CN101568607B - 抗辐射聚丙烯材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚丙烯材料，该材料与单独的全同立构聚丙烯的材料相比提高了抗辐射性。该材料通过使用间规立构聚丙烯形成。全同立构聚丙烯可以是全同立构茂金属或齐格勒-纳塔催化的聚丙烯，并可包含一定量的间规立构聚丙烯。该材料可用于形成能进行辐射处理例如使用辐射进行灭菌过程的各种材料，要强调的是按照要求使研究人员或其他读者能快速确定该技术内容的主题的摘要规定提供该摘要。应理解所提交的内容不用于说明或限制权利要求书的范围或含义。

Description

抗辐射聚丙烯材料
技术领域
本发明一般涉及聚丙烯和由聚丙烯制备的材料或制品。 
背景技术
聚丙烯可用于各种不同的产品或应用。这些产品或应用包括薄膜、纤维、模塑制品。用于这些材料或制品的聚丙烯通常以全同立构丙烯聚合物制备，这种聚合物是有规立构聚合物。 
有规立构聚合物是分子在空间按规定排列的聚合物。全同立构和间同立构丙烯聚合物是有规立构的。全同立构聚丙烯的特征在于所有侧接甲基的定位都在聚合物链或主链的上面或者下面。全同立构聚丙烯可由以下化学通式表示： 
Figure G2008800011920D00011
间同立构丙烯聚合物是其中连接在聚合物链的连续单体单元的叔碳原子上的甲基交替位于该聚合物平面的两侧。间同立构聚丙烯可以由以下结构通式表示： 
Figure G2008800011920D00012
虽然间同立构聚丙烯和全同立构聚丙烯都是半结晶聚合物，但是，它们各自具有不同的特性或性质。 
常规聚丙烯通常由齐格勒-纳塔聚合物催化剂制备为全同立构聚合物。齐格勒-纳塔催化剂产生高度全同立构聚丙烯，该聚丙烯容易加工并可用于制备各种制品或产品。 
在一些应用中，聚丙烯材料必须灭菌。对于用于医药和食品加工以及灭菌 应用的材料尤其是这种情况。这种材料的一种灭菌方法是通过使用高能辐射进行。γ辐射和电子束(E-束)辐射通常都能用于对许多材料和制品进行辐照和灭菌。虽然受到这类辐射能对这些材料有效灭菌，但是，辐射对材料本身也有影响。在许多情况，不希望产生这些影响。 
对于由常规齐格勒-纳塔催化剂制备的全同立构聚丙烯，例如，聚丙烯受到高能辐射可能导致聚合物发生降解。聚丙烯经常变成脆性并可能发生变色，变成浅黄色或深黄色。聚合物中的这些变化通常不会在辐照后立刻发生，而是缓慢发生，在灭菌后的某个时间显现。 
聚丙烯发生这类降解的机理不限于任一特定理论，认为是形成自由基的自氧化反应，自由基与通常来自空气的氧反应，导致聚合物降解。反应步骤可以表示如下： 
R→R·                 (1) 
R·+O2→RO2·          (2) 
RO2·+RH→ROOH+R·     (3) 
RO2·+R·→ROOR        (4) 
RO2·+RO2·→ROOR+O2   (5) 
R·+R·→R-R           (6) 
其中，R是辐照后的聚丙烯链，R·是在辐照时形成的烷基自由基。该烷基自由基R·在反应式3中再产生，形成的每个烷基自由基将消耗许多氧分子，除非这些自由基在早期被终止，如反应式4-6中所示。 
如前面讨论，通常随时间的流逝可看到降解作用。这可能至少部分是因为与环境氧气反应的自由基从聚合物结晶区域向表面的迁移较慢的结果。因此，聚合物降解可能通过该自由基迁移而随时间发生。单位体积表面积高的聚丙烯制品的降解通常会比单位体积表面积低的制品快得多。 
发明概述 
本发明一个方面，提供包含全同立构丙烯聚合物和间同立构丙烯聚合物的掺混物的聚合物材料，其中，全同立构丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述聚合物材料的提供的SMS织物材料在3-5兆拉德(Mrad)辐射剂量下的纵向伸长强度(elongation strenth)保留率大于或等于50％。 
本发明的另一个方面，提供一种织物，其包括使用包含全同立构丙烯聚合物和间同立构丙烯聚合物的掺混物的聚合物材料制备的纤维的网状物，其中，全同立构丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述全同立构丙烯聚合物提供的SMS织物材料在3-5兆拉德辐射剂量下的纵向伸长强度保留率大于或等于50％。 
在本发明的又一个方面，提供一种至少两层织物层叠在一起的织物材料，其中，织物层包括使用包含全同立构丙烯聚合物和间同立构丙烯聚合物的掺混物的聚合物材料制备的纤维的网状物，其中，全同立构丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述全同立构丙烯聚合物提供的SMS织物材料在3-5兆拉德辐射剂量下的纵向伸长强度保留率大于或等于50％。 
本发明的另一个实施方式是由包含全同立构丙烯聚合物和间同立构丙烯聚合物的掺混物的聚合物材料形成的制品，其中，全同立构丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述全同立构丙烯聚合物提供的SMS织物材料在3-5兆拉德辐射剂量下的纵向伸长强度保留率大于或等于50％。该制品可选自下组：尿布，失禁用产品，卫生巾，止血塞，妇女卫生护垫，防护衣，工作服，一次性服装，长袍，口罩，绝缘材料，头饰，套鞋，法兰绒衣服，绷带，床单，抹布，注射器，压舌板，真空吸尘器清洁包，茶包，咖啡滤袋，书封面，地毯背衬，壁纸(wall covering)，床上用品，台布，封面，床垫填充物，遮盖材料，家具织品，垫子套(cushion cover)，室内装潢材料，软填料，过滤材料，空气过滤材料，气体过滤材料，水过滤材料，油吸收材料，砂纸打磨材料，电缆护套，绝缘带，增强材料，绝缘材料，屋顶密封材料，土工织物材料，毛细管垫(capillary mat)，用于促进作物生长(crop forcing)的遮盖材料，用于秧苗保护的遮盖材料，温室防护材料，包装材料，用于水果和蔬菜的包装材料，用于汽车的绝缘材料、屋顶衬料、电池隔板和涂层载体，行李箱、手提包，大袋，手提购物袋，袋，自粘合材料，帐篷，干酪包装材料，画家的画布和广告制品。 
发明详述 
已经发现，加入一定量的间同立构聚丙烯作为与全同立构聚丙烯的掺混物与不含任何间同立构聚丙烯的相同聚合物相比，能提高聚合物的抗辐射性或减 少聚合物因辐射发生的降解，所述全同立构聚丙烯是齐格勒-纳塔或茂金属催化的全同立构聚丙烯。在存在氧气或不存在氧气，以及使用抗氧化剂和流动添加剂(mobilizing additive)条件下，这些材料受到高能辐射后，依据辐射的剂量，材料的强度性能的保留率可达70％，80％或者甚至90％。 
本发明使用的茂金属催化剂体系可选自能用于烯烃制备的那些催化剂体系。这些茂金属催化剂体系一般可以称为结合一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp)(环戊二烯基可以被取代或未取代，各取代基可以相同或不同)的配位化合物。 
Cp取代基可以是直链、支链或环状烃基。环状烃基还可以形成其他邻接的环结构，包括，例如茚基，薁基和芴基。这些附加的环结构还可以被烃基如C1-C20烃基取代，或者未取代。 
茂金属催化剂的特定例子是一般由下式表示的体积庞大的配体茂金属化合物： 
[L]mM[A]n
其中，L是体积庞大的配体，A是离去基团，M是过渡金属，m和n使总配体价数对应于过渡金属价数。例如，当M的价数为4时，m可以为1-3，n可以为1-3，n+m＝4。 
如说明书和权利要求书通篇所述，茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方式中可以选自第3族至第12族的原子以及镧系原子，在特定的实施方式中选自第3族至第10族原子，在更具体的实施方式中，选自：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir和Ni，在另一个更具体实施方式中选自第4，5和6族原子，在又一个更具体实施方式中选自Ti、Zr、Hf原子，在又一个更具体的实施方式中选自Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方式中为0至+7，在更具体的实施方式中为+1，+2，+3，+4或+5，在又一个更具体实施方式中为+2，+3或+4。 
体积庞大的配体一般包括环戊二烯基(Cp)或其衍生物。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，形成“茂金属催化剂化合物”。Cp配体不同于和催化剂化合物结合的离去基团，因为Cp配体很不容易发生取代/夺取反应。 
