CN101563239A - 轮胎和可交联的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种轮胎，它包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括含至少30phr，优选50phr－100phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物的可交联的弹性体基础成分。所述结构元件是轮胎胎面胶。

Description

轮胎和可交联的弹性体组合物
本发明涉及轮胎和可交联的弹性体组合物。
更特别地，本发明涉及一种轮胎，所述轮胎包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的至少一种结构元件，所述可交联的弹性体组合物包括用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物。
而且，本发明还涉及可交联的弹性体组合物，它包括用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物，以及涉及通过交联所述可交联的弹性体组合物获得的交联的制造制品。
在轮胎的生产领域中，已知使用树脂，例如线型酚醛清漆型或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
例如，为了改进重型车辆中使用的轮胎胎面胶的耐磨性，提出了在聚合物基体内引入具体的热固性树脂，例如间甲酚甲醛树脂或酚醛树脂，正如例如以下的日本专利申请JP7-109381、JP7-109382或JP7-109383中所述。
美国专利US5026762涉及在轮胎胎面中使用的橡胶组合物，它包括：
(a)100重量份含以50∶50到75∶25的重量比共混的第一橡胶和第二橡胶的基础橡胶，所述第一橡胶含有用量为至少80wt％的天然橡胶，和所述第二橡胶基本上由丁二烯橡胶组成；
(b)55-90重量份碘吸收为90-200mg/g和邻苯二甲酸二丁酯的吸收为100-140ml/100g的炭黑；和
(c)1-10重量份线型酚醛清漆型间甲酚甲醛树脂；
所述组合物在0℃下的动态杨氏模量不小于8MPa。
用于轮胎胎面的前述橡胶组合物据说可用于各种气候的轮胎并具有足够的抗雪和冰滑性，耐磨性，抗龟裂性和抗裂纹生长性以及充足的耐久性。
美国专利US6376587涉及用于轮胎胎面的橡胶组合物，它包括以每100重量份含至少50重量份苯乙烯丁二烯橡胶的二烯基橡胶组分计，(1)5-50重量份氮吸收表面积为90-180m2/g和DBP吸收量为100-170ml/100g的炭黑；(2)5-50重量份二氧化硅；(3)其中所述炭黑与所述二氧化硅的总量为30-90重量份；和(4)相对于二氧化硅的共混量，5-20wt％硅烷偶联剂；(5)1-15重量份热塑性(线型酚醛清漆型)酚醛树脂；和(6)相对于树脂的共混量，5-20wt％六亚甲基四胺，其中在60℃下的tgδ低于或等于0.14，在0℃下的tgδ高于或等于0.50，在30℃下的动态模量E`高于或等于1.2×107Pa，和在25℃下300％拉伸应力(M300)低于或等于9.5MPa。前述橡胶组合物据说降低滚动阻力并改进燃料消耗且没有损害在湿路面上机动车的刹车性能和转向性能。
然而，申请人注意到在可交联的弹性体组合物内使用以上公开的酚醛树脂可负面影响其耐磨性。
因此，申请人面对提供具有高耐磨性结合低滚动阻力的问题。
申请人现已发现，可使用含用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物的可交联弹性体组合物，获得具有以上报道性能的轮胎。
如此获得的轮胎显示出高的耐磨性结合低的滚动阻力。此外，所述轮胎显示出良好的机械性能(静态和动态二者)。
根据第一方面，本发明涉及一种轮胎，它包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物获得的交联弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括含至少30phr，优选50phr-100phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物的可交联的弹性基础成分。
可根据已知的技术，例如通过FTIR分析或者1H-NMR分析，测定在所述至少一种弹性体聚合物上所述至少一种酚醛树脂的接枝：在随后的实施例中公开了关于所述技术的进一步的细节。
优选地，所述可交联的弹性体基础成分进一步包括用量不高于或等于70phr，优选0phr-50phr的至少一种第二弹性体聚合物。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，术语“可交联的弹性体基础成分”是指采用本领域已知的体系，例如硫基体系或过氧化物基体系交联时，其结果能具有弹性体聚合物典型的所有化学-物理和机械性能的或者天然或者合成的任何聚合物或聚合物混合物。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，术语“phr”是指以每100重量份弹性体基础成分计，弹性体组合物中给定组分的重量份。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，除非另有说明，表达用量、数量、百分数等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。此外，所有范围包括在公开的最大点和最小点之间的任何结合且包括在其间的任何中间范围，这些中间范围可能有或者可能没有在此处具体地列出。
根据一个优选的实施方案，轮胎包括：
-基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，该胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；
-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层(belt)结构；
-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；
-相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对侧壁；
其中所述结构元件是胎面胶。
根据进一步的方面，本发明还涉及可交联的弹性体组合物，它包括可交联的弹性体基础成分，所述可交联的弹性体基础成分包括至少30phr，优选50phr-100phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物。
根据进一步的方面，本发明还涉及通过交联以上公开的可交联的弹性体组合物获得的交联的制造制品。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种酚醛树脂直接接枝在弹性体聚合物上。
根据进一步优选的实施方案，所述至少一种酚醛树脂通过至少一种官能团接枝在弹性体聚合物上。
根据一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物进一步包括0phr-120phr，优选20phr-90phr的至少一种炭黑增强填料。
根据一个优选的实施方案，所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物的重均分子量(Mw)可以是不低于80,000，优选为100,000-1,000,000。可根据已知技术，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，测定所述重均分子量(Mw)。
根据进一步优选的实施方案，所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物的门尼粘度ML(1+4)可不低于40，优选为50-110。可根据标准ASTM D1646-04(在100℃下)，测定所述门尼粘度ML(1+4)。
可通过本领域已知的方法，例如在美国专利US2227797或US4105610中所公开的方法，将酚醛树脂引入到弹性体聚合物内。
根据一个优选的实施方案，可通过包括下述步骤的方法将所述酚醛树脂接枝到弹性体聚合物上：
