CN101580659B - 含有银纳米颗粒的可印刷组合物、用其生产导电性涂料的方法和所制备的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有银纳米颗粒的可印刷组合物、用其生产导电性涂料的方法和所制备的涂料。可印刷组合物，它包括：(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直径(由激光相关光谱分析法测得)的银纳米颗粒；(b)50-99.5重量份的水；(c)0.01-15重量份的分散剂；(d)0.5-5重量份的成膜剂；和(g)30-70重量份的具有10μm的最大值有效直径(由激光相关光谱法测得)的金属颗粒；其中该可印刷组合物具有至少1Pa·s的粘度；使用该组合物生产导电性涂料的方法和所制备的导电性涂料。

Description

含有银纳米颗粒的可印刷组合物、用其生产导电性涂料的方法和所制备的涂料
本发明的背景
原则上要求在具有差的表面电导性的物体的表面上有导电性结构。对于导电性而言，例如，通过将导电性材料压印在组件的表面上所实现的在电子电路集成到电子组件上的应用是所希望的。具有分开电路的组件的昂贵复合材料问题因此能够减到最少。尤其，具有条形导电体的挠性材料的表面的印刷是特别重要的。具有挠性内容物(flexiblecontent)的整个组件的设计的自由度应该不再受所提供的电路影响。 
铜条形导电体的应用是已知的。然而，这些仅仅用高成本的沉积和刻蚀方法被施涂于表面上。能够随后施涂于表面上并用于接触的导电性浆料(例如，导电性银)是进一步发展。 
在印刷聚合物材料上有特殊的利益。在印刷过程(由它使得表面变成导电性)中，基材的表面不应该被加热到高于表面材料的软化点(例如，聚合物表面的玻璃化转变温度)。另外，不使用溶解或部分地溶解该表面的溶剂。 
以低成本和良好的产量将结构施涂于表面上的已知方法是丝网印刷法或胶印法。然而这两种方法对于所使用的印刷物质有进一步要求。所属技术领域的专业人员已知的是，这些印刷方法应该使用的油墨或染料对于印刷油墨的粘度有最低要求。该粘度必须是在高于1Pa.s的范围内，以使得能够获得良好的印刷结果。 
美国专利No.5,882,722和美国专利No.6,036,889描述了含有金属颗粒的导电性配制剂，前体和有机溶剂和它仅仅在200℃以上的烧结温度下形成导电性结构，它的整个内容被引入这里供参考。这些已知的配制剂具有约10Pa.s的粘度。该配制剂能够事实上用于所述的印刷技术(丝网印刷，胶版印刷)，但是因为需要高的烧结温度，施涂于聚合物的表面上的应用则受到限制。 
国际专利公开No.WO2003/038002和美国专利申请公开No.2005/0078158，每个的全部内容被引入这里供参考，公开了具有银纳米颗粒的配制剂，它特别地用钠甲基纤维素羧酸稳定化。这些文件事实 上描述了后处理的需要，例如通过加热，或絮凝剂，但没有描述加工温度或从配制剂获得的微观构造的导电性。此外，所使用和所获得的纳米颗粒的准确分配没有公开，虽然尺寸范围是低于100nm。所公开的配制剂的银颗粒的含量不大于1.2wt％。典型地为所提供的喷墨方法所需要的印刷配制剂的粘度是大约10mPa.s。该配制剂因此不实际上无法用于丝网印刷或胶版印刷。 
欧洲专利公开No.EP 1586604，它的内容被引入这里供参考，公开了由环氧树脂、银薄片和银纳米颗粒组成的银浆料。这一浆料在印刷到或施涂到基础材料的表面上和随后热处理之后形成导电薄膜。在高于200℃的烧结温度下实现低于5×105ohm/cm的电阻。这一高的烧结温度大大地限制可印刷的聚合物基材的选择。 
国际专利公开No.WO 2008/031015，它的全部内容被引入这里供参考，公开了也含有银薄片的水性配制剂。用这一配制剂在120℃下能够获得0.022欧姆/平方的导电性。 
