑>
作為本發明之清潔劑組合物中所使用之(b)陰離子性界面活性劑，可使用具有較好的是碳數為10~18、更好的是碳數為12~16、進而好的是碳數為12~14之烷基鏈的直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、α－磺基脂肪酸甲酯鹽、N－醯胺酸型界面活性劑、烷基或烯基醚羧酸鹽、胺基酸型界面活性劑、烷基或烯基磷酸酯或其鹽等鹼金屬鹽。尤其好的是直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽。本發明中，(b)陰離子性界面活性劑中不包含脂肪酸及其鹽。
非離子性界面活性劑(聚氧化烯烷基醚)/陰離子性界面活性劑[(a)/(b)]之重量比
於本發明中，所調配之(a)含有環氧烷之平均加成莫耳數為4~8的聚氧化烯烷基醚之非離子性界面活性劑/(b)陰離子性界面活性劑的重量比超過1、不足5。自疏水性微粒子之再污染防止性方面考慮，重量比為超過1，較好的是1.5以上，更好的是1.75以上，進而好的是2以上，進而更好的是2.5以上。又，自親水性微粒子之再污染防止性方面考慮，重量比為不足5，較好的是不足4，更好的是不足3。
陽離子性界面活性劑
進而，自具有促進微粒子再附著於被清洗物之傾向的方面考慮，使用陽離子性界面活性劑並不好，但可於期望範圍內含有陽離子性界面活性劑。所使用之陽離子性界面活性劑並無特別限定。清潔劑組合物中陽離子性界面活性劑之含量較好的是2重量%以下，更好的是1.5重量%以下，進而好的是1重量%以下，進而更好的是0.5重量%以下，最好的是不含有。尤其是自防止污垢再附著方面考慮，如日本專利特開平10－168483號公報所記載般，以預先吸附於黏土礦物之形態調配陽離子性界面活性劑並不好。
作為其他界面活性劑，亦可適當調配甜菜鹼型兩性界面活性劑、磷酸酯類界面活性劑等界面活性劑。
界面活性劑含量
於本發明中，清潔劑組合物若含有(a)非離子性界面活性劑中之環氧烷之平均加成莫耳數為4~8之聚氧化烯烷基醚/(b)陰離子性界面活性劑之重量比超過1且不足5的界面活性劑、及下述(c)黏土礦物，則即使於分散於洗滌液中之污垢負荷較高之情形時，亦可以更少濃度之界面活性劑量，發揮防止污垢再附著之性能。自防止污垢再附著之性能及清洗性方面考慮，本發明之清潔劑組合物中(a)非離子性界面活性劑與(b)陰離子性界面活性劑之總計含量較好的是10重量%以上，更好的是15重量%以上，進而好的是17重量%以上，進而更好的是19重量%以上。又，由於(a)成分於常溫下為液體，因此就自清潔劑粒子滲出而導致影響產品品 質方面考慮，總計含量較好的是30重量%以下，更好的是27.5重量%以下，進而好的是不足25重量%。
<(c)黏土礦物>
本發明之清潔劑組合物中所使用之(c)成分係下述通式(I)所示之膨潤石型黏土礦物。
[Si8 (Mga Alb )O20 (OH)4 ]x－ ．Mex＋ (I)(式中，0<a≦6，0<b≦4，較好的是0<a<6，0<b<4，x＝12－2a－3b，Me表示Na、K、Li、Ca、Mg及NH4 中之至少1種)
黏土礦物尤其於天然之情形時，含有石英、白矽石、方解石、長石等雜質，因此(c)成分之含量係指亦包含該等雜質。
作為由該通式(I)所示之黏土礦物之例，可列舉：Sud－Chemie公司製造之「Laundrosil DGA212」、「Laundrosil PR414」、「Laundrosil DG214」、「Laundrosil DGA粉末」、「Flasoft－1粉末」，Laviosa公司製造之「Detersoft GIS」、「Detersoft GIB」、「Detersoft GISW」，CSM公司製造之純膨潤土、標準膨潤土、特級膨潤土等。
自防止污垢再附著之性能方面考慮，清潔劑組合物中(c)成分之含量為3重量%以上，較好的是5重量%以上，更好的是7重量%以上，進而好的是10重量%以上。自組成之平衡方面考慮，較好的是25重量%以下，更好的是20重量%以下。
自可不損害產品之外觀及品質穩定性而調配較多黏土礦物之方面考慮，本發明之清潔劑組合物較好的是粉末狀。
作為黏土礦物調配於清潔劑組合物中之方法，例如可將粉末狀黏土礦物於粉末清潔劑之造粒步驟或表面改質步驟中，與其他清潔劑成分混合而製成清潔劑粒子，亦可預先製成以黏土礦物為主成分之造粒物後，於後摻合步驟中添加於其他清潔劑粒子中而製成清潔劑組合物。清潔劑為液體狀之情形時，亦可加以溶解後供給。
自防止污垢再附著之性能的觀點考慮，黏土礦物之Na/Ca之重量比較好的是1.0以上，更好的是2.0以上，進而好的是3.0以上。作為獲得Na/Ca之重量比高之黏土礦物的方法，若為天然品，則可選擇產地，或例如製造黏土礦物時，亦可添加Na鹽等進行調整。又，若為合成品，則可利用周知之方法進行任意調整。
作為製造Na/Ca之重量比高之黏土礦物的方法，如下製法較為有用。即，包括在包含20%以上水分之原料黏土礦石中添加粉末碳酸鈉等Na鹽後進行乾燥之步驟的製法，或包括在使用造粒機對粉碎成粉末狀之黏土礦物進行造粒時添加碳酸鈉等Na鹽粉末或水溶液之步驟的製法。
<黏土礦物之Na/Ca重量比之測定>
再者，黏土礦物之Na/Ca之重量比係利用如下方法進行測定。將黏土礦物於乳缽中粉碎，利用微波濕式灰化裝置(自動)將0.1 g通過篩孔為125 μm之篩的試料進行硫酸－過氧化氫分解後，利用量瓶定容至50 mL，以ICP發光分析裝置進行測定，對Na與Ca量進行定量並計算。