Cp基团通常包含环、稠环和/或取代的环或稠环系统。环或环状系统通常包含选自第13至第16族的原子，例如，碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中，碳占环中原子的至少50％。非限制性的例子包括： 环戊二烯基；环戊菲基(环pentaphenanthreneyl)；茚基；4，5-苯并茚基；4，5-二-苯并茚基；芴基；环辛四烯基(cycloctatetraenyl)；环戊环癸烯(cyclopentacyclododecene)；菲茚基(phenanthrindenyl)；3，4-苯并芴基；9-苯基芴基；8-H-环戊[a]苊基；7-H-二苯并芴基；茚并[1，2-9]蒽烯；噻吩并茚基；噻吩并芴基；其氢化形式(如，4，5，6，7-四氢茚基或H4Ind)；其取代形式和杂环形式。 
Cp取代基可以包括氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基胺、烷基酰氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoyl)、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰氨基以及它们的组合。烷基取代基的更具体的非限制性例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括它们所有的异构体，例如，叔丁基、异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，任选地含有卤素，例如，氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基和烃基取代的有机非金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等，卤代烃基取代的有机非金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等，二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫醚和乙基硫醚。其他取代基R包括烯烃，例如但不限于：烯烃不饱和的取代基，包括乙烯基末端的配体，例如，3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一个实施方式中，至少两个R基团相连形成有3-30个原子的环结构，所述原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及它们的组合。而且，取代基R例如1-丁烷基(butanyl)可与元素M形成键合。 
各阴离子离去基团独立地选自并包括以下任意离去基团，例如卤离子、氢负离子、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、C1-C12烷氧基、C6-C16芳氧基、C7-C18烷基芳氧基、C1-C12氟代烷基、C6-C12氟代芳基、C1-C12含杂原子烃基及其取代的衍生物，在更具体的实施方式中，各阴离子离去基团独立地选自并包括氢负离子、卤离子、C1-C6烷基羧酸根、C1-C6氟化烷基羧酸根、C6-C12芳基羧酸根、C7-C18烷基芳基羧酸根、C1-C6氟代烷基、C2-C6氟代烯基和C7-C18氟代烷基芳基，在另一个更具体实施方式中，各阴离子离去基团独立地选自并包括氢负离子、氯离子、氟离子、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟代甲基和氟代苯基， 在又一个更具体实施方式中，各阴离子离去基团独立地选自并包括C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C12芳基、C7-C20烷基芳基、取代的C1-C12烷基、取代的C6-C12芳基、取代的C7-C20烷基芳基、C1-C12含杂原子烷基、C1-C12含杂原子芳基和C1-C12含杂原子烷基芳基，在又一个更具体的实施方式中，各阴离子离去基团独立地选自并包括氯离子、氟离子、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C18烷基芳基、卤化C1-C6烷基、卤化C2-C6烯基和卤化C7-C18烷基芳基，在又一个更具体的实施方式中，各阴离子离去基团独立地选自并包括氟离子、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟代甲基(一、二和三氟甲基)和氟代苯基(一、二、三、四和五氟苯基)，在又一个更具体实施方式中为氟离子。 
离去基团的其他非限制性例子包括：胺、膦、醚、羧酸根、二烯、1-20个碳原子的烃基、氟化烃基(如，--C6F5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(如，CF3C(O)O-)、氢负离子、卤离子以及它们的组合。离去基团的其他例子包括：烷基，如环丁基、环己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、甲叉(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二(N-甲基酰苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物(phosphide)基团等。在一个实施方式中，两个或多个离去基团形成稠环或环状系统的一部分。 
L和A可以相互桥连。在有两个L基团的催化剂中，它们可以相互桥连。桥连的茂金属例如可由以下通式描述： 
XCpACpBMAn
其中，X是结构桥，CpA和CpB各自表示环戊二烯基，各自可以相同或不同，可以被取代或未取代，M是过渡金属，A是烷基、烃基或卤素基团，n为0-4的整数，在特定实施方式中为1或2。 
桥连基团(X)的非限制性例子包括：含至少一个第13族至第16族原子的二价烃基，所述原子例如但不限于以下中的至少一种：碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗、锡以及它们的组合；其中，杂原子还可以是被取代的C1-C12烷基或芳基，以满足化合价为中性。桥连基团还可以包含上面定义的取代基，包括卤素基团和铁。更具体的桥连基团的非限制性例子可由以下表示：C1-C20亚烷基、取代的C1-C6亚烷基、氧、硫、R2C＝、R2Si＝、--Si(R)2Si(R2)-和R2Ge＝、RP＝(其中，“＝”表示两个化学键)，其中，R独立地选自下组：氢负离子、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、烃基取代的有机非金属、卤代烃基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团，两个或多个R可以相连形成环或 环状系统。在一个实施方式中，桥连的茂金属催化剂组分具有两个或更多个桥连基团(X)。 
桥连基团的其它非限制性例子包括：亚甲基、1，2-亚乙基、乙叉、丙叉、异丙叉、二苯基亚甲基、1，2-二甲基-亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基和相应部分，其中，Si原子被Ge或C原子取代；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和/或二乙基甲锗烷基。这些桥连基团还可以具有含烯烃取代基的碳或硅。 
在另一个示例催化剂中，桥连基团也可以是环状的，在更具体实施方式中，包含4-10个环原子或5-7个环原子。环原子可以选自上述元素，和/或在具体实施方式中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。存在或作为桥连一部分的环结构的非限制性例子有：环丁叉、环戊叉、环己叉、环庚叉、环辛叉以及其中的一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个，特别是Si和Ge中至少一个取代的相应环。在环和Cp基团之间的连接排列方式可以是顺式、反式，或者它们的组合。 
环状桥连基团可以是饱和或不饱和的，和/或带有一个或多个取代基和/或稠合到一个或多个其他环结构上。存在一个或多个取代基时，在一个实施方式中所述取代基选自下组：烃基(如，如甲基的烷基)和卤素(如F、Cl)。可任选与一个或多个Cp基团稠合的上述环状桥连部分可以是饱和或不饱和的，可选自下组：有4-10个环原子，更具体为5、6或7个环原子(在具体实施方式中，选自C、N、O和S)，例如，环戊基、环己基和苯基。此外，这些环结构本身可以稠合，例如，在萘基的情况。此外，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性的非限制性例子是烃基(特别是烷基)和卤原子。 