HARIMA提供生产线“NP系列纳米浆料”，它是具有低粘度的纳米颗粒型银导电油墨。然而，HARIMA给出210-230℃的烧结温度。 
发明概述
本发明一般涉及适合于导电性印刷图像的生产的油墨，它基于在水性配制剂中的纳米银颗粒和至少一种(优选聚合物)分散剂，和该油墨的制造方法。本发明的各种实施方案能够通过丝网印刷、柔性版印刷(flexographic)、雕版或胶印法施涂该配制剂在表面上提供导电性结构。这能够通过含银的水性配制剂，它除了含银之外还含有至少一种聚合物，经通过丝网印刷、转橡胶版轮印刷、雕版或胶版印刷法施涂于表面和印刷表面的最终热处理从而生产导电性或反射性表面来实现。 
在本发明以前，使用元素银的导电性配制剂的提供尤其通过使用胶版印刷或丝网印刷技术在对热不稳定的表面上，能生产导电性结构是未知的。在本发明的背景中的低温包括，例如，低于聚合物表面的玻璃化转变温度(例如，PVC～80℃)的温度。 
本发明的各种实施方案提供含银的配制剂，它能够由丝网印刷，橡胶版轮转印刷，雕版或胶版印刷法施涂于表面上并且能够通过在≤140℃(可能的话低于100℃)的温度下的热处理被烧结到表面上以生产导电性结构。 
本发明提供用于以分散在水中的银颗粒为基础的导电性涂料的生产的可印刷组合物，该组合物包括至少a)5-40重量份的具有最大值150nm，优选最大值100nm，特别优选20-80nm，尤其优选40-80nm的有效直径的银金属颗粒，该直径由激光相关光谱分析法测得，其中银颗粒尤其具有双峰态粒度分布，b)50-99.5重量份的水和任选的至多30重量份的溶剂，c)0.01-15重量份的至少一种尤其聚合物型分散剂，e)0-5重量份，优选0.5-5重量份，特别优选1-4重量份的添加剂，f)0-5重量份的导电的、任选水溶性的聚合物，优选0.5-5重量份，特别优选1-4重量份的该导电聚合物，其特征在于该配制剂具有d)0.5-5重量份，优选1-4重量份的增稠剂，g)和30-70重量份的具有最大值10μm，尤其500nm-10μm的有效直径的金属颗粒，优选银颗粒或包封在银中的铜颗粒，和至少1Pa.s的粘度。 
配制剂的各组分的重量份的总和尤其是100重量份。 
本发明的一个实施方案包括可印刷组合物，它包括：(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直径的银纳米颗粒，该直径由激光相关光谱分析法测得；(b)50-99.5重量份的水；(c)0.01-15重量份的分散剂；(d)0.5-5重量份的成膜剂；和(g)30-70重量份的具有10μm的最大值有效直径的金属颗粒，该直径由激光相关光谱法测得；其中该可印刷组合物具有至少1Pa·s的粘度。有效直径是由激光相关光谱仪(合适的测量仪器例如Brookhaven BIC-90 Plus)测定的平均直径。 
本发明的另一个实施方案是方法，该方法包括：(i)提供基材；(ii)利用丝网印刷、橡胶版轮转印刷、雕版印刷和胶版印刷法中的一种或多种方法将根据本发明的各种实施方案中的任何一个的组合物印刷到基材上；和(iii)热处理该印刷的组合物以形成条形导电体。 
本发明的又一个实施方案是包括由根据本发明的方法中的任何一种方法制备的导电性涂料的基材。 
激光相关光谱学测定粒度的方法可从文献中获知，并且例如已描述在T.Allen，Particle Size Measurements，vol.1，Kluver AcademicPublishers，1999，它的全部内容被引入这里供参考。 
本发明的详细说明
在这里使用的单数术语“a”和“the”是同义词的并且可以与“一种或多种”和“至少一种”可互换使用，除非该语言和/或上下文另外清楚指明。相应地，例如，在这里或在所附权利要求中对于“分散剂”的提及能够指单种分散剂或一种以上的分散剂。另外，全部数值，除非另外具体地指出，被理解为被词“约”修饰。 