同樣自污垢再附著防止性的觀點考慮，黏土礦物中所含 有之Ca之重量比例，於黏土礦物中較好的是5重量%以下，更好的是3重量%以下，進而好的是1重量%以下。Ca之重量比例可以與上述Na/Ca之重量比同樣，將Ca定量值與樣品重量進行比較後計算。
<黏土造粒物>
於本發明組合物之一態樣中，可以黏土造粒物之形態使用(c)成分之全部或一部分。此處，自其分散性、衣服殘留性觀點考慮，於提供給以下所示攪拌條件及JIS Z 8801規定之標準篩(篩孔為74 μm)之情形時，以式(II)所算出之黏土造粒物的未溶解率可為0.2~2.5%。
攪拌條件：於1升之離子交換水(20℃)中投入1 g之該黏土造粒物，於1升燒杯(內徑為105 mm)內以攪拌子(長度為35 mm、直徑為8 mm)攪拌20分鐘(旋轉速度為800 rpm)
未溶解率(%)＝T/S×100 (II)
S：黏土造粒物之投入重量(g)T：將以上述攪拌條件所獲得之水溶液提供給上述篩時，篩上殘留之未溶解物的乾燥重量(乾燥條件：於105℃之溫度下保持1小時後，於加入有矽膠之乾燥器(25℃)內保持30分鐘)(g)
此處，黏土礦物較好的是如下所述，於黏土造粒物中含有35重量%以上。
自分散性觀點考慮，式(II)所示之黏土造粒物之未溶解率較好的是0.2%以上，更好的是0.4%以上，進而好的是0.6%以上。又，自抑制未溶解物殘留於衣服之觀點考慮， 較好的是2.5%以下，更好的是2.2%以下，進而好的是1.7%以下，進而更好的是1.3%以下。
作為將本發明中所定義之未溶解率調整成所期望比例之方法，可於造粒步驟前之步驟，例如粉碎原料之步驟中進行調整。具體而言，若為批次式，則可藉由調整粉碎時間等，若為連續式，則可藉由調整粉碎機之旋轉速度或分級條件等而進行調整。
進而，自提高黏土造粒物的分散性之觀點考慮，該黏土造粒物中之Na量較好的是1.0重量%以上，更好的是1.5重量%以上，進而好的是2.0重量%以上。又，同樣自提高黏土造粒物的分散性之觀點考慮，黏土造粒物中Na/Ca之重量比率較好的是1.0以上，更好的是1.5以上，進而好的是2.0以上。
所謂黏土造粒物中Na量為1.0重量%以上，係指利用上述方法所測定之Na為1.0重量%以上的黏土造粒物，作為Na源，可列舉礦石中預先存在者、或可於黏土造粒物之製造步驟中添加的Na鹽。
<黏土造粒物之製造方法>
可藉由使用由以下製造方法所製造之黏土造粒物，而提供一種黏土礦物或黏土造粒物中之雜質難以殘留於衣服上之清潔劑組合物。
作為清潔劑組合物用黏土造粒物之製造方法，可列舉包含如下步驟者：利用具備使用有經調節濕度之乾空氣的分級機構之粉碎機，對以膨潤石型黏土礦物為主成分的水分 為6~18重量%的黏土礦物進行粉碎，藉此將粉碎後黏土礦物之水分自粉碎前黏土礦物之水分降低5%以上。
自抑制對粉碎機內之附著及粉碎性方面而言，粉碎前黏土礦物之水分較好的是6~18重量%，更好的是7~16重量%，進而好的是8~14重量%。使用具備分級機構之粉碎機將其粉碎時，可藉由利用經調節濕度之乾空氣而調整粉碎後之水分，自粉碎性方面考慮，乾空氣之濕度較好的是溫度為20~30℃時之相對濕度為50%以下，更好的是相對濕度為35%以下，進而好的是相對濕度為20%以下。又，藉由使用該乾空氣進行風力分級，對抑制黏土礦物附著於分級裝置而言非常有效。
進而，為將黏土造粒物中之未溶解率調整為所期望範圍，重要的是將粉碎後之水分自粉碎前黏土礦物之水分降低5~25%，粉碎後之水分較好的是7~22重量%，更好的是10~20重量%。
<再污染防止用共聚物>
於本發明組合物之一態樣中，進而為提高再污染防止能力，可含有具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元之共聚物。具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元之共聚物中，對於源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元以外的結構單元並無特別限定。一般認為含有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元的共聚物對於疏水性表面之親和性較高，尤其可提高防止疏水性微粒子再附著於含有化纖之衣類的性能。在與(c)黏土礦物之併用系中，自有效提高污垢之再污染防止性的觀點 考慮，源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元相對於總結構單元之莫耳比[N-乙烯吡咯啶酮/總結構單元]，較好的是10/100~50/100，更好的是10/100~40/100，進而好的是10/100~30/100。
又，自有效提高污垢之再污染防止性的觀點考慮，具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元之共聚物的重量平均分子量較好的是5,000~100,000，更好的是8,000~50,000，進而好的是10,000~30,000。