茂金属催化剂还包括CpFlu类催化剂(如，结合了取代或未取代的Cp芴基配体结构的茂金属)，可由以下通式表示： 
X(CpR1 nR2 m)(FluR3 p) 
其中，Cp是环戊二烯基；FIu是芴基；X是Cp和Flu之间的结构桥；R1 是Cp上的取代基；n为0、1或2；R2是在Cp上的碳3或碳4(靠近桥的位置)的取代基；m为0、1或2；各R3可以相同或不同，可以是氢或1-20个碳原子的烃基，并在碳2、3、4、5、6或7(不靠近芴基的位置)被取代，如果存在R3，则至少一个其他R3在芴基的相对位置被取代；p为0、1、2、3或4。 
示例的CpFlu分子包括具有如以下结构式通式的那些分子： 
Figure G2008800011920D00081
其中，M是金属，在该实施方式中X是亚甲基结构桥。注意尽管在该结构通式中设置双键，但是所有的环都是芳族环。
二茚基茂金属催化剂也可用于烯烃聚合。桥连的茂金属，即二茚基可以由以下通式描述： 
XCpACpBMAn
其中，X，M和A如上面所述，但是CpA和CpB各自表示茚基。在美国专利第6,414,095号中报道的这些催化剂特别能用于制备全同立构聚丙烯，该专利的内容通过参考结合于此。 
示例的二茚基分子包括具有如以下结构通式的那些分子： 
Figure G2008800011920D00091
其中，M是金属，在此实施方式中X是亚甲基结构桥。 
另一类茂金属催化剂包括桥连的单-配体茂金属化合物(如，单环戊二烯基催化剂组分)。在此实施方式中，至少一种茂金属催化剂组分是桥连的“半夹心(half-sandwich)”茂金属催化剂。在本发明的又一个方面，至少一种茂金属催化剂组分是非桥连的“半夹心”茂金属。 
按照另一种方式的描述，上面的“半夹心”茂金属在以下美国专利中描述：第6,069,213号，第5,026,798号，第5,703,187号和第5,747,406号，包括二聚物或低聚物结构，如在美国专利第5,026,798号和第6,069,213中所述，这些专利通过参考结合于此。 
茂金属可以以外消旋或内消旋(meso)组合物存在。在某些实施方式中，茂金属组合物可以主要是外消旋的。在另一个应用中，茂金属主要是内消旋组合物。 
茂金属催化剂组分的非限制性例子包括以下： 
环戊二烯基锆An， 
茚基锆An， 
(1-甲基茚基)锆An， 
(2-甲基茚基)锆An， 
(1-丙基茚基)锆An， 
(2-丙基茚基)锆An， 
(1-丁基茚基)锆An， 
(2-丁基茚基)锆An， 
甲基环戊二烯基锆An， 
四氢茚基锆An， 
五甲基环戊二烯基锆An， 
环戊二烯基锆An， 
五甲基环戊二烯基钛An， 
四甲基环戊基钛An， 
(1，2，4-三甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(2-甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基环戊二烯基茚基锆An， 
二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(9-芴基)锆An， 
二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An， 
二苯基甲叉(环戊二烯基)(9-芴基)锆An， 
二苯基甲叉环戊二烯基茚基锆An， 
异丙叉二环戊二烯基锆An， 
异丙叉(环戊二烯基)(9-芴基)锆An， 
异丙叉(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)锆An， 
亚乙基二(9-芴基)锆An， 
亚乙基二(1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-甲基-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基}锆An， 
二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
亚乙基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(9-芴基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(1-茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An， 
二苯基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An， 
二苯基甲硅烷基二(2-丙基茚基)锆An， 
二苯基甲硅烷基二(2-丁基茚基)锆An， 
二甲基甲锗烷基二(2-甲基茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(四氢茚基)锆An， 
二甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An， 
二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)锆An， 
二苯基甲硅烷基二茚基锆An， 
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)环戊二烯基锆An， 
环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)环戊二烯基锆An， 
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)锆An， 
环三亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)锆An， 
环三亚甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆An， 
环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)锆An， 
环三亚甲基甲硅烷基二(四甲基环戊二烯基)锆An， 
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基酰氨基)钛An， 
二环戊二烯基铬An， 
二环戊二烯基锆An， 
二(正丁基环戊二烯基)锆An， 
二(正十二烷基环戊二烯基)锆An， 
二(乙基环戊二烯基)锆An， 
二(异丁基环戊二烯基)锆An， 
二(异丙基环戊二烯基锆)An， 
二(甲基环戊二烯基锆)An， 
二(正辛基(oxtyl)环戊二烯基)锆An， 
二(正戊基环戊二烯基)锆An， 
二(正丙基环戊二烯基)锆An， 
二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆An， 
二(1，3-二(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)锆An， 
二(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)锆An， 
二(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)锆An， 
二(五甲基环戊二烯基)锆An， 
二(五甲基环戊二烯基)锆An， 
二(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)锆An， 
二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An， 
二(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)锆An， 
二(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)锆An， 
二(1，3-正丁基环戊二烯基)锆An， 
二(4，7-二甲基茚基)锆An， 
二茚基锆An， 
二(2-甲基茚基)锆An， 
环戊二烯基茚基锆An， 
二(正丙基环戊二烯基)铪An， 
二(正丁基环戊二烯基)铪An， 
二(正戊基环戊二烯基)铪An， 
(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)铪An， 
二[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]铪An， 
