CN101573829B - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电转换元件，具备：第一电极，其具有担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层，并作为窗电极发挥功能；第二电极，其与所述第一电极对置地配置；和电解液，其配置在所述第一电极和所述第二电极之间的至少一部分中，在所述第一电极和所述第二电极之间的至少一部分中具有电解液的贮液部。通过本发明，由于能够从发电区域有效地排除气泡，所以可以提供了一种提高了发电特性的并具有长期耐久性的光电转换元件。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及染料敏化型的光电转换元件。具体而言，涉及使长期耐久性、高温耐久性等寿命得到提高的光电转换元件。
本申请主张在2006年12月11日向日本申请的特愿2006-333414号、以及在2006年12月11日向日本申请的特愿2006-333415号专利申请的优先权，在此援用其内容。
背景技术
在环境问题、资源问题等背景下，作为清洁能源的太阳能电池备受关注。作为具有代表性的太阳能电池，可以举出使用了单晶、多晶、或非晶质的硅的电池。但是，以往的硅系太阳能电池由于需要减压(真空)工艺，所以制造成本高，从其原料供给不稳定等理由的角度来看，太阳能电池的提供价格难以低廉，要想使其广泛普及，仍存在很多问题。
另外，还开发有Cu-In-Se系(也称为CIS系)等化合物系太阳能电池，具有极高的光电转换效率等优良的特征，但存在成本或环境负荷等问题，仍会妨碍大幅度普及。
与此相对，染料敏化型太阳能电池[以下简称为DSC“Dye-SensitizedSolar Cell”]是由瑞士的Graetzel等团队等提出的电池，在其制造时几乎不需要减压(真空)工艺，所以作为低廉且能获得优良的光电转换效率的光电转换元件而备受瞩目(参照非专利文献1)。
通常，以DSC为代表的湿式太阳能电池，具有如下结构：在光入射的透明窗电极和由导电玻璃基板形成的对电极之间夹持有电解液。
图27是表示以往的湿式太阳能电池的结构的一例的概略剖面图。
该DSC200，以第一基材201、形成有催化剂膜205的导电性第二基材204、和在它们之间被密封的例如由凝胶状电解质形成的电解质层206为主 要构成要素，所述的第一基材201在其一个面上形成有担载了敏化染料的多孔质半导体电极(以下也称为染料敏化半导体电极)203。
作为第一基材201，例如使用透光性的板材，在第一基材201的与染料敏化半导体电极203相接的面上，配置有透明导电膜202，以使其具有导电性，由第一基材201、透明导电膜202、以及染料敏化半导体电极203构成窗电极(也称为作用电极)208。
另一方面，作为第二基材204，在与电解质层206相接的一侧的面上，与电解质层之间交换电荷，例如设置了由碳或铂等构成的催化剂层205，由第二基材204和催化剂层205构成对电极209。
这些第一基材201和第二基材204隔开规定的间隔进行配置，以使染料敏化半导体电极203和催化剂层205对置，在两基板之间的周边部设置密封材料207。此外，借助该密封材料207贴合两个基板201、204，层叠构成电池单元，通过电解液的注入口210，向两电极208、209之间填充含有碘、碘化物离子等氧化还原对的有机电解液，形成有移送电荷用的电解质206。
关于这样的DSC，为了防止电解液的泄漏和挥发，密封地使用。
作为DSC的密封技术，大致划分可以举出如下所示的两种。
方法之一是使用树脂作为密封材料，在窗电极和对电极之间的周边部配置由热塑性树脂形成的密封材料，借助该密封材料贴合两个电极并使其固化，随后注入电解液(例如参照非专利文献2、非专利文献4)。
方法之二是使用玻璃作为密封材料，在窗电极和对电极之间的周边部配置由低熔点玻璃形成的密封材料，隔着该密封材料贴合两个电极并进行过热熔融，随后注入电解液(例如参照非专利文献3、非专利文献4)。
在这样的密封技术中，在密封材料是树脂的情况下，在作业性方面，可以在常温或作为染料的分解温度的140℃以下进行密封，所以工序简单，特别是在使用热熔树脂、UV固化树脂的情况下，具有制造速度快的优点，但是相反，存在耐久性差的缺点。另一方面，在密封材料是玻璃的情况下，在作业性方面，由于玻璃熔融需要450℃以上的温度，所以与使用树脂的 情况相比，存在如下所示的缺点，即制造速度慢，另外，容易出现针孔、裂纹等，成品率差，反之存在耐久性优良的优点。
不过，DSC如果长期在高温下使用，则由于电解液的泄漏、挥发，或电池单元内的压力变化等，有产生气泡的趋势。该气泡不限于在电池单元的密封部附近出现，还有在所有场所产生的趋势。就产生该气泡的部分而言，电荷的移动不会正常地进行，不仅发电特性劣化，而且还会发生敏化染料的分解等，所以成为电池单元故障的原因。
因此，作为解决如上所述问题提高耐久性的方法之一，提出了通过树脂进行密封的方法(参照专利文献1)。树脂通常具有高透气率，所以电解液经由树脂内、界面缓慢地泄漏。在该提案中，在DSC的外侧上部设置有电解液贮存部以进行电解液的补充。由此可以提出如下所示的太阳能电池，即边通过上述电解液贮存部再注入与已泄漏的分量相对应的电解液边使用，从而能够延长寿命。
但是，如同上述专利文献1记载的方法，关于在DSC的外侧配置有电解液贮存部的结构，DSC增大而体积较大，所以在设置DSC并利用时，需要多余的空间，会难以处理。而且，由于是利用重力从配置在DSC的上部的电解液贮存部供给电解液的方式，所以DSC由于其和电解液贮存部的配置位置的关系而使其设置方向受到限制，同时有效排出在电池单元中央附近产生的体积小的气泡是极端困难的。
专利文献1：日本特开2002-280085号公报
非专利文献1：O’Regan B，Gratzel M.A low cost，high-efficiencysolar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films，Nature 1991；353：737-739
非专利文献2：M.Spaeth re al.，Photovolt：Res.Appl.2003；11：2007-220
非专利文献3：R.Satrawan re al.，Sol.Ener.Mat.Sol.Cells 2006；90，11，1680
非专利文献4：特许厅：标准技术集、染料敏化太阳能电池、 http://www/jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/solar_cell/01_mokuji.htm、6-B-6-C章
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种通过具有如下所示的结构而兼具优良的发电特性和长期耐久性的光电转换元件，所述的结构是DSC未因外装的电解液贮存部等而体积增大，实现设置DSC时的省空间化，能在不受电池单元的设置方向的影响的情况下，有效地从发电区域排除气泡。