共聚物之重量平均分子量通常係使用凝膠滲透層析法(GPC，gel-permeation chromatography)進行測定。溶劑使用DMF(N,N-二甲基甲醯胺)，標準物質使用聚乙二醇(PEG)。作為一例，可使用日本昭和電工製造之GPC(有機溶劑管柱：Shodex Asahipac系列GPC KD-803或GPC KD-804)、RI檢測器(RI-71、101，昭和電工製造)、UV檢測器(UV-41，昭和電工製造)等，求出重量平均分子量。
於本發明組合物之一態樣中，自防止再污染之觀點考慮，共聚物於清潔劑組合物中之含量較好的是0.01~10重量%，更好的是0.05~5重量%，進而好的是0.1~3重量%。可於上述範圍內使用1種以上之共聚物。
作為具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元之共聚物，例如可較好地使用以下(1)、(2)。由於均為共聚物，故同樣呈現出優於N-乙烯吡咯啶酮均聚物之性能。
(1)具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元及源自乙酸乙烯酯之結構單元的共聚物
(2)具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元及源自N-乙烯基咪唑之結構單元的共聚物。
<N-乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物>
於本發明組合物之一態樣中，N-乙烯吡咯啶酮(VP)/乙酸乙烯酯(VA)共聚物之最終形態，較好的是白色粉末或乙醇溶液、異丙醇溶液等水溶液。作為該共聚物之製造方法，可列舉於存在特定量之游離聚合起始劑下，於有機溶劑、較好的是脂肪族烴、更好的是環己烷或庚烷或者該等之混合物中直接製造的方法等。作為適當之聚合起始劑，可列舉：過氧化醯，例如過氧化二乙醯、過氧化二苯甲醯及過氧化二月桂醯；過酸酯，例如過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯；過氧化物，例如過氧化二第三丁基；過氧化碳酸酯，例如過氧化二碳酸二環己酯；以及偶氮化合物，例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(氰基環己烷)、及2,2'-偶氮雙(甲基丁腈)。亦可使用當業者所周知之其他聚合起始劑。
此種聚合起始劑之量可於較廣範圍內進行變化，一般而言，以所導入之總結構單元之重量為基準，可使用約0.2~5.0%。可使反應溫度於較廣範圍內發生變化，一般而言，可將反應混合物於聚合過程中維持於較好的是40~150℃、更好的是60~70℃。壓力通常保持為大氣壓，但同樣亦可使用更高壓力及更低壓力。聚合反應開始後，可於較高之操作溫度(60~80℃)下進一步導入其他聚合起始劑。 其原因在於，該聚合起始劑使殘留VP及VA結構單元之含量於產物中有效降低至不足100 ppm。可將此種溫度較高之聚合起始劑於系統中個別地或與低溫的聚合起始劑混合後添加。較好的溫度較高之聚合起始劑係2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(Lupersol(註冊商標)101)。包含此種聚合起始劑之聚合起始劑之總計量亦可以所導入之總結構單元的重量為基準，設為約0.2~5.0%。
聚合可藉由首先於適當反應器中預先導入特定量之有機溶劑、例如脂肪族烴溶劑，將該溶劑加熱至期望之反應溫度，同時於惰性氣體環境下激烈攪拌而實施。其次，可將聚合起始劑導入反應器中後，利用注射泵將源自乙烯吡咯啶酮及乙酸乙烯酯之結構單元連續導入至反應器中。各結構單元之量比可根據共聚物中之特定乙烯吡咯啶酮及乙酸乙烯酯所期望之比率進行調整。乙烯吡咯啶酮較理想的是提供一種於聚合過程中反應性遠高於乙酸乙烯酯，且與高分子主鏈上之結構單元之分布相關聯之實質上均一的共聚物，因此使乙酸乙烯酯添加時間比較短之情形時，通常較好的是設為3~5小時，使乙烯吡咯啶酮之添加時間比較長之情形時，通常較好的是設為5~7小時。較好的是將反應混合物於反應器中導入至溶劑之液面下方。可於比較高之溫度(60~80℃)下添加高溫聚合起始劑、例如2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(Lupersol(註冊商標)101)，將反應混合物進一步保持一定時間，通常為6~8小時，從而完成聚合。最後，可藉由將反應混合物冷卻至室溫，進行 過濾，以溶劑加以清洗、乾燥，而以接近定量之產率獲得所期望之共聚物。或者，又，亦可將反應混合物直接乾燥而獲得共聚物粉末。
表示共聚物狀態之玻璃轉移溫度Tg若高於該溫度，則共聚物處於黏稠狀態或橡膠狀態；若低於該溫度，則共聚物處於硬質狀態或玻璃狀態。Tg與共聚物中游離末端基之量相關聯。為合成不產生交聯反應之通常共聚物，所獲得之N-乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物之Tg較好的是50~130℃，更好的是55~120℃，進而好的是70~110℃之範圍內。
自有效提高防止污垢再污染之觀點考慮，N-乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物之重量平均分子量較好的是5,000~70,000，更好的是8,000~50,000，更好的是10,000~30,000。