二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)铪An， 
二(2-正丙基茚基)铪An， 
二(2-正丁基茚基}铪An， 
二甲基甲硅烷基二(正丙基环戊二烯基)铪An， 
二甲基甲硅烷基二(正丁基环戊二烯基)铪An， 
二(9-正丙基芴基)铪An， 
二(9-正丁基芴基)铪An， 
(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)铪An， 
二(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)铪An， 
(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)铪An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基(仲丁基酰氨基)钛An， 
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An， 
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An， 
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An， 
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An， 
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An， 
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An， 
甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丙基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环丁基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环辛基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环壬基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环癸基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十一烷基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基钛An， 
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基酰氨基)钛An， 
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基酰氨基)钛An， 
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基酰氨基)钛An， 
二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基酰氨基)钛An， 
以及它们的衍生物。 
如本文所用的术语“茂金属活化剂”定义为能够活化单中心催化剂前体化合物(如，茂金属，含15族的催化剂等)以形成茂金属催化剂体系的负载型或未负载的任何化合物或化合物的组合。通常，活化剂涉及从催化剂组分的金属中心夺取至少一个离去基团(例如在上述通式/结构中的A基团)。因此本发明的催化剂组分利用这些活化剂对于烯烃聚合反应进行活化。这些活化剂的实施方式包括：路易斯酸，如环状或低聚的多烃基铝氧化物和所谓的非配位的离子活化剂(“NCA”)，或者“离子化活化剂”或“化学计量活化剂”，或者能将中性茂金属催化剂组分转变为茂金属阳离子的任何其它化合物，上述茂金属阳离子对烯烃聚合反应有活性。 
更具体地，使用路易斯酸如铝氧烷作为活化剂是在本发明的范围内。铝氧烷为本领域众所周知，并可通过常规方法制备，例如将烷基铝与水混合。形成这些材料的非水解的路径也是已知的。按惯例，最广泛使用的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)，即其中的烷基是甲基的铝氧烷化合物。具有高级烷基的铝氧烷包括：六异丁基铝氧 烷(HIBAO)、异丁基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；以及它们的组合。也可以使用改良的铝氧烷(如，“MMAO”)。在聚烯烃聚合中用作活化剂的MAO和其他铝烷基活化剂为本领域熟知。 
离子化活化剂为本领域众所周知，例如由Eugene You-Xian Chen & TobinJ.Marks(用于金属催化的烯烃聚会的助催化剂：活化剂，活化方法和结构活性的关系(Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships100(4)化学评论(CHEMICAL REVIEWS)1391-1434(2000))中描述。中性离子化活化剂的例子包括：三取代的化合物，特别是三取代的硼、碲、铝、镓和铟化合物及其混合物(如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼非金属前体)。三个取代基各自独立地选自：烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤化物。在一个实施方式中，三个基团独立地选自：卤素、单环或多环(包括卤素取代)芳基、烷基、烯基化合物以及它们的混合物。在另一个实施方式中，三个基团选自：1-20个碳原子的烯基、1-20个碳原子的烷基、1-20个碳原子的烷氧基、3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)以及它们的组合。在又一个实施方式中，三个基团选自下组：1-4个碳原子的烷基、苯基、萘基以及它们的混合物。在又一个实施方式中，三个基团选自下组：1-4个碳原子的高度卤化烷基、高度卤化苯基、高度卤化萘基以及它们的混合物。“高度卤化”表示至少50％的氢被选自氟、氯和溴的卤素基团取代。在又一个实施方式中，中性化学计量的活化剂是三取代的第13族化合物，包含高度氟化的芳基，是高度氟化的苯基和高度氟化的萘基的基团。 
离子型离子化活化剂的说明性的非限制性例子包括：三烷基取代的铵盐，例如： 
四苯基硼三乙基铵， 
四苯基硼三丙基铵， 
四苯基硼三(正丁基)铵， 
四(对甲苯基)硼三甲基铵， 
四(邻甲苯基)硼三甲基铵， 
四(五氟苯基)硼三丁基铵， 
四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵， 
四(间，间二甲基苯基)硼三丁基铵， 
四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵， 
四(五氟苯基)硼三丁基铵， 
四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵等； 
N，N-二烷基苯胺鎓盐，例如： 
四苯基硼N.N-二甲基苯胺鎓盐， 
四苯基硼N，N-二乙基苯胺鎓盐， 
四苯基硼N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓盐等； 
二烷基铵盐，例如： 
四(五氟苯基)硼二异丙基铵， 
四苯基硼二环己基铵等； 
三芳基鏻盐，例如： 
四苯基硼三苯基鏻盐， 
四苯基硼三(甲基苯基)鏻盐， 
四苯基硼三(二甲基苯基)鏻盐等，以及它们的铝等同体。 
在另一个实施方式中，烷基铝可以和杂环化合物结合使用。杂环化合物的环可包含至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子，在一个实施方式中可以包含至少一个氮原子。在一个实施方式中杂环化合物包含4个或更多的环原子，在另一个实施方式中包括5个或更多个环原子。 
与烷基铝一起用作活化剂的杂环化合物可以是未取代的，或者被一个取代基或多个取代基的组合取代。合适的取代基的例子包括：卤素、烷基、烯基或炔基、环烷基、芳基、芳基取代的烷基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomoylradical)、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基，或者它们的任意组合。所述取代基还可以被卤素，特别是氟或溴，或者杂原子等取代。 