本发明的光电转换元件，具备：第一电极，其具有担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层，并作为窗电极发挥功能；第二电极，其与上述第一电极对置配置；和电解液，其配置在上述第一电极和上述第二电极之间的至少一部分中，所述第一电极还具备由导电体构成的汇流布线，在该汇流布线的周围设置有电解液的贮液部。
在本发明的光电转换元件中，优选上述贮液部由凹部构成，该凹部形成在第二电极的导电性多孔质的规定位置。
在本发明的光电转换元件中，优选在上述第一电极的多孔质氧化物半导体层上的至少一部分中具有毛细结构的层。
在本发明的光电转换元件中，优选上述贮液部是在第二电极的网状的导电层间形成的空隙。
在本发明的光电转换元件中，优选上述网状的导电层的至少一部分成为毛细结构。
在本发明的光电转换元件中，优选上述贮液部由在第二电极上形成的凹部构成。
在本发明的光电转换元件中，优选上述第一电极还具备由导电体构成的汇流布线，在该汇流布线的周围设置有上述贮液部。
在本发明的光电转换元件中，优选上述第二电极是由导电性的基材构成，上述贮液部是在上述第二电极的上述基材上设置的凹部。
在本发明的光电转换元件中，优选上述凹部沿着上述汇流布线连续地设置。
在本发明的光电转换元件中，优选在上述贮液部的周围，按照使上述第一电极和上述第二电极的间隔大于其他部分的方式，在上述第二电极上设置有倾斜部。
在本发明的光电转换元件中，优选至少在上述汇流布线上设置有毛细结构。
发明效果
本发明的湿式太阳能电池，构成为在第一电极和第二电极之间的至少一部分中具备电解液的贮液部。因此，用于补充电解液的贮液部内置于DSC中，当在发电区域有气泡混入或产生时，可以利用驱动力比气泡的浮力大的气泡的表面张力，有效地导出气泡，将气泡从上述发电区域向上述贮液部排出，向上述发电区域供给上述贮液部内的电解液。
因此，可以得到具有如下所示的结构的湿式太阳能电池，所述的结构是DSC未因外装的电解液贮存部等而体积增大，实现设置DSC时的省空间化，能在不受电池单元的设置方向的影响的情况下，有效地从发电区域排除气泡。因此，根据本发明，可以提供一种兼具优良的发电特性和长期耐久性的湿式太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明的湿式太阳能电池的一例(第一结构)的剖面图。
图2是表示制作构成图1的湿式太阳能电池的第一电极(作用电极)的第一工序的剖面图。
图3是表示图2的下一道工序(第二工序)的剖面图。
图4是表示图3的下一道工序(第三工序)的剖面图。
图5是表示图4的下一道工序(第四工序)的剖面图。
图6是表示制作构成图1的湿式太阳能电池的第二电极(对电极) 的第一工序的剖面图。
图7是表示图6的下一道工序(第二工序)的剖面图。
图8是表示图7的下一道工序(第三工序)的剖面图。
图9是表示图8的下一道工序(第四工序)的剖面图。
图10是表示图9的下一道工序(第五工序)的剖面图。
图11是表示图10的下一道工序(第六工序)的剖面图。
图12是表示制作图1的湿式太阳能电池的工序的剖面图。
图13是表示本发明的湿式太阳能电池的其他例子(第二结构)的剖面图。
图14是表示制作构成图13的湿式太阳能电池的第二电极(对电极)的第一工序的剖面图。
图15是表示图14的下一道工序(第二工序)的剖面图。
图16是表示制作图13的湿式太阳能电池的工序的剖面图。
图17是表示本发明的湿式太阳能电池的其他例子(第三结构)的剖面图。
图18是表示制作构成图17的湿式太阳能电池的第二电极(对电极)的第一工序的剖面图。
图19是表示图18的下一道工序(第二工序)的剖面图。
图20是表示图19的下一道工序(第三工序)的剖面图。
图21是表示制作图17的湿式太阳能电池的工序的剖面图。
图22是表示本发明的光电转换元件的其他例子(第四结构)的剖面图。
图23是表示光电转换元件的其他例子的概略剖面图。
图24是表示光电转换元件的其他例子的概略剖面图。
图25是表示光电转换元件的其他例子的概略剖面图。
图26是表示光电转换元件的其他例子的概略剖面图。
图27是表示以往的湿式太阳能电池的结构的一例的剖面图。
图中符号说明：1、41、61、101-光电转换元件，10、107-第一电极(作用电极、窗电极)，11、102-第一基材，12、103-透明导电膜，13、104-多孔质氧化物半导体层，13A-第一多孔质氧化物半导体层，13B-第二多孔质氧化物半导体层，14-敏化染料，20、50、70、110-第二电极(对电极)，21、51、71、108-第二基材，22-导电膜(金属薄膜)，23、53、73、112-贮液部，24-导电性多孔质，24a-导电性多孔质膏，25、114-毛细结构部，26、56、76-电解液注入孔，27-贮液部形成树脂，28-贮液部形成凹部，30、111-电解液，52-网状导电体，72-对电极催化剂层，77-贮液部形成凹部，105-汇流布线，106-保护层，109-催化剂膜，113-凹部，115-沟槽，116-倾斜部。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的光电转换元件的实施方式，但本发明只要是满足上述作用和效果的构成即可，并不被这些实施方式所限定。
其中，关于以下所示的附图，用于说明和便于理解本发明，并未准确地描绘其缩尺。
首先，关于本发明的光电转换元件(湿式太阳能电池)，例如如图1中的一个构成例所示，基本上具备：第一电极10，其具有担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层(也称为氧化物电极)13、并作为窗电极(也称为作用电极)发挥功能；第二电极20，其与上述第一电极10对置地配置；以及电解液30，其配置在这两个电极之间的至少一部分中。进而，光电转换元件1构成为在上述第一电极10和上述第二电极20之间的至少一部分中内置有电解液30的贮液部23。关于该基本构成，在图13、图17所示的构成例中也是满足的。
第一电极例如由第一基材和在其上依次配置的透明导电膜、以及多孔质氧化物半导体层构成。第一电极通过在由透光性的材料形成的第一基材的表面形成由导电材料构成的透明导电膜(层)而具有导通电流的导电性，隔着该透明导电膜形成有多孔质氧化物半导体层。
关于第一电极的一部分的第一基材，作为形成用于收容电解质的电池单元的一个电极发挥作用，同时也具有构成框体的盖体的功能。
构成第一电极的第一基材，使用具备透过太阳光的光学特性的构件比较适合。作为该第一基材，通常使用玻璃板，但没有特别限定。除了玻璃板以外，还可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等塑料、氧化钛、氧化铝等陶瓷的研磨板等。
另外，就第一基材而言，优选是在后来形成有导电膜的基板上烧结二氧化钛(TiO2)作为染料担载用的多孔质半导体时，耐受住500℃左右的高温的导电性耐热玻璃。
