KR101462544B1 - 내방사선 폴리프로필렌 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌 물질로서, 이 폴리프로필렌 물질은 이소택틱 폴리프로필렌 단독과 비교했을 때 증가된 내 방사성을 갖도록 제공된다. 이 물질은 신디오택틱 폴리프로필렌을 사용하여 형성된다. 이소택틱 폴리프로필렌은 이소택틱 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매화 폴리프로필렌일 수 있으며, 일정량의 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이 물질은 방사선을 사용하는 살균 과정과 같이, 방사선에 노출될 수 있는 다양한 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 이 요약서는 조사자 또는 다른 독자가 본 기술적 설명의 주제를 빠르게 확신하도록 하는, 요약서에 요구되는 규칙에 부합하여 제공되는 것을 강조된다. 이것은 특허 청구범위의 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하는데 사용되어서는 않된다는 것을 이해하여야 한다.
폴리프로필렌, 이소택틱, 신디오택틱, 내 방사성, 분자량 분포, 크실렌 용해물

Description

내방사선 폴리프로필렌 물질{RADIATION RESISTANT POLYPROPYLENE MATERIALS}
본 발명은, 일반적으로 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌으로 제조된 물질 또는 제품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다양한 여러 제품 및 적용을 위해 사용된다. 이러한 것으로는 필름, 섬유 또는 몰딩 제품을 포함할 수 있다. 이러한 물질 또는 제품에 사용된 폴리프로필렌은 일반적으로 입체특이성(stereospecific) 중합체인 이소택틱 프로필렌 중합체로서 제조된다.
입체특이성 중합체는 공간에 분자의 한정된 배열을 갖는 중합체이다. 이소택틱 및 신디오택틱 프로필렌 중합체 둘 모두 입체특이성이다. 이소택틱 폴리프로필렌은 중합체 쇄 또는 백본 위 또는 아래에 배향된 펜던트(pendant) 메틸기 모두를 갖는것으로 특징된다. 이소택틱 폴리프로필렌은 하기 일반 화학식으로 도시될 수 있다:
Figure 112009067235916-pct00001
신디오택틱 프로필렌 중합체는 쇄에 있는 연속 단량체 유니트의 터셔리 탄소 원자에 부착된 메틸기가 중합체의 면의 교호하는 측에 있는 것들이다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 하기 구조식으로 도시될 수 있다:
Figure 112009067235916-pct00002
신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌은 반-결정성 중합체이지만 이들은 각각 다른 특성 및 성질을 갖는다.
통상적인 폴리프로필렌은 일반적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합체 촉매로부터 이소택틱 중합체로서 제조된다. 지글러-나타 촉매는 쉽게 가공되고 다양한 물품 및 제품을 제조하는데 유용한 고 이소택틱 폴리프로필렌을 생성한다.
특정 적용에서는 폴리프로필렌 물질이 살균되는 것이 필요하다. 이것은 의료 및 식품 취급 및 살균 적용에 사용된 물질에 특히 중요하다. 이러한 물질을 살균하는 하나의 방법은 고 에너지 방사선의 사용을 통해서이다. 감마 방사선 및 전자-빔(E-빔) 방사선이 많은 물질 및 제품을 조사하여 살균하는데 일반적으로 사용된다. 이러한 방사선에 대한 노출은 이러한 물질들을 살균하는데 효과적이지만 방사선이 물질 그 자체에 영향을 미칠 수 있다. 많은 경우에서, 이러한 영향은 바람직하지 않다.
통상적인 지글러-나타 촉매로부터 제조된 이소택틱 폴리프로필렌과 관련하여 예를 들면 고-에너지 방사선에 대한 폴리프로필렌의 노출은 중합체의 감성(degradation)을 가져올 수 있다. 폴리프로필렌이 종종 부서지게 될 수 있으며 연하거나 짙은 황색으로변색될 수 있다. 중합체의 이러한 변화는 일반적으로 조사 바로 직후에 발생하지만 서서히, 살균 후에 늦게 나타날 수 있다.
폴리프로필렌의 이러한 감성이 발생하는 메카니즘은 어떤 특정한 이론으로 제한되지는 않지만 유리 라디칼이 일반적으로 공기로부터의 산소와 반응하도록 형성되고, 중합체의 감성을 가져오는 자동 산화 반응인 것으로 믿어진다. 반응 단계는 하기와 같이 나타낼 수 있다:
R → Rㆍ (1)
Rㆍ + O2 → RO2ㆍ (2)
RO2ㆍ + RH → ROOH + Rㆍ (3)
RO2ㆍ + Rㆍ → ROOR (4)
RO2ㆍ + RO2ㆍ → ROOR + O2 (5)
Rㆍ + Rㆍ → R-R (6)
여기에서, R은 조사된 폴리프로필렌 쇄이고, Rㆍ는 조사 중에 형성된 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼 Rㆍ는 식 3에서 재생되고, 형성된 각 알킬 라디칼은 이러한 라디칼이 식 4-6에 도시된 바와 같이 보다 빨리 종료되지 않는 한 다수의 산소 분자를 소비한다.
상기한 바와 같이, 감성 영향은 일반적으로 시간에 따라 나타난다. 이것은 적어도 부분적으로 주변 산소와 반응시키기 위하여 표면을 향해 중합체의 결정 영역 내에서 부터의 느린 라디칼 이동(migration)으로 인한 결과일 수 있다. 따라서, 중합체 감성은 이러한 라디칼 이동의 결과로서 시간에 따라 발생한다. 단위 체적 당 고 표면적을 갖는 폴리프로필렌 제품은 일반적으로 단위 체적 당 저 표면적을 갖는 것보다 훨씬 빠르게 감성되는 경향이 있다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 이소택틱 프로필렌 중합체 및 신디오택틱 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 물질로서, 여기에서 이소택틱 프로필렌 중합체는 4.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn) 또는 2 퍼센트 이하의 크실렌 용해물을 가지며, 중합체 물질은 3-5 Mrads의 방사선량에서 기계 방향 신장 강도의 50% 이상 유지되는 SMS 직물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 이소택틱 프로필렌 중합체 및 신디오택틱 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 물질을 사용하여 제조된 섬유망을 포함하는 직물로서, 여기에서 이소택틱 프로필렌 중합체는 4.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 2 퍼센트 이하의 크실렌 용해물을 가지며, 상기 이소택틱 프로필렌 중합체 물질은 3~5 Mrads의 방사선량에서 기계 방향 신장 강도의 50% 이상 유지되는 SMS 직물을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 두 층의 직물이 함께 라미네이트되는 직물로서, 여기에서 직물의 층은 이소택틱 프로필렌 중합체 및 신디오택틱 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 물질을 사용하여 제조된 섬유망을 포함하고, 이소택틱 프로필렌 중합체는 4.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 2 퍼센트 이하의 크실렌 용해물을 가지며, 이소택틱 프로필렌 중합체 물질은 3~5 Mrads의 방사선량에서 기계 방향 신장 강도의 50% 이상 유지되는 SMS 직물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 이소택틱 프로필렌 중합체 및 신디오택틱 프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 중합체 물질로부터 형성된 제품으로서, 여기에서 이소택틱 프로필렌 중합체는 4.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 2 퍼센트 이하의 크실렌 용해물을 가지며, 이소택틱 프로필렌 중합체 물질은 3-5 Mrads의 방사선량에서 기계 방향 신장 강도의 50% 이상 유지되는 SMS 직물을 제공한다. 이 제품들은 기저귀, 요실금 제품, 위생 타올, 탐폰, 여성 생리대, 보호 의류, 작업복, 일회용 의류, 가운, 마스크, 절연재, 헤드웨어, 오버슈즈, 플란넬, 붕대, 침구류, 걸레, 주사기, 설압자(tongue depressors), 진공청소기 백, 티백, 커피 필터, 책 커버, 카펫 밑깔개, 벽지, 침구, 테이블 보, 커버, 매트레스 충전물, 커버 물질, 가구 직물, 쿠션 커버, 실내 장식품, 충전물, 필터, 공기 필터, 가스 필터, 액체 필터, 오일 흡수물질, 모래 물질, 케이블 덮개, 절연 테이프, 보강물, 절연물, 지붕 방수물질, 지반용 섬유 물질, 모세 매트(capillary mats), 작물 촉성 재배용 커버링 물질, 묘목 보호용 커버링 물질, 비닐하우스 차단재, 포장 물질, 과일 및 채소용 포장재, 자동차용 절연재, 지붕 라이닝, 배터리 분리기 및 코팅 캐리어, 여행가방, 핸드백, 색, 캐리어 백, 가방, 자기 접착 물질, 텐트, 치즈 포장지, 미술 캔버스 및 광고용 제품으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
지글러-나타 또는 메탈로센-촉매화 이소택틱 폴리프로필렌일 수 있는 이소택틱 폴리프로필렌과의 블렌드로서 일정량의 신디오택틱 폴리프로필렌의 첨가는 신디오택틱 폴리프로필렌 없는 동일한 중합체와 비교할 때 중합체의 내 방사성 을 증가시키거나 또는 방사선으로부터의 중합체의 감성을 감소시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 이 물질은 방사선 량, 산소의 유무, 및 미네랄 오일과 같은 모빌라이징(mobilizing) 첨가제 및 항산화제의 사용에 따라 고 에너지 방사선에 대한 노출 후 강도 특성의 70%, 80% 또는 90% 유지를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 메탈로센 촉매 시스템은 올레핀 제조를 위해 유용한 것들로부터 선택될 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템은 일반적으로 파이(또는 π) 결합으로 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp) 기(이것은 치환되거나 비 치환될 수 있으며, 각 치환은 같거나 다를 수 있다)를 도입한 배위 화합물로서 특징될 수 있다.
Cp 치환 기는 선형, 가지형 또는 사이클릭 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 사이클릭 하이드로카빌 라디칼은 또한 예를 들면 인데닐, 아줄레닐 및 플루오레닐 기를 포함하는 다른 인접 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 추가적인 고리 구조물은 또한 C1-C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼로 치환되거나 비 치환될 수 있다.
메탈로센 촉매의 구체적인 예는 일반적으로 하기식으로 대표되는 벌키성 리간드 메탈로센 화합물이다:
[L]mM[A]n
여기에서, L은 벌키 리간드이고, A는 이탈기이며, M은 전이금속이고, m과 n은 총 리간드 원자가가 전이금속 원자가와 일치하도록 된다. 예를 들면, M의 원자가가 4일 때 m은 1-3이고, n은 1-3이며 m+n=4일 수 있다.
명세서와 청구범위에 걸쳐 기술되는 바와 같이 메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하나의 실시예에서 그룹 3-12 원자 및 란탄 그룹 원자로부터 선택될 수 있으며; 보다 구체적인 실시예에서 그룹 3-10 원자로부터 선택될 수 있으며; 보다 구체적인 실시예에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로부터 선택될 수 있으며; 보다 구체적인 실시예에서 그룹 4, 5 및 6 원자로부터 선택될 수 있으며; 그리고 보다 구체적인 실시예에서 Ti, Zr, Hf 원자로부터 선택될 수 있으며; 그리고 보다 구체적인 실시예에서 Zr일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 실시예에서 0 - +7 범위이고; 보다 구체적인 실시예에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5 범위이며; 보다 구체적인 실시예에서는 +2, +3 또는 +4 범위이다.
벌키 리간드는 일반적으로 시클로펜타디에닐 기(Cp) 또는 이들의 유도체를 포함한다. Cp 리간드(들)은 금속원자 M과 함께 적어도 하나의 화학적 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 치환/제거 반응에 매우 민감하지 않다는 점에 있어서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와 구별된다.
