CN104877128B - 一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法，属于高分子聚合物及其制备方法技术领域。本发明提供了一种分子结构如式I的卤甲基化聚芳醚，式I为：，式I中X为Cl或Br原子，0<x≤1，n为20~200的整数，Ar为芳香化合物形成的取代基，M为连接基团。本发明的卤甲基化聚芳醚是卤甲基化化合物中的羧基与聚合物前驱体中的富电子芳环在催化剂的催化作用下发生付氏酰基化反应得到的。本发明合成方法新颖，避免了使用有明显毒性的氯甲基甲基醚或溴素，步骤绿色、简单，卤甲基的含量可控并且卤甲基的位置在聚芳醚的侧链。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物及其制备方法技术领域，具体涉及一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法。
背景技术
卤甲基化聚芳醚是一种重要的功能化聚合物，其中的卤甲基（通常是氯甲基或溴甲基）可以进一步衍生出许多有用的材料。例如，卤甲基可以与三级胺或三级膦反应生成季铵或季鏻阳离子基团，从而制备阴离子交换膜；卤甲基可以与亚磷酸酯发生Arbuzov反应，引入膦酸基团，从而制备阳离子交换膜；卤甲基可以作为原子转移自由基聚合反应的引发剂，从而得到侧链接枝的聚合物；卤甲基可以被叠氮基团取代，进而发生点击反应（Clickreaction）等。目前，传统的卤甲基化聚芳醚的制备通常是采用对聚芳醚中的富电子芳基进行氯甲基化的方法，在氯甲基化过程中通常需使用或产生具有致癌性的氯甲基甲基醚，并且氯甲基化反应难以控制氯甲基化的程度并易发生交联副反应(M.C. Lin，N. Takai，Journal of Membrane Science，1994，88：77；Guigui Wanga，Yiming Weng，Deryn Chu，etal.，Journal of Membrane Science，2009，332：63-68.)。另一种卤甲基化聚芳醚的制备方法是溴甲基化的方法，需要首先得到芳基上有甲基的聚芳醚，然后使用溴素或N-溴代马来酰亚胺取代甲基上的氢而生成溴甲基（Xu Tongwen，Yang Weihua，Journal of MembraneScience，2001，190：159-166；Jingling Yan，Michael A. Hickner，et al.，Macromolecules，2010，43：2349-2356)。这种方法在发生甲基溴化的同时通常伴随发生芳基的溴化，同样难以控制溴甲基化的程度。此外，从结构上来说，这两种方法得到的卤甲基通常与聚芳醚主链芳基直接相连，最新的研究表明，当这种卤甲基进一步与三级胺反应生成季铵基团并用于碱性阴离子交换膜时会导致聚芳醚主链断裂(Christopher G. Arges，Vijay Ramani，PNAS，2013，110：2495；Cy Fujimoto，Dae-Sik Kim，Michael Hibbs，et al.，Journal of Membrane Science，2012，423-424：438-449；Christopher G. Arges，LihuiWang，Javier Parrondo，et al.，Journal of The Electro-chemical Society，2013，160：F1258-F1274)，大大降低了膜的耐碱性，因此难以在碱性阴离子交换膜燃料电池中得到应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种卤甲基化聚芳醚及其制备方法，合成步骤绿色、简单，卤甲基的含量可控并且卤甲基的位置在聚芳醚的侧链，本发明所制备的聚芳醚可用于碱性阴离子交换膜，其经季铵化反应得到的侧链季铵化结构能起到避免聚芳醚主链的断裂及提高电导率的作用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种卤甲基化聚芳醚，所述卤甲基化聚芳醚的分子结构如式I所示：
式I
式I中X为Cl或Br原子，0<x≤1，n为20~200的整数；
Ar为芳香化合物形成的取代基；优选的，所述芳香化合物形成的取代基为表1中式1-1~式1-13所示的取代基中的一种或多种：
式1-1、式1-2、
式1-3、式1-4、
式1-5、式1-6、
式1-7、式1-8、
式1-9、式1-10、
式1-11、式1-12、
式1-13。
为连接基团；优选的，所述连接基团为空或所述连接基团选自如下表中式2-1~式2-4所示的取代基中的一种或多种：
| 式2-1 | 式2-2 |
| 式2-3 | 式2-4 |
本发明卤甲基聚芳醚的制备方法如下：将聚合物前驱体、卤甲基化化合物、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到卤甲基化聚芳醚；
所述聚合物前驱体的结构如式II所示：
式II
式II中，Ar、M及n与前述式I所述相同；
所述卤甲基化化合物的结构如式III所示：
式III
式III中，X与前述式I所述相同。