-将至少一种弹性体聚合物(所述弹性体聚合物任选地含有至少一个官能团)和至少一种酚醛树脂喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
-通过排放口，排放在上述步骤中获得的弹性体聚合物。
根据进一步优选的实施方案，可通过包括下述步骤的方法，将所述酚醛树脂接枝到所述弹性体聚合物上：
-将至少一种弹性体聚合物，至少一种官能化单体，和至少一种酚醛树脂喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
-通过排放口，排放在上述步骤中获得的弹性体聚合物。
优选地，可在20℃-300℃，更优选在80℃-250℃温度下进行该方法。
优选地，可进行所述方法10秒-5分钟，更优选30秒-3分钟的时间。
优选地，所述挤出机是同向旋转的双螺杆挤出机。
可以以连续的带状形式或者以细分的产品形式获得所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种酚醛树脂可选自例如：
-通过使酚类化合物，例如苯酚、烷基取代的苯酚、芳烷基或烷芳基取代的苯酚、间苯二酚、烷基取代的间苯二酚、芳烷基或烷芳基取代的间苯二酚或其混合物，与醛，例如甲醛、对甲醛、丁醛、苯甲醛、水杨醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、丁醛、异丁醛、正戊醛、巴豆醛、肉桂醛或其混合物反应获得的线型酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂；
-通过烷基取代的苯酚和炔类反应获得的酚醛树脂，例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂；
-取代三聚氰胺树脂，例如N-取代的氧基甲基三聚氰胺树脂；
-通过用萜烯烃类烷化酚类化合物获得的萜烯酚醛树脂。
尤其优选线型酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或其混合物。
根据本发明可有利地使用的线型酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的具体实例是辛基苯酚-甲醛树脂、含羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂，或其混合物。
根据本发明可使用且可商购的酚醛树脂的实例是从SchenectadyInternational处获得的以名称SP-1068、SP-1045已知的产品。
如上所述，所述至少一种酚醛树脂优选通过至少一种官能团接枝在弹性体聚合物上。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种官能团可选自例如羧基；羧酸酯基；酸酐基；酯基；或其混合物。尤其优选酸酐基、羧基。
可通过本领域已知的方法，例如在通过与至少一种相应的官能化单体共聚；或者通过接枝所述至少一种官能化单体，随后改性弹性体聚合物，从而生产弹性体聚合物的过程中，将官能团引入到弹性体聚合物内，其中所述接枝任选地在自由基引发剂(例如，有机过氧化物)存在下进行。
优选地，可通过包括下述步骤的方法，将所述至少一种官能团引入到弹性体聚合物内：
-将至少一种弹性体聚合物和至少一种官能化单体喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得含至少一种官能团的弹性体聚合物；
-通过排放口排放上述步骤获得的弹性体聚合物。
可例如在国际专利申请WO2005/118695中发现关于以上公开的方法的进一步的细节。
可有利地使用的官能化单体包括例如单羧酸或二羧酸，或其衍生物，尤其盐、酸酐或酯。
单羧酸或二羧酸或其衍生物的实例是马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二硫代二琥珀酸、二硫代二丙酸，和由其衍生的盐、酸酐或酯，或其混合物。尤其优选马来酸酐、二硫代二丙酸。
根据一个优选的实施方案，可在生产用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中使用的弹性体聚合物可选自在硫可交联的弹性体组合物中常用，尤其适合于生产轮胎的那些，也就是说选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选范围为0℃到-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可通过溶液聚合、乳液聚合或气相聚合任选地与至少一种选自单乙烯基芳烃中的共聚单体共混的一种或更多种共轭二烯烃而获得。优选地，所得聚合物或共聚物含有用量不大于60wt％的选自单乙烯基芳烃中的所述至少一种共聚单体。
共轭二烯烃通常含有4-12，优选4-8个碳原子，且可以例如选自1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯或其混合物。尤其优选1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更尤其优选异戊二烯、1，3-丁二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，优选8-12个碳原子，和可选自例如苯乙烯(stirene)、1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。
优选地，弹性体聚合物可选自例如顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
或者可使用一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体和至少一种二烯烃或其衍生物的弹性体聚合物。单烯烃可选自乙烯和通常含3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃和任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，所述二烯烃任选地至少部分被卤化。二烯烃通常含有4-20个碳原子，且优选选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物。
也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的弹性体聚合物。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留有机金属残基与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二酰亚胺、卤代烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的弹性体聚合物(参见，例如欧洲专利EP451604，或美国专利US4742124或US4550142)。
如上所述，可交联的弹性体基础成分可进一步包括至少一种第二弹性体聚合物。所述弹性体聚合物可选自例如：
顺式-1，4-聚异戊二烯(天然或合成)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物；
-乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物；
或其混合物。
如上所述，可交联的弹性体组合物可进一步包括至少一种炭黑增强填料。
根据一个优选的实施方案，可在本发明中使用的炭黑增强填料可选自表面积不小于20m2/g(这通过标准ISO 6810：1995中所述的CTAB吸收法测定)的那些。
至少一种额外的增强填料可有利地加入到以上公开的可交联的弹性体组合物中，其用量通常为0phr-120phr，优选20phr-90phr。增强填料可选自交联的制造产品，尤其轮胎常用的那些，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土或其混合物。尤其优选二氧化硅。
可在本发明中使用的二氧化硅通常可以是热解法二氧化硅，或优选沉淀二氧化硅，其BET表面积(这根据标准ISO 5794/1：2005来测量)为50m2/g-500m2/g，优选70m2/g-200m2/g。