适合在本发明的各种实施方案中使用的分散剂优选包括选自下列这些中的至少一种分散剂：烷氧基化物，烷基醇酰胺，酯，氧化胺，烷基多葡萄糖甙，烷基酚，芳基烷基酚，水溶性均聚物，水溶性统计共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，尤其聚乙烯醇，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸盐，聚乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚甲基丙烯酸盐，芳族磺酸与甲醛的缩合产物，萘磺酸盐，木素磺酸盐，丙烯酸单体的共聚物，聚亚乙基亚胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和/或聚二烯丙基二甲基氯化铵。 
该分散剂特别优选地选自下面各个系列：聚乙烯基吡咯烷酮，嵌段共聚醚和具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚。具有约8000amu-400,000amu的分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(例如PVP K15，从Fluka获得的分子量10,000amu的聚乙烯基吡咯烷酮或从Fluka获得的PVPK90(大约360,000amu的分子量))是尤其优选使用的，和特别优选还有具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，以该干燥分散剂为基础，它具有62wt％C2聚醚，23wt％C3聚醚和15wt％聚苯乙烯，具有7∶2单位的C2聚醚与C3聚醚嵌段长度的比率(例如从BYK-Chemie，Wesel获得的Disperbyk 190)。 
选自以下系列中的溶液(b)是特别优选使用的：C1-C5醇，尤其C1-C3醇，醚类，尤其二氧杂环戊烷(dioxalane)，二醇/三醇类，尤其甘油，酮类，尤其丙酮。 
合适的成膜剂(d)能够优选地选自以下系列：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯的铵盐，聚硅氧烷，蜡结合物，有颜料活性基团的共聚物，低分子量聚合物，改性纤维素，尤其羟乙基纤维素或甲基纤维素，碳纳米管和聚乙烯醇，优选羟乙基纤维素，甲基纤维素和碳纳米管。其它优选的成膜剂(d)选自以上命名的分散剂，这里特别优选 的是例如从BYK-Chemie，Wesel获得的分散剂BYK 356，聚丙烯酸酯和从同一公司获得的BYK 154，丙烯酸酯共聚物的铵盐。成膜剂(d)也能够相结合使用，优选的是使用羟乙基纤维素和/或甲基纤维素与碳纳米管的结合物。 
合适的添加剂(e)能够优选地选自以下系列：颜料，消泡剂，光稳定剂，荧光增白剂，腐蚀抑制剂，抗氧化剂，杀藻剂，增塑剂，增稠剂，表面活性物质。该添加剂特别优选是还原剂，例如甲醛，甘油，抗坏血酸等等。甲醛尤其优选用作添加剂。 
合适的导电聚合物(f)能够优选地选自以下系列：聚吡咯，聚苯胺，聚噻吩，聚亚苯基亚乙烯，聚对亚苯基，聚亚乙基二氧基噻吩，聚芴，聚乙炔，特别优选聚亚乙基二氧基噻吩与聚苯乙烯磺酸的结合物。导电性盐优选是“离子液体”，尤其以下类型的盐：四烷基铵，吡啶鎓，咪唑鎓盐，具有氟化阴离子的四烷基磷鎓。 
特别优选的配制剂体现特征于该银颗粒(a)具有10-150nm，优选20-80nm，特别优选40-80nm的有效粒径，该粒径由激光相关光谱法测定。 
该银颗粒(a)优选在该配制剂中的含量是10-35重量份，特别优选15-30重量份。分散剂(c)的含量优选是0.1-15重量份，特别优选5-10重量份。 
如果所使用的颗粒能够在最终的配制剂中形成致密填充(tight packings)，该致密填充甚至在低浓度和加工温度下为印刷结构带来所预期的导电性，则也是理想的。低浓度的要求因此具有纯粹经济背景。保持相同的或类似的导电性时颗粒的含量越低，所得配制剂的材料成本越低。尽可能大含量(按重量)的颗粒被其它材料的替代因此是所希望的。 