烃取代基的非限制性的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们所有的异构体，例如，叔丁基、异丙基等。取代基的其他例子包括：氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基或氯代苄基。 
在一个实施方式中，杂环化合物是未取代的。在另一个实施方式中，在杂环化合物的一个或多个位置上被卤原子或含卤原子的基团，例如卤化芳基取 代。在一个实施方式中，卤素选自氯、溴和氟，在另一个实施方式中选自氟和溴，在又一个实施方式中卤素是氟。 
用于本发明的活化剂中的杂环化合物的非限制性例子包括：取代或未取代的吡咯、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、嘌呤、咔唑和吲哚、苯基吲哚、2，5-二甲基吡咯、3-五氟苯基吡咯、4，5，6，7-四氟吲哚或3，4-二氟吡咯。 
其他活化剂包括在WO 98/07515中所述的那些活化剂，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐，该申请通过参考结合于此。本发明还预期了活化剂的组合，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合。其他活化剂包括铝/硼络合物，高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐，包括它们的水合物；(2，2’-联苯基-二(三甲基硅酸)锂-4T-HF；与非配位的适合阴离子组合的甲硅烷鎓(silyium)盐。还预期采用例如辐射，电化学氧化等的活化方法作为活化方法，达到向能够聚合烯烃的茂金属型阳离子提供中性茂金属型催化剂化合物或前体的目的。用于活化茂金属型催化剂化合物的其他活化剂或方法在以下文献中描述：例如，美国专利第5,849,852号，第5,859,653号和第5,869,723号以及WO 98/32775。 
一般而言，活化剂和催化剂组分能够以一定的摩尔比组合，在一个实施方式中，活化剂与催化剂组分的摩尔比为1000∶1至0.5∶1，在更具体的实施方式中，为300∶1至1∶1，在另一个更具体的实施方式中为150∶1至1∶1，在又一个具体实施方式中为50∶1至1∶1，在又一个具体实施方式中为10∶1至0.5∶1，在再一个更具体的实施方式中为3∶1至0.3∶1，其中，理想的范围可以包括在此所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。当活化剂是环状或低聚的多(烃基铝氧化物)(如，“MAO”)时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方式中为2∶1至100,000∶1，在另一个实施方式中为10∶1至10,000∶1，在更具体实施方式中为50∶1至10,000∶1。当活化剂是中性或离子型离子化活化剂如烷基硼和烷基硼离子盐时，活化剂与催化剂组分的摩尔比在一个实施方式中为0.5∶1至10∶1，在另一个更具体实施方式中为1∶1至5∶1。 
更具体地，Al/茂金属-金属的摩尔比(如，MAO中的Al∶茂金属中的锆)的摩尔比在一个实施方式中为40-1000，在另一个实施方式中为50-750，在又一个实施方式中为60-500，在另一个实施方式中为70-300，在又一个实施方式中为80-175；在另一个实施方式中为90-125，其中Al(MAO)与茂金属-金属“M”的理想摩尔比可以是在此所述的任何上限与任何下限的任意组合。 
活化剂可以与载体缔合或结合于载体，或没有与载体缔合或结合，或者与催化剂组分(如，茂金属)缔合或与催化剂组分分开，如由Gregory G.Hlatky(用于烯烃聚会的多相单中心催化剂(Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization 100(4)化学评论(CHEMICAL REVIEWS)1347-1374(2000))中所述。 
茂金属催化剂可以是负载型或未负载的。典型的载体材料可包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂载体材料，如聚烯烃。 
具体的无机氧化物包括但不限于：例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度为5-600微米或10-100微米，表面积为50-1,000米2/克或100-500米2/克，孔体积为0.5-3.5厘米 3/克或0.5-2厘米3/克。 
负载茂金属离子催化剂的合乎需要的方法在本领域中是已知的并在美国专利第5,643,847号号中描述，该专利通过参考结合于此。所述方法一般包括使足够强的路易斯的中性阴离子前体与二氧化硅表面上存在的羟基反应性官能团反应，使得路易斯酸成为共价结合。 
当用于茂金属负载型催化剂组合物的活化剂是NCA时，优选首先将NCA加入载体组合物中，然后加入茂金属催化剂。在某些工艺中，当活化剂是MAO时，将MAO和茂金属催化剂一起溶解在溶液中。然后，使载体与MAO/茂金属催化剂溶液接触。在该工艺的另一个实施方式中，首先使MAO与二氧化硅反应，然后加入茂金属制备催化剂。其他方法和添加顺序对本领域技术人员而言是显而易见的。这些工艺在本领域中是已知的，并在例如以下美国专利中描述：美国专利第6,777,366号和第6,777,367号(均为Gauthier等的)，这些专利通过参考结合于此。 
在一个实施方式中，上述杂环化合物与烷基铝清除剂组合。烷基铝化合物可以去除或减少如水和氧的物质，这些物质会影响茂金属催化剂。烷基铝的非限制性例子包括：三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三-正己基铝、三-正辛基铝、三-异辛基铝、三苯基铝，以及它们的组合。虽然上述化合物大多数经常用作清除剂，但是，这些化合物在某些应用中也可以起助催化剂或活化剂的作用。进行茂金属催化的聚烯烃聚合的领域的普通技术人员精通这类清除剂的选择和使用。 
茂金属催化剂可以是负载型或未负载的。典型的载体材料可包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换层状化合物、硅藻土化合物、沸石或树脂载体材料，如聚烯烃。特定的无机氧化物包括：例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。用作载体材料的无机氧化物的平均粒度为5-600微米或10-100微米，表面积为50-1,000米2/克或100-400米2/克，孔体积为0.5-3.5厘米3/克或0.5-2厘米3/克。 
负载茂金属离子催化剂的合乎需要的方法在美国专利第5,643,847号中描述，该专利全文通过参考结合于此。所述方法一般包括使足够强的路易斯的中性阴离子前体与二氧化硅表面上存在的羟基反应性官能团反应，使得路易斯酸成为共价结合。活化剂也可以结合在载体上，可采用例如在美国专利第6,777,366号和第6,777,367号(均为Gauthier等的)中所述的方法，这些专利均通过参考结合于于此。 
为制备聚合物，一般必须使单体或单体混合物与指定的茂金属催化剂以及所述的助催化剂接触。在一些情况下，最好是催化剂已进行过预活化。本领域的技术人员应理解，这表示使茂金属催化剂在一定条件下处理，即，能够促进活化剂或助催化剂与茂金属之间的所需的相互作用条件下处理。活化催化剂的最常用方法是简单加热催化剂至足够的温度保持足够的时间，温度和时间按常规试验确定。例如在美国专利第6,180,732号中描述了该方法，该专利的内容均通过参考结合于于此。可以采用其他方法。本领域的技术人员能理解，在不改变结果的情况下可以对上述概括的制备方法进行改进。因此，应理解，按照必须在本文中描述的本文详细说明，对制备催化剂的方法和方式的附加描述在本发明的范围之外，只是对制备的催化剂的鉴别。 
可以使用在此所述的茂金属催化剂，使用包括乙烯和丙烯的单体制备共聚物。可以采用各种方法制备共聚物。其中可采用的不同方法包括在美国专利第5,525,678号中提出的方法，该专利通过参考结合于此。当然，在指定的工艺中的设备、工艺条件、反应物、添加剂和其他材料可以变化，取决于对形成的聚合物希望的组成和性质。例如，可以采用以下美国专利中的方法，美国专利第6,420,580号，美国专利第6,380,328号，美国专利第6,359,072号，美国专利第6,346,586号，美国专利第6,340,730号，美国专利第6,339,134号，美国专利第6,300,436号，美国专利第6,274,684号，美国专利第6,271,323号，美国专利第6,248,845号，美国专利第6,245,868号，美国专利第6,245,705 号，美国专利第6,242,545号，美国专利第6,211,105号，美国专利第6,207,606号，美国专利第6,180,735号，美国专利第6,147,173，这些专利均通过参考结合于此。 