共聚物中，自有效提高防止污垢再污染之性能的觀點考慮，源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元與源自乙酸乙烯酯之結構單元的莫耳比[N-乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯]，較好的是10/90~50/50，更好的是10/90~40/60，進而好的是10/90~30/70。
共聚物亦可為於總結構單元中含有源自乙烯醇之結構單元的共聚物。
作為含有源自乙烯醇之結構單元之方法可列舉以下方法。一般而言，若利用稀酸或鹼對聚乙酸乙烯酯之乙酸酯殘基進行水解，則獲得聚乙烯醇。乙烯醇(乙醛之烯醇互變異構物)之分子結構不穩定，無法將其作為結構單元而 直接聚合，因此可經由乙酸乙烯酯而含有乙烯醇。
自有效提高防止污垢再污染之觀點考慮，共聚物於總結構單元中較好的是含有源自乙烯醇之結構單元0~15莫耳%，更好的是0~10莫耳%，進而好的是0~5莫耳%。
本發明之清潔劑組合物可含有(2)之共聚物；具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元及源自N-乙烯基咪唑之結構單元的共聚物。本說明書中，以下有時將該共聚物僅稱為「N-乙烯吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物」。
<(2)N-乙烯吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物>
本發明之清潔劑組合物可較好地含有(2)之共聚物；具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元及源自N-乙烯基咪唑之結構單元的共聚物。本說明書中，以下有時將該共聚物僅稱為「N-乙烯吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物」。
自提高再污染防止性能之觀點考慮，本發明之N-乙烯吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物之重量平均分子量較好的是10,000~100,000，較好的是55,000~100,000，更好的是60,000~80,000。
N-乙烯吡咯啶酮/N-乙烯基咪唑共聚物(PVP/PVI共聚物)可利用日本專利3272359號、日本專利3272362號等中所記載之自由基起始劑的製造方法進行共聚合。
再者，本發明之上述「再污染防止用共聚物」亦可不拘於界面活性劑之種類而使用。即，可不拘於非離子性界面活性劑/陰離子界面活性劑之比而使用。
<(d)丙烯酸類聚合物>
進而，本發明之清潔劑組合物，較好的是含有重量平均分子量為5000以上、10萬以下之聚丙烯酸或其鹽、或者重量平均分子量為5000以上、10萬以下之丙烯酸－順丁烯二酸共聚物或其鹽等丙烯酸類聚合物。該等高分子對如泥之親水性微粒子的分散性優異，因此可有效發揮防止該等粒子再附著之性能。進而，於碳酸離子存在下，具有促進上述黏土礦物之防止如煙灰之疏水性微粒子再污染之性能提高之效果。自該方面考慮，清潔劑組合物中(d)成分之含量較好的是0.5重量%以上，更好的是1.0重量%以上，進而好的是2.0重量%以上，進而更好的是3.0重量%以上。自防止泥垢再附著之性能方面考慮，更好的是聚丙烯酸或其鹽。自防止污垢再附著之性能的觀點考慮，聚丙烯酸或其鹽之重量平均分子量較好的是5000以上、5萬以下，更好的是5000以上、3萬以下。
<(e)鹼劑>
進而，本發明中較好的是使用鹼劑。作為可使用之鹼劑，可列舉先前已知者。自清洗性方面考慮，較好的是將鹼劑另外調配於清潔劑組合物中。作為鹼劑之例，可列舉總稱為重灰或輕灰之碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽以及JIS1號、2號、3號等非晶質之鹼金屬矽酸鹽、結晶性鹼金屬矽酸鹽等鹼金屬鹽。自清洗性方面考慮，鹼劑之調配量於清潔劑組合物中較好的是5重量%以上，更好的是10重量%以上，進而好的是15重量%以上。自調配之平衡方面考慮，較好的是50重量%以下，更好的是40重量%以下，進而好的是 35重量%以下。
<(f)多價螯合劑>
多價螯合劑具有抑制因鹽強度增加而促進污垢附著之效果，因此較好的是將其調配至清潔劑組合物中。又，作為輔助劑，自清洗性方面考慮，將多價螯合劑調配至清潔劑組合物中，以捕獲洗滌水中之硬度成分係非常有效。尤其是調配鈣離子捕獲能力為100 mg CaCO3 /g以上之多價螯合劑係更為有效。作為該多價螯合劑，可列舉：結晶性鋁矽酸鹽、結晶性矽酸鈉、三聚磷酸鈉、乙二胺四乙酸、甲基甘胺酸二乙酸。其中，碳酸鈉、非晶質矽酸鈉並不包含於本發明中之多價螯合劑中。自清洗性之觀點考慮，清潔劑組合物中多價螯合劑之含量較好的是1重量%以上，更好的是5重量%以上，進而好的是10重量%以上，尤其好的是20重量%以上。又，自調配之平衡觀點考慮，較好的是50重量%以下，更好的是40重量%以下，進而好的是35重量%以下。
<其他聚合物>
又，本發明之清潔劑組合物中，可於不損及本發明效果之範圍內調配重量平均分子量為數千~數十萬之有機聚合物，例如聚乙二醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。自再污染防止性方面考慮，較好的是不調配重量平均分子量為30萬以上之有機聚合物。