当含二氧化硅的增强填料存在时，可交联的弹性体组合物可有利地掺入能与二氧化硅相互作用并在硫化过程中将其连接到弹性体聚合物上的硅烷偶联剂。
根据一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂可选自例如可用下述通式(I)表示的具有至少一个可水解的硅烷基的那些：
(R)3Si-CnH2n-X  (I)
其中基团R可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是整数1-6，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n是1-6的整数，包括端值，和基团R如上所定义。
尤其优选的硅烷偶联剂是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或其混合物。所述偶联剂可原样使用或者以与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用，以便促进其掺入到可交联的弹性体基础成分内。
根据一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂以0phr-10phr，优选0.5phr-5phr的用量存在于可交联的弹性体组合物内。
可根据已知技术，尤其弹性体聚合物常用的硫基硫化体系来硫化以上公开的可交联的弹性体组合物。为此，在组合物中，在热机械加工的一个或更多个阶段之后，将硫基硫化剂与硫化促进剂一起掺入。在最后的加工段中，温度通常保持在150℃以下，和优选130℃以下，以便避免不想要的预交联现象。
最有利地使用的硫化剂是硫，或含硫的分子(例如硫供体)和本领域的技术人员已知的促进剂与活化剂。
尤其有效的活化剂是锌化合物，和尤其ZnO、ZnCO3、含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸就地形成，以及BiO、PbO、Pb3O4、PbO2，或其混合物。
常用的促进剂可选自例如二硫代氨基甲酸酯、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐(xanthate)或其混合物。
所述可交联的弹性体组合物可包括其他常用的添加剂，这些添加剂基于组合物打算的特定应用来选择。例如，可将下述加入到所述弹性体组合物内：抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性剂、蜡、纤维(例如
Figure A20068005670100161
纸浆)或其混合物。
对于进一步改进加工性的目的来说，通常从矿物油、植物油、合成油，或其混合物，例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物中选择的增塑剂可加入到所述可交联的弹性体组合物中。增塑剂的用量范围通常为0phr-70phr，优选3phr-30phr。
可根据本领域已知的技术，通过一起混合该可交联的弹性体基础成分与增强填料和任选地存在的其他添加剂，制备以上公开的可交联的弹性体组合物。可例如使用开放辊式混炼机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury)或具有联锁式转子(Intermix)类型的密炼机，或者在共捏合机类型(Buss)或者同向旋转或逆向旋转的双螺杆类型的连续混炼机中实施混合。
参考附图1-2，通过许多例举的实施方案，进一步详细地阐述本发明，其中：
-附图1是根据本发明制造的轮胎的一部分的截面视图；
-图2是根据本发明的方法生产用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物的生产装置的示意图。
“a”是指轴向和“r”是指径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。
轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)、与含至少一个胎圈芯(102)和至少一个胎边芯(104)的各胎圈结构相连的相对的侧面边缘。此处通过在胎圈芯(102)周围折弯(fold back)胎体帘布层(101)的相对侧面边缘，以便形成所谓的胎体折回(back-fold)(101a)，从而实现胎体帘布层(101)和胎圈芯(102)之间的连接，如图1所示。
或者，可用在同心旋管(图1中未示出)内排列的由橡胶化(rubberized)钢丝形成的至少一个环形的插件替换常规的胎圈芯(102)(参见，例如欧洲专利申请EP928680或EP928702)。在这一情况下，胎体帘布层(101)没有围绕所述环形插件折回，通过在第一胎体帘布层外部采用的第二胎体帘布层(图1中未示出)提供连接。
胎体帘布层(101)通常由彼此平行地排列的多个增强帘线组成且至少部分用交联弹性体组合物的层涂布。这些增强帘线通常由纺织纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯，或者一起绞合、用金属合金(例如铜/锌合金、锌/锰合金、锌/钼/钴合金和类似物)涂布的钢丝制成。
胎体帘布层(101)通常为径向类型，即它掺入相对于圆周方向基本上以垂直方向排列的增强帘线。胎圈芯(102)闭合在沿着轮胎(100)的内部周边边缘确定的胎圈(103)内，并利用它在轮辋(图1中未示出)上的轮胎咬合装置形成车辆轮子的一部分。通过每一胎体折回(back-fold)(101a)确定的空间包含胎边芯(104)，其中胎圈芯(102)被包埋。耐磨的胎圈包布(105)通常相对于胎体折回(back-fold)(101a)，置于轴向向外的位置上。
沿着胎体帘布层(101)的周边采用带束层结构(106)。在图1的特定实施方案中，带束层结构(106)包括两个带束层包布(106a，106b)，所述带束层包布(106a，106b)掺入多个增强帘线，典型地金属帘线，这些帘线在每一包布内彼此平行且相对于相邻的包布相交，取向，以便相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外的带束层包布(106)上可任选地采用至少一层0度增强层(106c)，通常称为“00带束层”，所述0度增强层(106c)通常掺入相对于圆周方向以数度的角度排列，并通过交联的弹性体材料涂布和焊接在一起的多个增强帘线，典型地纺织品帘线。
胎侧(108)也在外部施加到胎体帘布层(101)上，这一胎侧在轴向向外的位置上从胎圈(103)延伸到带束层结构(106)的一端。
其侧面边缘与胎侧(108)相连的可根据本发明制造的胎面胶(109)在圆周方向上施加在带束层结构(106)径向外部的位置上。胎面胶(109)在外部具有被设计为与地面接触的滚动表面(109a)。通常在这一表面(109a)内制造通过横向缺口(图1中未示出)连接以便确定在滚动表面(109a)上分布的各种形状和尺寸的多个花纹块的圆周方向的花纹沟，为了简便起见，所述表面(109a)在图1中为光滑的。
胎面底层(111)置于带束层结构(106)和胎面胶(109)之间。
如图1所示，胎面底层(111)可具有均匀的厚度。
或者，胎面底层(111)可在横向方向上具有可变的厚度。例如，在其外部边缘附近的厚度可以大于中心区域。
在图1中，所述胎面底层(111)在基本上对应于形成所述带束层结构(106)的表面的平面上延伸。或者，所述胎面底层(111)仅仅沿着形成所述带束层结构(106)的至少一部分延伸，例如在所述带束层结构(106)的相对侧面部分(图1中未示出)处延伸。
由弹性体材料制造的胎圈包布(110)常常称为“微型胎侧(mini-side wall)”，可任选地存在于胎侧(108)和胎面胶(109)之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎面胶一起共挤出并允许在胎面胶(109)和胎侧(108)之间的机械相互作用改进而获得。或者，胎侧(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧面边缘。
在无内胎轮胎的情况下，也可在相对于胎体帘布层(101)，在径向内部位置内提供轮胎对充入的空气所需的不可渗透性。