Cp 리간드는 일반적으로 고리, 융합된 고리(들) 및/또는 치환된 고리 또는 융합된 고리 시스템을 포함한다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 일반적으로 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 보론, 알루미늄 및 이들의 조합과 같은, 그룹 13-16 원자로부터 선택된 원자를 포함하는데, 여기에서 탄소는 적어도 50%의 고리 멤버를 이룬다. 비-제한적인 예로는 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 4,5-벤즈인데닐, 4,5-비스-벤즈인데닐, 플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 이들의 수소화된 형태(예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 또는 "H4Ind"), 이들의 치환된 형태 및 이들의 헤테로사이클릭 형태를 포함한다.
Cp 치환기로는 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴록시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴록시카르보닐, 카르보모일, 알킬- 및 디알킬-카르바모일, 아실록시, 아실아미노, 아로일아미노 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알킬 치환체의 보다 구체적인 비-제한적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 tert-부틸페닐 기, 등과 이들의 모든 이성질체, 예를 들면, tert-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다. 다른 가능한 라디칼로는 예를 들면, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 하이드로카빌 치환 오르가노메탈로이드 라디칼; 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀, 등; 및 예를 들면 디메틸보론을 포함하는 디치환된 보론 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스파인, 디페닐아민, 메틸페닐포스파인을 포함하는 디치환된 그룹 15 라디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시. 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 그룹 16 라디칼과 같은, 임의적으로 할로겐을 함유하는 치환된 알킬 및 아릴을 포함한다. 다른 치환체(R)로는 제한되지는 않지만 비닐-말단 리간드를 포함하는, 올레핀적으로 불포화된 치환체, 예를 들면 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐, 등을 포함하며, 하나의 실시예에서, 적어도 두 R 기는 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄 보론 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3-30 원자를 갖는 고리 구조물을 형성하도록 결합된다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R 기는 원소 M과의 본딩 결합을 형성한다.
각 음이온성 이탈기는 독립적으로 선택되는데 할로겐 이온, 하이드라이드, C1 - C12 알킬, C2 - C12 알케닐, C6 - C12 아릴, C7 - C20 알킬아릴, C1 - C12 알콕시, C6 - C16 아릴록시, C7 - C18 알킬아릴록시, C1 - C12 플루오로알킬, C6 - C12 플루오로아릴 및 C1 - C12 헤테로원자-함유 하이드로카본 및 이들의 치환된 유도체와 같은 이탈기를 포함할 수 있으며; 보다 구체적인 실시예에서, 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 - C6 알킬카르복실레이트, C1 - C6 플루오린화 알킬카르복실레이트, C6 - C12 아릴카르복실레이트, C7 - C18 알킬아릴카르복실레이트, C1 - C6 플루오로알킬, C2 - C6 플루오로알케닐 및 C7 - C18 플루오로알킬아릴; 보다 구체적인 실시예에서, 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 보다 구체적인 실시예에서, C1 - C12 알킬, C2 - C12 알케닐, C6 - C12 아릴, C7 - C20 알킬아릴, 치환된 C1 - C12 알킬, 치환된 C6 - C12 아릴, 치환된 C7 - C20 알킬아릴 및 C1 - C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 - C12 헤테로원자-함유 아릴 및 C1 - C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 보다 구체적인 실시예에서, 클로라이드, 플루오라이드, C1 - C6 알킬, C2 - C6 알케닐, C7 - C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 - C6 알킬, 할로겐화된 C2 - C6 알케닐, C7 - C18 알킬아릴; 보다 구체적인 실시예에서, 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸(모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오페닐(모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로메틸; 및 보다 구체적인 실시예에서 플루오라이드와 같은 이탈기를 포함할 수 있다.
이탈기의 다른 비-제한적인 예로는 아민, 포스파인, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1-20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카본 라디칼, 플루오린화 하이드로카본 라디칼(예를 들면, --C6F5(펜타플루오로페닐)), 플루오린화 아킬카르복실레이트(예를 들면, CF3C(O)O-), 하이드라이드 및 할로겐 이온 및 이들의 및 이들의 조합을 포함한다. 이탈기의 다른 예로는 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등과 같은 알킬기를 포함한다. 하나의 실시예에서, 둘 이상의 이탈기는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다.
L과 A는 서로 브릿지될 수 있다. 두 개의 L기가 있는 촉매에서는 그들이 서로 브릿지될 수 있다. 브릿지된 메탈로센 촉매는 예를 들면, 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn
여기에서, X는 구조적 브릿지이고, CpA 및 CpB는 각각 시클로펜타디에닐 기를 나타내는데 각각 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, M은 전이금속이고, A는 알킬, 하이드로카빌 또는 할로겐 기이며, n은 0과 4 사이의 정수로서 특정 구체예에서 1 또는 2이다.
브릿지 기(X)의 비-제한적인 예로는 제한되지는 않지만 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 보론, 게르마늄, 주석 원자 및 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은, 적어도 하나의 그룹 13-16 원자를 함유하는 이가 하이드로카본 기를 포함하는데; 여기에서, 헤테로 원자는 중성 원자가를 만족시키기 위하여 치환된 C1-C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 브릿지기는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, 상기에서 정의한 바와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 브릿지기의 보다 특정의 비-제한적인 예는 C1-C20 알킬렌, 치환된 C1-C6 알킬렌, 산소, 황, R2C=, R2Si=, --Si(R)2Si(R2)--, R2Ge= 또는 RP=(여기에서, "="는 두 개의 화학적 결합을 나타낸다.)로 대표되는데, 여기에서 R은 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 할로카빌-치환 오르가노메탈로이드, 디치환된 보론, 디치환된 그룹 15 원자, 치환된 그룹 16 원자 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 둘 이상의 Rs는 고리 및 고리 시스템을 형성하도록 결합된다. 하나의 실시예에서, 브릿지된 메탈로센 촉매 성분은 두 개 이상의 브릿지기(X)를 갖는다.
브릿지기의 다른 비-제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴 및 디(p-톨릴)실릴 및 상응하는 모이어티를 포함하는데, 여기에서 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및/또는 디에틸게르밀로 대체된다. 브릿지기는 올레핀성 치환체를 갖는 탄소 또는 실리콘을 가질 수 있다.
또 다른 예시적인 촉매에서, 브릿지기는 사이클릭일 수 있으며, 보다 구체적인 실시예에서, 4-10 고리 멤버 또는 5-7 고리 멤버를 포함할 수 있다. 고리 멤버는 상기한 원소 및/또는 구체적인 실시예에서, B, C, Si, Ge, N 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿지 모이어티 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 예를 들면, 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 및 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 Si, Ge, N 및 O, 특히 Si 및 Ge 중 적어도 하나로 대체되는 상응하는 고리이다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 배열은 cis-, trans- 또는 이들의 조합일 수 있다.
사이클릭 브릿지 기는 포화되거나 불포화될 수 있으며 그리고/또는 하나 이상의 치환체를 수반하며 그리고/또는 하나 이상의 다른 고리 구조체에 융합될 수 있다. 존재할 경우, 하나 이상의 치환체는 하나의 실시예에서, 그룹 하이드로카빌(예를 들면, 메틸과 같은 알킬) 및 할로겐(예를 들면, F, Cl)으로부터 선택된다. 상기 사이클릭 브릿지 모이어티가 임의적으로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화 될 수 있고, 4-10 고리 멤버, 보다 상세하게는 예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같은 5, 6 또는 7 고리 멤버(특정 실시예에서, C, N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 이러한 고리 구조물들은 예를 들면, 나프틸기의 경우에서와 같이 스스로 융합될 수 있다. 또는 하나 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화 될 수 있다. 또한, 이러한 고리 구조물들은 예를 들면, 나프틸기의 경우에서와 같이 스스로 융합될 수 있다. 또한, 이들(임의적으로 융합된) 고리 구조체는 하나 이상의 치환체를 수반한다. 이러한 치환체의 설명적이고 비-제한적인 예는 하아드로카빌(특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.
메탈로센 촉매는 또한 하기식으로 대표되는 CpFlu 타입 촉매 (예를 들면, 치환되거나 비치환된 Cp 플루오레닐 리간드 구조를 도입한 메탈로센)를 포함한다:
X(CpR1 nR2 m)(FluR3 p)
여기에서, Cp는 시클로펜타디에닐 기이고, Flu는 플루오레닐 기이며, X는 Cp와 Flu 사이의 구조적 브릿지이고, R1은 Cp 상의 치환체이며, n은 0, 1 또는 2이고, R2는 탄소 3 또는 4(브릿지에 대한 말단인 위치)에서 Cp 상의 치환체이며, m은 0, 1 또는 2이고, 각 R3은 같거나 다른데 수소 또는 1-20의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기로서 R3는 탄소 2, 3, 4, 5, 6 또는 7(플루오레닐 기상의 비말단 위치)에서 치환되며, 적어도 하나의 다른 R3는 존재할 경우, 플루오레닐 기상의 반대쪽에서 치환되고, p는 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
예시적인 CpFlu 분자로는 하기 일반 구조의 것들을 포함한다:
Figure 112009067235916-pct00003
여기서, M은 금속이고, 이 실시예에서 X는 메틸렌 구조 브릿지이다. 모든 고리는 일반적 구조에서 이중 결합의 위치에 상관없이 방향족인 것을 알아야 한다.
