CN101570597B - 含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，该方法为将路易斯酸催化剂分成两部分，一部分加入到含芴聚芳醚酮的溶液中，形成第一分散液；另一部分加入到氯乙酰氯或氯乙酰氯溶液中进行分散，得第二分散液；将第二分散液加入到第一分散液中进行反应。本方法通过让路易斯酸催化剂分别预先与含芴聚芳醚酮和氯乙酰氯相互作用，再让含芴聚芳醚酮与氯乙酰氯接触反应，可以有效地阻止含芴聚芳醚酮因路易斯酸催化剂或氯乙酰氯的直接加入而导致的在溶液中团聚结块或从溶液中析出现象的发生，能使氯乙酰化反应顺利进行，获得氯乙酰化度很高且可控的改性含芴聚芳醚酮。
Description
技术领域
本发明属于聚芳醚酮的一种功能化方法，具体来说是涉及到含芴聚芳醚酮的一种氯乙酰化方法。
背景技术
聚芳醚酮[PAEK，poly(aryl ether ketone)]是一类用途广泛的特种工程塑料，具有很高的耐温等级和特别优良的物理化学性能和机械力学性能。以聚芳醚酮为基材，通过磺化、羧酸化、卤代等反应，可以在其分子的主链或侧链上接上反应性官能团，使其功能化，从而赋予聚芳醚酮一些特殊的性能，拓展其应用领域，如制成离子导电膜、高温下使用的特种气体分离膜、电致发光材料、金属有机物的载体、制备高性能聚合物合金等。由于聚芳醚酮在主链上含有苯环，因而在理论上还可以进行氯乙酰化反应。氯乙酰化后会在芳环上接上氯乙酰基 
其中的氯具有很高的反应活性，可以进一步与带有功能性基团的有机物反应，从而赋予含芳环聚合物特定的性能，譬如与三级胺进行Mannich反应，制得具有阴离子交换功能的胺基树脂等。
氯乙酰化是工业上常用的对含芳环聚合物进行功能化改性的方法，其本质是在芳环上发生的一种由路易斯(Lewis)酸催化的傅-克(Friedel-Crafts)酰基化反应，只不过酰基化试剂是氯乙酰氯(ClCH2COCl，chloroacetyl chloride)。常用来进行氯乙酰化改性的含芳环聚合物是聚苯乙烯(PS)和聚苯醚(PPO)，前者在支链上带有苯环，后者在主链上含有苯环。聚芳醚酮在主链上也含有苯环，但与聚苯醚相比，聚芳醚酮分子结构中除了醚键外，还有羰基。聚芳醚酮羰基中的氧可能会先于与氯乙酰氯羰基中的氧与Lewis酸催化剂络合，从而产 生两个不利的效果：一是改变了聚芳醚酮的溶解性质，使聚合物在溶液中团聚析出；二是使氯乙酰氯不能路易斯酸络合，催化剂失去了效用，氯乙酰化反应不能进行，因此聚芳醚酮的氯乙酰化要比聚苯醚困难许多，需要仔细选择催化剂和其它反应条件，迄今未见有聚芳醚酮成功氯乙酰化的报道。
在聚芳醚酮中，含芴聚芳醚酮[poly(fluorenyl ether ketone)，PFEK]具备优异的综合机械力学性能、高玻璃化转变温度、可溶解性和易加工的特点，因此是常用来进行功能化改性的一类聚芳醚酮基材。研究较多的是将含芴聚芳醚酮用氯仿、1，2-二氯乙烷等有机溶剂溶解后浇铸或流延成膜，再进行磺化反应，制成可耐高温的质子交换膜。用类似的流程，只要将磺化反应改成氯乙酰化反应，就可以将含芴聚芳醚酮制成具有其它有益功能的膜，譬如氯乙酰化后续以季胺化反应，制成高导电率的阴离子交换膜，用于水处理、电解工业和碱性燃料电池领域中。然而，在对含芴聚芳醚酮进行氯乙酰化的过程中，却常常出现这样的问题：用催化活性较强的路易斯酸催化剂，如三氯化铝、三氯化铁或四氯化锡等催化氯乙酰化反应时，向含芴聚芳醚酮溶液中直接添加氯乙酰氯和催化剂会使含芴聚芳醚酮团聚析出，即使强烈搅拌也不能使团聚块分散，致使氯乙酰化反应难以发生；改变氯乙酰氯和路易斯酸催化剂的添加顺序，即无论是先添加氯乙酰氯再添加路易斯酸催化剂还是先添加路易斯酸催化剂再添加氯乙酰氯，均不能消除聚合物团聚结块的现象。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，旨在解决解决氯乙酰化时含芴聚芳醚酮在加入路易斯酸催化剂和氯乙酰氯时发生团聚结块并从溶液里析出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，该方法为将路易斯酸催化剂分成两部分，一部分加入到含芴聚芳醚酮的溶液中，形成第一分散液；另一部分加入到氯乙酰氯或氯乙酰氯溶液中进行分散，得第二分 散液；将第二分散液逐滴滴加到第一分散液中进行反应。
