CN101562968A - 新微乳液浓缩物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含以下成分的微乳液浓缩物:(a)一种或多种农业化学活性物质,特别是选自杀真菌剂,杀虫剂,植物生长调节剂,除草剂和安全剂,(b)至少一种或多种具有至少5个碳原子的醇类溶剂,(c)一种或多种非醇的溶剂,(d)一种或多种阴离子型表面活性剂,和(e)一种或多种非离子型表面活性剂。所述的微乳液浓缩物适合用在植物保护领域。
Description
本发明涉及植物保护剂配制剂领域。特别是本发明涉及以微乳液浓缩物和微乳液形式的液体农业化学配制剂。
用于植物保护的活性物质通常不以其纯净形式使用。取决于应用领域和应用类型,以及物理、化学和生物参数,所述活性物质以与常规助剂和添加剂的混合物作为固体或液体活性物质配制剂使用。然而,与用于拓宽作用谱和/或用于保护植作物的其它活性物质的组合(混合物)的活性物质配制剂,如与安全剂(解毒剂)的组合,是配制剂技术的重要工作领域,因为在此必需将具有很不同的物理、化学和生物参数的活性物质适当地共同配制。
因此多种活性物质的组合的配制剂,除了在制备过程中技术上良好的可配制性以外,对于植物保护通常应该具有高化学和物理稳定性,良好的可施用性和易用性和鉴于所使用的活性物质具有高选择性的广泛的生物活性。
液体配制剂为例如在EP 0 261 492,EP 0 394 847,WO 95/17822,WO 98/31223,WO 89/03176,EP 0 357 149,WO 02/45507,GB 2 267825 A,WO 94/23578,EP 0 330 904,EP 0 533 057,EP 0 533 057,DE 36 24 910,WO 01/74785,EP 0 400 585,EP 0 118 579,XP 002177 928,EP 0 648 414 A1,US 5 300 529,US 0 533 057,EP 0 330904 A1,DE 2 328 192 A1,EP 0 432 062 A1,EP 0 297 207 A1,DE81 162 B1,EP 0 244 754 A1,WO 99/45780,WO 99/40784,WO 87/04047,DE 3 618 535 A1,WO 04/054360和WO 98/16102中所描述的。
在EP 0 257 286 A1中描述了杀虫剂硫丹的微乳液(ME)的制备,其应用溶剂混合物,其中包含异丁醇(C4-醇)。
本发明的任务在于,提供改善的植物保护剂配制剂,其鉴于所使用的活性物质和/或其组合也是有利的,例如具有改善的活性。
目前,令人惊讶地发现,通过本发明的具体微乳液浓缩物(MC)解决了该任务。
因此本发明涉及包含以下组分的微乳液浓缩物:
(a)一种或多种农业化学的活性物质,特别是选自包含杀真菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、除草剂和安全剂的组,
(b)一种或多种具有至少5个碳原子的醇溶剂,
(c)一种或多种非醇的溶剂,
(d)一种或多种阴离子型表面活性剂,和
(e)一种或多种非离子表面活性剂。
此外,本发明的微乳液浓缩物任选地还可以包含(f)常规助剂和添加剂作为其它组分。
术语微乳液浓缩物(MC)是指在用水稀释的情况下形成乳液(ME)的组合物,例如水包油型微乳液或油包水型微乳液。微乳液是指热动力学稳定的且乳化相具有很小的液滴粒度的乳液,所述液滴粒度通常在10-400nm,优选20-350nm的范围内。
因此,微乳液浓缩物的特征尤其是在于,不采用水作为配制剂助剂。然而,可以经个别组分引入水杂质。然而最多≤2重量%,通常0至≤1重量%的水含量,对于微乳液浓缩物的品质是不重要的。
本发明的微乳液浓缩物通常包含以下量的组分(a),(b),(c),(d),(e)和(f),如果没有另外定义,在此和在整篇说明书中数据“重量%”,涉及基于配制剂的总重量的各个组分的相对重量:
组分(a):0.001-50重量%,优选0.1-45重量%,特别优选1-40重量%。
组分(b):1-60重量%,优选2-50重量%,特别优选3-40重量%。
组分(c):5-90重量%,优选8-85重量%,特别优选12-70重量%。
组分(d):0.1-30重量%,优选0.5-25重量%,特别优选1-40重量%。
组分(e):0.1-70重量%,优选1-60重量%,特别优选2-50重量%。
组分(f):0-40重量%,优选0-35重量%,特别优选0-30重量%。
作为本发明的微乳液浓缩物中的活性物质(组分a)考虑全部可用在农业化学领域的活性物质。优选提及杀真菌剂,杀细菌剂,杀虫剂,杀螨剂,杀线虫剂,软体动物杀灭剂,灭鼠药,驱除剂,植物生长调节剂,除草剂和安全剂以及植物营养素。在下文中,术语杀真菌剂既包括杀真菌剂也包括杀细菌剂和杀病毒剂,术语杀虫剂既包括杀昆虫剂也包括杀螨剂,杀线虫剂,软体动物杀灭剂,灭鼠药和驱除剂,且术语除草剂既包括除草剂也包括植物生长调节剂,只要上下文中不出现其它情况。
农业化学的活性物质可以是杀真菌剂,例如核酸合成抑制剂,特别是
苯霜灵,苯霜灵-M,乙嘧酚磺酸酯,Chiralaxyl,Clozylacon,二甲嘧酚,乙嘧酚,呋霜灵,噁霉灵,甲霜灵,甲霜灵-M,呋酰胺,噁霜灵,喹菌酮;
有丝分裂和细胞分裂抑制剂,特别是
苯菌灵,多菌灵,乙霉威,麦穗宁,戊菌隆,噻菌灵,甲基硫菌灵,苯酰菌胺;
呼吸链复合体I抑制剂,特别是
氟嘧菌胺;
呼吸链复合体II抑制剂,特别是
啶酰菌胺(Boscalid),萎锈灵,甲呋酰胺,氟酰胺,呋吡菌胺,灭锈胺,氧化萎锈灵,吡噻菌胺(Penthiopyrad),噻呋酰胺;
呼吸链复合体III抑制剂,特别是
嘧菌酯,氰霜唑,醚菌胺,烯肟菌酯(Enestrobin),噁唑菌酮,咪唑菌酮,氟嘧菌酯,Cresoxim-甲酯,苯氧菌胺,肟醚菌胺(Orysastrobin),唑菌胺酯,啶氧菌酯,肟菌酯;
解偶联剂,特别是
二硝巴豆酸酯,氟啶胺;
ATP生产抑制剂,特别是
三苯基乙酸锡,三苯基氯化锡,三苯基氢氧化锡,硅噻菌胺(Silthiofam);
氨基酸和蛋白质的生物合成抑制剂,特别是
胺扑灭(Andoprim),灭瘟素(Blasticidin-S),嘧菌环胺,春雷霉素,春雷霉素盐酸盐水合物,嘧菌胺,嘧霉胺;
信号传导抑制剂,特别是,
拌种咯,咯菌腈,苯氧喹啉;
脂肪和细胞膜合成抑制剂,特别是
乙菌利,异菌脲,腐霉利,乙烯菌核利,
氨丙磷酸,氨丙磷酸钾,敌瘟磷,异稻瘟净(IBP),稻瘟灵,吡菌磷,
甲基立枯磷,联苯,
Iodocarb,霜霉威,霜霉威盐酸化物;
麦角甾醇生物合成抑制剂,特别是
环酰菌胺,
氧环唑,联苯三唑醇,糠菌唑,环丙唑醇,苄氯三唑醇,苯醚甲环唑,烯唑醇,烯唑醇-M,氟环唑,乙环唑,腈苯唑,氟喹唑,氟硅唑,粉唑醇,呋菌唑,呋醚唑,己唑醇,亚胺唑,种菌唑,叶菌唑,腈菌唑,多效唑,戊菌唑,丙环唑,丙硫菌唑,硅氟唑,戊唑醇,四氟醚唑,三唑酮,三唑醇,灭菌唑,烯效唑,伏立康唑(Voriconazol),抑霉唑,硫酸抑霉唑,噁咪唑,氯苯嘧啶醇,氟嘧醇,氟苯嘧啶醇,啶斑肟,嗪氨灵,稻瘟酯,咪酰胺,氟菌唑,烯霜苄唑,Aldimorph,十二环吗啉,乙酸十二环吗啉,丁苯吗啉,十三吗啉,苯锈啶,螺环菌胺,
萘替芬,稗草畏,特比萘芬;
细胞壁合成抑制剂,特别是