可根据本领域已知的技术和使用本领域已知的装置，进行生产本发明轮胎的方法，例如如欧洲专利EP199064或在美国专利US4872822或US4768937中所述，所述方法包括制造粗轮胎和随后模塑并硫化这一粗轮胎。
参考图2，生产装置(200)包括适合于进行根据本发明制备用至少一种酚醛树脂接枝弹性体聚合物的方法的挤出机(201)。如图2所示，通过供料斗(206)，挤出机(201)喂入生产所述接枝弹性体聚合物所需的配混料。优选地，挤出机为同向旋转双螺杆挤出机。
根据一个实施方案，含有至少一个官能团(例如马来酸酐或二硫代二丙酸衍生的官能基团)的前面制备的弹性体聚合物(202)和酚醛树脂(203)通过供料斗(206)，被喂入到挤出机内。或者，可通过不同的供料斗(图2中未示出)，将各配混料喂入到挤出机(201)内。
每一流体(202)和(203)通过不同的计量装置(205)喂入到供料斗(206)内。优选地，所述计量装置是重量损失的重力喂料器。或者，每一流体(202)和(203)可通过相同的计量装置(205)(图2中未示出)喂入到供料斗(206)内。
或者，酚醛树脂(203)可以是熔融状态且可通过重力控制的喂料泵(图2中未示出)注入到挤出机(201)内。
或者，弹性体聚合物，至少一种官能化单体(例如，马来酸酐或二硫代二丙酸)和酚醛树脂可通过计量装置(205)(图2中未示出)经供料斗(206)喂入到挤出机(201)内。
图2还示出了用参考标记(208)图示的脱气单元，在挤出(207)过程中可能生成的气体流体可从中流出。
所得用至少一种酚醛树脂(201)接枝的弹性体聚合物从挤出机(201)中例如以连续的挤带形式通过经挤出机模头(209)泵送排出，并传输到冷却装置(211)中。可在所述挤出机模头(209)之前提供齿轮泵(图2中未示出)。在冷却之后，可通过粉碎装置(图2中未示出)，粒化含至少一种酚醛树脂的所得弹性体聚合物。
或者，用至少一种酚醛树脂(201)接枝的弹性体聚合物从挤出机(201)中以细分(subdivided)的产物形式通过经挤出机模头(209)泵送排放，所述挤出机模头(209)可提供配有刀片(图2中未示出)的多孔模板。所得细分产品可以是例如粉碎颗粒形式，其颗粒的平均直径通常为0.5mm-约3mm，优选1mm-2mm，和长度通常为约1mm-4mm，优选1.5mm-3mm。
以下通过许多制备例进一步阐述本发明，这些制备例仅仅以阐述目的给出且不限制本发明。
实施例1
在双螺杆挤出机内制备用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物
表1中给出了所使用的组分的用量(以phr为单位给出各种组分的用量)。
表1
  实施例   1
  IR-g-MAH   100
  酚醛树脂   10
IR-g-MAH：以下公开所获得的官能化顺式-1，4-聚异戊二烯
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-SchenectadyInternational)。
(a)制备IR-g-MAH
通过橡胶粉碎机，以平均粒度为约3mm-20mm的颗粒形式获得顺式-1，4-聚异戊二烯(SKI3-Nizhnekamskneftechim Export)。将如此获得的颗粒(100phr)和同为颗粒形式的马来酸酐(2phr)也喂入到标称螺杆直径为40mm和L/D之比为48的同向旋转的双螺杆挤出机的供料斗内。挤出机内的最大温度为220℃。挤出头保持在100℃的温度下。
从挤出机中以连续的挤带形式排出所得弹性体聚合物，并在室温(23℃)下，在冷却装置中冷却并造粒。对所得弹性体聚合物的样品进行以下公开的FTIR分析，以便评价接枝马来酸酐的存在。
FTIR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布(wire netting)内，并在Carver Laboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的
Figure A20068005670100201
100Accelerated Solvent Extractor内，以便提取该未接枝的马来酸酐。该提取在120℃的温度下，在1500psi的压力下于丙酮溶液中进行20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，获得粘稠溶液，将其铺展在氯化钠层状体上。在50℃下真空加热该铺展的层状体30分钟，获得弹性体聚合物的承载薄膜。
对所得弹性体聚合物的承载薄膜进行FTIR分析，所述分析通过Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝。
(b)接枝酚醛树脂
将如以上公开所获得的官能化的顺式-1，4-聚异戊二烯(IR-g-MAH)和酚醛树脂喂入到标称螺杆直径为40mm和L/D之比为48的同向旋转的双螺杆挤出机的供料斗内。挤出机内的最大温度为180℃。挤出头保持在90℃的温度下。
将所得弹性体聚合物从挤出机中以连续的挤带形式排出，并在冷却装置内，在室温(23℃)下冷却和造粒。对所得弹性体聚合物的样品进行以下公开的FTIR分析，以便评价接枝的酚醛树脂的存在。
FTIR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布内，并在CarverLaboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的
Figure A20068005670100211
100 Accelerated Solvent Extractor内，以便提取未接枝的酚醛树脂。在丙酮溶液内，在120℃的温度下，在1500psi的压力下进行提取20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，获得粘稠溶液，将其铺展在氯化钠层状体上。在50℃下真空加热铺展的层状体30分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。
对所得弹性体聚合物的承载薄层进行FTIR分析，所述分析通过Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝，而在1250cm-1-1260cm-1处宽带的存在证明酚醛树脂的接枝。
实施例2-4
制备弹性体组合物
如下所述制备表2给出的弹性体组合物(以phr为单位给出各种组分的用量)。
在密闭式混炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了促进剂(TBBS)、延迟剂(PVI)和硫以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性体组合物。然后添加促进剂(TBBS)、延迟剂(PVI)和硫，并在开放辊式混炼机内进行混合(第二步)。
表2
Figure A20068005670100221
(*)对比
IR：顺式-1，4-聚异戊二烯(SKI3-Nizhnekams kneftechimExport)；
Figure A20068005670100222
1345：炭黑(Cabot Corp.，)；
IR-g-MAH：如实施例1公开所获得的官能化顺式-1，4-聚异戊二烯；
实施例1的弹性体聚合物：如实施例1公开所获得的用酚醛树脂接枝的弹性聚合物；
蜡：微晶蜡的组合物(
Figure A20068005670100223
654-Lanxess)；
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-SchenectadyInternational)；
Figure A20068005670100231
6：脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸和油酸以主要量存在)的锌盐的混合物(Great Lakes Chemical Corp.)；
6-PPD(抗氧化剂)：N-(1，3-二甲基丁基)-N`-对苯二胺；
TMQ(防老化剂)：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(HS/LG-Lanxess)；