<聚乙二醇>
聚乙二醇具有使固體粒子污垢分散於洗滌浴中之作用。 較好的是重量平均分子量為1000以上、2萬以下者。
<羧甲基纖維素>
羧甲基纖維素具有使固體粒子污垢分散於洗滌浴中之作用。自分散性方面考慮，較好的是重量平均分子量為1000以上、10萬以下，醚化度為0.2~1.0者。
<螢光染料>
本發明之清潔劑組合物中可適當調配螢光染料。作為螢光染料，可使用聯苯型螢光染料及二苯乙烯型螢光染料。
作為聯苯型螢光染料，可列舉4,4'－雙(2－磺基苯乙烯基)聯苯二鈉或4,4'－雙(2－磺基－4－氯苯乙烯基)聯苯二鈉，尤其較好的是4,4'－雙(2－磺基苯乙烯基)聯苯二鈉。作為商品名可列舉Tinopal CBS－X(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)等。
作為二苯乙烯型螢光染料，較好的是下述通式(III)之化合物。此處，作為M'之陽離子，可列舉：鈉離子等鹼金屬離子、鎂離子等鹼土類金屬離子、銨離子。尤其好的是鹼金屬離子。該化合物可作為Tinopal AMS－GX(汽巴精化公司製造)而獲取。
[式中，R1 ：相同或相異，表示R2 ：相同或相異，表示NHCH2 CH2 OH、 N(CH2 CH2 OH)2 、NH2 、OCH3 、或M'：表示陽離子]。
關於防止疏水性微粒子再污染化纖/棉之混紡布等的性能，自提高黏土礦物之效果方面考慮，[二苯乙烯型螢光染料/總螢光染料]之重量比較好的是0/100以上、75/100以下，更好的是0/100以上、50/100以下，進而好的是0/100以上、25/100以下，進而更好的是0/100以上、10/100以下。
關於防止疏水性微粒子再污染化纖/棉之混紡布等的性能，自提高黏土礦物之效果方面考慮，二苯乙烯型螢光染料之含量於清潔劑組合物中較好的是0重量%以上、0.3重量%以下，更好的是0重量%以上、0.15重量%以下，進而好的是0重量%以上、0.05重量%以下。
<其他添加劑>
本發明之清潔劑組合物中亦可適當調配酶、香料、著色劑(顏料或染料)等。
2.清潔劑組合物之結構
作為本發明清潔劑組合物之一形態，自耐固化性、及抑制界面活性劑等滲出等、保存穩定性方面考慮，較好的是含有下述(A)清潔劑粒子及(B)黏土造粒物者。
(A)：清潔劑粒子，其具有(c)成分之黏土礦物存在於含有(a)成分及(b)成分之含界面活性劑之粒子的表面，且其表層面由表面改質劑進一步包覆之結構
(B)：黏土造粒物，其含有35重量%以上的(c)成分之黏土礦物
(A)清潔劑粒子之製造法並無特別限定，例如可由以下步驟而獲得。
步驟(I)：將可於其內部或表層擔載界面活性劑之清潔劑基質粒子、與(c)黏土礦物加以攪拌混合之步驟。
步驟(II)：藉由於步驟(I)所獲得之粒子中添加包含(a)及(b)之界面活性劑組合物進行混合而擔載其之步驟。
步驟(III)：藉由於步驟(II)所獲得之粒子中添加混合表面改質劑而使粒子表層由表面改質劑包覆之步驟。
又，首先，可藉由於清潔劑基質粒子中混合界面活性劑組合物，而擔載界面活性劑組合物後，添加(c)黏土礦物，其後進行表面改質之步驟，若可能，則亦可藉由對清潔劑基質粒子幾乎同時添加界面活性劑組合物及黏土礦物並混合，使其表面改質而獲得(A)清潔劑粒子。
此處，清潔劑基質粒子含有至少一種以上之一般界面活性劑、無機鹽、高分子作為清潔劑成分，係由(c)黏土礦物、界面活性劑組合物及表面改質劑包覆前之狀態的粒子。清潔劑基質粒子可為將含有界面活性劑、無機鹽、高分子之漿料水溶液進行噴霧乾燥而獲得者，亦可為適當之無機鹽。為穩定擔載液狀界面活性劑組合物，較好的是具有可將液體保持於其內部之結構者。例如，可適合使用日本專利特開平11－29830號公報中所揭示之基質顆粒。
該(A)清潔劑粒子中之(c)黏土礦物具有抑制本發明之清 潔劑組合物中之液狀界面活性劑組合物滲出的效果。又，亦具有藉由於含有液狀成分時呈現黏著性而抑制表面改質劑剝離之效果。因此進行有效之表面改質。為發揮該等效果，效率良好地分散於清潔劑基質粒子表面之狀態較為有利。自該方面考慮，黏土礦物之平均粒徑較好的是1~80 μm，更好的是1~60 μm，進而好的是1~40 μm，尤其好的是1~20 μm。又，為充分獲得本發明之效果，相對於100重量份之清潔劑基質粒子，黏土礦物較好的是0.5重量份以上，更好的是1重量份以上，進而好的是2重量份以上，進而更好的是3重量份以上，尤其好的是4重量份以上。又，自清潔劑粒子之流動性方面考慮，較好的是20重量份以下，更好的是15重量份以下，進而好的是12重量份以下。
此處，上述(c)成分之平均粒徑例如可使用具有乾式測定單元之雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置進行測定。具體而言，可藉由將乾式測定單元G0310630選擇性連接於使用Mie散射法之Partica LA－950(堀場製作所股份有限公司製造)而進行測定。用以分散粉體之壓縮空氣之設定係以常態進行測定，將所獲得之中值粒徑作為黏土礦物之平均粒徑。
界面活性劑組合物係主要包含本發明之(a)非離子性界面活性劑、(b)陰離子性界面活性劑的混合物，亦可含有其他非離子性界面活性劑或陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、脂肪酸鹽、聚乙二醇、聚丙 二醇、普郎尼克(Pluronic)型非離子性界面活性劑等。與清潔劑基質粒子混合時較好的是液狀者。