苯噻菌胺(Benthiavalicarb),双丙氨膦,烯酰吗啉,氟吗啉,异丙菌胺,多氧霉素,多氧霉素(Polyoxorim),有效霉素A;
黑色素生物合成抑制剂,特别是
环丙酰菌胺,双氯氰菌胺,氰菌胺,四氯苯酞,咯喹酮,三环唑;
抗性诱导剂,特别是
噻二唑素-S-甲基,烯丙苯噻唑,噻酰菌胺(Tiadinil);
多作用位点,特别是
敌菌丹,克菌丹,百菌清,铜盐如:氢氧化铜,环烷酸铜,王铜,硫酸铜,铜氧化物,喹啉铜和波尔多液,苯氟磺胺,二氰蒽醌,多果定,多果定游离碱,福美铁,灭菌丹,Fluorfolpet,双胍辛,乙酸双胍辛,双胍辛胺,辛烷基苯磺酸双胍辛胺,三乙酸双胍辛胺,代森锰铜,代森锰锌,代森锰,代森联,代森联锌,丙森锌,硫和硫制剂包括石硫合剂,福美双,甲苯氟磺胺,代森锌,福美锌;
具有未知机理的杀真菌剂,特别是
Amibromdol,苯噻硫氰(Benthiazol),Bethoxazin,卡巴西霉素(Capsimycin),香芹酮,灭螨猛,氯化苦,硫杂灵,环氟菌胺(Cyflufenamid),霜脲氰,棉隆,咪菌威,哒菌酮,双氯酚,氯硝胺,野燕枯,野燕枯甲基硫酸酯,二苯胺,噻唑菌胺,嘧菌腙,氟酰菌胺,磺菌胺,氟吡菌胺(Fluopicolid),氟氯菌核利,六氯苯,8-羟基喹啉,Irumamycin,磺菌威,表苯菌酮(Metrafenon),异硫氰酸甲酯,米多霉素,多马霉素,二甲基二硫代氨基甲酸镍,酞菌酯,辛噻酮,Oxamocarb,Oxyfenthiin,五氯酚和盐,2-苯基苯酚和盐,病花灵,Propanosin-钠盐,丙氧喹啉(Proquinazid),吡咯尼群,五氯硝基苯,叶枯酞,四氯硝基苯,咪唑嗪,水杨菌胺,氰菌胺和2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶,N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲-苯磺酰胺,2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-三唑甲酰胺,2-氯-N-(2,3-氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺,3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异噁唑烷-3-基]吡啶,顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)环庚醇,2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]苯基]-3H-1,2,3-三唑-3-酮(185336-79-2),1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯,3,4,5-三氯-2,6-吡啶二腈,2-[[[环丙基[(4-甲氧苯基)亚氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基-亚甲基)苯乙酸甲酯,4-氯-α-丙炔基氧基-N-[2-[3-甲氧基-4-(2-丙炔基氧基)苯基]乙基]苯乙酰胺,(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-炔丙基]氧基]-3-甲氧苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲磺酰基)氨基]-丁酰胺,5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟-苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶,5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-N-[(1R)-1,2,2-三甲基丙基][1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺,5-氯-N-[(1R)-1,2-二甲基丙基]-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-7-胺,N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯烟酰胺,N-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基-2,4-二氯烟酰胺,2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮,N-{(Z)-[(环丙基甲氧基)亚氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯乙酰胺,N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰基氨基-2-羟基苯甲酰胺,2-[[[[1-[3(1-氟-2-苯乙基)氧基]苯基]亚乙基]氨基]氧基]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-αE-苯乙酰胺,N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苯甲酰胺,N-(3′,4′-二氯-5-氟联苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺,N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙烷甲酰胺,1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-羧酸,O-[1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基]-1H-咪唑-1-硫代羧酸,2-(2-{[6-(3-氯-2-甲苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亚氨基)-N-甲基乙酰胺。
农业化学的活性物质也可以是杀细菌剂,例如
溴硝醇,双氯酚,三氯甲基吡啶,二甲基二硫代氨基甲酸镍,春雷霉素,辛噻酮,呋喃羧酸,土霉素,烯丙苯噻唑,链霉素,叶枯酞,硫酸铜和其它铜-配制剂。
以上列举的杀真菌剂(杀细菌剂)是已知的,并例如公开于“ThePesticide Manual”,第12版(2000)和第13版(2003)、The BritishCrop Protection Council或各个活性物质后列举的参考文献中。
农业化学活性物质也可以是杀虫剂/杀螨剂和/或杀线虫剂,例如
乙酰胆碱酯酶(AChE)抑制剂
氨基甲酸酯,
例如棉铃威,涕灭威,涕灭砜威,除害威,灭害威,噁虫威,丙硫克百威,合杀威,畜虫威,丁酮威,丁酮砜威,甲萘威,克百威,丁硫克百威,除线威,敌蝇威,乙硫苯威,仲丁威,苯硫威,伐虫脒,呋线威,异丙威,威百亩,甲硫威,灭多威,速灭威,杀线威,抗蚜威,猛杀威,残杀威,硫双威,久效威,混杀威,灭除威,灭杀威,唑蚜威;
有机磷,