TBBS(促进剂)：N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(
Figure A20068005670100233
NZ/ECG-Lanxess)；
PVI(延迟剂)：N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(Santogard PVI-Flexsys)。
根据标准ISO 37：1994，在于151℃下经30分钟硫化的以上提及的弹性体组合物样品上测量静态机械性能。表3中示出了所得结果。
表3还示出了根据下述方法，使用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在151℃下硫化30分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)、相对于起始长度压缩预负载到最多10％的纵向变形，并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(23℃、70℃或100℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
最后，表3还示出了DIN磨耗：该数据(以mm3表达)相当于通过在DIN标准53516中给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。
表3
Figure A20068005670100241
(*)对比。
实施例5
在双螺杆挤出机内制备用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物
表4中给出了各组分的用量(以phr为单位给出了各种组分的用量)。
表4
  实施例   5
  S-SBR-g-MAH   100
  酚醛树脂   10
SBR-g-MAH：如以下公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-SchenectadyInternational)。
(a)制备S-SBR-g-MAH
如以上报道的实施例1所公开的进行S-SBR-g-MAH的制备，唯一区别为下述：
-相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为36wt％和乙烯基含量为27.5wt％且含有37.5phr芳族油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(HP752-Japan Synthetic Rubber)：100phr；
-马来酸酐：3phr；
-挤出头：保持在80℃的温度下。
将所得弹性体聚合物的样品进行以下公开的FTI R分析，以便评价接枝马来酸酐的存在。
FTIR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布内，并在CarverLaboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的100 Accelerated Solvent Extractor内，以便提取未接枝的马来酸酐。在甲苯∶乙醇(30∶70)溶液中，在130℃的温度下，在1500psi的压力下进行提取20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，获得粘稠溶液，将其铺展在氯化钠层状体上。在50℃下真空加热铺展的层状体30分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。
对所得弹性体聚合物的承载薄层进行FTIR分析，所述分析通过Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝。
(b)接枝酚醛树脂
将如以上实施例1报道所公开的进行酚醛树脂接枝到如上公开所得苯乙烯(stryrene)-1，3-丁二烯共聚物(S-SBR-g-MAH)的官能化溶液上。
将所得弹性体聚合物的样品进行以下公开的FTIR分析，以便评价接枝的酚醛树脂的存在。
FTIR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布内，并在CarverLaboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的
Figure A20068005670100261
100 Accelerated Solvent Extractor内，以便提取未接枝的酚醛树脂。在甲苯∶乙醇(30∶70)溶液内，在130℃的温度下，在1500ps i的压力下进行提取20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，获得粘稠溶液，将其铺展在氯化钠层状体上。在50℃下真空加热铺展的层状体30分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。
对所得弹性体聚合物的承载薄层进行FTIR分析，所述分析通过Perkin-Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝，而在1250cm-1-1260cm-1处宽带的存在证明酚醛树脂的接枝。
实施例6-8
制备弹性体组合物
如下所述，制备表5给出的弹性体组合物(以phr为单位给出了各种组分的用量)。
在密闭式混炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了促进剂(CBS和DPG80)和硫以外的所有组分5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性体组合物。然后添加促进剂(CBS和DPG80)和硫，并在开放式辊式混炼机内进行混合(第二步)。
表5
Figure A20068005670100271
(*)对比
S-SBR：相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为36wt％和乙烯基含量为27.5wt％且含有37.5phr芳烃油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(HP752-Japan Synthetic Rubber)；
STR20：天然橡胶(SRI Trang Agroindustry)；
BR：聚丁二烯(Europrene
Figure A20068005670100272
-Polimeri Europa)；
HV 3396：炭黑(Columbian)；
S-SBR-g-MAH：如实施例5公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
实施例5的弹性体聚合物：如实施例5公开所获得的用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
Figure A20068005670100281
：含50wt％炭黑和50wt％四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的硅烷偶联剂(Degussa-Hüls)；
Figure A20068005670100282
6：脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸和油酸以主要量存在)的锌盐的混合物(Great Lakes Chemical Corp.)；
Figure A20068005670100283
MP 1165：二氧化硅(Rhodia)；
蜡：微晶蜡的组合物(
Figure A20068005670100284
654-Lanxess)；
TMQ(防老化剂)：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(
Figure A20068005670100285
HS/LG-Lanxess)；
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-SchenectadyInternational)；