表面改質劑係包覆於清潔劑粒子之表面，為提高清潔劑粒子之流動性而調配之粉體。具體而言，較理想的是鋁矽酸鹽。鋁矽酸鹽以外亦較好的是如矽酸鈣、結晶性矽酸鹽化合物等矽酸鹽化合物之無機微粉體。自提高清潔劑粒子群表面之包覆率，提高清潔劑粒子群之流動性方面考慮，較好的是其一次粒子之平均粒徑為10 μm以下者，更好的是0.1~10 μm。作為表面改質劑之使用量，自表面包覆之效率性方面考慮，相對於100重量份步驟(II)所獲得之混合物，較好的是5重量份以上，更好的是10重量份以上。又，自流動性方面考慮，較好的是100重量份以下，更好的是75重量份以下，進而好的是50重量份以下。
(B)之黏土造粒物含有上述通式(I)所示之黏土礦物較好的是35重量%以上，更好的是50重量%以上，更好的是60重量%以上，進而好的是70重量%以上。
(B)黏土造粒物係與含有界面活性劑等之(A)清潔劑粒子不同的粒子，具有防止隨著濕度成分等侵入容器中而使(A)清潔劑粒子間固著之現象的效果。自此方面考慮，(B)黏土造粒物之含量於清潔劑組合物中較好的是3重量%以上，更好的是4重量%以上，進而好的是5重量%以上，進而更好的是7重量%以上。自調配之平衡方面考慮，較好的是20重量%以下。
於本發明中，自非分級性之觀點考慮，黏土造粒物之體 密度較好的是500~1200 g/L，更好的是600~1100 g/L，進而好的是700~1050 g/L。自低發塵性、非分級性之觀點考慮，該黏土造粒物之平均粒徑較好的是200~1000 μm，更好的是300~900 μm，進而好的是400~800 μm。
此外，自發塵性、外觀之觀點考慮，較好的是180~1410 μm之粒子群占總體之90重量%以上的黏土造粒物，更好的是占95重量%以上之黏土造粒物。
作為黏土造粒物之水分值，自粒子強度之觀點考慮，較好的是18重量%以下，更好的是16重量%以下，進而好的是14重量%以下。
黏土造粒物之水溶液(分散液)之pH值係以使用玻璃電極法之於20℃、2重量%的測定條件，自品質管理之觀點考慮，較好的是9.0以上，更好的是9.5以上，進而好的是10.0以上。
[平均粒徑]
本發明中所使用之清潔劑粒子及造粒物等粒子之平均粒徑係使用JIS Z 8801之標準篩振動5分鐘後，自篩孔尺寸之重量分率而求出。
[體密度]
同樣，清潔劑粒子等之體密度係利用JIS K 3362所規定之方法進行測定。
實施例
實施例1~7與比較例1~5
以除了黏土礦物、酶、香料、及3重量%表面改質用沸 石以外之成分，獲得清潔劑基質。於清潔劑基質中混合剩餘成分而獲得清潔劑組合物。清潔劑組合物之組成示於表1。
實施例8~10與比較例6
以與上述同樣之方式獲得清潔劑組合物。清潔劑組合物之組成示於表2。
再者，實施例1~10、比較例1~6中，各成分係使用如下者。
非離子性界面活性劑1(聚氧化烯烷基醚1)：使平均3莫耳之EO加成於碳數為10~14之一級醇而得者非離子性界面活性劑2(聚氧化烯烷基醚2)：使平均5莫耳之EO加成於碳數為10~14之一級醇而得者非離子性界面活性劑3(聚氧化烯烷基醚3)：使平均6莫耳之EO加成於碳數為10~14之一級醇而得者 非離子性界面活性劑4(聚氧化烯烷基醚4)：使平均8莫耳之EO加成於碳數為10~14之一級醇而得者非離子性界面活性劑5(聚氧化烯烷基醚5)：使平均12莫耳之EO加成於碳數為10~14之一級醇而得者陰離子性界面活性劑1：具有碳數為12~14之烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉陰離子性界面活性劑2：具有碳數為12~14之烷基的直鏈烷基硫酸鈉黏土礦物1：Na/Ca重量比為3之膨潤土黏土礦物2：Na/Ca重量比為0.1之膨潤土PEG：聚乙二醇(重量平均分子量為10000)結晶性矽酸鹽：Purifeed顆粒品(Tokuyama Siltech股份有限公司製造)沸石：「Zeobuilder」(4A型，Zeobuilder公司製造)肥皂：Lunac L－98(花王股份有限公司製造)、Lunac MY－98(花王股份有限公司製造)、及Lunac P－95(花王股份有限公司製造)之中和物。混合比係脂肪酸純度為40重量%、10重量%、50重量%。
蘇打灰：重灰(Central Glass股份有限公司製造)芒硝：無水中性芒硝(四國化成股份有限公司製造)聚丙烯酸Na：重量平均分子量為1.5萬；GPC測定，聚乙二醇換算酶：以3：1：2之重量比使用「纖維素酶K」(日本專利特開昭63－264699號公報記載)、「Kannase 24TK」(Novo公司製 造)、「Savinase 6.0T」(Novo公司製造)螢光染料1：「Tinopal CBS－X」(汽巴精化公司製造)螢光染料2：「Tinopal AMS－GX」(汽巴精化公司製造)PVP/VA聚合物：PVP/VA共聚物「I－335」International Specialty Products公司製造(重量平均分子量為14000，PVP/VA＝30/70莫耳比，Tg：71℃)
再污染防止性評價
<處理布之調整法>