在第一基材的表面仍旧形成有透光且导电的透明导电膜，作为具有导电性的透明薄膜(称为透明导电膜)，例如可以举出向氧化铟中添加数％的锡而成的薄膜、铟锡氧化物(Indium-Tin-Oxide：ITO)膜、向氧化锡中添加数％的氟而成的薄膜、掺杂了氟的氧化锡(Fluorine-doped-Tin-Oxide：FTO)膜等。将这样的透明导电膜形成为例如50～2000nm左右的厚度后使用。
在上述ITO膜中，在3价的铟(In3+)位置，置换铟后的4价锡(Sn4+)生成载流子电子，所以ITO膜具备良好的导电的性质。另外，就ITO膜而言，由于能带与紫外线区域对应，所以几乎不吸收可见光，所以也具有使构成太阳光的可见光光谱的大部分透过的能力。
该透明导电膜通过使用减压气氛的真空成膜法、例如以溅射法、蒸镀法等为代表的公知方法形成。在这样的方法中通过与形成透明导电膜的材料等对应地使用适当的方法，得到透明性优良且具有高导电性的膜。
在透明导电膜上设置多孔质氧化物半导体层。多孔质氧化物半导体 层是在多孔质半导体上担载有染料的层。对于多孔质氧化物半导体层的原材料、形成方法等没有特别限定，通常只要是能够形成太阳能电池用的多孔质半导体所使用的材料、形成方法，均可以使用。作为这样的半导体，例如可以使用TiO2、SnO2、WO3、ZnO、Nb2O5、In2O3、ZrO2、Y2O3、Al2O3等。
作为形成多孔质膜的方法，例如可以例示微粒的电泳沉积、涂布膏并烧结的方法等，但并不限于此。在该多孔质氧化物半导体层13的粒子表面吸附有敏化染料。
在光电转换元件中，为了提高转换效率，使用吸收波长宽的染料，吸收波长比波长400nm～900nm紫外区域长的区域的可见区域的光，且对可见区域的光的吸收与对紫外区域的光的吸收为同等程度或其以上。
作为这样的敏化染料，可以以配体含有联二吡啶结构、三联吡啶结构等的钌配合物、卟啉、酞菁等含金属配合物为代表，使用曙红、若丹明、份菁等有机染料等，只要从中适当选择可以采取与用途、使用半导体相应的激发行为的染料即可。
上述的敏化染料被上述多孔质氧化物半导体层的微粒半导体表面吸附并担载。
另一方面，第二电极例如分别由第二基材和在其上形成的导电性多孔质、第二基材和网状导电体、在整个面上形成有孔或槽的第二基材和在其表面设置的对电极催化剂层等构成。
贮液部例如可以大致分为由在第二电极的导电性多孔质的规定位置形成的凹部构成的部分(第一结构)、在第二电极的网状的导电层之间形成的空隙(第二结构)、由在第二电极上形成的凹部构成的部分(第三结构)、由配置在第一电极的汇流布线的周围且设置在第二电极的第二基材上的凹部构成的部分(第四结构)。
此外，向第一电极和第二电极之间注入电解液。作为构成电解液的材料，例如可以举出将作为电解质成分的碘-碘化物离子、叔丁基吡啶等溶解于碳酸乙烯酯、甲氧基乙腈等有机溶剂中而成的液状电解质等。
如上所示构成的光电转换元件，成为在第一电极和第二电极之间具备贮液部且贮液部内置于DSC内的结构。
因此，DSC不会因外装的电解液贮存部等而体积变大，容易处理，实现了设置DSC时的省空间化。而且，以难以受到电池单元的设置方向的影响的表面张力为驱动力，能够从发电区域有效地排出混入到第一电极和第二电极之间的气泡，得到兼具优良的发电特性和长期耐久性的光电转换元件。
<第一实施方式>
关于本发明的光电转换元件的一例，根据图1～图12进行说明。
图1是表示本发明的光电转换元件的一例(第一结构)的概略剖面图。
如图1所示，本实施方式的光电转换元件1，配置有：第一电极10，其具有在表面担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层13、并作为窗电极发挥功能；第二电极20，其与上述第一电极10对置地配置；和电解液30，其配置在这两个电极之间的至少一部分中。进而，光电转换元件1构成为在导电性多孔质24的规定位置具备由凹部构成的贮液部23。
第一电极10在第一基材11的玻璃板的表面形成FTO导电膜作为透明导电膜12，进而，隔着该透明导电膜12设置多孔质氧化物半导体层13。多孔质氧化物半导体层13是使多孔质半导体担载染料的层。
另一方面，第二电极20由例如致密的第二基材21和在其上形成的导电性多孔质24构成。
构成第二电极20的第二基材21，由于没有必要特别具有透光性，所以也可以使用金属板，还可以使用与第一基材11相同的材质。作为该第二基材21，通常使用玻璃板，但除了玻璃板之外，还可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等塑料膜片、氧化钛、氧化铝等陶瓷的研磨板等。此外，在第二基材21上形成导电膜22。
导电膜22是使其与第一电极10之间发生电动势的电极，为了对第 二基材21赋予导电性，可以使用在其一个面上形成的例如金属薄膜。
关于导电膜22的形成方法，例如优选使用蒸镀法、溅射法，只要是作为电极发挥功能的方法，就没有特别的限制。
导电性多孔质24成为在多孔质的至少表面附近形成有对电极催化剂的结构。该对电极催化剂设计成借助导电总线与外部连接。另外，在形成对电极催化剂的情况下，电解液30需要经由对电极催化剂层从第一电极(氧化钛电极)10侧向多孔质侧移动，所以不要致密成膜。
导电性多孔质24设计成至少含有与已注入到整个电池单元中的电解液量的5vol％相当的空隙。如果电解液大量泄漏，则由于成分的挥发性的差异而电解液组成变化很大，即便再注入，与原来的特性相比也会降低，所以空隙最大为20vol％左右是足够的。
关于在导电性多孔质24的表面(第一电极侧的面)产生的多孔的大小，由于要确保从对电极催化剂层至第一电极10的距离，所以优选小于Φ1000μm。另外，关于在发电区域的导电性多孔质24的表面粗糙度，为了确保从对电极催化剂层至第一电极10的距离，优选小于500μm。
进而，关于在导电性多孔质24的表面(第一电极侧的面)产生的多孔的大小，优选大于Φ50μm与第一电极10和第二电极20的平均距离中小的任意一方。在为小的任意一方以下的情况下，则气泡难以透过。
为了有效地导出气泡，以从导电性多孔质24的表面附近增大第二电极20内部的多孔度(孔径)为好。另外，第二电极20内部也可以不是多孔质，而是单纯的空隙。
另外，在导电性多孔质24的表面附近的多孔的大小超过Φ50μm时，根据为了电解液30的移动而不妨碍气泡移动的方法，在导电性多孔质24的表面设置毛细结构部25，以成为在第一电极10的多孔质氧化物半导体层13的至少一部分上具有毛细结构部25的构成为好。
毛细结构部25需要与第一电极10相接。作为毛细结构部25，可以考虑已实施了亲水处理的树脂或玻璃、陶瓷等氧化物、钛、铌等高耐药品性的金属等制成的极细线束、网格、多孔体等。通过具有该毛细结构 部25，可以保持电解液30。
另外，在导电性多孔质24形成有成为贮液部23的凹陷。