上述制备方法中，所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比的优选方案为：所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比为1.0：0.5~3.0。
上述制备方法中，所述催化剂为无氧化二磷与甲基磺酸的混合物，可按照文献Eaton，P.E.，et al.，Journal of Organic Chemistry，38(1973)，4071~4073制备，优选为市售伊顿试剂（Eaton’s reagent）。
上述制备方法中，当所述催化剂可溶解所述聚合物前驱体时，可以不添加溶剂，即所述催化剂充当溶剂的作用；若所述催化剂不能溶解所述聚合物前驱体时，则所述溶剂可选择氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷，用于溶剂所述聚合物前驱体。
本发明对上述各组分，包括式II所示的聚合物前驱体、式III所示的卤甲基化化合物、催化剂、溶剂和乙醇的来源并无任何特殊限制，均可以为一般市售。
本发明的反应式如下：
上述反应式中，X、Ar、M及n与前述式I所述相同；
本发明卤甲基聚芳醚的反应机理是：在催化剂的催化作用下卤甲基化化合物中的羧基与聚合物前驱体中的富电子芳环发生付氏酰基化反应，而卤甲基并不受影响。原则上，聚合物前驱体中的富电子芳环上的推电子基团的邻/对位的氢发生酰基化反应，并且一个富电子芳环上只能连接一个酰基化基团。通过调节卤甲基化化合物与聚合物前驱体中的富电子芳环的摩尔添加比例、卤甲基化化合物的量、催化剂的量、反应物浓度、反应温度及时间即可得到不同取代度x的卤甲基化聚芳醚。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：本发明卤甲基化聚芳醚的合成方法新颖，完全不同于传统的氯甲基化或溴甲基化方法，避免了使用有明显毒性的氯甲基甲基醚或溴素，步骤绿色、简单，卤甲基的含量可控并且卤甲基的位置在聚芳醚的侧链。当用于碱性阴离子交换膜时，本发明卤甲基化聚芳醚经季铵化反应得到的侧链季铵化结构能起到避免聚芳醚主链的断裂及提高电导率的作用。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
图1：取代度x=0.52的氯甲基化聚苯醚的核磁共振氢谱；
图2：取代度x=1.0的氯甲基化聚醚酮BP1-x的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明提供了一种如式I所示的卤甲基化聚芳醚：
式I
式I中X为Cl或Br原子，0<x≤1，n为20~200的整数；
Ar可为芳香化合物形成的取代基；
优选的，所述芳香化合物形成的取代基为表1中式1-1~式1-13所示的取代基中的一种或多种；更优选为表1中式1-1~式1-13所示的取代基中的一种：
式1-1、式1-2、
式1-3、式1-4、
式1-5、式1-6、
式1-7、式1-8、
式1-9、式1-10、
式1-11、式1-12、
式1-13。
为连接基团；所述连接基团可为空；或所述M连接基团优选自如下表中式2-1~式2-4所示的取代基中的一种或多种；更优选自如下表中式2-1~式2-4所示的取代基中的一种：
| 式2-1 | 式2-2 |
| 式2-3 | 式2-4 |
本发明卤甲基聚芳醚的制备方法如下：将聚合物前驱体、卤甲基化化合物、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到卤甲基化聚芳醚；
所述聚合物前驱体的结构如式II所示：
式II
式II中，Ar、M及n与前述式I所述相同；
所述卤甲基化化合物的结构如式III所示：
式III
式III中，X与前述式I所述相同。
上述制备方法中，所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比的优选方案为：所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比为1.0：0.1~3.0，更优选的，所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比为1.0：1.0~3.0。
上述制备方法中，所述催化剂为无氧化二磷与甲基磺酸的混合物，可按照文献Eaton，P.E.，et al.，Journal of Organic Chemistry，38(1973)，4071~4073制备，优选为市售伊顿试剂（Eaton’s reagent）。
上述制备方法中，当所述催化剂可溶解所述聚合物前驱体时，可以不添加溶剂，即所述催化剂充当溶剂的作用；若所述催化剂不能溶解所述聚合物前驱体，则所述溶剂可选择氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷，用于溶剂所述聚合物前驱体。
上述制备方法中，按照每摩尔的聚合物前驱体的物质的量，加入的所述催化剂与溶剂的总量为1.0~10.0ml，优选的，加入的所述催化剂为2.0ml；或，优选的，加入的所述催化剂与所述溶剂的体积比为1：1~1.5；更优选的，加入的所述催化剂与所述溶剂的体积比为1：1。