与现有技术相比，上述技术方案，通过让路易斯酸催化剂分别预先在溶剂中与含芴聚芳醚酮和氯乙酰氯相互作用，再让含芴聚芳醚酮与氯乙酰氯接触反应，可以有效地阻止含芴聚芳醚酮因路易斯酸催化剂或氯乙酰氯的直接加入而导致的在溶液中团聚结块或从溶液中析出现象的发生，能使氯乙酰化反应顺利进行，获得氯乙酰化度很高且可控的改性含芴聚芳醚酮。
附图说明
附图1为本发明实施例1中原料PFEK与产物CPFEK的1HNMR图谱(CDCl3)。
附图2为本发明实施例1中原料PFEK与产物CPFEK的傅立叶红外吸收图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为解决氯乙酰化时含芴聚芳醚酮在加入路易斯酸催化剂和氯乙酰氯时发生团聚结块并从溶液里析出的问题，本发明实施例提供一种含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，该方法为将路易斯酸催化剂分成两部分，一部分加入到含芴聚芳醚酮的溶液中，形成第一分散液；另一部分加入到氯乙酰氯或其溶液进行分散，得第二分散液；将第二分散液逐滴滴加到第一分散液中进行反应。
具体而言，上述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，包括如下步骤：
(1)取含芴聚芳醚酮，将其溶于1，2-二氯乙烷中，制成浓度为的0.01～0.2M聚合物溶液；
(2)向步骤(1)所得聚合物溶液中加入路易斯酸催化剂，加入量至少为聚合物中羰基摩尔数的1倍，一般为1～6倍，分散后得所述第一分散液；
(3)再按步骤(1)所称含芴聚芳醚酮摩尔数的1～n倍称取路易斯酸催化剂，再按所加路易斯酸催化剂摩尔数的1/n～1倍称取氯乙酰氯，混合得所述第二分散液。其中n为含芴聚芳醚酮分子重复单元中芳环的数目；
(4)将所述第二分散液逐滴滴加到所述第一分散液中进行反应。
在对含芴聚芳醚酮进行氯乙酰化时，溶剂的选择也很重要，有些溶剂会促进含芴聚芳醚酮的团聚析出，导致氯乙酰化反应难以发生，本发明实施例中选择1，2-二氯乙烷作为溶剂，能很好地解决这个问题。
更具体的，上述步骤(1)中所制备的聚芳醚酮溶液的浓度为0.05～0.08M；
步骤(2)中所加路易斯酸催化剂的量为聚芳醚酮溶液中羰基摩尔数的2～4倍；
步骤(3)中所述第二分散液中所加氯乙酰氯的量为路易斯酸催化剂摩尔数的0.6～0.9倍；所述第二分散液可以加入1，2-二氯乙烷溶剂进行稀释，其中，路易斯酸催化剂的浓度为0.2～0.4M；
步骤(4)中逐滴滴加到第一分散液中的第二分散液的量要求按下列原则确定：使滴加到第一分散液中的氯乙酰氯至少为第一分散液中聚芳醚酮摩尔数的1倍，一般为1～n倍，n为含芴聚芳醚酮分子重复单元中芳环的数目。
上述含芴聚芳醚酮结构为
其中，Ar1结构为
或/和
其中R为H或CH3；
Ar2结构为
和 
中一种或几种。
上述路易斯酸催化剂为本领域所常用，例如三氯化铝、三氯化铁或四氯化锡。
上述步骤(4)中反应温度为0～60℃，反应时间为1～12小时，
本发明实施例的方法还包括步骤(4)之后的提纯步骤。包括，将反应液倾入乙醇中析出产物后过滤、用蒸馏水洗涤除去乙醇，40℃真空干燥24小时，得氯乙酰化含芴聚芳醚酮。
上述步骤(4)中，所得的最终产物可以通过核磁共振氢谱(1H NMR)来确定氯乙酰化反应是否成功地进行，以及氯乙酰化反应产物的化学结构和氯乙酰化反应程度。氯乙酰化反应程度可以用含芴聚芳醚酮分子平均每个链节上氯乙酰基的数量来表示。提高步骤(4)中的反应温度和/或反应时间可提高产物的氯乙酰化度。
实施例1