此外，向第一电极10和第二电极20之间注入电解液30。作为构成电解液30的材料，例如可以举出将作为电解质成分的碘-碘化物离子、叔丁基吡啶等溶解于碳酸乙烯酯、甲氧基乙腈等有机溶剂中而成的液状电解质等。其中，电解液30也存在于导电性多孔质24、多孔质氧化物半导体层13、毛细结构部25的内部。
如上所示构成的光电转换元件1，成为在第二电极20的导电性多孔质24的至少一部分中具备由凹部构成的贮液部23的结构。
因此，光电转换元件1的体积未变大，容易处理，实现了设置DSC时的省空间化。而且，以难以受到电池单元设置方向的影响的表面张力为驱动力，从发电区域有效地排出混入到第一电极10和第二电极20之间的气泡，所以通过气泡进入该凹部，可以容易地排除在发电区域产生的气泡，能得到兼具优良的发电特性和长期耐久性的光电转换元件。
接着，对本发明的光电转换元件(第一结构)1的制造方法的一例进行说明。
图2～图5是依次表示制作本光电转换元件中作为窗电极发挥功能的第一电极10的工序的图，图6～图11是依次表示制作本光电转换元件中作为对电极发挥功能的第二电极20的工序的图。此外，图12是表示通过层叠接合上述第一电极10和上述第二电极20来制造本发明的光电转换元件1的工序的概略剖面图。
首先，对第一电极10的制作方法进行说明。
如图2所示，准备第一基材11，在该第一基材11的一个面上设置透明导电膜12。
第一基材11可以是通常使用的玻璃板，但从经济方面来看，也可以使用能够得到轻量组件的塑料。
另外，作为透明导电膜12的形成方法，只要根据透明导电膜12的 材料使用公知的方法即可，例如，通过溅射法、CVD法(气相生长法)、SPD法(喷射热分解堆积法)、蒸镀法等，形成由添加有氟的锡(FTO)等氧化物半导体形成的薄膜。该薄膜如果过厚，则透光性变差，另一方面，如果过薄，则导电性变差，所以考虑透光性和导电性双方，形成0.1μm～1μm左右的膜厚。
接着，在该已形成的薄膜上，利用丝网印刷法等形成抗蚀层，然后对抗蚀层进行蚀刻，在透明导电膜12的表面上制作具有规定图形的透明导电膜12。由此，构成窗侧电极用的导电性基板。
接着，如图3以及图4所示，在窗侧电极用的导电性基板的透明导电膜12上，形成由第一多孔质氧化物半导体层13A和第二多孔质氧化物半导体层13B构成的多孔质氧化物半导体层13。作为多孔质氧化物半导体层13的形成方法，例如，将二氧化钛(TiO2)的粉末与分散剂混合，调整成膏，利用丝网印刷法、喷墨打印法、辊涂法、刮板法、旋涂法等将其涂布在透明导电膜12上，进行烧结。此外，该多孔质氧化物半导体层13形成为5μm～30μm左右。
此外，如图5所示，通过使多孔质氧化物半导体层13的粒子间担载敏化染料14，构成作为窗电极发挥功能的第一电极10。敏化染料14的担载例如可以通过将形成多孔质氧化物半导体层13的导电性基板浸渍于染料液中而得到。
接着，对第二电极20的制作方法进行说明。
首先，如图6所示，准备由塑料或玻璃等构成的第二基材21，在该第二基材21的一个面上设置导电层22。作为导电层22的形成方法，与第一基材11的情况一样，只要根据导电层22的材料使用公知的方法即可，例如，通过溅射法、CVD法(气相生长法)、SPD法(喷射热分解堆积法)、蒸镀法等，形成由添加有氟的锡(FTO)等氧化物半导体形成的薄膜。
该导电层22如果过厚，则透光性变差，另一方面，如果过薄，则导电性变差，所以考虑透光性和导电性双方，优选形成0.1μm～1μm左右的膜厚。
接着，在该已形成膜的导电层22上，利用丝网印刷法等形成抗蚀层，然后对抗蚀层进行蚀刻，制成具有需要形状的单元电池(unit cell)图形。
由此，构成对电极用的导电性基板。
接着，如图7所示，在对电极用的导电性基板上形成用于注入电解液30的电解液注入孔26。电解液注入孔26例如通过钻等设置成到达电池单元部分。
接着，如图8所示，在对电极用的导电性基板上，对贮液部形成树脂27图形化，其成为空隙的模具。作为贮液部形成树脂27，例如可以使用聚烯烃树脂墨液，可以通过丝网印刷法等形成。关于该贮液部形成树脂27的大小，为宽0.5mm～5mm，厚0.2mm～2mm左右。另外，形成树脂27的形状可以为线状，也可以为点状。
接着，如图9所示，按照贮液部形成树脂27被完全掩埋的方式，在表面利用DPS法形成有FTO膜的玻璃微珠上涂布添加有少量的无机粘接剂的导电性多孔质膏24a，进行固化。
进而，如图10所示，随后在500℃下烧结，除去贮液部形成树脂27，在导电性多孔质24的规定位置形成贮液部形成凹部28。
接着，如图11所示，在上述导电性多孔质24的表面，例如将400nm的氧化钛粒子的膏图形化为格子状，进行烧结，形成毛细结构部25。
此外，在导电性多孔质24的表面，通过对铂进行溅射形成膜，制成对电极催化剂，构成作为对电极发挥功能的第二电极20。
接着，如图12所示，按照使设置在第一电极10上的多孔质氧化物半导体层13和设置在第二电极20上的导电性多孔质24相面对的方式，配置图5所示的第一电极10用的导电性基板和图11所示的第二电极20用的导电性基板，使第二电极20与第一电极10重叠，例如用UV固化粘接剂(未图示)密封其周围。
随后，通过设置在上述第二电极20上的电解液注入孔26，向第一电极10和第二电极20之间注入电解液30，使用例如由UV固化粘接剂 构成的密封剂，对上述电解液注入孔26进行密封，制成图1所示的光电转换元件1。
通过如上所述的构成，可以制造具有如下所示结构的光电转换元件，所述结构是在配置于第一电极10和第二电极20之间的导电性多孔质24的至少一部分中具备由凹部形成的电解液30的贮液部23。
<第二实施方式>
接着，根据图13～图16，说明本发明的光电转换元件的其他例子。
图13是表示本发明的光电转换元件的其他例子(第二结构)的概略剖面图。
如图13所示，本实施方式的光电转换元件(湿式太阳能电池)41，配置有：第一电极10，其具有在表面担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层(也称为氧化物电极)13、并作为窗电极(也称为作用电极)发挥功能；第二电极50，其与上述第一电极10对置地配置；以及电解液30，其配置在这两个电极之间的至少一部分中。进而，光电转换元件41构成为具备贮液部53，该贮液部53由在网状导电体52的导电层之间所形成的空隙形成。
其中，在本实施方式中，在与图1所示的第一实施方式的光电转换元件的构成要素相同的构成要素上附加相同的符号，省略对其的说明。
第二电极50例如由致密的第二基材51、和在表面担载有由铂等金属形成的对电极催化剂的网状导电体52构成。
构成第二电极50的第二基材51，由于没有必要特别具有透光性，所以其材料没有限制。作为第二基材51，例如可以与第一基材11一样使用玻璃板或塑料板，还可以使用钛等金属板，该钛等金属板具有能够直接确保与外部的导电性的优点。作为第二基材51，通常使用玻璃板，但除了玻璃板之外，还可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等塑料膜片、氧化钛、氧化铝等陶瓷的研磨板等。此外，在第二基材51上设置后述的网状导电体52。