本发明卤甲基聚芳醚的制备方法中，将聚合物前驱体、卤甲基化化合物、催化剂及溶剂加入反应器中后，在25~80℃搅拌反应1~72小时，其中，反应的温度优选为70~80℃，更优选为80℃；反应的时间优选为12~24小时，更优选为12小时。该反应优选利用核磁共振氢谱检测反应完全。
本发明对上述各组分，包括式II所示的聚合物前驱体、式III所示的卤甲基化化合物、催化剂、溶剂和乙醇的来源并无任何特殊限制，均可以为一般市售。
本发明卤甲基聚芳醚的反应机理是：在催化剂的催化作用下卤甲基化化合物中的羧基与聚合物前驱体中的富电子芳环发生付氏酰基化反应，而卤甲基并不受影响。原则上，聚合物前驱体中的富电子芳环上的推电子基团的邻/对位的氢发生酰基化反应，并且一个富电子芳环上只能连接一个酰基化基团。通过调节卤甲基化化合物与聚合物前驱体中的富电子芳环的摩尔添加比例、卤甲基化化合物的量、催化剂的量、反应物浓度、反应温度及时间即可得到不同取代度x的卤甲基化聚芳醚。
本发明制备的如式Ⅰ所示的卤甲基聚芳醚经季铵化反应后，可得到侧链季铵化的聚芳醚，可用于制备阴离子交换膜。本发明对季铵化反应中所涉及的季铵基团、反应温度及反应时间并无特殊限制，可参照本领域常规的季铵化反应进行操作即可。同时，本发明对于阴离子交换膜的制备方法也没有特殊的限制，所述阴离子交换膜可使用侧链季铵化的聚芳醚按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于阴离子交换膜的制备方法进行制备，如流延或涂敷的方法。
为了进一步解释本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明中聚合产物的核磁共振氢谱（1H NMR）采用Avance AV400，Bruker核磁共振波谱仪，以四甲基硅作为化学位移的内标，以氘代二甲亚砜或氘代氯仿为溶剂。
实施例1：氯甲基化聚苯醚的合成
将聚苯醚（含a mmol的苯基，市售）、b mmol的4-氯甲基苯甲酸、c ml的溶剂及d ml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在一定温度下搅拌反应若干小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得一系列不同取代度的聚苯醚。
本实施例的反应式如下：
式中，0<x≤1，n为20~200的整数。
各加入组分的物质的量、溶剂种类、反应温度及时间对所得的聚合物的氯甲基取代度即x的影响列于表1，
表1
| a/b/c/d | 溶剂 | 温度（℃） | 时间（小时） | 取代度 |
| 1/0.1/1.0/1.0 | 氯仿 | 25 | 72 | 0.1 |
| 1/0.1/1.0/1.0 | 氯仿 | 60 | 12 | 0.1 |
| 1/0.1/1.0/0.2 | 氯仿 | 60 | 24 | 0.06 |
| 1/0.5/2.0/1.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 1 | 0.10 |
| 1/0.5/2.0/1.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 24 | 0.40 |
| 1/0.5/2.0/2.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 24 | 0.52 |
| 1/1/4.0/3.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 24 | 0.80 |
| 1/2.0/4.0/4.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 12 | 0.83 |
| 1/2.0/4.0/6.0 | 1，2-二氯乙烷 | 70 | 24 | 0.89 |
| 1/3.0/4.0/6.0 | 1，1，2，2-四氯乙烷 | 80 | 3 | 0.81 |
| 1/3.0/4.0/6.0 | 1，1，2，2-四氯乙烷 | 80 | 24 | 0.90 |
核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构与预期氯甲基化聚苯醚相吻合，如图1为表1中取代度x=0.52的氯甲基化聚苯醚的核磁共振氢谱（CDCl3为溶剂）。表1中氯甲基取代度x由核磁共振氢谱计算得到，随4-氯甲基苯甲酸与聚苯醚中苯基摩尔比的增加、伊顿试剂的增加、反应温度及时间的增加，取代度x均增加。当取代度x增加到约0.90左右时，可能由于位阻原因，x难以进一步增加。
实施例2：氯甲基化聚醚酮BP1-x的合成
将聚醚酮P1（含a mmol的富电子的苯基）、b mmol的4-氯甲基苯甲酸、c ml的溶剂及d ml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在一定温度下搅拌反应若干小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得一系列不同取代度的氯甲基化聚醚酮BP1-x。
本实施例的反应式如下：
式中，0<x≤1，n为20~200的整数。
各加入组分的物质的量、溶剂种类、反应温度及时间对所得的氯甲基化聚醚酮BP1-x的氯甲基取代度即x的影响列于表2，
表2