在此所述的催化剂体系包括确定的一类的助催化剂，可以在各种温度和各种压力下使用。温度可以约在20-280℃，或者约50-200℃，采用的压力可以在1-约500个大气压(0.10-50.66兆帕(mPa))或者更高。这些聚合方法包括溶液、本体、气相、淤浆相、高压方法或它们的组合。 
溶液聚合方法的例子在以下美国专利中描述：第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号，这些专利均通过参考结合于此。 
气相聚合方法的一个例子一般使用连续循环，其中，循环的气流(或者称作再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应热加热。在该循环的另一个部分，通过该反应器外部的冷却系统从再循环的物流除去热量。含一种或多种单体的气态物流在催化剂的存在下在反应条件下可以连续循环通过流化床。气态物流从该流化床排出并循环返回反应器。同时，从该反应器排出聚合物产物和加入新鲜的单体来代替聚合的单体。参见，例如美国专利第4,543,399号，美国专利第4,588,790号，美国专利第5,028,670号，美国专利第5,317,036号，美国专利第5,352,749号，美国专利第5,405,922号，美国专利第5,436,304号，美国专利第5,456,471号，美国专利第5,462,999号，美国专利第5,616,661号，美国专利第5,668,228号，这些专利均通过参考结合于此。 
在气相方法中反应器的压力可以约在100-500磅/英寸2(表压)(约689.47-3,447.38千帕(kPa))，或者约200-400磅/英寸2(表压)(1378.95-2757.90千帕)，或者250-350磅/英寸2(表压)(1723.69-2413.16千帕)变化。气相方法中反应器温度在一个实施方式中约30-120℃，在另一个实施方式中约60-115℃，在又一个实施方式中约70-110℃，或者约70-95℃变化。 
这种方法预期的其他气相方法包括在以下美国专利中描述的那些方法：第5,627,242号，美国专利第5,665,818号，美国专利第5,677,375号，欧洲专利公开EP-A-O 794 200；EP-A-O 802 202和EP-B-634 421；所有这些专利文献均通过参考结合于此。 
淤浆方法一般包括形成固体颗粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，在该悬浮液中加入单体和任选氢气，以及催化剂。悬浮液(可以包含聚合稀释剂)可以以间歇或连续方式从反应器中除去，其中，挥发组分可以与聚合物分离并任选在蒸馏之后再循环至反应器。用于在聚合反应介质的液化稀释剂通常是3-7个碳原子的烷烃，如支链烷烃。使用的介质在聚合条件下一般应为液体并且是相对惰性的。如己烷或在一个特别合乎需要的实施方式中为异丁烷。 
催化剂可以以浆料或自由流动的干粉规则地注入反应器环管，环管本身填充有生长的聚合物颗粒在单体中的循环淤浆。任选地可加入氢气作为分子量控制剂。反应器压力保持约在27-45巴(2.7-45兆帕)，温度保持约在38-121℃)。反应热可以通过环管壁除去，因为大多数反应器是双夹套管形式。淤浆以规则间隔按顺序从反应器排出或连续排出至加热的低压闪蒸器、旋转干燥器和氮吹扫塔，除去所有未反应的单体和共聚单体。产生的烃自由粉末然后可混合用于各种应用。或者，可以采用其他类型的淤浆聚合方法，如串联、并联或者它们的组合的搅拌反应器。 
淤浆和/或聚合方法一般包括1至50大气压(0.10至5.06兆帕)和甚至更高的压力以及约0-120℃的温度。 
还可以采用溶液方法。溶液方法的例子在以下美国专利中描述：第4,271,060号，美国专利第5,001,205号，美国专利第5,236,998号，美国专利第5,589,555号，所有这些专利均通过参考结合于此。 
在一个实施方式中，本发明可以是使用茂金属催化剂制备的共聚物，其中，茂金属催化剂包括二-茚基茂金属。所述共聚物可以是丙烯和乙烯的无规共聚物。乙烯的含量约为3-5重量％。共聚物的延性转变/脆性转变约为-7℃至0℃。共聚物的熔点约为108-120℃，在一个实施方式中，熔点约为114℃。 
在另一个实施方式中，本发明提供使用茂金属催化剂制备的共聚物，其中，所述茂金属催化剂包括CpFlu茂金属。所述共聚物可以是丙烯和乙烯的无规共聚物。所述乙烯的含量约为1.8-3重量％。共聚物的延性转变/脆性转变约为-7℃至0℃。共聚物的熔点约为108-120℃，在一个实施方式中，熔点约为113℃。 
按照采用碳-13核磁共振谱(13C-NMR)的测定，茂金属无规共聚物的乙烯含量通常大于约2.0重量％，或者大于约5重量％，或者大于约6重量％，甚至约6.5重量％，所有的重量百分数(重量％)都是以共聚物总重量为基准的。本发明的茂金属无规共聚物以同样名称但不同批次制备和销售，它们可能在乙 烯含量和其他特性方面存在差异。正如其他无规共聚物一样，乙烯可以在聚合物链的骨架中，无规插在重复的丙烯单元中。 
可用于制备具有良好耐冲击性和高透明度的茂金属无规共聚物的方法为制备这些共聚物领域的技术人员熟知，并且可采用在以下美国专利中揭示的方法进行：美国专利第5,158,920号；第5,416,228号；第5,789,502号；第5,807,800号；第5,968,864号；第6,225,251号；和第6,432,860；所有这些专利均通过参考结合于此。可以采用本领域众所周知的标准设备和方法聚合丙烯和乙烯为茂金属无规共聚物。 
在茂金属无规共聚物中可任选加入透明剂以提高透明度。因为透明剂不是茂金属无规共聚物必须包含的组分，因此透明剂含量的下限为0重量份/百万份(ppm)。上限通常在美国食品和药品管理局对这类材料的限值，在本发明情况为4000ppm。透明剂的优选范围为1000-3000ppm。更优选的透明剂含量约为2000ppm。合适的透明剂包括二亚苄基山梨(糖)醇(CDBS)、有机磷酸盐和磷酸酯。可购得的透明剂的例子如下：从南卡罗来纳州斯巴达本的密立肯化学公司(Milliken Chemical of Spartanburg，South Carolina)得到的Millad 3988，3905和3940(粉状山梨(糖)醇；从旭电化工业株式会社(Asahi Denka Kogyo)得到的NA-11和NA-21磷酸酯；从三井化学品公司得到的NC-4；HPN-68，一种从密立肯化学公司得到的降冰片烷羧酸盐；以及从汽巴专用化学品公司(CibaSpecialty Chemicals)得到的lrgaclear D或DM山梨(糖)醇基透明剂。当然，也可以使用本领域技术人员已知可用于这种目的的其他透明剂。 
如果透明剂将包含在茂金属无规共聚物中，通常为粉末或颗粒形式的透明剂在上述聚合过程之后但在将共聚物熔融形成粒料之前加入到共聚物。共聚物和透明剂通常干掺混为聚合物掺混物，用于随后形成最终用途的制品。适合用于掺混各材料的设备的例子包括：汉歇尔掺混机(Henschel blender)或班伯里混炼机，或通常附加商业吹塑或片材挤出生产线的类型的低剪切掺混设备。透明剂通过显著提高共聚物中结晶形成速率来增大透明度。在正常缓慢的结晶过程中，倾向于形成相对较大的晶体。这些较大晶体折射光，因此降低共聚物的透明度。当加入透明剂时，较高的结晶形成速率产生大量较小尺寸的晶体。较小的晶体能够使光通过而没有折射，因此提高了共聚物的透明度。 
除了透明剂外，可以将其他添加剂任选加入茂金属无规共聚物中。添加剂可以包括：稳定剂，防紫外线剂，氧化剂，抗氧化剂，抗静电剂，紫外光吸收 剂，润滑剂，阻燃剂，加工油，脱模剂，着色剂，颜料，成核剂，填充剂等。添加剂可适合用户或制造商的特定需要或者要求，可以使用各种添加剂的组合。 
在本发明的一些实施方式中，使用的添加剂可包括中和剂，例如Irganox1076和/或lrgafos 168(可从汽巴-嘉吉公司(Ciba-Geigy Corporation)购得)。在其他实施方式中，使用的添加剂可包括Ethanox 330(从Ethyl获得的抗氧化剂)。在另一个实施方式中，使用的添加剂包括水滑石，如以DHT4A商品名从协和化学工业公司(Kyowa Chemical Industries Co.，LTD)获得的那些产品。本发明可以使用的另一种中和剂是硬脂酸钙。 
辐射处理可以用例如Co60γ辐射或者低水平辐射(如用E-束辐射)。辐射处理可以是在药品或食品加工应用的灭菌技术中使用的辐射。本发明的材料可应用于通常在1-6兆拉德辐射处理。 