6-PPD(抗氧化剂)：N-(1，3-二甲基丁基)-N`-对苯二胺；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(
Figure A20068005670100286
CZ/C-Lanxess)；
DPG 80(促进剂)：二苯基胍(
Figure A20068005670100287
DPG80-Rhein Chemie)。
对上述弹性体组合物170℃硫化10分钟所得样品根据标准ISO 37：1994测定静态机械性能。结果示于表6。
表6还示出了根据下述方法，使用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量的动态机械性能。对交联的弹性体组合物的样片(在170℃下硫化10分钟)在100Hz的频率下，相对于在预负载下的长度，进行振幅为±3.5％的动态正弦应变试验，其中所述样片具有圆柱形式(长度＝25mm；直径＝12mm)、相对于起始长度压缩预负载到最多10％的纵向变形，并且对于试验的整个持续时间来说保持在预定的温度(23℃、70℃或100℃)下。动态机械性能用动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达。以粘性模量(E``)和弹性模量(E`)之比计算tgδ值。
最后，表6还示出了DI N磨耗：该数据(以mm3表达)相当于通过在DI N标准53516中给出的标准条件下操作除去的弹性体组合物量。
表6
Figure A20068005670100291
(*)对比。
实施例9在双螺杆挤出机内制备用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物
表7中给出了所使用的各组分的用量(以phr为单位给出了各种组分的用量)。
表7
  实施例   9
  S-SBR-g-MAH   100
  酚醛树脂   10
SBR-g-MAH：如以下公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
酚醛树脂：含羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1045-Schenectady International)。
(a)制备S-SBR-g-MAH
如以上报道的实施例1所公开的进行S-SBR-g-MAH的制备，唯一区别为下述：
-相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为25wt％和乙烯基含量为47wt％且含有37.5phr TDAE油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(SESLR-4630-Dow Chemical)：100phr；
-挤出机内的最大温度：180℃；
-挤出头：保持在80℃的温度下。
将所得弹性体聚合物的样品进行FTIR分析，FTIR分析如以上报道的实施例5所公开的进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝。
(b)接枝酚醛树脂
如以上报道的实施例1所公开的，进行酚醛树脂接枝到以上公开所获得的官能化溶液苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物(S-SBR-g-MAH)上，唯一区别在于下述：
-挤出头：保持在80℃的温度下。
将所得弹性体聚合物的样品进行FTIR分析，FTIR分析如以上报道的实施例5所公开的进行。在1700cm-1处谱带的存在证明马来酸酐的接枝。而在1250cm-1-1260cm-1处宽带的存在证明酚醛树脂的接枝。
实施例10-12制备弹性体组合物
如下所述制备表8给出的弹性体组合物(以phr为单位给出各种组分的用量)。
在密闭式混炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了促进剂(CBS，和DPG80)和硫以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性体组合物。然后添加促进剂(CBS和DPG80)和硫，并在开放式辊式混炼机内进行混合(第二步)。
表8
Figure A20068005670100311
(*)对比
S-SBR：相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为25wt％和乙烯基含量为47wt％且含有37.5phrTDAE油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(SE SLR-4630-Dow Chemical)；
STR20：天然橡胶(SRI Trang Agroindustry)；
BR：聚丁二烯(Europrene
Figure A20068005670100312
-Polimeri Europa)；
HV 3396：炭黑(Columbian)；
S-SBR-g-MAH：如实施例9公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
实施例9的弹性体聚合物：如实施例9公开所获得的用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
Figure A20068005670100321
：含50wt％炭黑和50wt％四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的硅烷偶联剂(Degussa-Hüls)；
Figure A20068005670100322
6：脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸和油酸以主要量存在)的锌盐的混合物(Great Lakes Chemical Corp.)；
Figure A20068005670100323
MP 1165：二氧化硅(Rhodia)；
蜡：微晶蜡的组合物(654-Lanxess)；
TMQ(防老化剂)：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(
Figure A20068005670100325
HS/LG-Lanxess)；
酚醛树脂：含有羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1045-Schenectady International)；
6-PPD(抗氧化剂)：N-(1，3-二甲基丁基)-N`-对苯二胺；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(
Figure A20068005670100326
CZ/C-Lanxess)；
DPG80(促进剂)：二苯基胍(
Figure A20068005670100327
DPG80-Rhein Chemie)；
如以上报道的实施例5所公开的，测量静态机械性能、动态机械性能以及DIN磨耗。表9中给出了所得结果。
表9
Figure A20068005670100331
(*)对比。
实施例13
在双螺杆挤出机内制备用酚醛树脂接枝的弹性体聚合物
表10中给出了所使用的各组分的用量(以phr为单位给出了各种组分的用量)。
表10
  实施例   13
  S-SBR-g-DTDP   100
  酚醛树脂   10
S-SBR-g-DTDP：以下公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-SchenectadyInternational)。
(a)制备S-SBR-g-DTDP
如以上报道的实施例1所公开的进行S-SBR-g-DTDP的制备，唯-区别为下述：
-相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为36wt％和乙烯基含量为27.5wt％且含有37.5phr芳烃油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(HP752-Japan Synthetic Rubber)：100phr；
-二硫代二丙酸：3phr；
-挤出机内的最大温度：180℃；