网状导电体52是使其与第一电极10之间发生电动势的电极。另外，优选网状导电体52的至少一部分成为毛细结构。毛细结构由通过极细的线束编织成的导电性网格构成。
此外，向第一电极10和第二电极50之间注入电解液30。通过具有该毛细结构，可以保持电解液30。
如上所示构成的光电转换元件41构成为在第二电极50的至少一部分上配置网状导电体52，具备电解液30的贮液部53。
因此，光电转换元件41的体积未变大，容易处理，实现设置DSC时的省空间化。而且，以难以受到电池单元的设置方向的影响的表面张力为驱动力，从发电区域有效地排出混入到第一电极10和第二电极50之间的气泡，所以通过气泡进入该网的间隙，可以容易地排除在发电区域产生的气泡，能得到兼具优良的发电特性和长期耐久性的光电转换元件。
接着，对本发明的光电转换元件(第二结构)41的制造方法的一例进行说明。
图14以及图15是依次表示制作本光电转换元件中作为对电极发挥功能的第二电极50的工序的图，图16是表示通过层叠接合第一电极10和第二电极50来制造本发明的光电转换元件41的工序的概略剖面图。
其中，关于制作在本光电转换元件中作为窗电极发挥功能的第一电极10的工序，与图2～图5所示的第一结构的光电转换元件中的制作工序相同，所以省略对其的说明。
接着，对第二电极50的制作方法进行说明。
首先，如图14所示，准备由塑料或玻璃等构成的第二基材51、以及由极细线束编织成的钛等的金属网格(网状导电体)52。由此，构成对电极用的导电性基板。
接着，如图15所示，在构成对电极用的导电性基板的第二基材51上形成用于注入电解液30的电解液注入孔56。电解液注入孔56例如通过钻等设置成到达电池单元部分。
此外，在金属网格52的表面，通过对铂进行溅射成膜而作成对电极催化剂，构成作为对电极发挥功能的第二电极50。
接着，如图16所示，按照使设置在第一电极10上的多孔质氧化物半导体层13和设置在第二电极50上的金属网格52相面对的方式，配置图5所示的第一电极10用的导电性基板和图15所示的第二电极50用的导电性基板，使第二电极50与第一电极10重叠，例如用UV固化粘接剂(未图示)密封其周围。
随后，通过设置在上述第二电极50上的电解液注入孔56，向第一电极10和第二电极50之间注入电解液30，使用例如由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔56进行密封，制成图13所示的光电转换元件41。
通过如上所述的构成，可以制造具有如下所示结构的光电转换元件，所述结构是在第一电极10和设置于第二电极50上的金属网格(网状导电体)52之间的至少一部分中具备电解液30的贮液部53。
<第三实施方式>
接着，根据图17～图21，说明本发明的光电转换元件的其他例子。
图17是表示本发明的光电转换元件的其他例子(第三结构)的概略剖面图。
如图17所示，本实施方式的光电转换元件(湿式太阳能电池)61，配置有：第一电极10，其具有在表面担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层(也称为氧化物电极)13、并作为窗电极(也称为作用电极)发挥功能；第二电极70，其与上述第一电极10对置地配置；以及电解液30，其配置在这两个电极之间的至少一部分中。进而，光电转换元件61构成为在上述第一电极10和上述第二电极70之间的至少一部分中具备贮液部73，该贮液部73由在构成上述第二电极70的第二基材71的内面侧形成的孔或槽等凹部形成。
其中，即便在本实施方式中，在与图1所示的第一实施方式的光电转换元件的构成要素相同的构成要素上附加相同的符号，省略对其的说 明。
第二电极70例如由第二基材71和对电极催化剂层72构成，所述对电极催化剂层72是由顺次重叠设置在第二基材71表面的导电层72a以及催化剂层72b构成。如图17所示，导电层72a设置在与第二基材71相接的一侧，确保紧密粘接性和导电性。另一方面，导电层72a具有赋予催化活性的功能，所述催化活性用于提高在与电解质层之间交换电荷的速度。
第二基材71由于没有必要特别具有透光性，所以对其材料没有限制。作为第二基材71，例如可以与第一基材11一样使用玻璃板或塑料板，但能直接确保与外部的导电性，后述的凹部的加工性优良等，所以优选使用钛等金属板。
作为催化剂层72b，优选使用例如将碳、铂等层在蒸镀、溅射、氯铂酸涂布后实施了热处理得到的层比较好，但只要是可作为电极发挥功能的层，就没有特别的限制。
此外，向第一电极10和第二电极70之间注入电解液30。
如上所示构成的光电转换元件61构成为在第一电极10和第二电极70之间的至少一部分中具备贮液部73，该贮液部73由形成在第二电极20上的孔或槽等凹部构成。
因此，光电转换元件61的体积未变大，容易处理，实现设置DSC时的省空间化。而且，以难以受到电池单元的设置方向的影响的表面张力为驱动力，从发电区域有效地排出混入到第一电极10和第二电极70之间的气泡，所以通过气泡进入该凹部，可以容易地排除在发电区域产生的气泡，能得到兼具优良的发电特性和长期耐久性的光电转换元件。
接着，对本发明的光电转换元件(第三结构)61的制造方法的一例进行说明。
图18～图20是依次表示制作本光电转换元件中作为对电极发挥功能的第二电极70的工序的图，图21是表示通过层叠接合第一电极10和第二电极70来制造本发明的光电转换元件61的工序的概略剖面图。
其中，关于制作在本光电转换元件中作为窗电极发挥功能的第一电极10的工序，与图2～图5所示的第一结构的光电转换元件中的制作工序相同，所以省略对其的说明。
接着，对第二电极70的制作方法进行说明。
首先，如图18所示，准备由钛等金属构成的第二基材71。
接着，如图19所示，在构成对电极用的导电性基板的第二基材71上，形成两处用于注入电解液30的电解液注入孔76，同时例如以9处/cm2的密度形成Φ400μm×深度2mm的孔，作为贮液部形成凹部77。该电解液注入孔76以及贮液部形成凹部77例如使用钻等来设置，上述电解液注入孔76设置成到达电池单元附近。
此外，如图20所示，在第二基材71的表面，通过对铂进行溅射成膜而作成对电极催化剂，通过设置对电极催化剂层72，构成作为对电极发挥功能的第二电极70。
接着，如图21所示，按照使设置在第一电极10上的多孔质氧化物半导体层13和设置在第二电极70上的贮液部形成凹部77相面对的方式，配置图5所示的第一电极10用的导电性基板和图20所示的第二电极70用的导电性基板，使第二电极70与第一电极10重叠，例如用UV固化粘接剂(未图示)密封其周围。
随后，通过设置在上述第二电极70上的电解液注入孔76，向第一电极10和第二电极70之间注入电解液30，使用例如由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔56进行密封，制成图17所示的光电转换元件61。