비스-인데닐 메탈로센 촉매는 또한 올레핀 중합에 유용하다. 브릿지된 메탈로센, 비스 인데닐은 하기 일반식으로 기술될 수 있다:
XCpACpBMAn
여기에서, X, M 및 A는 상기한 것과 같지만 CpA 및 CpB 는 각각 인데닐 기를 나타낸다. 이 촉매들은 그 내용이 여기에 참고로 도입되는 미국 특허 제 6,414,095호에 있는 이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 특히 유용한 것으로 보고되었다.
예시적인 비스-인데닐 분자로는 하기와 같은 일반 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112009067235916-pct00004
여기에서, M은 금속이고, 이 실시예에서 X는 메틸렌 구조적 브릿지이다.
메탈로센 촉매의 또 다른 패밀리로는 브릿지된 모노-리간드 메탈로센 화합물(예를 들면, 모노 시클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함한다. 이 실시예에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매 성분은 브릿지된 "하프-샌드위치(half-sandwich)" 메탈로센 촉매이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 메탈로센 촉매성분은 비 브릿지된 "하프-샌드위치" 메탈로센이다.
상기 "하프-샌드위치" 메탈로센은 예를 들면 미국 특허 제 5,026,798 호 및 6,069,213호에 기술된 바와 같은 다이머 또는 올리고머성 구조체를 포함하여, (여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,069,213, 5,026,798, 5,703,187, 5,747,406호에 기술되어 있다.
메탈로센은 라세믹 또는 메조 조성물로서 존재할 수 있다. 어떤 실시예에서, 메탈로센 조성물은 주로 라세믹일 수 있다. 다른 적용에서, 메탈로센은 주로 메조일 수 있다.
메탈로센 촉매 성분의 비-제한적인 예로는 하기를 포함한다:
시클로펜타디에닐지르코늄An,
인데닐지르코늄An,
(1-메틸인데닐)지르코늄An,
(2-메틸인데닐)지르코늄An,
(1-프로필인데닐)지르코늄An,
(2-프로필인데닐)지르코늄An,
(1-부틸인데닐)지르코늄An,
(2-부틸인데닐)지르코늄An,
메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
테트라하이드로인데닐지르코늄An,
펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
시클로펜타디에닐지르코늄An,
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄An,
테트라메틸시클로펜틸티타늄An,
(1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
디메틸실릴(2-메틸인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸게르밀(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)(3-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐메틸리덴시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
이소프로필리덴비스시클로펜타디에닐지르코늄An,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄An,
에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-이소프로필-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(2-이소부틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디페닐(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(9-플루오레닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-프로필인데닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스(2-부틸인데닐)지르코늄An,
디메틸게르밀비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
디메틸실릴비스테트라하이드로인데닐지르코늄An,
디메틸실릴비스테트라메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄An,
디페닐실릴비스인데닐지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄An,
시클로테트라메틸렌실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜타디에닐지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴(2-메틸인데닐)지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
시클로트리메틸렌실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(N-터트부틸아미도)티타늄An,
비스시클로펜타디에닐크로뮴An,
비스시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(n-도데실시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스에틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스이소부틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스이소프로필시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(n-옥틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-에틸-2-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-에틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄An,
비스(1-프로필-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-이소부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1-프로필-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(1,3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄An,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄An,
비스인데닐지르코늄An,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄An,
시클로펜타디에닐인데닐지르코늄An,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(n-펜틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스[(2-트리메틸실릴에틸)시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(2-n-프로필인데닐)하프늄An,
비스(2-n-부틸인데닐)하프늄An,
디메틸실릴비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄An,
디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
비스(9-n-프로필플루오레닐)하프늄An,
비스(9-n-부틸플루오레닐)하프늄An,
(9-n-프로필플루오레닐)(2-n-프로필인데닐)하프늄An,
비스(1-n-프로필-2-메틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
(n-프로필시클로펜타디에닐)(1-n-프로필-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An,
디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐(sec-부틸아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
메틸페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로프로필아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로부틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로펜틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헥실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로헵틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로옥틸아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로노닐아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로데실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로운데실아미도티타늄An,
디페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐시클로도데실아미도티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(sec-부틸아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥틸아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-데실아미도)티타늄An,
디페닐실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-옥타데실아미도)티타늄An, 및.
이들의 유도체.
여기에 사용된 용어" 메탈로센 활성화제"는 메탈로센 촉매 시스템을 형성하도록 단일-부위 촉매 전구물질 화합물(예를 들면, 메탈로센, 그룹 15 함유 촉매, 등)을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 지지되지 않은 화합물 또는 이 화합물들의 조합인 것으로 정의된다. 일반적으로, 이것은 촉매 성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기(예를 들면, 상기 식/구조에 있는 A기)의 제거를 포함한다. 본 발명의 촉매 성분은 이러한 활성화제를 사용하여 올레핀 중합을 향하여 활성화된다.
이러한 활성화제의 실시예로는 사이클릭 또는 올리고머성 폴리하이드로카르빌알루미늄 옥사이드 및 소위 비-배위 이온성 활성화제("NCA")와 같은 루이스 산, 선택적으로, "이온화 활성화제" 또는 "화학양론성 활성화제" 또는 중성 메탈로센 촉매 성분을 올레핀 중합에 대하여 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 어떤 다른 화합물을 포함한다.
보다 구체적으로는, 활성화제로 알루미녹산과 같은 루이스 산을 사용하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 알루미녹산은 본 기술에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, 알루미늄 알킬과 물을 혼합하는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 물질을 형성하기 위한 비가수분해 경로도 알려져 있다. 일반적으로 가장 널리 사용되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 알킬기가 메틸인 알루미녹산 화합물이다. 고 알킬기를 갖는 알루미녹산으로는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO), 이소부틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헵틸알루미녹산 및 메틸부틸알루미녹산; 및 이들의 조합을 포함한다. 변성 알루목산(예를 들면, "MMAO")도 사용될 수 있다. 활성화제로서 폴리올레핀 중합에서 MAO 및 다른 알루미늄계 활성화제의 사용은 본 기술에서 잘 알려져 있다.