也能用于制备全同立构聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂通常由过渡金属如钛、铬或钒的卤化物与金属氢化物和/或烷基金属化合物，通常是有机铝化合物用作助催化剂得到。催化剂通常由负载在镁化合物上的钛卤化物组成。齐格勒-纳塔催化剂，如负载在活性二卤化镁如二氯化镁或二溴化镁上的四氯化钛(TiCl4)是负载型催化剂，例如在美国专利第4,298,718号和第4,544,717号(Mayr等)中揭示，这些专利均通过参考结合于此。也可以使用二氧化硅作为载体。负载型催化剂可以与助催化剂或电子供体如烷基铝化合物结合使用，所述烷基铝化合物例如是，三乙基铝(TEAl)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TiBAl)。本发明还可以使用结合了二醚和琥珀酸酯的齐格勒-纳塔催化剂体系。 
用于本发明的全同立构聚丙烯可以是丙烯均聚物，可以由可用于制备全同立构聚合物的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备。如本文中所用，“均聚物”表示其他共聚单体的量小于聚合物重量的约0.1重量％的那些聚合物。采用13C-NMR谱测定，使用的全同立构聚丙烯组分的内消旋对(meso dyad)含量至少为75％，可以至少95％或更高。对茂金属催化的全同立构聚丙烯，聚合物的分子量分布或多分散性指数(Mw/Mn)小于约4.0，通常约为2.5-3.5。反应器等级的茂金属催化的聚丙烯的熔体流动速率约为0.5-48克/10分钟，但是还常进行处理以产生特定应用目标要求的熔体流动速率。例如，用于纺粘应用的聚合物的熔体流动速率通常约为14-37克/10分钟。在另一个实施方式中，采 用ASTM-D1238，在230℃条件L下测定，用于熔喷法应用的聚合物的熔体流动速率约为50-1700克/10分钟。按照ASTM-D5492测定，茂金属催化的全同立构聚丙烯的二甲苯可溶物小于约1重量％，通常约为0.2-0.5。 
对齐格勒-纳塔全同立构聚丙烯，聚合物的分子量分布通常约为4-15。控制流变性的齐格勒-纳塔聚丙烯聚合物与miPP相比通常具有较高的二甲苯可溶物。ZNiPP的二甲苯可溶物通常大于1，更通常约为1.5-5.0，最常见为2％。因为反应器等级ZN-iPP通常具有相当宽的分子量分布，通常必须对聚合物进一步加工，以使其分子量分布变窄，例如用于高速熔融纺丝。 
用于本发明的全同立构聚丙烯还可以包括全同立构丙烯无规共聚物，该共聚物可由用于制备全同立构聚合物的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制备。如本文中所用，“共聚物”表示其他共聚单体量为聚合物重量的0.1％或更高的那些丙稀聚合物。按照13C-NMR谱测定，使用的无规共聚物中的全同立构丙烯组分的内消旋对含量通常至少为75％，可能至少95％。通常用于本发明的这些全同立构共聚物是有2-10个碳原子的烯烃单体的丙烯共聚物，乙烯是最常用的共聚单体。通常，共聚单体占聚合物重量的约0.1-10重量％，通常约为0.5-6重量％，更常见为约1-3重量％。共聚物通常具有较高的二甲苯可溶物含量。 
用于本发明的间同立构聚丙烯可以是聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物。间同立构聚丙烯组分的外消旋对含量，按照13C-NMR谱测定，通常至少为75％，可能至少90％或更高。间同立构聚丙烯的分子量分布(MWD)或多分散性指数(Mw/Mn)通常约小于5，通常约为2-4.5。间同立构聚丙烯的熔体流动速率通常约为5-30克/10分钟，更典型约为10-20克/10分钟。但是，根据特定应用，间同立构聚丙烯的熔体流动速率可以变化。茂金属催化的间同立构聚丙烯的二甲苯可溶物约小于9，通常约为4-9。 
间同立构聚丙烯还可以包括2-10个碳原子的烯烃单体的共聚物，最常用的共聚单体是乙烯。通常，共聚单体占聚合物重量的约0.1-10重量，通常约为0.5-6％，更典型约为1-3％。 
已经发现，加入间同立构聚丙烯作为与全同立构聚丙烯，或齐格勒-纳塔催化的或者茂金属催化的全同立构聚丙烯的掺混物，与不含间同立构聚丙烯的相同聚合物相比，能提高聚合物的抗辐射性或减少聚合物因辐射发生的降解。使用这种掺混物时，间同立构聚丙烯的量小于聚合物总重量的20重量％，更典 型约为0.5-10重量％。聚合物掺混物可以在挤出机内熔融掺混，例如在挤出聚合物片材期间掺混。或者，聚合物掺混物可以在反应器内掺混，如在美国专利第6,362,125号中所述，该专利通过参考结合于此。 
聚丙烯材料的最终熔体流动速率将依据特定应用变化。在一些情况，丙烯聚合物通过控制的流变技术可能发生改性或降解，进一步改变聚合物的特性，所述控制的流变技术为本领域技术人员已知。通常调节聚合物的最终熔体流动特性，使得聚合物具有较高熔体流动速率来做到这一点。对ZN-iPP尤其如此，ZN-iPP通常具有低MFI但是没有控制流变性(CR’ing)。通过添加过氧化物或其他自由基引发剂可以实现对聚合物的改性，使聚合物降解，因而提高其熔体流动速率。 
全同立构和间同立构的丙烯聚合物可含有辐射稳定添加剂或者这类稳定剂的组合。这些添加剂或稳定剂与辐照期间形成的烷基自由基反应，从而早期终止链反应，因此减少聚合物性质的损失。 
这类辐射稳定剂包括二苯基甲醇(benzhydrol)或其衍生物的非酚类化合物。这些化合物是芳族化合物，并在美国专利第4,431,497号中描述，该专利通过参考结合于此。这些稳定剂的用量通常约为500-5000ppm，但是该用量可以改变。 
稳定剂还包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物，例如含四烷基哌啶(piperidene)的聚三嗪化合物，包括2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。这些化合物在以下文献中描述：美国专利第4,086,204号，第4,234,707号，第4,331,586号，第4,335,242号，第4,459,395号，第4,492,791号，第5,204,473号，第6,409,941号，以及EP0053775，EP0357223，EP0377324，EP0462069，EP0782994，和GB 2,301,106，所有这些专利文献通过参考结合于此。合适的稳定剂的例子是：聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基-1，6-己二基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，可以从汽巴专用化学品公司以CHIMASSORB 944购得。这些化合物的用量通常约为聚合物重量的0.05-1.0重量％，但是这些用量可以改变。 
另一种有用的稳定剂是苯并呋喃-2-酮型化合物。这些化合物在以下美国专利中描述：第4,325,863号；第4,388,244号；第5,175,312号；第5,252,643号；第5,216,052号；第5,369,159号；第5,488,117号；第5,356,966号；第5,367,008号；第5,428,162号；第5,428,177号；第5,516,920和第 6,140,397号，所有这些专利通过参考结合于此。为碳中心的自由基清除剂的这些稳定剂可以单独使用，或者与其他稳定剂组合使用。当这些化合物在使用中以其它方式被消耗时，在再生循环中可以使用苯并呋喃-2-酮类的化合物来再生这些化合物。有用的苯并呋喃-2-酮类化合物的例子是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，该化合物可以从汽巴专用化学品公司购得。这些化合物的用量通常为聚合物重量的约0.005-0.05重量％，但是这些用量可以改变。 
其他添加剂包括如以下的物质：酸中和剂，抗静电剂，润滑剂，填充材料，流动剂如烃、卤化烃，邻苯二甲酸酯、聚合脂肪、植物油、硅油等，这些物质都为本领域技术人员熟知。 
辐射稳定剂或其他添加剂的选择可取决于使用的聚丙烯的类型。一些稳定剂或添加剂可能与控制流变性时使用的过氧化物反应，因此它们被消耗或不大有效。对于辐射稳定剂或抗氧化剂，它们可通过与过氧化物反应被消耗，因此它们在防止因辐射处理发生降解方面的有效性减小或消除。 
因为反应器等级的茂金属催化的聚丙烯材料的熔体流动速率高于反应器等级的齐格勒-纳塔催化的聚丙烯，因此miPP或msPP材料不必进一步通过控制流变性技术进行处理。因此可以消除在这些材料中，在控制流变性期间在聚合物中加入过氧化物以提高聚合物的熔体流动速率。因此，茂金属催化的聚合物含有少量或不含有与辐射稳定剂或其他抗氧化剂反应的过氧化物或过氧化物残余物。 