通过如上所述的构成，可以制造具有如下所示结构的光电转换元件，所述结构是在第一电极10和第二电极70之间的至少一部分中具备电解液30的贮液部73，该电解液30的贮液部73由形成在第二电极20中的孔或槽等凹部构成。
(实施例1～3)
(实施例)
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
首先，作为以下所述的各实施例共用的第一电极用的透明基板(以下称为窗侧基板)，准备在玻璃(第一基材)的一个面上设置有透明导电膜的导电性玻璃基板(大小100mm的方形，厚度：1mm)。
接着，在已形成膜的透明导电膜上，利用丝网印刷涂布由粒径15nm的氧化钛形成的膏并使其厚度为15μm，在450℃下进行烧结，形成了第一多孔质氧化物半导体层。
接着，在第一多孔质氧化物半导体层上，利用丝网印刷涂布由粒径400nm的氧化钛形成的膏并使其厚度为15μm，在450℃下进行烧结，形成了第二多孔质氧化物半导体层。
此外，将形成了的多孔质氧化物半导体层的窗侧基板，浸渍于染料溶液中，在氧化钛多孔膜表面担载敏化染料，作为第一电极，所述多孔质氧化物半导体层由第一多孔质氧化物半导体层和第二多孔质氧化物半导体层构成。
另一方面，作为实施例1的第二电极用的透明基板(以下称为对电极基板)，准备FTO透明导电玻璃板(第二基材，大小100mm的方形，厚度：1mm)。
接着，在对电极基板上形成用于注入电解液的注入孔。
接着，在对电极基板上对成为空隙的模具的树脂进行图形化，按照完全掩埋树脂的方式，在表面通过SPD法形成有FTO膜的玻璃微珠上涂布添加有少量的无机粘接剂的膏，进行固化，随后在500℃下除去树脂模具。
进而，在对电极基板的表面，使由400nm的氧化钛粒子形成的膏图形化为格子状，进行烧结，然后利用溅射法在表面形成由铂构成的导电膜，作为第二电极。
此外，设置在上述第一电极上的多孔质氧化物半导体层和设置在上述第二电极上的导电膜以相面对的方式配置，使用由UV固化粘接剂构 成的密封剂密封周围。
随后，通过设置在对电极基板上的上述注入孔，向第一电极和第二电极之间的空间中注入电解液，并使用由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔进行密封，制作本发明的实施例的第一结构光电转换元件。
另外，作为实施例2的第二电极用的透明基板(以下称为对电极基板)，准备玻璃板(第二基材，大小100mm的方形，厚度：1mm)、和用极细线束编织成的钛网格。
接着，在构成对电极基板的玻璃板上，形成了用于注入电解液的电解液注入孔。
接着，在构成对电极基板的钛网格表面，利用溅射法形成由铂构成的导电膜，作为第二电极。
此外，设置在上述第一电极上的多孔质氧化物半导体层和设置在上述第二电极上的钛网格以相面对的方式配置，使用由UV固化粘接剂构成的密封剂密封周围。
随后，通过形成在对电极基板上的上述注入孔，向第一电极和第二电极之间的空间内注入电解液，并使用由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔进行密封，制作本发明的实施例的第二结构光电转换元件。
进而，作为实施例3的第二电极用的透明基板(以下称为对电极基板)，准备钛板(第二基材，大小100mm的方形，厚度：1mm)。
接着，在对电极基板上，形成两处用于注入电解液的电解液注入孔，以9处/cm2的密度形成Φ400μm×深度2mm的孔。
接着，利用溅射法在对电极基板的表面形成由铂构成的导电膜，作为第二电极。
此外，将在上述第一电极上设置的多孔质氧化物半导体层和在上述第二电极上设置的导电膜以相面对的方式配置，使用由UV固化粘接剂 构成的密封剂密封周围。
随后，通过在对电极基板上形成的上述注入孔，向第一电极和第二电极之间的空间内注入电解液，并使用由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔进行密封，制作本发明的实施例的第三结构光电转换元件。
(比较例1)
另外，关于比较例，作为第一电极用的透明基板(以下称为窗侧基板)，准备在玻璃(第一基材)的一个面上设置有透明导电膜的导电性玻璃基板(大小100mm的方形，厚度：1mm)。
接着，在已形成的透明导电膜上，利用丝网印刷涂布由氧化钛形成的膏并使其厚度为10μm，在450℃下进行烧结，形成了由氧化钛构成的多孔质氧化物半导体层。
此外，将形成了的多孔质氧化物半导体层的窗侧基板浸渍于染料溶液中，在氧化钛多孔膜表面担载敏化染料，作为第一电极。
另一方面，作为第二电极用的透明基板(以下称为对电极基板)，准备钛板(第二基材，大小100mm的方形，厚度：1mm)。
接着，在对电极基板上形成了用于注入电解液的注入孔。
接着，在对电极基板表面上，利用溅射法形成由铂构成的导电膜，作为第二电极。
此外，将在上述第一电极上设置的多孔质氧化物半导体层和在上述第二电极上设置的导电膜以相面对的方式配置，使用由UV固化粘接剂构成的密封剂密封周围。
随后，通过在对电极基板上形成的上述注入孔，向第一电极和第二电极之间的空间内注入电解液，并使用由UV固化粘接剂构成的密封剂，对上述电解液注入孔进行密封，制作本发明的比较例的光电转换元件。
此外，以如上所述分别制作的实施例的各光电转换元件、以及比较例的光电转换元件的短路电流从初始值降低20％的时刻为寿命，进行特 性评价。
使用带有能保持在65℃的恒温槽的太阳模拟器连续地评价特性。
此时，特性的评价是以将电池单元的上下左右四边分别朝上的情况、和使其处于水平状态的情况五种设置方法进行，采用特性最差的设置方法的测定结果。将已测定的值示于表1中。
[表1]
  寿命[hr]
 实施例1(第一结构)   2000
 实施例2(第二结构)   2000
 实施例3(第三结构)   1000
 比较例1(以往结构)   500
其结果，从表1可知，在本发明的各实施例的光电转换元件中，与比较例的光电转换元件相比，可以得到寿命显著延长到2倍～4倍的测定结果。
因此，在本发明中，能够制成难以受到电池单元的设置方向的影响、从发电区域能够有效地排除气泡、具备使发电特性提高的长期耐久性的良好的光电转换元件。
而且，在本发明中，由于采用基于树脂的密封技术来防止电解液的漏泄或挥发，所以也具有良好的作业性。
<第四实施方式>
接着，根据图22～图26，说明本发明的光电转换元件的其他例子。
图22是表示本发明的光电转换元件的其他例子(第四结构)的概略剖面图。
本实施方式的光电转换元件101A(101)，由作用电极(第一电极)107、对电极(第二电极)110、和电解液111构成，所述作用电极(第 一电极)107具备：具有绝缘性且透明的第一基材102、隔着透明导电膜103配置在该第一基材102的一个面102a上且至少一部分担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层104、以及由导电体构成的汇流布线105，所述对电极(第二电极)110配置在与上述作用电极107的上述多孔质氧化物半导体层104对置的位置且由导电性的第二基材108构成，所述电解液111配置在上述作用电极107和上述对电极110之间的至少一部分中。