例如乙酰甲胺磷,甲基吡噁磷,谷硫磷(-甲酯,-乙酯),溴-三乙膦酸,溴苯烯磷(-甲酯),特嘧硫磷,硫线磷,三硫磷,氯氧磷,毒虫畏,氯甲硫磷,毒死蜱(-甲酯/-乙酯),蝇毒磷,苯腈膦,杀螟腈,毒虫畏,内吸磷-S-甲基,内吸磷-S-甲基砜,氯亚胺硫磷,二嗪磷,除线磷,敌敌畏/DDVP,百治磷,乐果,甲基毒虫畏,蔬果磷,乙拌磷,苯硫膦,乙硫磷,灭线磷,乙嘧硫磷,伐灭磷,苯线磷,杀螟硫磷,丰索磷,倍硫磷,吡氟硫磷,地虫硫磷,安硫磷,丁苯硫磷,噻唑磷,庚烯磷,碘硫磷,异稻瘟净,氯唑磷,异柳磷,邻-水杨酸异丙酯,噁唑磷,马拉硫磷,灭蚜磷,虫螨畏,甲胺磷,杀扑磷,速灭磷,久效磷,二溴磷,氧乐果,亚砜磷,对硫磷(-甲酯/-乙酯),稻丰散,甲拌磷,伏杀硫磷,亚胺硫磷,磷胺,磷虫威,辛硫磷,嘧啶磷(-甲基/-乙基),丙溴磷,丙虫磷,胺丙畏,丙硫磷,发硫磷,吡唑硫磷,哒嗪硫磷,哒硫磷(Pyridathion),喹硫磷,硫线磷,治螟磷,硫丙磷,丁基嘧啶磷,双硫磷,特丁磷,杀虫畏,甲基乙拌磷,三唑磷,敌百虫,蚜灭磷;
钠通道调节剂/电压依赖性钠通道阻断剂
拟除虫菊酯(Pyrethroid),
例如氟丙菊酯,烯丙菊酯(d-顺-反,d-反),β-氟氯氰菊酯,联苯菊酯,生物烯丙菊酯,生物烯丙菊酯-S-环戊烯基异构体,Bioethanomethrin,生物氯菊酯,生物苄呋菊酯,二氯炔戊菊酯(Chlovaporthrin),顺-氯氰菊酯,顺式-苄呋菊酯,顺-氯菊酯,三氟氯氰菊酯,乙氰菊酯,氟氯氰菊酯,氯氟氰菊酯,氯氰菊酯(α-,β-,θ-,ζ-),苯醚氰菊酯,溴氰菊酯,右旋烯炔菊酯(1R-异构体),S-氰戊菊酯,醚菊酯,五氟苯菊酯,甲氰菊酯,吡氯氰菊酯(Fenpyrithrin),氰戊菊酯,溴氟菊酯(Flubrocythrinat),氟氰戊菊酯,三氟醚菊酯,氟氯苯菊酯,氟胺氰菊酯,扫螨宝(Fubfenprox),γ-氯氟氰菊酯,炔咪菊酯,噻嗯菊酯,λ-氯氟氰菊酯,甲氧苄氟菊酯,氯菊酯(顺-,反-),苯醚菊酯(1R-反-异构体),右旋炔丙菊酯,丙氟菊酯,丙苯烃菊酯,反灭虫菊,苄呋菊酯,RU 15525,氟硅菊酯,氟胺氰菊酯,七氟菊酯,环戊烯丙菊酯,胺菊酯(1R-异构体),四溴菊酯,四氟苯菊酯,ZXI 8901,除虫菊素(除虫菊);
滴滴涕;
噁二嗪,
例如茚虫威;
缩氨基脲,
例如氰氟虫腙(Metaflumizon)(BAS3201);
乙酰胆碱受体激动剂/拮抗剂
氯烟酰类(Chloronicotinyl),
例如啶虫脒,噻虫胺,呋虫胺,吡虫啉,烯啶虫胺,硝虫噻嗪,噻虫啉,噻虫嗪
烟碱,杀虫磺,杀螟丹;
乙酰胆碱受体调节剂
多杀菌素类(Spinosyns),
例如多杀菌素;
GABA-控制的氯化物通道拮抗剂
有机氯,
例如毒杀芬,氯丹,硫丹,γ-六六六,六六六,七氯,林丹,甲氧滴滴涕;
苯基吡唑类(Fiproles),
例如乙酰虫腈,乙虫清,氟虫腈,Pyrafluprole,Pyriprole,氟吡唑虫;
氯化物通道活化剂
Mectins,
例如阿维菌素,埃玛菌素,埃玛菌素,齐墩螨素,Lepimectin,美贝霉素(Milbemycin);
保幼激素模拟物,
例如苯虫醚,保幼醚,苯氧威,烯虫乙酯,烯虫炔酯,烯虫酯,吡丙醚,烯虫硫酯;
蜕皮激素激动剂/分解剂(Disruptor)
二酰肼,
例如环虫酰肼,氯虫酰肼,甲氧虫酰肼,虫酰肼;
甲壳质生物合成抑制剂
苯甲酰脲,
例如双三氟虫脲,Chlofluazuron,除虫脲,啶蜱脲,氟环脲,氟虫脲,氟铃脲,虱螨脲,氟酰脲,多氟脲,氟幼脲,氟苯脲,杀铃脲;
噻嗪酮;
灭蝇胺;
氧化磷酸化作用抑制剂,ATP分解剂
丁醚脲,
有机锡化合物,
例如三唑锡,三环锡,苯丁锡;
通过中断H-质子梯度的氧化磷酸化作用的解偶联剂
吡咯,
例如溴虫腈;
二硝基酚,
例如乐杀螨(Binapacyrl),消螨通,二硝巴豆酸酯,二硝酚;
位点-I电子转移抑制剂
METI,
例如喹螨醚,唑螨酯,嘧螨醚,哒螨灵,吡螨胺,唑虫酰胺,
氟蚁腙,
三氯杀螨醇;
位点-II电子转移抑制剂
鱼藤酮;
位点-III电子转移抑制剂
灭螨醌,嘧螨酯;
昆虫的肠细胞膜微生物分解剂
苏云金芽孢杆菌株;
脂肪合成抑制剂
特窗酸,
例如螺螨酯,螺甲螨酯
1,5-二氢-4-羟基-2H-吡咯-2-酮(),
例如螺虫乙酯(Spirotetramat)
甲酰胺,
例如氟啶虫酰胺,
酚乙醇胺(Oktopaminerge)激动剂,
例如双甲脒;
镁-激动的ATP酶抑制剂
炔螨特
沙蚕毒素(Nereistoxin)类似物,
例如杀虫环草酸氢盐或杀虫双钠盐;
鱼尼汀(Ryanodin)受体激动剂,
苯甲酸二甲酰胺,
例如氟虫酰胺(Flubendiamid)
苯邻甲内酰胺,
例如DPX E2Y45(3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺);
生物制剂、激素或信息素,
印楝素,芽孢杆菌种,白僵菌属物种(Beauveria spec.),十二碳二烯醇(Codlemone),绿僵菌属物种(Metarrhizium spec.),拟青霉属物种(Paecilomyces spec.),苏力菌素,轮枝孢属物种(Verticillium spec.);
具有未知或未定的作用机理的活性物质
拒食剂,
例如冰晶石,氟啶虫酰胺,吡蚜酮;
螨生长抑制剂,
例如四螨嗪,乙螨唑,噻螨酮;
磺胺螨酯,Benclothiaz,苯螨特,联苯肼酯,溴螨酯,噻嗪酮,灭螨猛,杀虫脒,乙酯杀螨醇,氯化苦,Clothiazoben,Cycloprene,丁氟螨酯(Cyflumetofen),环虫腈,Fenoxacrim,氟硝二苯胺,氟螨噻,Flufenerim,氟螨嗪,诱虫十六酯,氟蚁腙,金龟子性诱剂,噁虫酮,石油,增效醚,油酸钾,啶虫丙醚,氟虫胺,三氯杀螨砜,杀螨硫醚,苯螨噻,增效炔醚。
以上列举的杀虫剂(杀螨剂、杀线虫剂)是已知的,并例如公开于“The Pesticide Manual”,第12版(2000)和第13版(2003),TheBritish Crop Protection Council,或在各种活性物质后列举的参考文献中。
农业化学的活性物质也可以是除草剂和/或植物生长调节剂,例如ALS抑制剂(乙酰乳酸合酶抑制剂)或不同于ALS抑制剂的除草剂,如选自下组的除草剂:氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、N-卤代乙酰苯胺、经取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物、以及杂芳氧基苯氧基链烷基羧酸衍生物如喹啉基氧基-、喹喔啉基氧基-、吡啶基氧基-、苯并噁唑基氧基-和苯并噻唑基氧基苯氧基链烷基羧酸酯、环己烷二酮衍生物、含磷除草剂如草铵膦类和草甘膦类,S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)-二硫代磷酸酯,脲以及羟基苄腈。
ALS抑制剂特别是为咪唑啉酮类、嘧啶基氧基-吡啶羧酸衍生物、嘧啶基氧基苯甲酸衍生物、三唑并嘧啶-磺酰胺衍生物和磺酰胺类,优选选自磺酰脲类。