-挤出头：保持在80℃的温度下。
将所得弹性体聚合物的样品进行以下公开的1H-NMR分析，以便评价接枝的二硫代二丙酸的存在。
1H-NMR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布内，并在CarverLaboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的
Figure A20068005670100341
100 Accelerated Solvent Extractor内，以便提取未接枝的二硫代二丙酸。在130℃的温度下，在1500psi的压力下在甲苯∶乙醇(30∶70)溶液内进行提取20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，和随后用重氮甲烷处理，以便进行酸基的酯化(甲基化)。
对所得化合物进行质子核磁共振(1H-NMR)分析，所述分析在下述条件下操作的Bruker 400MHz仪器上进行：
-CDCl3溶液；
-25℃的温度；
-64次扫描与3秒的延迟。
通过在2.95ppm(α)、2.80ppm(β)和3.7ppm(γ)处信号[-SCH 2(β)CH 2(α)-COOCH 3(γ)]的存在证明二硫代二丙酸的接枝。
(b)接枝酚醛树脂
如以上报道的实施例1中所公开的进行在以上所公开获得的官能化溶液苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物上接枝酚醛树脂(S-SBR-g-DTDP)，唯一区别为下述：
-挤出头：保持在80℃的温度下。
如下的公开的对所得弹性体聚合物的样品进行1H-NMR分析，以便评价接枝酚醛树脂的存在。
1H-NMR分析
将弹性体聚合物的样品(0.5g)置于钢丝网眼布内，并在CarverLaboratory挤压机内，在15吨，70℃下压缩5分钟，获得弹性体聚合物的承载薄层。随后，将所得弹性体聚合物的承载薄层置于获自Dionex的
Figure A20068005670100351
100 Accelerated Solvent Extractor内，以便提取未接枝的酚醛树脂。在130℃的温度下，在1500psi的压力下在甲苯∶乙醇(30∶70)溶液内进行提取20分钟的时间。
随后，提取过的弹性体聚合物溶解在二氯甲烷溶液中，和随后用重氮甲烷处理，以便进行酸基的酯化(甲基化)。
对所得化合物进行质子核磁共振(1H-NMR)分析，所述分析在下述条件下操作的Bruker 400MHz仪器上进行：
-CDCl3溶液；
-25℃的温度；
-64次扫描与3秒的延迟。
通过在2.95ppm(α)、2.80ppm(β)和3.7ppm(γ)处信号[-SCH 2(β)CH 2(α)-COOCH 3(γ)]的存在证明二硫代二丙酸的接枝，而通过在3.8ppm处的信号[连接到酚基上的亚甲基-CH 2-]的存在证明酚醛树脂的接枝。
实施例14-16
制备弹性体组合物
如下所述制备表11给出的弹性体组合物(以phr为单位给出各组分的用量)。
在密闭式混炼机(型号Pomini PL 1.6)内一起混合除了促进剂(CBS，DPG80)和硫以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃，则排出弹性体组合物。然后添加促进剂(CBS和DPG80)和硫，并在开放式辊式混炼机内进行混合(第二步)。
表11
Figure A20068005670100361
(*)对比
S-SBR：相对于总的共聚物重量，苯乙烯含量为36wt％和乙烯基含量为27.5wt％且含有37.5phr芳烃油的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物溶液(HP752-Japan Synthetic Rubber)；
STR20：天然橡胶(SR Trang Agroindustry)；
BR：聚丁二烯(Europrene
Figure A20068005670100371
-Polimeri Europa)；
HV 3396：炭黑(Columbian)；
S-SBR-g-DTDP：如实施例13公开所获得的苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物的官能化溶液；
实施例13的弹性体聚合物：如实施例13公开所获得的用二硫代二丙酸接枝的弹性体聚合物；
DTDP：二硫代二丙酸；
：含50wt％炭黑和50wt％四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的硅烷偶联剂(Degussa-Hüls)；
Figure A20068005670100373
6：脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸和油酸以主要量存在)的锌盐的混合物(Great Lakes Chemical Corp.)；
1165：二氧化硅(Rhodia)；
蜡：微晶蜡的组合物(
Figure A20068005670100375
654-Lanxess)；
TMQ(防老化剂)：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(
Figure A20068005670100376
HS/LG-Lanxess)；
酚醛树脂：辛基苯酚-甲醛树脂(SP-1068-S chenectadyInternational)；
6-PPD(抗氧化剂)：N-(1，3-二甲基丁基)-N`-对苯二胺；
CBS(促进剂)：N-环己基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺(CZ/C-Lanxess)；
DPG80(促进剂)：二苯基胍(
Figure A20068005670100378
DPG80-Rhein Chemie)；
如以上报道的实施例5所公开的测量静态机械性能、动态机械性能以及DIN磨耗。表12中给出了所得结果。
表12
Figure A20068005670100381
(*)对比。

Claims (39)

1，一种轮胎，它包括至少一种结构元件，所述结构元件包括通过交联可交联的弹性体组合物而获得的交联弹性体材料，所述可交联的弹性体组合物包括含至少30phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物的可交联的弹性体基础成分。
2.权利要求1的轮胎，其中所述可交联的弹性体基础成分包括50phr-100phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物。
3.权利要求1或2的轮胎，它包括：
-基本上为喇叭形状的胎体结构，所述胎体结构具有与各自的右手和左手胎圈结构相连的相对侧面边缘，所述胎圈结构包括至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；
-相对于所述胎体结构，在径向向外的位置上采用的带束层(belt)结构；
-在所述带束层结构上径向叠加的胎面胶；
-相对于所述胎体结构，在对侧上侧面采用的一对侧壁；
其中所述结构元件是胎面胶。
4.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种酚醛树脂直接接枝在弹性体聚合物上。
5.权利要求1-3任何一项的轮胎，其中所述至少一种酚醛树脂通过至少一个官能团接枝在弹性体聚合物上。
6.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物的重均分子量(Mw)不低于80,000。
7.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物的门尼粘度ML(1+4)不低于40。
8.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述酚醛树脂通过包括下述步骤的方法，接枝在弹性体聚合物上：
-将至少一种弹性体聚合物和至少一种酚醛树脂喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
-通过排放口排放上述步骤获得的弹性体聚合物。