此外，本实施方式的光电转换元件101，其特征在于，在上述汇流布线105的附近(汇流布线105的周围)设置有贮液部112。
如果在高温下长时间使用染料敏化型的光电转换元件，由于电解液的泄漏、挥发、电池单元内的压力变化，在电池单元内产生气泡。气泡并不限于电池单元的密封部分的附近，在所有场所均有发生的趋势。在产生了气泡的部分，不会正常地进行电荷的移动，发电特性降低，不仅如此，也会发生敏化染料的分解等，成为电池单元故障的原因。
在本实施方式的光电转换元件101中，通过在汇流布线105的附近设置有贮液部112，可以摄入在电池单元内形成的气泡并有效地排出。其结果，可以制成寿命长的元件。
在本发明中，与气泡的浮力相比，驱动力更大，利用不会受到设置方向的影响的“气泡的表面张力”，将气泡确实可靠地从发电区域排出到贮液部112，由于贮液部112内的电解液111是自动供给的，所以可以提高长期耐久性。另外，本发明的结构，即便是对于因为组装时的失误等而自一开始就混入的气泡，也具有排出效果。
上述贮液部112例如是设置在成为上述对电极的第二基材108上的凹部113。由此，成为能以简单的结构容易地摄入气泡的贮液部112。
另外，上述凹部113优选沿着上述汇流布线105连续地设置。气泡有集中于一个场所发生的趋势，所以通过以某种程度的面积连续地设置凹部113，可以高效地摄入气泡。
另外，凹部113的深度优选为0.05～1mm的范围。如果深度在上述下限值以下，则电解液111的保持量过少。另一方面，如果深度超过 上述上限值，在竖起电池单元进行设置时，电解液111在重力的作用下有可能会不均匀，所以有必要另外设置通过重力进行供给的贮液部。
关于在凹部113部分中蓄积的电解液的量，设计成至少为注入到整个电池单元中的电解液量的5％以上。如果电解液大量泄漏，则因电解液成分的挥发性差异而电解液组成有很大变化，即便再注入，与原来的特性相比也会降低，所以最大为20％左右是足够的。
另外，可以在为了电解液的移动而减少蓄积量、或者如图23所示的光电转换元件101B(101)那样不妨碍气泡的移动的范围内，在凹部113内，至少在上述汇流布线105上设置毛细结构(以下称为“毛细管”)114。此时，毛细管114有必要按照不妨碍气泡移动的方式与多孔质氧化物半导体层104连接。通过设置毛细管114，利用毛细管现象使电解液111的流入变得容易。
作为这样的毛细管114，没有特别限定，但例如可以举出已实施了亲水处理的树脂或玻璃、陶瓷等氧化物、钛、铌等高耐药品性的金属等制成的极细线束、网格、多孔体等。
另外，如图24所示的光电转换元件101C(101)那样，可以并用毛细管114和光散射膜(形成在多孔质氧化物半导体层104上且将已透过该多孔质氧化物半导体层104的光散射、反射的多孔质层)。
凹部113和凹部113的间隔优选小于2cm。如果间隔为2cm以上，则难以有效地排出气泡。
在凹部113和凹部113的间隔为5mm以上的情况下，向图23所示的光电转换元件101C(101)那样，为了导出气泡，以将深度数μm～150μm、宽度数十μm～数百μm的沟槽115(槽)设置在发电区域的对电极110(第二基材108)中为好。在沟槽115以外的发电区域，将作用电极107(第一基材102)和对电极110(第二基材108)的间隔设计成150μm以下。另外，只要可能以深度、宽度朝向最近的凹部113倾斜为好。
其中，在上述的例子中，以由设置在第二基材108上的凹部113构成贮液部112的情况为例进行了说明，但本发明并不限于此，可以如图25所示的光电转换元件101D(101)那样，在作用电极107中，在汇流布线105和多孔质氧化物半导体层104之间设置间隙，将该间隙作为贮液部112。 此时，不将汇流布线105设计成格子状，以便贮液部112不被切断。其中，此时，该间隙(贮液部112)优选形成为在间隙内蓄积的电解液的量为注入到整个电池单元的电解液量的5％～20％。
进而，可以如图26所示的光电转换元件101E(101)那样，不设置沟槽115，在上述贮液部112的周围(附近)，按照使作用电极107(第一基材102)和对电极110(第二基材108)的间隔大于其他部分的方式，在上述第二基材108上设置有朝向汇流布线105倾斜的倾斜部116。通过设置倾斜部116，气泡难以在电池单元内对流。此时，在发电区域内，作用电极107和对电极110的间隔最大不会为150μm以上。
作用电极107大致由透明基材(第一基材102)、以及在其一个面102a上形成的透明导电膜103、和担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层104构成。
作为透明基材，使用由具有透光性的原材料形成的基板，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜等，只要是通常被用作光电转换元件101的透明基材的材料，均可以使用。透明基材可以在考虑了对电解液111的耐受性的情况下从中适当地选择。另外，作为透明基材，在用途上尽可能优选透光性优良的基板，更优选透过率为90％以上的基板。
透明导电膜103是为了对透明基材赋予导电性而在其一个面上形成的薄膜。为了成为不会显著损坏透明导电性基板的透明性的结构，透明导电膜103优选由导电性金属氧化物构成的薄膜。
作为形成透明导电膜103的导电性金属氧化物，例如使用添加了锡的氧化铟(ITO)、添加了氟的氧化锡(FTO)、氧化锡(SnO2)等。
其中，从成膜容易且制造成本低的观点出发，优选ITO、FTO。另外，透明导电膜103优选仅由ITO形成的单层的膜或者在由ITO形成的膜上层叠由FTO形成的膜而成的层叠膜。
通过使透明导电膜103为只由ITO形成的单层的膜或者在由ITO形成的膜上层叠由FTO形成的膜而成的层叠膜，在可见光区域的光的吸收量少，可以构成导电率高的透明导电性基板。
多孔质氧化物半导体层104设置在透明导电膜103上，在其表面担载有敏化染料。作为形成多孔质氧化物半导体层104的半导体，没有特别限定，通常只要是形成光电转换元件101用的多孔质氧化物半导体的材料， 均可以使用。作为这样的半导体，例如可以使用氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)等。
作为形成多孔质氧化物半导体层104的方法，例如可以使用如下所示的方法等，即在根据需要添加了聚乙二醇等添加剂之后，利用丝网印刷法、喷墨打印法、辊涂法、刮板法、喷涂法等公知的涂布方法涂布将市售的氧化物半导体微粒分散于需要的分散介质中得到的分散液、或者能用溶胶-凝胶法制备的胶体溶液，然后通过加热处理除去添加物，形成空隙，而将其多孔质化。
作为敏化染料，可以以配体内含有联二吡啶结构、三联吡啶结构等的钌配合物、卟啉、酞菁等含金属配合物，使用曙红、若丹明、份菁等有机染料等，可以没有特别的限制地从中选择示出与用途、使用半导体相应的行为的染料。