对于本发明而言,作为组分包含在本发明的微乳液浓缩物中的选自ALS抑制剂组的活性物质,例如磺酰脲类在本发明的意义上应理解为除中性化合物以外,还始终包括其与无机和/或有机反离子的盐。例如磺酰脲类可以形成例如-SO2-NH-基团的氢被农业上适合的阳离子代替的盐。这些盐为,例如金属盐,尤其是碱金属或碱土金属盐,尤其是钠盐和钾盐,或其它的铵盐或与有机胺的盐。同样地,可以通过加入酸和碱基如氨基和烷基氨基的反应形成盐。对此适宜的酸是强无机酸和有机酸,例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。
优选的ALS抑制剂选自磺酰脲类系列,例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺酰基)烷基氨基]磺酰胺。嘧啶环或三嗪环上优选的取代基是烷氧基、烷基、卤烷氧基、卤烷基、卤素或二甲基氨基,所有的取代基可彼此独立地组合。苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-或(烷基磺酰基)-烷基氨基部分的优选取代基为烷基、烷氧基、卤素如F、Cl、Br或I,氨基、烷基氨基、二烷基氨基、酰氨基如甲酰氨基、硝基、烷氧羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧氨基羰基、卤烷氧基、卤烷基、烷基羰基、烷氧烷基、烷基磺酰基氨基烷基、(链烷基磺酰基)烷基氨基。这样的适宜的磺酰脲类的实例为
A1)苯基-和苄基磺酰脲类以及相关的化合物,例如
1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆),
1-(2-乙氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆),
1-(2-甲氧基苯基磺酰脲)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆),
1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆),
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(甲嘧磺隆),
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆),
1-(2-甲氧基羰基苄基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(苄嘧磺隆),
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4,6-二(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲,(氟嘧磺隆),
3-(4-乙基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2,3-二氢-1,1-二氧-2-甲基苯并-[b]噻吩-7-磺酰基)脲(EP-A 0 796 83),
3-(4-乙氧基-6-乙基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2,3-二氢-1,1-二氧-2-甲基苯并[b]-噻吩-7-磺酰基)脲(EP-A 0 079 683),
3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基-磺酰基)脲(碘甲磺隆及其盐如钠盐,WO 92/13845),
DPX-66037,氟胺磺隆(参见Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995,853页),
CGA-277476,(参见Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995,79页),
2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯(甲基二磺隆(mesosulfuron-methyl)及其盐如钠盐,WO95/10507),
N,N-二甲基-2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基-苯甲酰胺(甲酰氨磺隆及其盐如钠盐,WO 95/01344);
A2)噻吩基磺酰脲类,例如
1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)脲(噻吩磺隆);
A3)吡唑基磺酰脲类,例如
1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆);
甲基-3-氯-5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺酰基)-1-甲基-吡唑-4-羧酸酯(EP-A 0 282 613);
5-(4,6-二甲基嘧啶-2-基-氨甲酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑基-4-羧酸甲酯(NC-330,参见Brighton Crop Prot.Conference‘Weeds’1991,Vol.1,45页及其后),
DPX-A8947,四唑嘧磺隆,(参见Brighton Crop Prot.Conf.‘Weeds’1995,65页);
A4)磺二酰胺衍生物类,例如
3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基磺酰基)脲(酰嘧磺隆)及其结构类似物(EP-A 0 131 258和Z.Pf1.Krankh.Pf1.Schutz,Sonderheft XII,489-497(1990));
A5)吡啶基磺酰脲类,例如
1-(3-N,N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(烟嘧磺隆),
1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(砜嘧磺隆),
2-[3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-6-三氟甲基-3-吡啶基羧酸甲酯,钠盐(DPX-KE 459,氟啶磺隆,参见Brighton CropProt.Conf.Weeds,1995,49页),三氟啶磺隆及其钠盐;
A6)烷氧基苯氧基磺酰脲类,例如EP-A 0 342 569中所述,优选3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲(乙氧嘧磺隆)或其盐如钠盐;
A7)咪唑基磺酰脲类,例如
MON 37500、磺酰磺隆(参见Brighton Crop Prot.Conf.‘Weeds’,1995,57页),以及其它相关的磺酰脲衍生物及其混合物。
这些活性物质的典型代表尤其是下列化合物及其盐如钠盐:
酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆甲酯的钠盐、氟吡嘧磺隆、咪唑磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆及其钠盐、氟胺磺隆、碘甲磺隆及其钠盐(WO 92/13845)、叠磺隆及其钠盐(Agrow Nr.347,2000年3月3日,第22页(PJB Publications Ltd.2000)),以及甲酰氨磺隆及其钠盐(Agrow Nr.338,1999年10月15日,第26页(PJBPublications Ltd.1999))。