이온화 활성화제는 본 기술에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, 및 Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) 에 기술되어 있다. 중성 이온화 활성화제의 예로는 트리-치환 화합물, 특히 트리-치환 보론, 텔루르, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 화합물 및 이들의 혼합물(예를 들면, 트리(n-부틸)암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및/또는 트리스퍼플루오로페닐 보론 메탈로이드 프리커서)를 포함한다. 세 개의 치환기는 예를 들면 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 하나의 실시예에서, 세 개의 기가 할로겐, 모노 또는 멀티사이클릭(할로치환된 것을 포함하는) 아릴, 알킬, 알케닐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 1-20의 탄소원자를 갖는 알케닐 기, 1-20의 탄소원자를 갖는 알킬 기, 1-20의 탄소원자를 갖는 알콕시 기 및 3-20의 탄소원자를 갖는 아릴 기(치환된 아릴을 포함하는) 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 1-4의 탄소 기를 갖는 알킬 기, 페닐, 나프틸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또 다른 실시예에서, 세 개의 기는 1-4의 탄소 기를 갖는 매우 할로겐화된 알킬, 매우 할로겐화된 페닐 및 매우 할로겐화된 나프틸 및 이들의 혼합물을 포함하는 기로부터 선택된다.
"매우 할로겐화된(highly halogenated)"은 수소의 적어도 50%가 플루오린, 클로린 및 브로민으로부터 선택된 할로겐 기로 대체된다는 것을 의미한다. 또 다른 실시예에서, 중성 화학양론성 활성화제는 매우 플루오린화된 페닐 및 매우 플루오린화된 나프틸기인, 매우 플루오린화된 아릴기를 포함하는 트리-치환된 그룹 13 화합물이다.
이온성 이온화 활성화제의 설명적이고 비-제한적인 예로는
트리에틸암모늄테트라페닐보론,
트리프로필암모늄테트라페닐보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보론,
트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,
트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(p-트리-플루오로메틸페닐)보론,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론,
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론), 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염;
N,N-디메틸아닐리늄테트라페닐보론,
N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론,
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보론, 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 염;
디이소프로필암모늄테트라펜타플루오로페닐보론,
디시클로헥실암모늄테트라페닐보론, 등과 같은 디알킬 암모늄 염;
트리페닐포스포늄테트라페닐보론,
트리메틸페닐포스포늄테트라페닐보론,
트리디메틸페닐포스포늄테트라페닐보론, 등과 같은 트리아릴포스포늄 염, 및이들의 알루미늄 등가물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 알킬알루미늄은 헤테로사이클릭 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 헤테로사이클릭 화합물의 고리는 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있는데 하나의 실시예에서는 적어도 하나의 질소 원자를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 화합물은 하나의 실시예에서 4 이상의 고리 멤버 그리고 또 다른 실시예에서 5 이상의 고리 멤버를 포함한다.
알킬알루미늄과 함께 활성화제로서 사용하기 위한 헤테로사이클릭 화합물은 하나의 치환기 또는 치환기의 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 적절한 치환체의 예로는, 예를 들면, 할로겐, 알킬, 알케닐, 또는 아키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아릴 치환 알킬 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴록시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴록시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실록시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 가지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 라디칼 또는 이들의 조합을 포함한다. 치환기는 할로겐, 특히 플루오린 또는 브로민, 또는 헤테로원자, 등으로 치환될 수 있다.
하이드로카본 치환체의 비-제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등과 이들의 이성질체,예를 들면, 터셔리-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다. 치환체의 다른 예로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실 또는 클로로벤질을 포함한다.
하나의 실시예에서, 헤테로사이클릭 화합물은 비치환된다. 또 다른 실시예에서, 헤테로사이클릭 상의 하나 이상의 위치가 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 기, 예를 들면 할로겐화된 아릴기로 치환된다. 하나의 실시예에서, 할로겐은 염소, 브로민 및 플루오린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또 다른 실시예에서는 플루오린 및 브로민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 또 다른 실시예에서는 플루오린이다.
본 발명의 활성화제에 사용된 헤테로사이클릭 화합물의 비-제한적인 예로는 치환된 그리고 비치환된 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 퓨린, 카르바졸, 및 인돌, 페닐 인돌, 2,5-디메틸피롤, 3-펜타플루오로페닐피롤, 4,5,6,7-테트라플루오로인돌 또는 3,4-디플루오로피롤을 포함한다.
다른 활성화제로는 여기에 참고로 도입된, 트리스(2,2',2''-노나플루오로비페닐) 플루오로알루미네이트와 같은 WO 98/07515에 기술된 것들이다. 활성화제의 조합, 예를 들면 알루목산 및 이온화 활성화제의 조합이 본 발명에 의해 시도된다. 다른 활성화제로는 알루미늄/보론 복합체, 퍼클로레이트, 페리오데이트 및 아이오데이트와 그들의 하이드레이트; 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트-4T-HF; 비-배위 적합 음이온과 조합한 실릴륨 염을 포함한다. 방사선 및 전기-화학적 산화, 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 올레핀을 중합할 수 있는 메탈로센-타입 양이온에 중성 메탈로센-타입 촉매 화합물 또는 프리커서를 부여하기 위한 목적을 위한 활성화 방법으로 시도된다. 메탈로센-타입 촉매 화합물을 활성화 시키기 위한 다른 활성화제 및 방법은 예를 들면, 미국 특허 제 5,849,852호, 미국 특허 제 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 호 및 WO 98/32775에 기술되어 있다.
일반적으로, 활성화제 및 촉매 성분은 하나의 실시예에서 1000:1 - 0.5:1, 보다 구체적인 실시예에서, 300:1 - 1:1, 보다 더 구체적인 실시예에서 150:1 - 1:1, 보다 더 구체적인 실시예에서 50:1 - 1:1, 보다 더 구체적인 실시예에서 10:1 - 0.5:1, 보다 더 구체적인 실시예에서 3:1 - 0.3:1의 활성화제 대 촉매 성분의 몰비로 조합될 수 있는데, 바람직한 범위는 여기에 기술된 하한의 몰 비와 상한 몰 비의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제가 사이클릭 또는 올리고머성 폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드(예를 들면, "MAO")일때, 활성화제 대 촉매성분의 몰 비는 하나의 실시예에서 2:1 - 100,000:1, 또 다른 실시예에서 10:1 - 10,000:1, 보다 더 구체적인 실시예에서 50:1 - 10,000:1의 범위이다. 활성화제가 보론 알킬 및 보론 알킬의 이온성 염과 같은 중성 또는 이온성 이온화 활성화제일 때 활성화제 대 촉매성분의 몰 비는 하나의 실시예에서 0.5:1 - 10:1, 보다 구체적인 실시예에서 1:1 - 5:1의 범위이다.
보다 상세하게는, Al/메탈로센-금속(예를 들면, MAO로부터의 Al: 메탈로센으로부터의 Zr)은 하나의 실시예에서 40-1000, 또 다른 실시예에서 50-750, 또 다른 실시예에서 60-500, 또 다른 실시예에서 70-300, 또 다른 실시예에서 80-175, 또 다른 실시예에서 90-125의 범위이며, Al(MAO) 대 메탈로센 금속 "M"의 바람직한 몰 비는 여기에 기술된 어떤 하한과 상한의 조합일 수 있다.
활성화제는 Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)에 기술된 바와 같이 촉매 성분(예를 들면, 메탈로센)와 조합하여 또는 촉매 성분과 별개로 지지체와 조합 또는 지지체에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다.
메탈로센 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 일반적인 지지체 물질로는 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질을 포함할 수 있다.
구체적인 무기 산화물로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 지지체 물질로서 사용된 무기 산화물은 5-600 미크론, 또는 10-100 미크론의 평균 입자크기, 50 m2/g - 1,000 m2/g 또는 100 m2/g ~ 500 m2/g의 표면적 및 0.5cc/g - 3.5 cc/g 또는 0.5 cc/g - 2 cc/g의 공극량을 가질 수 있다.
메탈로센 이온성 촉매를 지지시키기 위한 바람직한 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,643,847호에 기술되어 있다. 이 방법은 일반적으로 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 프리커서를 실리카 표면상에 존재하는 하이드록실 반응성 관능성과 접촉시켜 루이스 산이 공유 결합되게 하는 것을 포함한다.
메탈로센 지지된 촉매 조성물을 위한 활성화제가 NCA일 때, 바람직하게는 NCA가 지지체 조성물에 먼저 첨가되고, 이어서 메탈로센의 촉매의 첨가가 이어진다. 어떤 공정에서, 활성화제가 MAO일 경우, MAO와 메탈로센 촉매는 용액에 함께 용해될 수 있다. 이후, 지지체는 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. 공정의 또 다른 실시예에서, MAO는 먼저 실리카와 접촉되고, 이후 메탈로센이 촉매를 제조하기 위해 첨가된다. 다른 방법 및 첨가의 순서는 본 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백하다. 이러한 공정은 본 기술에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 가우티어(Gauthier) 등의 미국 특허 제 6,777,366호 및 6,777,367호에 기술되어 있다.
하나의 실시예에서, 상기한 헤테로사이클릭 화합물은 알킬 알루미늄 스캐빈저와 조합된다. 알킬 알루미늄 화합물은 메탈로센 촉매를 방해할 수 있는 물 및 산소와 같은 물질을 제거 또는 경감시킬 수 있다. 알킬알루미늄의 비-제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄(TEAL), 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL), 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-이소-옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 및 이들의 조합을 포함한다.스캐빈저로서 가장 자주 사용되지만, 이 화합물은 어떤 적용에서는 조촉매 또는 활성화제로서도 작용할 수 있다. 메탈로센 촉매화 폴리올레핀 중합을 수행하는 기술에서 통상의 지식을 가진 자는 이러한 스캐빈저를 선택하고 사용하는데 정통할 것이다.