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解后，再加入1.35g(0.010mol)三氯化铝作催化剂，充分搅拌使三氯化铝分散均匀；
2.再称取2.03g(0.015mol)三氯化铝置于另一50ml的单口烧瓶中，加入40ml 1，2-二氯乙烷，再加入2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，充分搅拌，使体系分散均匀；
3.将步骤2所得的分散液置于恒压分液漏斗中，逐滴滴入步骤1得的分散液中，室温下反应6小时后，将反应液倾入100ml无水乙醇中，使氯乙酰化的含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使氯乙酰化的含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，得到纯净产物氯乙酰化含芴聚芳醚酮(CPFEK)。
步骤1所述含芴聚芳醚酮是指具有下列结构式的聚芳醚酮：
经1H NMR谱确定，步骤3所得产物确已氯乙酰化，氯乙酰基处于分子的a位置或a′位置，和少量b位置，氯乙酰化程度为每链节1.09个氯乙酰基。本发明实施例1中原料PFEK与产物CPFEK的1HNMR图谱(CDCl3)见图1。本发明实施例1中原料PFEK与产物CPFEK的傅立叶红外图谱见图2。
实施例2
1.称取2.03g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解后，再加入2.03g(0.015mol)三氯化铝作催化剂，充分搅拌使三氯化铝分散均匀；
2.再称取2.03g(0.015mol)三氯化铝置于另一50ml的单口烧瓶中，加入40ml 1，2-二氯乙烷，再加入2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，充分搅拌，使体系分散均匀；
3.将步骤2所得的分散液置于恒压分液漏斗中，逐滴滴入步骤1得的分散液中，室温下反应6小时后，将反应液倾入100ml无水乙醇中，使氯乙酰化的含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使氯乙酰化的含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，得到纯净产物氯乙酰化含芴聚芳醚酮。
步骤1所述含芴聚芳醚酮是指具有下列结构式的聚芳醚酮：
经1H NMR谱确定，步骤3所得产物确已氯乙酰化，氯乙酰基处于分子的a位置或a′位置，和少量b位置，氯乙酰化程度为每链节0.97个氯乙酰基。
实施例3
与实施例1相同，只是将三氯化铝催化剂换成等摩尔三氯化铁催化剂。经1HNMR谱确定，所得产物确已氯乙酰化，氯乙酰基处于分子的a位置或a′位置，氯乙酰化程度为每链节0.24个氯乙酰基。
对比例1
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml氯仿，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解，逐步加入3.35g(0.025mol)三氯化铝作催化剂，分散液中立即出现团聚结块现象，搅拌，团聚块增大，强烈搅拌6小时，团聚块不消失；
2.逐滴滴加2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，团聚块增大，强烈搅拌6小时， 体系不分散；
3.加入100ml 1M盐酸，浸泡24小时，以分离含芴聚芳醚酮和三氯化铝催化剂，倒去液体部分，残留物用150ml蒸馏水冲洗2次，加入35ml 1，2-二氯乙烷将结块的聚合物(残留物)重新溶解，然后将溶液倾入100ml无水乙醇中，使含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，将所得产物进行1H NMR谱测定，氯乙酰化程度为每链节0个氯乙酰基，氯乙酰化反应没有发生。