其它适宜的ALS抑制剂的实例为
B)咪唑啉酮类,例如
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(咪草酸),
5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-吡啶-3-羧酸(咪唑乙烟酸),
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-喹啉-3-羧酸(咪唑喹啉酸),
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-吡啶-3-羧酸(咪唑烟酸),
5-甲基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)-吡啶-3-羧酸(Imazethamethapyr);
C)三唑嘧啶磺酰胺衍生物类,例如
N-(2,6-二氟苯基)-7-甲基-1,2,4-三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺(唑嘧磺草胺),
N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-5,7-二甲氧基-1,2,4-三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺,
N-(2,6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1,2,4-三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺,
N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1,2,4-三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺,
N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5,7-二甲基-1,2,4-三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺(EP-A 0 343 752,US-A 4,988,812);
D)嘧啶基氧基吡啶羧酸和嘧啶基氧基苯甲酸衍生物,例如
3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氧基吡啶-2-羧酸苄酯(EP-A 0 249707),
3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氧基吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A 0 249707),
2,6-二[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]-苯甲酸(EP-A 0 321846),
2,6-二[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苯甲酸-1-(乙氧基羰基氧基乙基)酯(EP-A 0 472 113)。
不同于ALS抑制剂并且可作为组分包含在本发明的微乳液浓缩物中的适宜除草活性物质例如为:
E)苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物类除草剂,例如
E1)苯氧基苯氧基-和苄氧基苯氧基羧酸衍生物,例如
2-(4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草灵),
2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 26 01 548),
2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A 4,808,750),
2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 24 33067),
2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4,808,750),
2-(4-(2,4-二氯苄基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 24 17 487),
4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯,
2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 24 33 067);
E2)“单核”杂芳氧基苯氧基链烷基羧酸衍生物,例如
2-(4-(3,5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A 0 002925),
2-(4-(3,5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A 0 003114),
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A0 003 890),
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0 003 890),
2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A 0 191736),
2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶基氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草灵);
E3)“双核”杂芳氧基苯氧基链烷基羧酸衍生物,例如
2-(4-(6-氯-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸甲酯和-乙酯(喹禾灵甲酯和喹禾灵乙酯),
2-(4-(6-氟-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸甲酯(参见J.Pest.Sci.第10卷,61(1985)),
2-(4-(6-氯-2-喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸-2-异亚丙基氨基氧基乙酯(噁草酸),
2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草灵乙酯),其D(+)异构体(精噁唑禾草灵乙酯)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A 26 40 730),
2-(4-(6-氯喹喔啉基氧基)苯氧基)丙酸-四氢-2-呋喃基甲酯(EP-A 0 323 727);