汇流布线105由在透明基板上涂布含有导电性粉末的导电性膏并将其干燥而形成的导电膜、由铂或碳等金属等构成的薄膜、通过锡焊形成的布线等构成，并与透明导电膜103电连接。借助该汇流布线105，层叠体和外部连接用端子(省略图示)能够电连接。
另外，以覆盖汇流布线105的方式，设置有由低熔点玻璃、绝缘树脂等绝缘体构成的保护层106。因此，由于在汇流布线105和电解液111之间存在保护层106，所以汇流布线105和电解液111不会直接接触。由此，可以防止电解液111和汇流布线105相接触、汇流布线105被腐蚀。
对电极110，由第二基材108和在其一个面上形成的催化剂膜109构成。
作为第二基材108，使用在第一基材102上设置有导电膜的材料、由于没有必要特别具有透光性，所以还可以使用在金属板、合成树脂板上设置有导电膜的材料等。
关于催化剂膜109，是为了向第二基材108赋予催化活性而在其一个面上形成的由铂、碳等形成的薄膜，所述的催化活性用于提高与电解液的电荷交换的速度。作为催化剂膜109，优选使用例如将碳、铂等的层在蒸镀、溅射、氯铂酸涂布后实施了热处理得到的层，但只要是作为电极发挥功能的层，就没有特别的限制。
作为电解液111，使用将碘-碘化物离子、叔丁基吡啶等电解质成分 溶解于碳酸乙烯酯、甲氧基乙腈等有机溶剂中而成的液状物。
在光电转换元件101中，将作用电极107和对电极110以规定的间隔贴合而成的层叠体，通过密封构件(图示略)粘接其外周部而一体化，向作用电极107和对电极110之间注入电解液111，将其密封，作为光电转换元件发挥功能。
作为密封构件，只要针对成为对电极110的第二基材108的粘接性优良，就没有特别的限制，但例如优选由分子链中具有羧酸基的热塑性树脂形成的粘接剂等，具体而言，可以举出Himiran(Mitsui DuPontPolychemical公司制)、拜牢(bynel)(Mitsui DuPont Polychemical公司制)等。
(实施例4)
(实施例)
制作如图22所示的光电转换元件(实施例4)。
在玻璃基板(140mm方形)上形成FTO透明导电膜。在该透明导电膜基板上形成有由TiO2纳米粒子构成的多孔质氧化物半导体层。具体而言，利用丝网印刷法涂布由粒径150nm的TiO2纳米粒子构成的膏，干燥后，进行烧结。进而，利用丝网印刷法涂布由粒径400nm的TiO2纳米粒子构成的膏，干燥后，进行烧结，由此得到多孔质氧化物半导体层。
利用丝网印刷法在透明导电膜基板上涂布银膏，干燥后，进行烧结，由此形成了汇流布线。进而，利用丝网印刷法，涂布低熔点玻璃，干燥后，进行烧结，由此形成了汇流布线保护层。
利用丝网印刷法，在汇流布线保护层以及一部分多孔质氧化物半导体层上涂布由粒径400nm的TiO2纳米粒子构成的膏，干燥后，进行烧结。
将基板浸渍于染料溶液中，使多孔质氧化物半导体层担载敏化染料。将以上作为作用电极。
另一方面，准备金属钛板，对该钛板进行蚀刻加工，与电池单元匹配地形成凹部(贮液部)、电解液注入孔，然后在整个面上形成铂膜。将 以上作为对电极。使铂膜形成面与作用电极对置地使用。
另外，在甲氧基乙腈中溶解碘、碘化钾、叔丁基吡啶、以及二甲基丙基咪唑鎓碘化物，而制备液体电解质。
层叠已制作的作用电极和对电极，形成由紫外线固化树脂构成的密封层而将其密封。在从电解液注入孔注入了电解液之后，用紫外线固化树脂密封注入孔。由此得到试验用的光电转换元件。
(比较例2)
就对电极而言，未形成凹部(贮液部)，除此之外，与实施例一样制作光电转换元件。
(比较例3)
制作在日本特开2002-280085号公报中记载的光电转换元件。即，在主体内具备使氧化物半导体电极材料吸附染料而成的氧化物半导体电极、以液体或似液体状含有电解质的电解液、和隔着上述电解质与上述氧化物半导体电极对置配置的对置电极，上述主体具有可以开闭的液体成分的出入口。
关于如上所述制作的光电转换元件，如下所示评价其耐久性。
使用带有能保持在65℃的恒温槽的太阳模拟器连续地评价其特性，以短路电流从初始值降低20％的时刻为寿命。此时，以电池单元的上下左右四边分别朝上的情况、和使其处于水平状态的情况五种设置方法进行，采用特性最差的设置方法的测定结果。
关于评价的结果，元件的寿命在比较例2中为400小时，在比较例3中为1600小时左右，但与此相对，可以确认在实施例4中具有2000小时以上的长寿命。
以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、置换、以及其他变更。本发明并不被上述的说明限定，仅由附加的技术方案的范围限定。
工业上的可利用性
通过本发明，由于能够从发电区域有效地排除气泡，所以可以提供具备使发电特性得到了提高的、长期耐久性的光电转换元件。

Claims (10)

1.一种光电转换元件，其中，
具备：第一电极，其具有担载有敏化染料的多孔质氧化物半导体层，并作为窗电极发挥功能；第二电极，其与所述第一电极对置地配置；和电解液，其配置在所述第一电极和所述第二电极之间的至少一部分中，
所述第一电极还具备由导电体构成的汇流布线，
在该汇流布线的周围设置有电解液的贮液部。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述贮液部由凹部构成，该凹部形成在第二电极的导电性多孔质的规定位置。
3.如权利要求2所述的光电转换元件，其中，
在所述第一电极的多孔质氧化物半导体层上的至少一部分中具有毛细结构的层。
4.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述贮液部是在第二电极的网状的导电层间形成的空隙。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其中，
所述网状的导电层的至少一部分成为毛细结构。
6.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述贮液部由在第二电极上形成的凹部构成。
7.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述第二电极是由导电性的基材构成，
所述贮液部是在所述第二电极的所述基材上设置的凹部。
8.如权利要求7所述的光电转换元件，其中，
所述凹部沿着所述汇流布线连续地设置。
9.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
在所述贮液部的周围，按照使所述第一电极和所述第二电极的间隔大于在所述贮液部的周围以外的所述第一电极和所述第二电极的间隔的方式，在所述第二电极上设置倾斜部。
10.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，
至少在所述汇流布线上设置有毛细结构。
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