对比例2
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml二氯甲烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解，逐步加入3.35g(0.025mol)三氯化铝作催化剂，分散液中立即出现团聚结块现象，搅拌，团聚块增大，强烈搅拌6小时，团聚块不消失；
2.逐滴滴加2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，团聚块增大，强烈搅拌6小时，体系不分散；
3.加入100ml 1M盐酸，浸泡24小时，以分离含芴聚芳醚酮和三氯化铝催化剂，倒去液体部分，残留物用150ml蒸馏水冲洗2次，加入35ml 1，2-二氯乙烷将结块的聚合物(残留物)重新溶解，然后将溶液倾入100ml无水乙醇中，使含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，将所得产物进行1H NMR谱测定，氯乙酰化程度为每链节0个氯乙酰基，氯乙酰化反应没有发生。
对比例3
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解后，再逐步加入 3.35g(0.025mol)三氯化铝作催化剂，充分搅拌使三氯化铝分散均匀；
2.向步骤1所得分散液中直接滴入2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，含芴聚芳醚酮发生团聚结块现象，搅拌，团聚块增大，团聚得更紧密，强烈搅拌6小时，团聚块不消失。
3.加入100ml 1M盐酸，浸泡24小时，以分离含芴聚芳醚酮和三氯化铝催化剂，倒去液体部分，残留物用150ml蒸馏水冲洗2次，加入35ml 1，2-二氯乙烷将结块的聚合物(残留物)重新溶解，然后将溶液倾入100ml无水乙醇中，使含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，将所得产物进行1H NMR谱测定，氯乙酰化程度为每链节0个氯乙酰基，氯乙酰化反应没有发生。
对比例4
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解后，再滴入2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，充分搅拌体系分散均匀；
2.向步骤1所得分散液中逐步加入3.35g(0.025mol)三氯化铝作催化剂，分散液中立即出现团聚结块现象，搅拌，团聚块增大，强烈搅拌6小时，团聚块不消失。
3.加入100ml 1M盐酸，浸泡24小时，以分离含芴聚芳醚酮和三氯化铝催化剂，倒去液体部分，残留物用150ml蒸馏水冲洗2次，加入35ml 1，2-二氯乙烷将结块的聚合物(残留物)重新溶解，然后将溶液倾入100ml无水乙醇中，使含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，将所得产物进行1H NMR谱测定，氯乙酰化程度为每链节0个氯乙酰基，氯乙酰化反应没有发生。
对比例5
1.称取1.35g(0.0025mol)含芴聚芳醚酮置于250ml的单口烧瓶中，加入35ml 1，2-二氯乙烷，在室温下搅拌使含芴聚芳醚酮充分溶解。
2.称取3.35g(0.025mol)三氯化铝置于另一100ml的单口烧瓶中，加入40ml 1，2-二氯乙烷，再滴加2ml(0.0125mol)氯乙酰氯，充分搅拌，使体系分散均匀；
3.将步骤2所得的分散液置于恒压分液漏斗中，逐滴滴入步骤1所得的含芴聚芳醚酮溶液中，溶液中立即出现絮状析出物，逐渐团聚结块，搅拌，团聚块增大，强烈搅拌6小时，团聚块不消失。