9.权利要求8的轮胎，其中所述弹性体聚合物含有至少一种官能团。
10.权利要求1-7任何一项的轮胎，其中所述酚醛树脂通过包括下述步骤的方法接枝在所述弹性体聚合物上：
-将至少一种弹性体聚合物、至少一种官能化单体和至少一种酚醛树脂喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物；
-通过排放口排放上述步骤获得的弹性体聚合物。
11.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述至少一种酚醛树脂选自：
-通过使酚类化合物，例如苯酚、烷基取代的苯酚、芳烷基或烷芳基取代的苯酚、间苯二酚、烷基取代的间苯二酚、芳烷基或烷芳基取代的间苯二酚或其混合物，与醛，例如甲醛、对甲醛、丁醛、苯甲醛、水杨醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、丁醛、异丁醛、正戊醛、巴豆醛、肉桂醛或其混合物反应获得的线型酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂；
-通过烷基取代的苯酚和炔类反应获得的酚醛树脂，例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂；
-取代三聚氰胺树脂，例如N-取代的氧基甲基三聚氰胺树脂；
-通过用萜烯烃类烷基化酚类化合物获得的萜烯酚醛树脂。
12.权利要求11的轮胎，其中所述酚醛树脂选自线型酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂或其混合物。
13.权利要求11或12的轮胎，其中线型酚醛清漆型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂型酚醛树脂选自辛基苯酚-甲醛树脂、含羟甲基的辛基苯酚-甲醛树脂，或其混合物。
14.权利要求5或9的轮胎，其中所述至少一种官能团选自羧基；羧酸酯基；酸酐基；酯基；或其混合物。
15.权利要求14的轮胎，其中所述至少一种官能团通过包括下述步骤的方法引入到弹性体聚合物内：
-将至少一种弹性体聚合物和至少一种官能化单体喂入到至少一个挤出机内，所述挤出机包括含至少一个原料入口和排放口的外壳，和可旋转地安装在所述外壳上的至少一个螺杆；
-混合并软化所述混合物，以便获得含至少一个官能团的弹性体聚合物；
-通过排放口排放上述步骤获得的弹性体聚合物。
16.权利要求10或15的轮胎，其中所述至少一种官能化单体选自单羧酸或二羧酸，或其衍生物，例如盐、酸酐或酯。
17.权利要求16的轮胎，其中所述单羧酸或二羧酸或其衍生物是马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二硫代二琥珀酸、二硫代二丙酸，和由其衍生的盐、酸酐或酯，或其混合物。
18.前述任何一项权利要求的轮胎，其中在生产所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中所使用的弹性体聚合物选自玻璃化转变温度低于20℃的具有不饱和链的硫可交联的弹性体聚合物或共聚物。
19.权利要求18的轮胎，其中在生产所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中所使用的弹性体聚合物选自天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯(stirene)/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
20.权利要求1-17任何一项的轮胎，其中在生产所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中所使用的弹性体聚合物选自一种或更多种单烯烃与烯属共聚单体和至少一种二烯烃或其衍生物的弹性体聚合物。
21.权利要求20的轮胎，其中在生产所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中所使用的弹性体聚合物选自乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或其混合物。
22.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体基础成分包括用量不高于70phr的至少一种第二弹性体聚合物。
23.权利要求22的轮胎，其中所述可交联的弹性体基础成分包括用量为0phr-50phr的至少一种第二弹性体聚合物。
24.权利要求22或23的轮胎，其中所述至少一种第二弹性体聚合物选自
-天然或合成的顺式-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物；
-乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，尤其氯丁橡胶或溴丁橡胶；或其混合物；
25.前述任何一项权利要求的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括0phr-120phr至少一种炭黑增强填料。
26.前述任何一项权利要求的轮胎，其中至少一种额外的增强填料以0phr-120phr的用量存在于所述可交联的弹性体组合物内。
27.权利要求26的轮胎，其中所述额外的增强填料是二氧化硅。
28.权利要求25的用于车轮的轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包括至少一种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自用下述通式(I)表示的具有至少一个可水解的硅烷基的那些：
(R)3Si-CnH2n-X    (I)
其中基团R可以彼此相同或不同，选自烷基、烷氧基、芳氧基或选自卤素原子，条件是基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR，其中m和n是1-6的整数，包括端值，和基团R如上所定义。
29.权利要求28的轮胎，其中所述硅烷偶联剂以0phr-10phr的用量存在于可交联的弹性体组合物内。
30.可交联的弹性体组合物，它包括至少30phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物。
31.权利要求30的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体基础成分包括50phr-100phr用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物。
32.权利要求30或31的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种酚醛树脂直接接枝在弹性体聚合物上。
33.权利要求30-32任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种酚醛树脂通过至少一种官能团接枝在弹性体聚合物上。
34.权利要求30-33任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述用至少一种酚醛树脂接枝的至少一种弹性体聚合物如权利要求6-10任何一项所定义。
35.权利要求30-34任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种酚醛树脂如权利要求11-13任何一项所定义。
36.权利要求33的可交联的弹性体组合物，其中所述至少一种官能团如权利要求14-17任何一项所定义。
37.权利要求30-36任何一项的可交联的弹性体组合物，其中在生产所述用至少一种酚醛树脂接枝的弹性体聚合物中所使用的弹性体聚合物如权利要求18-21任何一项所定义。
38.权利要求30-37任何一项的可交联的弹性体组合物，其中所述可交联的弹性体基础成分包括权利要求22-24任何一项所定义的第二弹性体聚合物。
39.通过交联权利要求30-38任何一项定义的可交联的弹性体组合物而获得的交联制造制品。
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