메탈로센 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 일반적인 지지체 물질로는 탈크, 무기 산화물, 클레이 및 클레이 미네랄, 이온-교환된 레이어드 화합물, 규조토 화합물, 제올라이트 또는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체 물질을 포함할 수 있다. 구체적인 무기 산화물로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 및 지르코니아를 포함한다. 지지체 물질로서 사용된 무기 산화물은 5-600 미크론, 또는 10-100 미크론의 평균 입자크기, 50 m2/g - 1,000 m2/g 또는 100 m2/g - 400 m2/g의 표면적 및 0.5cc/g - 3.5 cc/g 또는 0.5 cc/g - 2 cc/g의 공극량을 가질 수 있다.
메탈로센 이온성 촉매를 지지시키기 위한 바람직한 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는데 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,643,847호에 기술되어 있다. 이 방법은 일반적으로 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 프리커서를 실리카 표면상에 존재하는 하이드록실 반응성 관능성과 접촉시켜 루이스 산이 공유 결합되게 하는 것을 포함한다. 활성화제는 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 가우티어(Gauthier) 등의 미국 특허 제 6,777,366호 및 6,777,367호에 기술된 것과 같은 공정을 사용하여 지지체 상에 도입될 수 있다.
중합체를 제조하기 위하여, 일반적으로 단량체와 단량체의 혼합물 및 주어진 메탈로센 촉매 그리고 기술된 조촉매를 접촉시키는 것이 필요하다. 특정의 경우에, 촉매는 예비활성화되는 것이 바람직하다. 본 기술에서 숙련된 자들은 이것이 활성화제 또는 조촉매 및 메탈로센 사이의 바람직한 상호작용을 촉진하는 조건에 메탈로센 촉매를 있게 한다는 것임을 이해할 것이다. 촉매를 활성화 하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 방법은 그것을 일상적인 실험문제로서 측정된 바와 같이, 충분한 시간동안 그리고 충분한 온도로 단순히 가열하는 것이다. 이것은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,180,732호에 더 기술되어 있다. 다른 방법이 사용될 수 있다. 본 기술에서 숙련된 자들은 상기 일반적인 제조 방법의 변형이 결과를 변화시키지 않고 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 촉매를 제조하기 위한 방법 및 수단의 추가적인 설명이 본 발명의 범위 밖에 있고, 이것은 단지 여기에 기본적으로 기술되어, 여기에 정의된 제조된 촉매의 확인이라는 것을 이해할 것이다.
여기에 기술된 메탈로센 촉매는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 단량체를 사용하여 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 공중합체를 제조하는데 다양한 공정이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다양한 접근들 중에는 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,525,678호에 기술된 과정을 포함한다. 장치, 공정 조건, 반응물, 첨가제 및 다른 물질들은 물론 형성될 중합체의 원하는 조성 및 특성에 따라 주어지는 공정에서 다양하다. 예를 들면, 각각이 여기에 참고로 도입된 하기 특허들에 기술된 공정들이 유용할 수 있다: 미국 특허 제 6,420,580, 6,380,328, 6,359,072, 6,346,586, 6,340,730, 6,339,134, 6,300,436, 6,274,684, 6,271,323, 6,248,845, 6,245,868, 6,245,705, 6,242,545, 6,211,105, 6,207,606, 6,180,735 및 6,147,173 호.
확인된 조촉매 패밀리를 포함하는, 여기에 기술된 촉매 시스템은 넓은 범위의 온도 및 압력에 걸쳐 사용될 수 있다. 온도는 약 20℃ ~ 280℃ 또는 약 50 ~ 200℃의 범위이고, 사용된 압력은 1 ~ 500 기압 (0.10 mPa ~ 50.66 mPa) 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 중합 공정은 액상, 벌크상, 가스상, 슬러리상, 고압공정 또는 이들의 조합을 포함한다.
액상 공정의 예들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
가스상 중합공정의 한 예는 일반적으로 연속적인 사이클을 이용하는데 여기에서 순환 가스 스트림(아니면 재순환 스트림 또는 유동화 매체로서 알려진)은 중합의 열에 의해 반응기에서 가열된다. 그 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 순환의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스성 스트림은 반응 조건 하의 촉매 존재하에서 유동층을 거쳐 연속적으로 순환된다. 가스 스트림은 유동상으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하도록 첨가될 수 있다. 예를 들면, 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,456,471, 5,462,999, 5,616,661 및 5,668,228 호 참조
가스상 공정에서 반응기 압력은 예를 들면, 약 100 psig - 500 psig(약 689.47 kPa - 3,447.38 kPa), 또는약 200 psig - 400 psig(1378.95 kPa - 2757.90 kPa) 또는 약 250 psig - 350 psig(1723.69 kPa - 2413.16 kPa)로 다양할 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는 하나의 실시예에서 약 30 - 120℃ 또는 추가적인 실시예에서 약 60-115℃ 또는 추가의 실시예에서 약 70-110℃ 또는 약 70-95℃로 다양하다.
본 방법에 의해 시도되는 다른 가스상 공정으로는 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,627,242, 5,665,818 및 5,677,375 호; 그리고 유럽 특허 공보 EP-A-O 794 200; EP-A-O 802 202; 및 EP-B-634 421에 기술된 것들을 포함한다.
슬러리상 공정으로는 일반적으로 촉매와 함께 단량체와 임의적으로 수소가 첨가되는, 액체 중합 매체에서 고형의 미립자 중합체의 현탁액을 형성하는 것을 포함한다. 중합 희석제를 포함하는 이 현탁액은 휘발성 성분이 중합체와 분리될 수 있는 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어 임의적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 사용된 액화 희석제는 일반적으로, 바람직하게는 브랜치된 알칸과 같은, 3-7의 탄소원자를 갖는 알칸이다. 사용된 매체는 중합 조건 하에서 액체이고 헥산 또는 이소부텐과 같이 또는 하나의 바람직한 실시예에서 이소부탄과 같이 상대적으로 불활성이다. .
슬러리 또는 건성의 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있는데 반응기 루프는 자체가 단량체에 있는 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 채워질 수 있다. 임의적으로 수소는 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 반응기는 예를 들면, 약 27(2.7 mPa) ~ 45(4.5 mPa) 바의 압력 및 약 38-121℃의 온도로 유지될 수 있다. 반응 열은 대부분의 반응기가 이중-재킷 파이프 형태이므로 루프 벽을 통하여 제거될 수 있다. 슬러리는 미반응 단량체와 공단량체의 순차적인 제거를 위해 반응기를 규칙적인 간격 또는 연속적으로 나와서 가열된 저압 플래쉬 용기, 회전 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 들어간다. 결과적인 하이드로카본 없는 분말은 다양한 용도로 사용하기 위해 컴파운딩될 수 있다. 대안적으로, 직렬, 병렬 또는 이들 조합의 교반 반응기와 같은 다른 형태의 슬러리 중합 공정이 사용될 수 있다.
슬러리 및/또는 중합 공정은 일반적으로 1 ~ 500 기압 (0.10 mPa ~ 5.66 mPa)의 압력 이상 및 약 0 ~ 120℃의 온도를 포함한다.
액상 공정도 사용될 수 있다. 액상 공정의 예들은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 및 5,589,555호에 기술되어 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명은 메탈로센 촉매가 비스-인데닐 메탈로센을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 공중합체일 수 있다. 이 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. 에틸렌은 약 3 ~ 5 퍼센트의 중량%로 존재할 수 있다. 공중합체는 약 -7 ~ 0℃의 연성/무른 전이를 가질 수 있다. 공중합체는 약 108 ~ 120℃의 용융점을 가질 수 있으며, 하나의 실시예에서 약 114℃의 용융점을 가질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 메탈로센 촉매가 CpFlu 메탈로센을 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 공중합체일 수 있다. 이 공중합체는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있다. 에틸렌은 약 1.8 ~ 3 퍼센트의 중량%로 존재할 수 있다. 공중합체는 약 -7 ~ 0℃의 연성/무른 전이를 가질 수 있다. 공중합체는 약 108 ~ 120℃의 용융점을 가질 수 있으며, 하나의 실시예에서 약 113℃의 용융점을 가질 수 있다.
메탈로센 랜덤 공중합체는 탄소-13 핵 자기 공명 분광기(13C-NMR)로 측정했을 때, 일반적으로 약 2.0중량% 이상, 선택적으로 약 5중량% 이상, 선택적으로 약 6중량% 이상, 심지어 약 6.5중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 모든 중량 퍼센트(중량%)는 공중합체 총 중량에 대한 것이다. 본 발명의 메탈로센 랜덤 공중합체는 동일한 이름으로 제조되어 판매될 수 있지만 다른 롯트(lots)는 에틸렌의 수준 및 다른 특성에 있어서 차이를 가질 수 있다. 다른 랜덤 공중합체에서와 같이, 에틸렌은 반복 폴리에틸렌 유니트에서 임의적으로 삽입된, 중합체 쇄의 백본에 있을 수 있다.
우수한 내 충격성 및 고 투명성을 갖는 메탈로센 랜덤 공중합체를 제조하는데 유용한 방법들은 이러한 공중합체를 제조하는 기술분야에서 잘 알려져 있는데, 모두 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 5,158,920; 5,416,228; 5,789,502; 5,807,800; 5,968,864; 6,225,251 ; 및 6,432,860호에 기술된 것들과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 기술 분야에서 잘 알려진 표준 장치 및 과정이 프로필렌과 에틸렌을 메탈로센 랜덤 공중합체로 중합하는데 사용될 수 있다.
투명도 강화를 위하여 투명화제(clarifier)가 메탈로센 랜덤 공중합체에 임의적으로 첨가될 수 있다. 투명화제는 메탈로센 랜덤 공중합체에 필수적으로 포함되지 않기 때문에 투명화제의 양에 대한 하한은 중량 당 0 ppm이다. 상한은 일반적으로 미국 식약청의 상한일 수 있는데 이경우에는 4000 ppm이다. 투명화제의 바람직한 범위는 1000-3000 ppm 일 수 있다. 보다 바람직한 투명화제 수준은 약 2000 ppm이다. 적절한 투명화제로는 디벤질리덴 솔비톨(CDBS), 오르가노포스페이트 염 및 포스페이트 에스테르를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 투명화제의 예는 미국, 사우스 캐롤라이나, 스파르탄버그에 소재하는 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)로부터 입수 가능한 분말화된 솔비톨인 Millad 3988, 3905 및 3940; 아사히 덴카 고교(Asahi Denka Kogyo)로부터 입수 가능한 NA-11 및 NA-21 포스페이트 에스테르; 미쓰이 케미칼(Mitsui Chemicals)로부터의 NC-4; 밀리켄 케미칼로부터 입수 가능한 노르보르네인 카르복실산 염인 HPN-68; 및 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수 가능한 lrgaclear D 또는 DM 솔비톨 계 투명화제이다. 물론, 이러한 목적을 위하여 본 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 다른 투명화제도 사용될 수 있다. 투명화제가 메탈로센 랜덤 공중합체에 포함되어야 하는 경우, 일반적으로 분말 또는 펠릿의 형태인 투명화제는 상기한 중합 공정 후에, 그러나 공중합체가 용융되어 펠릿으로 형성되기 전에 공중합체에 첨가될 수 있다. 공중합체와 투명화제는 일반적으로 최종 용도 제품으로의 후속 성형을 위하여 중합체 블렌드로 건성 블렌딩된다. 이 물질들을 블렌딩하기 위해 적절한 장치의 예로는 헨쉘 블렌더 또는 반베리(Banbury) 믹서, 또는 선택적으로 상업적 블로우 몰딩 또는 시트 압출 라인을 일반적으로 수반하는 형태의 저 전단 블렌딩 장치를 포함한다. 투명화제는 공중합체에서 결정 형성 속도를 매우 증가시키므로서 투명도를 증가시킨다. 일반적으로 보다 느린 결정화 공정 중에는 상대적으로 큰 결정이 형성되는 경향이 있다. 이러한 큰 결정은 빛을 굴절시켜 공중합체의 투명도를 감소시킨다. 투명화제가 첨가되었을 때의, 고속의 결정형성은 보다 많은 수의 보다 작은 크기의 결정을 가져온다. 보다 작은 결정은 빛이 굴절없이 통과되도록 하여 공중합체의 투명성을 증가시킨다.