| a/b/c/d | 溶剂 | 温度（℃） | 时间（小时） | 取代度 |
| 1/0.1/1.0/1.0 | 氯仿 | 60 | 12 | 0.1 |
| 1/0.5/0/1.0 | 无 | 80 | 1 | 0.5 |
| 1/1.0/0/2.0 | 无 | 80 | 8 | 1.0 |
| 1/2.0/0/4.0 | 无 | 60 | 1 | 1.0 |
核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构与预期氯甲基化聚醚酮BP1-x相吻合，如图2为表2中取代度x=1.0的氯甲基化聚醚酮BP1-x的核磁共振氢谱（DMSO-d6为溶剂）。表2中氯甲基取代度x由核磁共振氢谱计算得到，可以看出取代度x与预期相符，并可以达到完全取代。
实施例3：溴甲基化聚醚砜BP2的合成
将聚醚砜P2（含1.0 mmol的富电子的萘环）、1.0 mmol的4-溴甲基苯甲酸、1.0 ml的氯仿及2.0 ml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在80℃下搅拌反应12小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得完全取代的溴甲基化聚醚砜BP2。
本实施例的反应式如下：
式中，0<x≤1，n为20~200的整数。
实施例4：氯甲基化聚醚酮酮BP3的合成
将聚醚酮酮P3（含1.0 mmol的富电子的苯环）、2.5 mmol的4-氯甲基苯甲酸及2.0ml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在80℃下搅拌反应12小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得完全取代的氯甲基化聚醚酮酮BP3。
本实施例的反应式如下：
式中，0<x≤1，n为20~200的整数。
实施例5：氯甲基化聚醚砜BP4的合成
将聚醚砜P4（含1.0 mmol的富电子的苯环）、1.0 mmol的4-氯甲基苯甲酸及2.0 ml的伊顿试剂加入装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在80℃下搅拌反应12小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，干燥即得完全取代的氯甲基化聚醚砜BP4。
本实施例的反应式如下：
式中，0<x≤1，n为20~200的整数。
以上对本发明提供的卤甲基化聚芳醚及其制备方法进行了详细的介绍，本专利文件中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述卤甲基化聚芳醚的分子结构如式I所示：
式I
式I中X为Cl或Br原子，0<x≤1，n为20~200的整数，Ar为芳香化合物形成的取代基，M为连接基团。
2.如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述Ar选自式1-1~式1-13所示的取代基中的一种或多种：
式1-1、式1-2、
式1-3、式1-4、
式1-5、式1-6、
式1-7、式1-8、
式1-9、式1-10、
式1-11、式1-12、
式1-13。
3.如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述M为空。
4.如权利要求1所述卤甲基化聚芳醚，其特征在于：所述M选自如下表中式2-1~式2-4所示的取代基中的一种或多种：
。
5.一种如权利要求1~4任一项所述卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述卤甲基聚芳醚的制备方法如下：将聚合物前驱体、卤甲基化化合物、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用30v%乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到式I所示的卤甲基化聚芳醚；
所述聚合物前驱体的结构如式II所示：
式II
式II中，Ar、M及n与前述式I所述相同；
所述卤甲基化化合物的结构如式III所示：
式III
式III中，X与前述式I所述相同。
6.如权利要求5所述卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述聚合物前驱体与卤甲基化化合物的摩尔比为1.0：0.5~3.0。
7.如权利要求5所述的卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为五氧化二磷与甲基磺酸的混合物。
8.如权利要求5所述的卤甲基聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述溶剂为可以溶解所述聚合物前驱体的氯仿、1，2-二氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烷；或当所述催化剂可以溶解所述聚合物前驱体时，不添加溶剂。
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