4.向步骤3反应体系中加入100ml 1M盐酸，浸泡24小时，以分离含芴聚芳醚酮和三氯化铝催化剂，倒去液体部分，残留物用150ml蒸馏水冲洗2次，加入35ml 1，2-二氯乙烷将结块的聚合物(残留物)重新溶解，然后将溶液倾入100ml无水乙醇中，使含芴聚芳醚酮析出，过滤，然后再用35ml 1，2-二氯乙烷溶解，倾入100ml无水乙醇使含芴聚芳醚酮析出，过滤，最后用500ml蒸馏水洗涤，以除去乙醇，最后40℃真空干燥24小时，将所得产物进行1H NMR谱测定，氯乙酰化程度为每链节0个氯乙酰基，氯乙酰化反应没有发生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，将路易斯酸催化剂分成两部分，一部分加入到含芴聚芳醚酮的溶液中，形成第一分散液；另一部分加入到氯乙酰氯或氯乙酰氯溶液中进行分散，得第二分散液；将第二分散液加入到第一分散液中进行反应。
2.如权利要求1所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取含芴聚芳醚酮，将其溶于1，2-二氯乙烷中，制成浓度为的0.01～0.2M聚合物溶液；
(2)向步骤(1)所得聚合物溶液中加入路易斯酸催化剂，加入量至少为聚合物中羰基摩尔数的1倍，分散后得所述第一分散液；
(3)再按步骤(1)所称含芴聚芳醚酮摩尔数的1～n倍取路易斯酸催化剂，然后按所加路易斯酸催化剂摩尔数的1/n～1倍取氯乙酰氯，混合得所述第二分散液，其中，n为含芴聚芳醚酮分子重复单元中芳环的数目；
(4)将所述第二分散液逐滴滴加到所述第一分散液中进行反应。
3.如权利要求2所述的含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，所述的路易斯酸催化剂加入量是所述聚合物中羰基摩尔数的1-6倍。
4.如权利要求2所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其中，步骤(1)中所制备的聚芳醚酮溶液的浓度为0.05～0.08M；
步骤(2)中所加路易斯酸催化剂的量为聚芳醚酮溶液中羰基摩尔数的2～4倍；
步骤(3)中所述第二分散液中所加氯乙酰氯的量为路易斯酸催化剂摩尔数的0.6～0.9倍；所述第二分散液加入1，2-二氯乙烷溶剂进行稀释，其中路易斯酸催化剂的浓度为0.2～0.4M；
步骤(4)中逐滴滴加到第一分散液中的第二分散液的量按下列原则确定：使滴加到第一分散液中的氯乙酰氯至少为第一分散液中聚芳醚酮摩尔数的1倍。
5.如权利要求4所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，滴加到所述第一分散液中的第二分散液中，氯乙酰氯的摩尔数为第一分散液中聚芳醚酮摩尔数的1～n倍，n为含芴聚芳醚酮分子重复单元中芳环的数目。
6.如权利要求1所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，含芴聚芳醚酮结构为
其中，Ar1结构为
或/和
其中R为H或CH3；
Ar2结构为
7.如权利要求1所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，路易斯酸催化剂为三氯化铝、三氯化铁或四氯化锡。
8.如权利要求2～7任一项所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应温度为0～60℃，反应时间为1～12小时。
9.如权利要求8所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，还包括步骤(4)之后的提纯步骤。
10.如权利要求9所述含芴聚芳醚酮的氯乙酰化方法，其特征在于，所述提纯步骤包括，将反应液倾入乙醇中析出产物后过滤、用蒸馏水洗涤除去乙醇，40℃真空干燥24小时，得氯乙酰化含芴聚芳醚酮。
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