투명화제 이외에, 임의적으로 다른 첨가제가 메탈로센 랜덤 공중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 안정화제, 자외선 차단제, 옥시던트, 항산화제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 윤활유, 내화제, 처리유, 이형제, 착색제, 색소, 핵제, 충전제, 등을 포함할 수 있다. 첨가제는 사용자 또는 제조자의 특정한 요구 및 바람에 적합하게 사용되며, 첨가제의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
어떤 실시예에서, 첨가제로는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)으로부터 상업적으로 입수 가능한, Irganox 1076 및/또는 lrgafos 168과 같은 중화제를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 사용된 첨가제로는 에틸(Ethyl)로부터 입수 가능한 항산화제인 Ethanox 330을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 첨가제로는 예를 들면 교와 케미칼 인더스트리스 컴패니 리미티드(Kyowa Chemical Industries Co., LTD.)로부터 입수 가능한 삼품명 DHT4A를 갖는 것과 같은 hydrotalcite를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 중화제는 칼슘 스테아레이트이다.
방사선 노출은 예를 들면, Co60 감마선으로부터 또는 E-빔 방사선으로부터와 같은 보다 낮은 수준의 방사선으로부터이다. 방사선 노출은 의료 또는 식품 취급 적용을 위한 살균 기술에 사용된 것일 수 있다. 본 발명의 물질은 방사선 노출이 일반적으로 1 ~ 6 Mrads 범위인 적용을 가질 수 있다.
이소택틱 폴리프로필렌의 제조에 유용한 지글러-나타 촉매는 일반적으로 조촉매로서 금속 하이드라이드 및/또는 금속 알킬, 일반적으로 오르가노알루미늄 화합물과 티타늄, 크롬 또는 바나듐과 같은 전이금속의 할라이드로부터 유도된다. 촉매는 일반적으로 마그네슘 화합물 상에 지지된 티타늄 할라이드로 이루어진다. 여기에 참고로 도입된, 메이어(Mayr) 등의 미국 특허 제 4,298,718호 및 제 4,544,717호에 기술된 바와 같은, 마그네슘 디클로라이드 또는 마그네슘 디브로마이드와 같은 활성 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)와 같은 지글러-나타 촉매는 지지된 촉매이다. 실리카도 지지체로서 사용될 수 있다. 지지된 촉매는 알킬알루미늄 화합물, 예를 들면 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리메틸 알루미늄(TMA) 및 트리이소부틸 알루미늄(TiBAl)과 같은 조촉매 또는 전자 도너(donor)와 조합하여 사용될 수 있다. 디에테르 및 석시네이트를 도입한 지글러-나타 촉매 시스템도 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 이소택틱 폴리프로필렌은 프로필렌 호모중합체일 수 있는데 이것은 이소택틱 중합체를 제조하는데 유용한 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 제조될 수 있다. 여기에 사용된 용어 "호모중합체"는 다른 공단량체 중 약 0.1중량% 이하의 중합체를 갖는 중합체들을 의미한다. 사용된 이소택틱 폴리프로필렌 성분은 일반적으로 13C-NMR 스펙트럼으로 측정했을 때 적어도 75%의 메조 다이애드(dyad) 함량을 가지며 , 그리고 적어도 95% 이상일 수 있다. 메탈로센 촉매화 이소택틱 폴리프로필렌에 있어서, 중합체는 일반적으로 약 4.0 이하의 분자량 분포 또는 다분산성 지수(Mw/Mn)를갖는데 약 2.5 ~ 3.5가 일반적이다. 일반적인 반응기 등급 메탈로센 촉매화 폴리프로필렌은 약 0.5 ~ 48 g/10분의 융융 유속을 갖지만, 특정 적용을 목적으로 한 용융 유속을 생성하기 위하여 종종 더 처리된다. 예를 들면, 스펀본드(spunbond) 용에 사용될 중합체는 약 14 ~ 37 g/10분의 융융 유속을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 용융 블로운 적용에 사용될 중합체는 230℃의 조건 L에서 ASTM-D1238로 측정했을 때 약 50 ~ 1700 g/10분의 용융유속을 가질 수 있다. 메탈로센 촉매화 이소택틱 폴리프로필렌은 ASTM-D5492로 측정했을 때 1 중량% 이하의 크실렌 용해물을 가질 수 있는데 일반적으로는 약 0.2 ~ 0.5 중량%이다.
지글러-나타 이소택틱 폴리프로필렌에 있어서, 중합체는 일반적으로 약 4-15의 분자량 분포를 가질 수 있다. 조절된 유동학의 지글러-나타 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 miPP와 비교할 때 더 많은 크실렌 용해물을 갖는다. ZNiPP는 일반적으로 1 이상, 보다 일반적으로는 약 1.5 ~ 5.0의 크실렌 용해물을 갖는데 2%가 가장 일반적이다. 반응기-등급 ZN-iPP는 일반적으로 상당히 넓은 분자량 분포를 갖기 때문에 고속 용융 스피닝에 사용하기 위한 것처럼, 분자량 분포를 좁게하기 위하여 중합체를 더 처리하는 것이 종종 필요하다.
본 발명에 사용된 이소택틱 폴리프로필렌은 또한 이소택틱 중합체의 제조에 유용한 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매로부터 제조될 수 있는 이소택틱 프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 여기에 사용된 용어 "공중합체"는 다른 공단량체 중 약 0.1중량% 이상의 중합체를 갖는 프로필렌 중합체들을 의미한다. 사용된 랜덤 공중합체의 이소택틱 폴리프로필렌 성분은 일반적으로 13C-NMR 스펙트럼으로 측정했을 때 적어도 75%의 메조 다이애드(dyad) 함량을 가지며 , 그리고 적어도 95% 이상일 수 있다. 본 발명에 일반적으로 사용된 이소택틱 공중합체는 2 ~ 10의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체의 프로필렌 공중합체로서 에틸렌이 사용된 가장 일반적인 공단량체이다. 일반적으로 공단량체는 약 0.1-10 중량%의 중합체를 이루는데 약 0.5-6 중량%가 일반적이며, 1-약 3 중량%가 보다 더 일반적이다. 공중합체는 종종 보다 많은 크실렌 용해물 함량을 갖는다.
본 발명에 사용된 신디오택틱 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 호모중합체 또는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체일 수 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌 성분은 일반적으로 13C-NMR 스펙트럼으로 측정했을 때 적어도 75%의 라세믹 다이애드 함량을 가지며, 그리고 적어도 90% 이상일 수 있다. 신디오택틱 폴리프로필렌은 일반적으로 약 5 이하의 분자량 분포(MWD) 또는 다분산성 지수(Mw/Mn)를갖는데 약 2 ~ 4.5가 일반적이다. 신디오택틱 폴리프로필렌의 유속은 일반적으로 약 5 ~ 30 g/10분으로서 약 10 ~ 20 g/10분의 융융 유속이 보다 일반적이다. 드러나 신디오택틱 폴리프로필렌의 용융 유속은 특정 적용에 따라 다양할 수 있다. 메탈로센 촉매화 신디오택틱 폴리프로필렌은 약 9 이하의 크실렌 용해물을 가질 수 있는데 일반적으로는 약 4-9이다.
신디오택틱 폴리프로필렌은 2-10의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체의 공중합체를 포함하고, 에틸렌이 사용된 가장 일반적인 공단량체이다. 일반적으로 공단량체는 약 0.1-10 중량%의 중합체를 이루는데 약 0.5-6 중량%가 일반적이며, 1-약 3 중량%가 보다 더 일반적이다.
이소택틱 폴리프로필렌, 즉 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매화 이소택틱 폴리프로필렌과의 블렌드로서 신디오택틱 폴리프로필렌의 첨가는 신디오택틱 폴리프로필렌이 없는 동일한 중합체와 비교했을 때 중합체의 내 방사성을 증가시키고 또는 방사선으로부터의 중합체의 감성을 감소시키는 것으로 발견되었다. 이러한 블렌드가 사용되었을 때, 신디오택틱 폴리프로필렌의 양은 중합체 총 중량의 20% 이하일 수 있는데 약 0.5-10%가 일반적이다. 중합체 블렌드는 중합체 시트의 압출 중에서와 같이, 압출기 내에서 용융 블렌딩될 수 있다. 선택적으로, 중합체 블렌드는 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 6,362,125호에 기술된 바와 같이 반응기 블렌딩될 수 있다.
폴리프로필렌 물질의 최종 용융 유속은 특정 적용에 따라 다양할 수 있다. 특정의 경우에, 프로필렌 중합체는 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게 알려진, 제어된 유동학 기술을 통하여 중합체의 특성을 더 변화시키기 위하여 변성 또는 감성될 수 있다. 이것은 일반적으로 중합체의 최종 융융 흐름 특성을 조정하도록 수행되어 보다 고속의 용융 유속을 갖도록 한다. 이것은 특히 일반적으로 CR'ing없이 저 MFI를 갖는 ZN-iPP와 관련하여 사실이다. 중합체의 변성은 퍼옥사이드 또는 다른 유리 라디칼 개시제의 첨가를 통하여 수행될 수 있는데 이들은 중합체를 감성시켜 용융 유속을 증가시킨다.
이소택틱 및 신디오택틱 프로필렌 중합체는 방사선 안정화 첨가제 또는 이러한 안정화제의 조합을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 또는 안정화제는 조사중에형성된 알킬 라디칼과 반응하여 쇄 반응을 일찍 종료시키고 따라서 중합체 특성의 손실을 감소시킨다.
이러한 방사선 안정화제로는 벤즈하이드롤의 비-페놀성 화합물 또는 벤즈하이드롤의 유도체를 포함한다. 이러한 화합물은 방향족 화합물로서 여기에 참고로 도입되는 미국 특허 제 4,431,497호에 기술되어 있다. 이러한 안정화제는 일반적으로 다양할 수 있지만 약 500-5000 ppm의 양으로 사용될 수 있다.
안정화제로는 또한 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체를 포함하는, 테트라알킬-피페리딘-함유 폴리트리아진 화합물과 같은, 힌더드(hindered) 아민 광 안정제(HALS) 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,086,204, 4,234,707, 4,331,586, 4,335,242, 4,459,395, 4,492,791, 5,204,473 및 6,409,941호 그리고 EP0053775, EP0357223, EP0377324, EP0462069, EP0782994, 및 GB 2,301,106에 기술되어 있다. 적절한 안정화제의 예는 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 CHIMASSORB 944로 상업적으로 입수 가능한 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노-1,6-헥산디일[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])이다. 이러한 화합물은 일반적으로 다양할 수 있지만 중합체의 약 0.05-1.0 중량%의 양으로 사용된다.