本发明此外提供了根据本发明的组合物用于导电性涂料(尤其条形导体)的生产中的用途。 
本发明还提供条形导体的生产方法，其特征在于该新型配制剂通过使用丝网印刷、橡胶版轮转印刷、雕版印刷或胶版印刷法被印刷在基材表面上和然后尤其在最高140℃，优选最高100℃的温度下热处理以除去残留水和任选的溶剂，和任选烧结所存在的银颗粒。 
特别优选的配制剂体现特征于它使用不同尺寸的银颗粒。令人吃惊地发现，这一类型的分布对于甚至在较低含量的银纳米颗粒下导 电性结构的形成是有利的。假定这由填充在较大颗粒与较小颗粒之间产生的互相啮合体积(intermeshing volumes)所引起。这会在油墨的加热后处理中产生更大、连续的接触面积。所得配制剂因此在较低(银)质量含量下和在大约相同的有效直径下实现了具有大约单分散分布的油墨的相同导电性，或在相同的质量含量和相同的有效直径下实现油墨的更高导电性。 
本发明此外提供基材，尤其透明塑料基材，它具有可从根据本发明的组合物获得的导电性涂层。其中导电性涂层包括具有最低5·105S/m的导电性的条形导体的基材是优选的。 
上述的要求进一步通过含有银纳米颗粒，银颗粒，溶剂，成膜剂，分散剂和添加剂的配制剂来实现。它优选含有浓度5-40wt％，优选15-30wt％的小的银纳米颗粒，该颗粒具有双峰态分布和基本上具有20-80nm，优选40-80nm的有效直径。该配制剂能够施涂于例如聚碳酸酯上，然后干燥和在至少80℃下热处理几分钟。然后获得高度粘合性、导电性的结构或，通过表面施涂获得光学反射层，两者高度粘合于聚碳酸酯上。 
优选用于配制剂中的银溶胶是在分散剂的预先添加之后通过用还原剂如甲醛水溶液(FA)还原从Ag2O生产的。为此目的，Ag2O溶胶例如通过快速搅拌由硝酸银溶液与NaOH的快速混合来以间歇方式制备，或按连续操作方式，通过根据在仍然未公开的德国专利申请DE 10 2006017 696使用微细混合器(micromixer)来制备。其后该Ag2O纳米颗粒在间歇过程中用过量FA还原，和最终通过离心或膜滤法提纯，优选通过膜滤法提纯。这一生产方式是特别有利的，因为结合于纳米颗粒表面上的有机助剂物质的量因此得以保持较低并且能够另外获得双峰型粒度分布。尤其，不需要预处理步骤，例如在聚合物存在下的预先还原，或不需要除了能量输入之外的其它后处理步骤，例如前体体系的活化，或絮凝。 
本发明现在参考下面的非限制性实施例来详细描述。实施例 实施例1：(纳米银的生产)
将0.054摩尔浓度硝酸银溶液添加到0.054摩尔浓度苛性碱溶液和分散剂Disperbyk 190(制造厂家：BYK Chemie)(1g/l)的混合物(按照1∶1的体积比)中并搅拌10分钟。在搅拌下向这一反应混合物中添加4.6摩 尔浓度甲醛水溶液，Ag+与还原剂的摩尔比率是1∶10。这一混合物被加热至60℃，在该温度下保持30分钟，然后冷却。在第一步骤中利用透滤法将颗粒物与未反应的离析物分离，溶胶然后浓缩，为此使用具有30,000道尔顿的膜。生产具有20wt％的固体含量(银颗粒和分散剂)的胶体稳定的溶胶。根据在膜过滤之后的元素分析，Disperbyk 190的含量是以银含量为基础的6wt％。采用激光相关光谱仪(Brookhaven BIC-90 Plus)的研究得到78nm的有效粒径。 实施例2：
将1.5g PVP K40(SIGMA-ALDRICH)和1.5 Disperbyk 190(Altana，Byk-Additives)溶于15ml来自实施例1的20％纳米银溶胶中。利用超声波指针(G.Heinemann，Ultraschal und Labortechnik)在最高特性的30％的幅度下将30g银粉(Metalor K-1332 P)引入到混合物中。该浆料然后通过丝网印刷法被施涂于聚碳酸酯膜( 