由抗辐射聚丙烯材料制备的聚丙烯纤维可以用于织物或纺织品，可以采用许多不同方法制备。这些方法包括纺丝，熔体喷出和将薄膜原纤化为纤维。聚丙烯纤维可以具有不同的旦尼尔、长度和横截面构形，并以许多不同方式固结或成网，提供具有不同特性和性质的织物或纺织品。可以将所述纤维形成织造的和非织造的织物。织造织物通过常规织造或者针织的技术形成。 
非织造材料可以采用纺粘或熔喷技术制造，制造过程中由通常连续的聚合物纤维在无规交叉点连接在一起形成织物。熔喷纤维通常具有约50-2000旦尼尔。这些纤维可使用最终熔体流动速率约为700-2000克/10分钟，更典型约为800-1500克/10分钟，且分子量分布约为2.5-4.5的聚丙烯聚合物形成。纺粘纤维通常具有约20-40旦尼尔。它们可以由最终熔体流动速率约为15-45克/10分钟，更典型约为20-35克/10分钟且分子量分布约为2-4.5的聚丙烯形成。 
此外，短纤维是由长丝或纤维切成的较短长度或“纤维长度”的纤维，可以将短纤维形成非织造的织物材料。短纤维通常具有约1.5-5.0旦尼尔。它们可以由熔体流动速率约为4-20克/10分钟，更典型约为5-15克/10分钟且分子量分布约为2-10，更典型约为2-8的聚丙烯形成。将这些短纤维梳理并例如通过热粘合或者通过针刺结合在一起。纤维还可以通过缠结或者以其它方式成网为织物材料，例如通过水力缠结或者其他方式。 
可以将不同材料层叠或形成复合材料。可以将两种或更多种织物材料结合在一起。此外，一种或多种织物可以与一层或多层薄膜或者其他非织物材料(例如超级吸收剂或活性炭)结合。聚丙烯或聚合物材料通常通过热粘合连接在一起，但是，可以也使用树脂粘合或其他结合方法。 
常规制造的一种特定层叠或复合织物是纺粘-熔喷-纺粘(SMS)复合织物材料。这种材料使用纺粘的非织造织物的外层，向织物提供强度。将纺粘织物的外层层叠在熔喷的非织造织物材料的内层上，作为阻挡层。产生的复合织物具有良好的强度和阻挡性能。SMS织物常用于必须对材料灭菌的医学和外科环境。因此，这些材料具有良好的抗辐射性是重要的。 
所述聚丙烯材料可以用于各种不同产品或制品。非限制性例子包括用于以下产品的材料：尿布或失禁用产品，卫生巾，止血塞和垫子，防护服和工作服，一次性服装，长袍，口罩，绝缘材料，头饰，套鞋，法兰绒衣服，绷带，床单，抹布，注射器，压舌板，真空吸尘器清洁包，茶包和咖啡滤袋，书封面，地毯背衬，壁纸，床上用品，台布，封面，床垫填充物和遮盖材料，家具织品，垫子套，室内装潢材料和软填料，过滤材料，空气过滤材料，气体过滤材料，水过滤材料，油吸收材料，砂纸打磨材料，电缆护套，绝缘带，增强材料，绝缘材料，屋顶密封材料。它们可用于土工织物材料，如用于道路和铁路结构，堤坝和沟渠结构，使土壤稳定，排水系统，高尔夫球场、公园和运动场的面层，在农场和农田中的毛细管垫(capillary mat)，用于促进作物生长和秧苗保护的遮盖材料。这些材料可用于温室防护，用作水果和蔬菜或农产品的包装材料。这些材料可用于汽车工业作为绝缘材料、屋顶衬料、电池隔板和涂层载体。它们可用于行李箱和手提包，大袋，手提购物袋，袋，包装。它们可用于自粘合材料，帐篷，干酪包装材料，画家的画布和广告产品。 
茂金属催化的全同立构和间同立构聚丙烯的均聚物，乙烯丙烯无规共聚物和多相共聚物在其他应用中辐照后提供优异的性质。齐格勒-纳塔催化的聚丙 烯聚合物和共聚物常用于要求在辐照后有中等耐冲击性的抗γ射线的应用，这些应用例如但不限于以下：食品包装、实验室设备和医学应用的灭菌。茂金属催化的聚合物和共聚物更能够抗辐照引起的降解。许多医学或食品应用如这些应用要求低气味、低水分或化学萃取物，因此，不使用过氧化物或使用少量过氧化物的茂金属特别有用。 
茂金属催化的聚合物和共聚物能很好适合于这些应用的其他原因包括：1)相对于具有类似共聚物含量的齐格勒-纳塔催化的树脂，它们的可萃取物的量小，2)通过NMR，它们在乙烯含量大于3％下保持其透明度，和3)因为窄分子量分布而改进与其他聚合物和共聚物以及色母料的混合。在这些应用中，茂金属催化的聚合物和共聚物可以是纯的或者与其他非茂金属聚合物和共聚物的掺混物。 
提供以下实施例以更完整地说明本发明。因此，这些实施例仅用于说明，不应以任何方式构成对本发明范围的限制。本领域的技术人员应理解，在不改变本发明范围的情况下可以对所述本发明进行改进。例如，选择特定单体或单体组合；和如催化剂浓度，进料速度，加工温度、压力和其他条件等的改进，本文未明确提到但是在本发明的一般性描述内的内容将仍落在说明书和所附权利要求书的要求的范围之内。 
实施例
制备各种聚丙烯材料用于织物材料中。所用的聚丙烯的特性和性质列于下面表1。除非另外指出，所有百分数都是以聚合物总重量计的。 
表1 
Figure G2008800011920D00281
A来自协和化学工业公司(Kyowa Chemical Industry Co)的稳定剂 
B量不能精确知道但是估计为约600-800ppm 
C甘油单硬脂酸酯 
D亚乙基二硬脂酰胺 
上面的材料用于形成纺粘或熔喷纤维材料。通过粒料/粒料滚筒混合将样品2的间同立构聚丙烯与样品1和4的全同立构聚丙烯混合，间同立构聚丙烯的量约为聚合物总重量的5％。表2列出不同织物样品的组成。然后使用这些材料制备纺粘/熔喷/纺粘(SMS)层叠织物。在1.5米STP lmpianti SMS织物生产线上制备SMS织物，该生产线使用两个纺粘经轴(spuned beam)和单个熔喷模头。纺粘装置具有一个狭缝结构吸气装置，以约2000米/分钟速度向下拉制纤维。纺粘经轴上熔融纺丝温度保持在约235℃不变。 
表2 
  SMS织物样品   第一纺粘层   熔喷层   第二纺粘层
  1*   ZN-iPP(样品1)   ZN-iPP(样品3)   ZN-iPP(样品1)
  2   ZN-iPP(样品1)+  5重量％m-sPP(样品2)   ZN-iPP(样品3)   ZN-iPP(样品1)+  5重量％m-sPP(样品2)
  3*   m-iPP(样品4)   ZN-iPP(样品3)   m-iPP(样品4)
  4   m-iPP(样品4)+  5重量％m-sPP(样品2)   ZN-iPP(样品3)   m-iPP(样品4)+  5重量％m-sPP(样品2)
*比较例，不是本发明的实施例。 
使用钴60辐射源，以表3列出的剂量对SMS织物样品进行γ辐射。在一些情况，织物在对流式炉中在约60℃烘箱老化6周。然后测定SMS织物材料的各种性质，并列于下面表3A和3B。这些性质包括纵向(MD)和横向(CD)抓样断裂强度，撕裂强度和伸长。术语“抓样(trap)”表示试样的形状。在表3C中，计算并列出同时在纵向和横向保持的伸长百分数。然后将样品2与样品1比较，样品4与样品3比较，计算比较的保留的伸长并列于表3C。还计算总平均百分伸长保留率并列于表3C。 
表3A 
表3B 
Figure 2008800011920100002DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2008800011920100002DEST_PATH_IMAGE006
表3C 
Figure 2008800011920100002DEST_PATH_IMAGE008
SMS织物样品在纺粘层含有5％的茂金属聚丙烯组分，该样品在经过辐射后以及经过辐射和烘箱热老化后的韧性保留方面的性能好于未含有5％茂金属聚丙烯组分的织物样品。例如，本发明的SMS织物在3-6兆拉德辐射剂量下纵向伸长强度保留率大于或等于50％。 
虽然仅以某些形式示出本发明，但是本领域技术人员显而易见的是，本发明不限于这些形式，在不偏离本发明范围的情况下容易进行各种变动和修改。因此，认为所附权利要求书是广义的并且与本发明范围一致是适当的。 

Claims (2)

1.一种聚合物材料，它包含全同立构丙烯聚合物、间同立构丙烯聚合物和苯并呋喃-2-酮稳定剂的掺混物，所述全同立构丙烯聚合物的分子量分布，Mw/Mn，小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述聚合物材料提供的纺粘-熔喷-纺粘织物材料在3-5兆拉德辐射剂量下的纵向伸长强度保留率大于或等于50％。
2.一种聚合物材料，它包含全同立构丙烯聚合物、间同立构丙烯聚合物和二苯基甲醇或二苯基甲醇衍生物稳定剂的掺混物，所述全同立构丙烯聚合物的分子量分布，Mw/Mn，小于或等于4.0，二甲苯可溶物小于或等于2％，所述聚合物材料提供的纺粘-熔喷-纺粘织物材料在3-5兆拉德辐射剂量下的纵向伸长强度保留率大于或等于50％。
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