다른 유용한 안정화제는 벤조퓨란-2-온 타입 화합물이다. 이러한 화합물은 여기에 참고로 도입된 미국 특허 제 4,325,863; 4,388,244; 5,175,312; 5,252,643; 5,216,052; 5,369,159; 5,488,117; 5,356,966; 5,367,008; 5,428,162; 5,428,177; 5,516,920 및 6,140,397호에 기술되어 있다. 이러한 안정화제는 단독 또는 다른 안정화제와 조합되어 사용할 수 있는 탄소가 중심에 있는 유리 라디칼 스캐빈저(scavengers)이다. 벤조퓨란-2-온 타입 화합물은 이러한 화합물이 사용중에 결핍되는 경우 재생 사이클에서 이러한 화합물을 재생하도록 사용될 수 있다. 유용한 벤조퓨란-2-온 타입 화합물의 예는, 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 HP-136으로 상업적으로 입수 가능한 5,7-디-t-부틸-3-(3,4 디-메틸페닐)-3H-베조퓨란-2-온이다. 이러한 화합물은 일반적으로 다양할 수 있지만 중합체의 약 0.005 ~ 0.05 중량%의 양으로 사용된다.
다른 첨가제로는 산 중화제, 정전기 방지제, 윤활유, 충전제 물질, 하이드로카본, 할로겐화된 하이드로카본, 프탈레이트, 중합체성 지방, 식물유, 실리콘 오일 등과 같은 모빌라이징 제를 포함할 수 있는데, 이들은 본 기술 분야에서 숙련된 자들에게 잘 알려져 있다.
방사선 안정화제 또는 다른 첨가제의 선택은 사용된 폴리프로필렌의 형태에 좌우된다. 특정의 안정화제 또는 첨가제는 조절된 유동중에 사용된 퍼옥사이드와 반응하여 그들이 소비되거나 덜 효과적이 되도록 한다. 방사선 안정화제 또는 항산화제와 관련하여, 이들은 퍼옥사이드와의 반응으로 소비되어 방사선 노출로부터 감성을 방지하는데 있어서의 효능이 감소 또는 제거되게 한다.
반응기-등급 메탈로센 촉매화 폴리프로필렌 물질은 반응기-등급 지글러-나타 촉매화 폴리프로필렌보다 고속의 용융 유속을 갖기 때문에, miPP 또는 msPP 물질이 조절된 유동 기술을 통해 더 처리되는 것이 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 중합체의 용융 유속을 증가시키기 위하여 제어된 유동 중에, 중합체에 퍼옥사이드를 첨가하는 것이 상기 물질에서 제거될 수 있다. 따라서, 메탈로센 촉매화 중합체는 방사선 안정화제 또는 다른 항산화제와 반응하기 위한 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 잔류물을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않을 수 있다.
내 방사성 폴리프로필렌 물질로부터 제조된 폴리프로필렌 섬유는 섬유 또는 직물에 사용될 수 있는데 다양한 다른 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 방법으로는 섬유로의 필름의 스피닝, 용융 블로우잉 및 피브릴레이션(fibrillation)을 포함한다. 폴리프로필렌 섬유는 다른 데니어, 길이 및 단면 형성을 가질 수 있으며, 다른 특성 및 성질을 갖는 섬유 및 직물을 제공하기 위한 여러 방법으로 결합되거나 네트워크될 수 있다. 섬유는 직물 또는 부직물로 성형될 수 있다. 직물은 통상적인 위빙(weaving) 또는 니팅(knitting) 기술을 통하여 성형될 수 있다.
부직 물질은 일반적으로 직물이 임의의 교차점에서 함께 결합되는 연속 중합체 섬유로부터 형성되는 스펀본딩 또는 용융 블로우잉 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 용융 블로운 섬유는 일반적으로 약 50-2000의 데니어를 갖는다. 이들은 약 15-45 g/10분, 보다 일반적으로는 20-35 g/10분의 최종 용융 흐름을 가지며, 약 2-4.5의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌을 사용하여 형성된다. 이들은 약 700-2000 g/10분, 보다 일반적으로는 800 ~ 1500 g/10분의 최종 용융 흐름을 가지며, 약 2.5-4.5의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 사용하여 형성된다. 스펀본딩 섬유는 일반적으로 약 20 ~ 40의 데니어를 갖는다.
추가적으로, 보다 작은 길이 또는 "스테이플(staples)"로 절단된 필라멘트 또는 섬유인 스테이플 섬유는 부직 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 스테이플 섬유는 일반적으로 약 1.5-5.0의 데니어를 갖는다. 이들은 약 4-20 g/10분, 보다 일반적으로는 5-15 g/10분의 최종 용융 흐름을 가지며, 약 2-10, 보다 일반적으로는 2-8의 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 사용하여 형성된다. 이러한 스테이플 섬유는 빗질되어 열 접합을 통하여 또는 바늘 펀치에 의해 함께 접합될 수 있다. 이 섬유는 또한 고 수압직조법(hydroentaglement) 또는 다른 것을 통하여 직물로 엉클어지거나 아니면 네트워크된다.
다른 물질들은 복합체 물질로 라미네이트되거나 성형될 수 있다. 둘 이상의 직물이 함께 결합될 수 있다. 또한, 하나 이상의 직물이 필름의 층 또는 층 들에, 또는 고흡수제(superabsorbents) 또는 활성화 챠콜(charcoal)과 같은 다른 비-직물에 결합될 수 있다. 폴리프로필렌 또는 중합체 물질은 일반적으로 열 접합을 통하여 함께 결합될 수 있지만 수지 접합 또는 다른 접합 방법도 사용될 수 있다.
일반적으로 제조될 수 있는, 하나의 특정한 라미네이트된 또는 복합체 직물은 스펀본드-용융블로운-스펀본딩(SMS) 복합체 직물이다. 이 물질은 스펀본딩된 부직물의 외층을 사용하는데, 이것은 직물에 대한 강도를 제공한다. 스펀본딩된 직물의 외층은 용융블로운 부직물의 내층에 라미네이트되는데 이것은 배리어층으로 제공된다. 결과적인 복합체 직물은 우수한 강도 및 배리어 특성을 갖는다. SMS 직물은 종종 물질이 반드시 살균되어야 하는 의료 및 수술 환경에 사용된다. 그 결과, 이러한 물질이 우수한 내 방사성을 갖는 것이 중요하다.
폴리프로필렌 물질은 다양한 다른 제품 또는 물품을 위해 또는 거기에 사용될 수 있다. 비-제한적인 예로는 기저귀, 요실금 제품, 위생 타올, 탐폰, 여성 생리대, 보호 의류, 작업복, 일회용 의류, 가운, 마스크, 절연재, 헤드웨어, 오버슈즈, 플란넬, 붕대, 침구류, 걸레, 주사기, 설압자(tongue depressors), 진공청소기 백, 티백, 커피 필터, 책 커버, 카펫 밑깔개, 벽지, 침구, 테이블 보, 커버, 매트레스 충전물, 커버 물질, 가구 직물, 쿠션 커버, 실내 장식품, 충전물, 필터, 공기 필터, 가스 필터, 액체 필터, 오일 흡수물질, 샌딩 물질, 케이블 덮개, 절연 테이프, 보강물, 절연물, 지붕 방수물질을 위한 물질을 포함한다. 이들은 도로 및 철도 건설, 다이크(dyke) 및 운하 건설, 토양 안정화, 배수 시스템, 골프장, 공원 및 운동장의 바닥 만들기에와 같은 지반용 섬유 물질, 농장 및 농업에 있어서의 모세 매트(capillary mats), 작물 촉성 재배 및 묘목 보호용 커버링 물질에 사용될 수 있다. 이 물질은 비닐하우스 차단을 위해, 그리고, 과일, 채소 또는 생산을 위한 포장 물질로서 사용될 수 있다. 이 물질은 절연재, 지붕 라이닝, 배터리 분리기 및 코팅 캐리어로서 자동차 산업에 사용될 수 있다. 이 물질은 여행가방, 핸드백, 색, 캐리어 백, 가방 포장용으로 사용될 수 있다. 이는, 자기 접착 물질, 텐트, 치즈 포장지, 미술 캔버스 및 광고용 제품에 사용될 수 있다.
메탈로센 촉매화 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌 호모중합체, 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체 및 헤테로페이식(heterophasic) 공중합체는 다른 적용에서 방사선 조사 후에 보다 우수한 특성을 제공한다. 지글러-나타 촉매화 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체는 종종 제한되지는 않지만 식품 포장지, 실험실 장비 및 의료용품의 살균과 같은 조사 후에 중간 내 충격성을 요구하는 감마 저항성 적용에 사용된다. 메탈로센 촉매화 중합체 및 공중합체가 조사에 의해 야기된 감성에 대하여 더 저항성을 갖는다. 이들과 같은 많은 의료 또는 식품 적용은 저 악취 및 저 수성 또는 화학적 추출물을 요구하며, 따라서 퍼옥사이드를 사용하지 않거나 적게 사용하는 메탈로센이 특히 유용할 수 있다.
메탈로센 촉매화 중합체 및 공중합체가 이들 적용에 왜 적합한지에 대한 다른 이유로는 1) 이들이 유사한 공중합체 함량을 갖는 지글러-나타 촉매화 수지에 비하여 적은 추출물을 가지며, 2) 이들이 NMR로 측정했을 때 3 중량% 이상의 에틸렌 수준에서 그들의 투명도를 유지하며, 3) 좁은 분자량 분포로 인하여 다른 중합체 및 공중합체와 색 농축물의 혼합이 개선되는 것을 포함한다. 이러한 적용에서, 메탈로센 촉매화 중합체 및 공중합체는 그대로이거나 다른 비-메탈로센 중합체 및 공중합체와 블렌딩될 수 있다.
본 발명을 보다 충분히 설명하기 위하여 하기 예를 제공하였다. 이들은 단순히 설명을 위한 것으로서 어떤 식으로든지 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 결론짓지 않아야 한다. 본 기술에서 숙련된 자들은 범위를 벗어나지 않고, 기술된 발명에 대하여 변형이 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들면, 특정한 단량체들의 선택 및 단량체들의 조합; 및 여기에 적시하지는 않았지만 이들의 일반적인 설명 내에 해당하는 촉매 농도, 공급 속도, 처리온도, 압력 및 다른 조건과 같은 것들의 변형이 명세서 및 여기에 첨부된 특허청구 범위의 범위 내에 해당한다.
직물에 사용하기 위하여 다양한 폴리프로필렌 물질을 제조했다. 사용된 폴리프로필렌 물질의 특성 및 성질을 하기 표 1에 제시하였다. 달리 기술되지 않는한 모든 퍼센트는 중합체의 총 중량에 대한 것이다.
[표 1]
수지 샘플 1
ZN-iPP
(스펀본드)		 2
m-sPP
 3
ZN-iPP
(용융 블로운)		 4
m-iPP
초기MFR(g/10분) 1.5 4 350 30
최종MFR(g/10분) 22 4.5 918 32
첨가제
DHT-4A,(%)A 0.02 0.02 0.02 0.02
Milliken RS200(%) 0.2 0.2 0.2 0.2
Chimasorb 944(%) 0.2 0.2 0.2 0.2
Lupersol 101(%) 0.05 0 n.a.B 0
GMS(%)C 0.04 0.04 0.04 0.04
EBS(%)D 0 0.1 0 0
A--교와 케미칼 인더스트리 컴패니(Kyowa Chemical Industry Co)로부터의 안정화제
B--정확하게 알려지지 않았지만 약 600-800 ppm인 것으로 추정되는 양.
C--글레세롤 모노스테아레이트
D--에틸렌 비스스테아라미드
상기 물질들은 스펀본드 또는 용융 블로운 섬유 물질을 형성하는데 사용된다. 샘플 2의 신디오택틱 폴리프로필렌을 중합체 총 중량의 약 5중량%의 양으로의 샘플 1 및 4의 이소택틱 폴리프로필렌과 펠릿/펠릿 텀블(tumble) 블렌딩으로 조합했다. 표 2는 다른 섬유 샘플들의 제조를 설명한 것이다. 이 물질들은 이후 스펀본드/용융블로운/스펀본드(SMS) 라미네이팅된 직물을 제조하는데 사용된다. SMS 직물은 두 개의 스펀본드 빔 및 단일의 용융 블로운 다이를 사용하는 1.5 미터 STP Impianti SMS 직물 라인 상에서 제조된다. 스펀본드 유니트는 약 2000 m/분으로 섬유를 당기는 슬롯-디자인 아스피레이터(aspirator) 유니트를 갖는다. 스펀본드 빔 에서의 용융 스피닝 온도는 약 235℃로 일정하게 유지된다.
[표 2]
SMS 직물 샘플 제 1 스펀본드 층 용융블로운 층 제 2 스펀본드 층
1* ZN-iPP(샘플1) ZN-iPP(샘플3) ZN-iPP(샘플1)
2 ZN-iPP(샘플1)+5중량% m-sPP(샘플 2) ZN-iPP(샘플3) ZN-iPP(샘플1)+5중량%
m-sPP(샘플 2)
3* m-iPP(샘플4) ZN-iPP(샘플3) m-iPP(샘플4)
4 m-iPP(샘플4)+5중량%
m-sPP(샘플 2)		 ZN-iPP(샘플3) m-iPP(샘플4)+5중량%
m-sPP(샘플 2)
*는 본 발명의 예가 아닌 비교예이다.
SMS 직물 샘플에 대하여 표 3에 기술된 방사선량 수준으로 Cobalt 60 방사선 원을 사용하여 감마 방사선을 조사했다. 특정의 경우에서는, 직물을 6주 동안 약 60℃의 온도의 대류 오븐에서 오븐 노화시켰다. SMS 직물 물질의 다양한 특성을 측정하고, 하기 표 3 A & B에기술하였다. 이들은 기계-방향(MD) 및 교차-방향(CD) 그랩 강도, 인열 강도 및 신장도를 포함한다. 용어 "트랩(trap)"은 시험편 형상을 일컫는다. 표 3C에서는 기계 방향 및 교차 기계 방향 모두에서 유지된 신장도 퍼센트가 계산되어 기술되었다. 이후, 샘플 2를 샘플 1과 비교하고, 샘플 4를 샘플 3과 비교하였으며, 비교를 위한, 유지된 신장도를 계산하여 표 3C에 기술하였다. 전체 평균 신장도 유지 퍼센트도 계산하여 표 3C에 기술하였다.
[표 3a]
SMS
직물 샘플		 방사선 및 노화 조건 기본중량
(oz./yd)		 MD그랩
(lb/in)		 CD그랩
(lb/in)		 MD-트랩인열
(g)		 CD-트랩인열
(g)