Figure G2009101390901D00071
BayerMaterialScience AG)上，然后在130℃下热处理。达到2×106 S/m的比导电率。 
本领域中的那些技术人员将会认识到，在不脱离本发明的宽泛发明构思的情况下能够对如上所述的实施方案加以改变。因此可以理解，本发明不局限于所公开的具体实施方案，但希望覆盖由所附权利要求定义的在本发明的精神和范围内的各种改进。 

Claims (21)

1.可印刷组合物，它包括：(a)5-40重量份的具有150nm的最大值有效直径的银纳米颗粒，所述直径由激光相关光谱分析法测得；(b)50-99.5重量份的水；(c)0.01-15重量份的分散剂；(d)0.5-5重量份的成膜剂；和(g)30-70重量份的具有10μm的最大值有效直径的金属颗粒，所述直径由激光相关光谱法测得；其中该可印刷组合物具有至少1Pa·s的粘度。
2.根据权利要求1的可印刷组合物，其中该银纳米颗粒具有双峰态粒度分布。
3.根据权利要求1的可印刷组合物，进一步包括(e)以至多5重量份的量存在的添加剂。
4.根据权利要求1的可印刷组合物，进一步包括(f)以至多5重量份的量存在的导电聚合物。
5.根据权利要求1的可印刷组合物，其中该分散剂包括聚合物分散剂。
6.根据权利要求5的可印刷组合物，其中聚合物分散剂包括一种或多种嵌段共聚醚。
7.根据权利要求5的可印刷组合物，其中聚合物分散剂包括一种或多种具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚。
8.根据权利要求1的可印刷组合物，其中金属颗粒包括选自银颗粒，包封在银中的铜颗粒，或它们的组合中的一种或多种。
9.根据权利要求1的可印刷组合物，其中金属颗粒具有500nm-10μm的有效直径。
10.根据权利要求1的可印刷组合物，进一步包括以至多30重量份的量存在的溶剂。
11.根据权利要求10的可印刷组合物，其中溶剂包括选自C1-5醇类，醚类，二醇类，酮类，和它们的混合物中的一种或多种。
12.根据权利要求1的可印刷组合物，其中成膜剂包括选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯的铵盐、聚硅氧烷、聚乙二醇、蜡、改性纤维素、碳纳米管、聚乙烯醇，和它们的组合中的一种或多种。
13.根据权利要求1的可印刷组合物，其中成膜剂包括改性纤维素和碳纳米管的混合物。
14.根据权利要求4的可印刷组合物，其中该导电聚合物包括选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚对亚苯基、聚亚乙基二氧基噻吩、聚芴、聚乙炔，和它们的混合物中的一种或多种。
15.根据权利要求4的可印刷组合物，其中该导电聚合物包括聚亚乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸。
16.根据权利要求1的可印刷组合物，其中该银纳米颗粒是以10-35重量份的量存在和该分散剂是以0.1-15重量份的量存在。
17.根据权利要求1的可印刷组合物，其中该银纳米颗粒是以15-30重量份的量存在和该分散剂是以5-10重量份的量存在。
18.包括以下步骤的一种方法，该方法包括：(i)提供基材；(ii)利用丝网印刷、柔性版印刷、雕版印刷和胶版印刷法中的一种或多种方法将根据权利要求1的组合物印刷到基材上；和(iii)热处理该印刷的组合物以形成条形导电体。
19.根据权利要求18的方法，其中该热处理是在140℃的最高温度下进行的。
20.由根据权利要求18的方法制备的包括导电性涂料的基材。
21.根据权利要求20的基材，其中导电性涂料具有至少5·104S/m的导电性。
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