對試驗布之處理係以0.083重量%衣料用清潔劑(New Beads)，使用全自動洗衣機．標準進程對試驗布進行累計5次之洗滌處理。於恆溫室(25℃/40%RH)中經一晝夜乾燥及調節濕度者作為處理布。試驗布之尺寸分別為4×5 cm。再者，浴處理條件係使用Haier股份有限公司製造之全自動洗衣機JW－Z20A型，標準進程(清洗15分鐘，洗滌2次，脫水5分鐘，水量為15 L)，水溫為20℃，浴比為40。
<試驗布>
由谷頭商店股份有限公司TEL 06－6328－6134取得棉針織編織品(螢光染料未染色布)、T/C broad(螢光染料染色布經絲光處理)。
<再污染防止性試驗法>
再污染防止效果之評價係使用Rounder Meter進行評價。將表1、2之清潔劑組合物分別溶解於100 mL之72 mg/L(CaCO3 換算)的鈣硬水中，調整成0.15%。繼而，於浴液中加入0.13 g碳、或2.5 g泥(通過200 mesh篩之園藝用鹿 沼紅黏土[由國幸園股份有限公司(大阪府和泉市善正鎮10)購入])，使用超音波振盪器(國際Electric Eltech股份有限公司製造之型號為U0600PB－Y)之浴槽照射15分鐘超音波使其分散，移至Rounder Meter用玻璃杯中。
將2種處理布之尺寸分別設為4×5 cm，將1種以5片為一組共20片組者投入杯內之浴液中，於25℃、30分鐘、罐旋轉速度為40±2次/分鐘之條件下，利用Rounder meter進行清洗。以5 L自來水進行蓄水洗滌後，進行熨壓處理。繼而，利用日本電色工業股份有限公司製造之分光色差計SE2000測定清洗前之坯布、再污染試驗布於550 nm下之反射率，自下式算出再污染防止率(%)。其結果示於表1、2。
式：再污染防止率(%)＝[清洗後之反射率/坯布之反射率]×100
<結果>
如表1所記載，實施例1~7之清潔劑組合物由於根據本發明而形成適當之調配組成，因此發揮界面活性劑與黏土礦物之效果。關於如碳之疏水性微粒子、如泥之親水性微粒子，與比較例1~5比較之情形時，均實現有意義之高再污染防止性。進而，藉由調配適當之螢光染料、PVP/VA共聚物，而實現非常優異之再污染防止性。
如表2所記載，實施例8~10之清潔劑組合物係根據本發明而形成適當之調配組成，關於如碳之疏水性微粒子、如泥之親水性微粒子對含有化纖之布的再附著，界面活性劑 與黏土礦物之效果亦得到發揮。進而，藉由調配適當之螢光染料、PVP/VA共聚物，而實現非常優異之再污染防止性。
實施例11
實施例11中使用以下原料。
硫酸鈉：無水中性芒硝(四國化成股份有限公司製造)亞硫酸鈉：亞硫酸蘇打(三井化學股份有限公司製造)螢光染料：Tinopal CBS－X(汽巴精化公司製造)碳酸鈉：重灰(平均粒徑：290 μm，Central Glass股份有限公司製造)40重量%聚丙烯酸鈉水溶液：重量平均分子量為1萬(花王股份有限公司製造)氯化鈉：Nakuru N(南海鹽業股份有限公司製造)Na型膨潤土粉末(黏土礦物)：SUD公司製造，品名：Laundrosil DGA粉末，平均粒徑：20 μm，Na/Ca重量比：2.7結晶性鋁矽酸鈉(沸石)：Zeobuilder(4A型，平均粒徑：3.5 μm)，Zeobuilder公司製造結晶性矽酸鹽：Purifeed 6N(Tokuyama Siltech股份有限公司製造)粉碎品(平均粒徑為10 μm)聚氧乙烯烷基醚(非離子性界面活性劑)：Emulgen 106KH(環氧乙烷平均加成莫耳數：6，烷基鏈之碳數：12~14)聚乙二醇：PEG13000(重量平均分子量：10000，三井化學 股份有限公司製造)十二烷基苯磺酸(LAS－S)：Neopelex GS(花王股份有限公司製造)脂肪酸：以Lunac L－98(花王股份有限公司製造)為38重量%、Lunac MY－98(花王股份有限公司製造)為12重量%、Lunac P－95(花王股份有限公司製造)為50重量%之比例摻合。
Na型膨潤土黏土造粒物：SUD公司製造，品名；Laundrosil DGA，Na/Ca重量比：2.7，Na含量：2.7重量%
界面活性劑擔載用基質粒子之製備
於混合槽中加入375 kg水，水溫達到50℃後，添加182 kg硫酸鈉、5 kg亞硫酸鈉、1 kg螢光染料，攪拌10分鐘。於其中添加167 kg碳酸鈉、75 kg之40重量%聚丙烯酸鈉水溶液。攪拌10分鐘後，添加30 kg氯化鈉，攪拌10分鐘。進而添加160 kg沸石，攪拌30分鐘而獲得均質漿料。該漿料之最終溫度為53℃。利用泵將該漿料供給至噴霧乾燥塔(逆向流式)中，自設置於塔頂附近之壓力噴霧噴嘴以2.5 MPa之噴霧壓進行噴霧。供給至噴霧乾燥塔之高溫氣體自塔下部以200℃之溫度供給，自塔頂以90℃排出。將所獲得之噴霧乾燥粒子作為界面活性劑擔載用基質粒子(清潔劑基質粒子)。界面活性劑擔載用基質粒子之水分為2%。再者，粒子水分係根據JIS K 0068所規定之方法測定。
清潔劑粒子之製備(1)
於帶式混合機(Hosokawa Micron股份有限公司製造，容 量為200 L，附有夾套)中投入86.7 kg界面活性劑擔載用基質粒子、5.5 kg之Na型膨潤土粉末黏土礦物，攪拌2分鐘(攪拌翼，旋轉速度：60 rpm，周速：1.6 m/s)。再者，於夾套中以40 L/分鐘流動80℃之溫水。於其中以4分鐘投入上述41 kg之界面活性劑組合物(聚氧乙烯烷基醚/聚乙二醇/十二烷基苯磺酸鈉/水＝24.7/1/20.7/6.1)，其後攪拌6分鐘。藉此而擔載界面活性劑組合物。