1		 비-조사 1.46 28 20 14 11
3 Mrads 1.46. 21 14 10 6
3 Mrads + 6주 오븐 노화 1.46 19 13.5 6.2 4
6 Mrads 1.46 17 12 8 4
6 Mrads + 6주 오븐 노화 1.42 13.1 8.8 3.2 2.2
10 Mrads 1.42 11 6 2.3 1.5




2		 비-조사 1.52 28 20 14 9
3 Mrads 1.52 18 14 13 7
3 Mrads + 6주 오븐 노화 1.48 18.1 14.6 7.4 4.5
6 Mrads 1.48 18 17 8 5
6 Mrads + 6주 오븐 노화 1.59 13.7 7.7 3.3 2.3
10 Mrads 1.59 15 10 7 3.4




3		 비-조사 1.39 25 18 12 8
3 Mrads 1.39 22 17 11 7
3 Mrads + 6주 오븐 노화 1.37 16.7 13.5 6.7 4.5
6 Mrads 1.37 19 13 7 5
6 Mrads + 6주 오븐 노화 1.33 14.2 9.6 4.3 2.6
10 Mrads 1.33 15 11 6 3




4		 비-조사 1.48 25 18 15 9
3 Mrads 1.48 18 16 10 6
3 Mrads + 6주 오븐 노화 1.50 21 14.7 7.1 5.1
6 Mrads 1.50 19 13 8 6
6 Mrads + 6주 오븐 노화 1.53 15.1 11.1 4.5 3.1
10 Mrads 1.53 13 8.6 6 3
[표 3b]
SMS
직물 샘플		 방사선 및
노화 조건		 MD-신장도
(%)		 CD-신장도 (%) 공기 perm
(cfm/ft2)



1		 비-조사 80 93 154
3 Mrads 45 54 143
3 Mrads + 6주 오븐 노화 36.4 43 145
6 Mrads 39 41 138
6 Mrads + 6주 오븐 노화 22.9 23.5 143
10 Mrads 17 19 143



2		 비-조사 79 93 138
3 Mrads 68 64 168
3 Mrads + 6주 오븐 노화 38.8 43.4 165
6 Mrads 49 43 150
6 Mrads + 6주 오븐 노화 22.7 31.4 178
10 Mrads 35 49 148



3		 비-조사 101 103 136
3 Mrads 57 62 138
3 Mrads + 6주 오븐 노화 40.8 42.6 169
6 Mrads 40 42 142
6 Mrads + 6주 오븐 노화 30.5 36.8 174
10 Mrads 28 29 139



4		 비-조사 93 94 136
3 Mrads 61 70 144
3 Mrads + 6주 오븐 노화 38.7 41 153
6 Mrads 48 53 143
6 Mrads + 6주 오븐 노화 28.5 32.8 124
10 Mrads 30 40 130
[표 3c]
SMS
직물 샘플		 방사선 및
노화 조건		 MD-신장도
(%) 유지		 MD comp
(%) 유지		 CD-신장도
(%) 유지		 CD comp
(%) 유지		 전체 평균
MD/CD




1		 비-조사 -- --
3 Mrads 56 58
3 Mrads + 6주 오븐 노화 45 46
6 Mrads 48 44
6 Mrads + 6주 오븐 노화 28 25
10 Mrads 21 20




2		 비-조사 -- -- -- --



15.6/11.0
3 Mrads 86 36 69 11
3 Mrads + 6주 오븐 노화 49 5 47 1
6 Mrads 62 14 46 2
6 Mrads + 6주 오븐 노화 28 0 34 9
10 Mrads 44 23 52 32




3		 비-조사 -- --
3 Mrads 56 60
3 Mrads + 6주 오븐 노화 41 41
6 Mrads 40 41
6 Mrads + 6주 오븐 노화 30 36
10 Mrads 28 28




4		 비-조사 -- -- -- --



5.4/8.2
3 Mrads 66 10 74 14
3 Mrads + 6주 오븐 노화 41 0 44 3
6 Mrads 52 12 56 15
6 Mrads + 6주 오븐 노화 31 1 33 -3
10 Mrads 32 4 34 6
스펀본드 층에 5% 메탈로센 폴리프로필렌 성분을 도입한 SMS 직물 샘플을 방사선에 노출시킨 후, 그리고 방사성과 오븐 열 노화에 노출 후 인성의 유지에 있어 서 5% 메탈로센 폴리프로필렌 성분을 도입하지 않은 직물 샘플과 비교했다. 예를 들면, 본 발명의 SMS 직물은 3-6 Mrads의 방사선량에서 50% 이상의 기계 방향 신장 강도의 유지를 갖는다.
본 발명은 그 형태의 일부만으로 기술되었지만, 그것으로 제한되지 않으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화와 변형을 이루기 쉽다는 것이 본 기술에서 숙련된 자들에게 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구 범위가 넓게 그리고 본 발명의 범위와 일치하는 방법으로 해석되어야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌으로 제조된 물질 또는 제품을 제공하는데 사용된다.

Claims (15)

  1. 섬유의 제 1 외부 스펀본드 층과 섬유의 제 2 외부 스펀본드 층 사이에 배치된 섬유의 내부 멜트블로운 층을 포함하는, 스펀본드-용융블로운-스펀본드(spunbounded-meltblown-spunbounded)(SMS) 복합체 직물 재료에 있어서,
    상기 내부 멜트블로운 층은 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하고,
    상기 외부 스펀본드 층은 각각 이소택틱(isotactic) 프로필렌 중합체와 신디오택틱(syndiotactic) 프로필렌 중합체의 블렌드(blend)를 포함하는 중합체 재료를 포함하며,
    상기 SMS 복합체 직물 재료는, 3 ~ 5 Mrads의 방사선량(radiation dose)에서 50% 이상의 기계 방향 신장 강도의 유지(retention)를 갖는, SMS 복합체 직물 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 신디오택틱 폴리프로필렌은, 상기 중합체 재료의 약 10 중량% 이하를 구성하는, SMS 복합체 직물 재료.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 신디오택틱 폴리프로필렌은, 상기 중합체 재료의 약 5 중량% 이하를 구성하는, SMS 복합체 직물 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 벤조퓨란-2-온 안정화제(benzofuran-2-one stabilizing agent)를 더 포함하는, SMS 복합체 직물 재료.
  5. 제 1항에 있어서, 벤즈하이드롤 또는 벤즈하이드롤 안정화제의 유도체를 더 포함하는, SMS 복합체 직물 재료.
  6. 제 1항에 있어서, 테트라알킬-피페리딘 함유 폴리트리아진 안정화제를 더 포함하는, SMS 복합체 직물 재료.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 이소택틱 폴리프로필렌은, 프로필렌과 적어도 하나의 다른 C2 ~ C10 올레핀의 이소택틱 공중합체를 포함하는, SMS 복합체 직물 재료.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 이소택틱 프로필렌 중합체는, 4.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)와 2 퍼센트 이하의 크실렌 용해물(xylene solubles)을 갖는, SMS 복합체 직물 재료.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 내부 멜트블로운 층의 상기 이소택틱 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매화되고, 상기 외부 스펀본드 층의 상기 이소택틱 프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매화되며, 상기 외부 스펀본드 층의 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매화된, SMS 복합체 직물 재료.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 내부 멜트블로운 층의 상기 이소택틱 폴리프로필렌은 지글러-나타 촉매화되고, 상기 외부 스펀본드 층의 상기 이소택틱 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매화되며, 상기 외부 스펀본드 층의 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체는 메탈로센 촉매화된, SMS 복합체 직물 재료.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 중합체 재료는, 5 중량%의 상기 신디오택틱 프로필렌 중합체를 포함하는, SMS 복합체 직물 재료.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 섬유는 스테이플 섬유(staple fiber)인, SMS 복합체 직물 재료.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 SMS 복합체 직물 재료의 층은 라미네이트된, SMS 복합체 직물 재료.
  15. 제 1항의 SMS 복합체 직물 재료로 형성된 물품에 있어서,
    상기 물품은, 기저귀, 요실금 제품, 위생 타올, 탐폰, 여성 생리대, 보호 의류, 작업복, 일회용 의류, 가운, 마스크, 절연재, 헤드웨어, 오버슈즈, 플란넬, 붕대, 침구류, 걸레, 주사기, 설압자(tongue depressors), 진공청소기 백, 티백, 커피 필터, 책 커버, 카펫 밑깔개, 벽지, 침구, 테이블 보, 커버, 매트레스 충전물, 커버 재료, 가구 직물, 쿠션 커버, 실내 장식품, 충전물, 필터, 공기 필터, 가스 필터, 액체 필터, 오일 흡수 재료, 모래 재료, 케이블 덮개, 절연 테이프, 보강물, 절연물, 지붕 방수물질, 지반용 섬유 재료, 모세 매트(capillary mats), 작물 촉성 재배용 커버링 재료, 묘목 보호용 커버링 재료, 비닐하우스 차단재, 포장 재료, 과일 및 채소용 포장재, 자동차용 절연재, 지붕 라이닝, 배터리 분리기 및 코팅 캐리어, 여행가방, 핸드백, 색, 캐리어 백, 가방, 자기 접착 재료, 텐트, 치즈 포장지, 미술 캔버스 및 광고용 제품으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 물품.
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