F)N-氯乙酰苯胺类,例如
N-甲氧基甲基-2,6-二乙基-氯乙酰苯胺(甲草胺),
N-(3-甲氧基丙-2-基)-2-甲基-6-乙基-氯乙酰苯胺(异丙甲草胺),
N-(3-甲基-1,2,4-噁二唑-5-基甲基)-氯乙酸-2,6-二甲基苯胺,
N-(2,6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)-氯乙酰苯胺(吡唑草胺);
G)硫代氨基甲酸酯,例如
S-乙基-N,N-二丙基硫代氨基甲酸酯(EPTC),
S-乙基-N,N-二异丁基硫代氨基甲酸酯(丁草敌);
H)环己烷二酮肟类,例如
3-(1-烯丙氧基亚氨基丁基)-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧环己-3-烯羧酸甲酯,(禾草灭),
2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(烯禾啶),
2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-(2-苯基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(环己烯草酮),
2-(1-(3-氯烯丙基氧基)亚氨基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮,
2-(1-(3-氯烯丙基氧基)亚氨基丙基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(烯草酮),
2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-3-羟基-5-(噻喃-3-基)-环己-2-烯酮(噻草酮),
2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-5-(2,4,6-三甲基苯基)-3-羟基-环己-2-烯-1-酮(三甲苯草酮);
I)苯甲酰基环己烷二酮类,例如
2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-环己烷-1,3-二酮(SC-0051,EP-A 0 137 963),2-(2-硝基苯甲酰基)-4,4-二甲基-环己烷-1,3-二酮(EP-A 0 274 634),2-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4,4-二甲基环己-1,3-二酮(WO 91/13548,甲基磺草酮);
J)S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯如S-[N-(4-氯苯基)-N-异丙基-氨甲酰基甲基]-O,O-二甲基二硫代磷酸酯(莎稗磷)。
K)烷基吖嗪类,例如描述于WO-A 97/08156、WO-A-97/31904、DE-A-19826670、WO-A-98/15536、WO-A-8/15537、WO-A-98/15538、WO-A-98/15539,以及DE-A-19828519、WO-A-98/34925、WO-A-98/42684、WO-A-99/18100、WO-A-99/19309、WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中的化合物,优选式(K)化合物
其中
RX为(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-卤烷基;
RY为(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C4)-烷基,并且
A为-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-,特别优选式K1-K7的化合物
L)含磷除草剂,例如一种或多种式(IV)的化合物或其衍生物如盐,
其中
Z1为式OM,-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M或-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M的残基和
M=H或形成盐的阳离子,
和/或一种或多种式(V)的化合物或其衍生物如盐
其中
Z2为式CN或CO2R1的残基,其中R1=Q或形成盐的阳离子且其中Q=H,烷基,烯基,烷氧基烷基或C6-C10-芳基,其未经取代或经取代并优选未经取代或经一个或多个选自下组的残基取代:烷基,烷氧基,卤素,CF3,NO2和CN,且
R2,R3分别彼此独立地为H、烷基、C6-C10-芳基(其未经取代或经取代,并优选未经取代或经一个或多个选自下组的残基取代:烷基,烷氧基,卤素,CF3,NO2和CN)或联苯或形成盐的阳离子。
式(IV)和(V)的活性物质的实例如下:
-草铵膦和其外消旋形式的铵盐即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸或其铵盐,
-草铵膦的L-对映体及其铵盐,
-双丙氨酰膦/双丙氨膦,即L-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸及其钠盐,
-草甘膦;
M)氨基甲酸酯,例如磺草灵,双酰草胺,chloropham和苯胺灵;
N)苯并呋喃类,例如呋草磺和乙呋草磺;
O)植物激素;
P)植物激素和植物激素类似物,例如4-吲哚-3-丁酸,吲哚-3-乙酸,1-萘乙酸,2-(1-萘基)乙酰胺和2-萘氧基乙酸;
Q)激活素,例如激动素和6-苄氨基嘌呤;
R)赤霉素,例如赤霉酸,赤霉酸A4和A 7;
S)诱抗素及其衍生物;
T)乙烯前体,例如乙烯利;
U)选自脂肪酸合成酶抑制剂组的除草剂;
V)脲类,例如绿麦隆,噁唑隆,敌草隆,伏草隆,异丙隆,异噁隆,特胺灵,利谷隆,甲基苯噻隆,吡喃隆,甲氧隆,绿谷隆,草不隆,环草隆和丁噻隆,和
W)苯嗪草酮;
X)羟基苄腈,例如溴苯腈和碘苯腈及它们的盐和酯,如辛酰溴苯腈和辛酰碘苯腈。
农业化学的活性物质也可以是生长调节剂。为此的实例为脱叶磷、环丙酰草胺和噻苯隆。
组A至X的除草剂(植物生长调节剂)是已知的,并例如公开于上述各个文献和/或下列文献中:“The Pesticide Manual”(农药手册),第12版(2000)和第13版(2003),The British Crop ProtectionCouncil,以及“Agricultural Chemicals Book II-Herbicides-”,W.T.Thompson,Thompson Publications,Fresno CA,USA 1990和“Farm Chemicals Handbook’90”,Meister出版公司,WilloughbyOH,USA,1990。
对于杀真菌剂(杀菌剂)、杀虫剂(杀螨剂、杀线虫剂)和除草剂(植物生长调节剂)优选:
莠去津,乙草胺,苯草醚,甲草胺,Amidochlor,酰嘧磺隆,四唑嘧磺隆,禾草灭,双甲脒,莎稗磷,磺草灵,啶虫脒,氟丙菊酯,涕灭威,保棉磷,氨唑草酮,苯达松(Bentazon),苄嘧磺隆,溴苯腈(辛酸酯/庚酸酯),丁草胺,双草醚(-钠盐),苯并双环酮(Benzobicyclon),吡草酮,丁苯草酮,联苯三唑醇,糠菌唑,呋草磺,β-氟氯氰菊酯,氯磺隆,氯嘧磺隆,异噁草酮,二氯吡啶酸,醚磺隆,环丙嘧磺隆,烯草酮,炔草酯,噻草酮,氰氟草酯,氯氰菊酯,甲萘威,氟氯氰菊酯,氰草津,2,4-D-酯,2,4-DB-酯,2,4-DP-酯,CMPP-酯,环丙酰草胺,多菌灵,环丙酰菌胺,环丙唑醇,绿麦隆,禾草灵,甜菜安,吡氟草胺,麦草畏,溴氰菊酯,敌草隆,茵草敌,乙氧嘧磺隆,乙呋草磺,乙烯利,敌瘟磷,硫丹,灭线磷,啶嘧磺隆,双氟磺草胺,氟酮磺隆(-钠盐),唑嘧磺草胺,氟噻草胺,乙羧氟草醚,氟草烟,氟啶嘧磺隆,甲酰胺磺隆,丙炔氟草胺,氟烯草酸,氟磺胺草醚,噁唑禾草灵,噁唑禾草灵,精噁唑禾草灵,精噁唑禾草灵乙酯,吡氟禾草灵,精吡氟禾草灵丁酯,吡氟禾草灵,氟虫腈,咪唑菌酮,环酰菌胺,Fentins,氟喹唑,乙磷铝,四唑酰草胺,呋草酮,苯线磷,倍硫磷,草铵膦(-铵),草甘膦,氯吡嘧磺隆,氟吡禾灵,精氟吡禾灵,氟吡乙禾灵,精氟吡禾灵-甲基,甲氧咪草烟,甲基咪草烟,咪唑乙烟酸,咪唑喹啉酸,咪唑烟酸,唑吡嘧磺隆,碘甲磺隆,碘甲磺隆,碘苯腈(辛酸酯),异噁唑草酮和其二酮腈类,异噁氯草酮,吡虫啉,双苯噁唑酸-乙基,异菌脲,异丙菌胺,异丙隆,2甲4氯-酯,2甲4氯丁酸,甲基磺草酮,噁唑酰草胺,磺草唑胺,甲磺胺磺隆(-甲基),(S-)异丙甲草胺,甲磺隆,苯嗪草酮,嗪草酮,吡唑解草酯,苯噻酰草胺,甲胺磷,甲硫威,烟嘧磺隆,杀螺胺,乳氟禾草灵,利谷隆,乙氧氟草醚,噁嗪酮,丙炔噁草酮,噁草酮,亚砜磷,二甲戊乐灵,甜菜宁,胺氯吡啶酸,Pinoxaden,氟嘧磺隆,氟磺隆,敌稗,丙苯磺隆(-钠盐),吡嘧磺隆(-甲酯),环苯草酮(Profoxydim),喔草酯,吡唑特(Pyrazolynat),苄草唑,咪酰胺,戊菌隆,霜霉威HCl,丙森锌,嘧霉胺,伏杀硫磷,丙硫磷,喹禾糠酯,精喹禾灵乙酯,砜嘧磺隆,甲磺草胺,磺酰磺隆,甲嘧磺隆,稀禾定,磺草酮,螺环菌胺,氟硅菊酯,特丁津,噻吩磺隆,醚苯磺隆,苯磺隆,绿草定,氟胺磺隆,氟乐灵,三氟甲磺隆,Topramezon,吡喃草酮,苯草酮,特丁磷,噻苯隆,戊唑醇,甲苯氟磺胺-苯氟磺胺,三唑酮,三唑醇,肟菌酯,噻虫啉,硫双威,四溴菊酯,三唑磷,敌百虫,杀铃脲,灭菌唑和异噁草醚,和任选地其酯和盐。
以上列举的农业化学的活性物质,并例如公开于“The PesticideManual”,第12版(2000)和第13版(2003)、The British CropProtection Council或各个活性物质后列举的参考文献中。
农业化学的活性物质也可以是安全剂。为此的实例尤其是:
a)式(S-II)至(S-IV)的化合物
其中符号和标示具有以下含义:
n′为0-5的自然数,优选0-3;
T为(C1或C2)链烷二基链,其未经取代或经一个或两个(C1-C4)烷基残基或经[(C1-C3)-烷氧基]-羰基取代。
W为未经取代或经取代的二价杂环残基,其选自具有1-3个N或O类杂环原子的部分不饱和或芳族五元杂环的组,其中在环中包含至少一个N原子和最多一个O原子,优选选自下组(W1)至(W4)的残基,
m′为0或1;
R17,R19相同或不同地为卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、硝基或(C1-C4)卤烷基;
R18,R20相同或不同地为OR24、SR24或NR24R25或者饱和或不饱和的具有至少一个N原子的且直至3个杂原子的3-至7-元杂环,优选所述杂原子选自O和S的组,在(S-II)或(S-III)中所述杂环通过N原子与羰基基团连接并未经取代或经选自下组的残基取代:(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或者任选地经取代的苯基,优选为式OR24、NHR25或N(CH3)2的残基,特别是式OR24的残基;
R24为氢或未经取代的或经取代的脂族烃基,优选总共具有1-18个碳原子;
R25为氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或经取代的或未经取代的苯基;
Rx为H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C8)烷基、氰基或COOR26,其中R26为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C6)羟基烷基、(C3-C12)环烷基或三(C1-C4)烷基甲硅烷基;
R27,R28,R29相同或不同地为氢、(C1-C8)烷基、(C1-C8)卤代烷基、(C3-C12)环烷基或经取代或未经取代的苯基;
R21为(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)卤代烯基、(C3-C7)环烷基,优选二氯甲基;
R22,R23相同或不同地为氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)卤代烯基、(C1-C4)烷基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基氨基甲酰基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、二氧杂环戊基-(C1-C4)烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、经取代或未经取代的苯基,或R22和R23一起形成经取代或未经取代的杂环环,优选噁唑烷环、噻唑烷环、哌啶环、吗啉环、六氢嘧啶环或苯并噁嗪环;
优选以下子群的式(S-II)至(S-IV)的安全剂:
二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物(即,式(S-II)其中W=(W1)和(R17)n′=2,4-Cl2),优选化合物诸如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(II-1,吡唑解草酯),吡咯二酸二甲酯和吡咯二酸(II-0),和相关化合物,诸如在WO-A-91/07874中所描述的那些。
-二氯苯基吡唑羧酸(即,式(S-II),其中W=(W2)和(R17)n′=2,4-Cl2),优选化合物诸如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(II-2),1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(II-3),1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(II-4),1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(II-5)和相关化合物诸如在EP-A-0 333 131和EP-A-0 269 806中所述。
-三唑羧酸类化合物(即式(S-II),其中W=(W3)和(R17)n′=2,4-Cl2),优选化合物如解草唑,即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(II-6)和相关化合物(参见EP-A-0 174562和EP-A-0 346 620);