繼而，將經擔載之基質粒子移至高速混合機(深江工業股份有限公司製造，容量為455 L，附有夾套)中，一邊使主軸(旋轉速度：82 rpm)及切碎機(旋轉速度：1800 rpm)旋轉，一邊投入10 kg沸石(Zeobuilder公司製造，4A型，平均粒徑為3.5 μm)作為表面改質劑，進行表面改質，獲得清潔劑粒子。再者，於夾套中以60 L/分鐘流動70℃之溫水。
其後，使用混凝土混合機，對15 kg所獲得之清潔劑粒子摻合710 g沸石(Zeobuilder公司製造，4A型，平均粒徑為3.5 μm)、40 g香料、1.2 kg之Na型膨潤土黏土造粒物，獲得清潔劑組合物。
比較例7
清潔劑粒子之製備(2)
除了將實施例11之Na型膨潤土粉末之投入量變更為0 kg，且將Na型膨潤土黏土造粒物之投入量變更為0 kg以外，以與實施例11相同之方法獲得清潔劑組合物。
<保存穩定性試驗法>
以濾紙(ADVANTEC公司製造，No.2)製作長度10.2 cm× 寬度6.2 cm×高度4 cm之無上部的箱子，四角由釘書機固定。於加入有50 g試料(清潔劑組合物)之該箱上載置丙烯酸樹脂板(15 g)及鉛板(250 g)。藉由對將其於溫度為30℃、濕度為70%RH環境下放置3及4週後之結塊狀態，求出下述篩通過率而進行。
篩通過率：將試驗後之試料靜置於篩(JIS Z 8801規定之篩孔為4760μ m)上，量測所通過之粉末重量，求出對於試驗後試料之篩通過率(%)。
滲出性：對進行了篩通過率試驗之濾紙容器底部(未與粉體接觸之面)的滲出狀態進行目視評價。評價係以底部濕潤面積進行判定，設為下述1~5等級。
等級1：未濕潤。
2：1/4左右之面濕潤。
3：1/2左右之面濕潤。
4：3/4左右之面濕潤。
5：整個面濕潤。
實施例11、比較例7之保存穩定性示於表3。
<結果>
實施例11係於可期待所期望效果之範圍內調配粉末狀黏 土礦物、顆粒狀黏土礦物(黏土造粒物)。因此，與無法期待黏土礦物效果之比較例7相比，就篩通過率及滲出性兩個方面而言保存穩定性優異。又，對實施例11中所使用之膨潤土黏土造粒物，以上述記載方法進行測定，結果未溶解率為0.6%。

Claims (11)

  1. 一種清潔劑組合物，其含有：(a)非離子性界面活性劑，係含有環氧烷之平均加成莫耳數為4~8之聚氧化烯烷基醚；(b)陰離子性界面活性劑(其中不包含脂肪酸及其鹽)；以及(c)下述通式(I)所示之黏土礦物：3重量%以上[Si8 (Mga Alb )O20 (OH)4 ]x- ．Mex+ (I)(0<a≦6，0<b≦4，x=12-2a-3b，Me：Na、K、Li、Ca、Mg及NH4 中之至少1種)；(a)成分與(b)成分之重量比[(a)/(b)]超過1、不足5；清潔劑組合物中(a)非離子性界面活性劑與(b)陰離子性界面活性劑之總計含量較好的是10重量%以上、30重量%以下；陽離子性界面活性劑之含量為2重量%以下；且(c)成分之黏土礦物中之Na/Ca之重量比為1.0以上。
  2. 如請求項1之清潔劑組合物，其中(c)成分之黏土礦物中之Na/Ca之重量比為2.0以上。
  3. 如請求項1之清潔劑組合物，其中(c)成分之含量為3重量%以上、25重量%以下。
  4. 如請求項1之清潔劑組合物，其以黏土造粒物的形態含有(c)成分之全部或一部分，其中該黏土造粒物係於供給至以下所示攪拌條件及JIS Z 8801規定之標準篩(篩孔為74 μm)之情形時，其以式(II)所算出之未溶解率為0.2~2.5%者；攪拌條件：於1升離子交換水(20℃)中投入1 g該黏土 造粒物，於1升燒杯(內徑為105 mm)內以攪拌子(長度為35 mm，直徑為8 mm)攪拌20分鐘(旋轉速度為800 rpm)未溶解率(%)=T/S×100 (II)S：黏土造粒物之投入重量(g)T：將以上述攪拌條件所獲得之水溶液供給至上述篩時，篩上殘留之未溶解物的乾燥重量(乾燥條件：於105℃之溫度下保持1小時後，於加入有矽膠之乾燥器(25℃)內保持30分鐘)(g)。
  5. 如請求項1之清潔劑組合物，其中進而含有具有源自N-乙烯吡咯啶酮之結構單元之共聚物。
  6. 如請求項1之清潔劑組合物，其中(a)成分與(b)成分之總計含量為10重量%以上、不足25重量%。
  7. 如請求項1之清潔劑組合物，其中(a)成分為具有碳數為10~16之烷基鏈、且環氧乙烷(EO)之平均加成莫耳數為4.5~7之聚氧乙烯烷基醚。
  8. 如請求項1之清潔劑組合物，其中(b)陰離子性界面活性劑為選自由具有碳數為10~18之烷基鏈的直鏈烷基苯磺酸鹽、及具有碳數為10~18之烷基鏈的烷基硫酸酯鹽所組成群之1種以上。
  9. 如請求項1之清潔劑組合物，其中含有：(A)清潔劑粒子，其具有(c)成分之黏土礦物存在於具有含有(a)成分及(b)成分之含界面活性劑之粒子的表面，且其表層面由表面改質劑進一步包覆之結構；以及(B)黏土造粒物，其含有35重量%以上的(c)成分之黏土 礦物。
  10. 如請求項1之清潔劑組合物，其中進而含有(d)重量平均分子量為5000以上、10萬以下之聚丙烯酸類聚合物。
  11. 如請求項1之清潔劑組合物，其係為粉末狀。
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