-5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物,如双苯噁唑酸(II-12),(其中W=(W4)),优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(II-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(II-8)和相关化合物,如在WO-A-91/08202中所述,或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-羧酸乙酯(II-9,双苯噁唑酸-乙酯)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-羧酸-正-丙酯(II-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(II-11),如在WO-A-95/07897中所述。
-8-喹啉氧乙酸类化合物,如式(S-III)的那些,其中(R19)n′=5-Cl,R20=OR24和T=CH2,优选(5-氯-8-喹啉氧)乙酸-1-甲基己酯(III-1,解毒喹),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸(1,3-二甲基-丁-1-基)酯(III-2),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸4-烯丙基氧丁酯(III-3),(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙基氧-2-酯(III-4),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(III-5),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(III-6),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(III-7),(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧)-1-乙酯(III-8),(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-氧-丙-1-酯(III-9),(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(III-10)及其盐,如在例如WO-A-02/34048中所述,和相关化合物如在EP-A-0 860 750,EP-A-0 094 349和EP-A-0191 736或EP-A-0 492 366中所述;
-(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物,即式(S-III)的化合物,其中(R19)n′=5-Cl、R20=OR24、T=-CH(COO-烷基)-,优选化合物(5-氯-8-喹啉氧基)-丙二酸-二乙酯(III-11)、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙基酯和相关化合物如在EP-A-0 582 198中所述。
-二氯乙酰胺类化合物,即式(S-IV)的化合物,优选:
N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺(二氯丙烯胺(Dichlormid)(IV-1),来自US-4,137,070),4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪(IV-2,解草嗪(Benoxacor),来自EP 0 149 974),N1,N2-二烯丙基-N2-二氯乙酰基甘氨酰胺(DKA-24(IV-3),来自HU2143821),4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂-螺[4,5]癸烷(AD-67),2,2-二氯-N-(1,3-二氧杂环戊-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292),3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷(R-29148,IV-4),3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-5-苯基噁唑烷,3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-5-(2-噻吩基)噁唑烷,3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷(解草噁唑(Furilazol)(IV-5),MON 13900),1-二氯乙酰基六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮(Dicyclonon,BAS 145138),
b)一种或多种选自下组的化合物:
1,8-萘二甲酸酐,二苯基甲氧基乙酸甲酯,1-(2-氯苄基)-3-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(苄草隆(Cumyluron)),O,O-二乙基S-2-乙基硫代乙基二硫代磷酸酯,(乙拌磷(Disulfoton)),4-氯苯基甲基氨基甲酸酯(Mephenat),O,O-二乙基-O-苯基硫代磷酸酯(Dietholat),4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸(CL-304415,CAS-登记号:31541-57-8),氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈(解草胺腈),1,3-二氧戊烷-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈(解草腈),4′-氯-2,2,2-三氟乙酰苯-O-1,3-二氧戊烷-2-基甲基肟(肟草安),4,6-二氯-2-苯基嘧啶(解草啶),苄基-2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-羧酸酯(解草安),2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG-191),N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)脲(杀草隆),(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D),(4-氯苯氧基)乙酸,(R,S)-2-(4-氯-邻-甲苯氧基)丙酸(2甲4氯丙酸),4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB),(4-氯-邻-甲苯氧基)乙酸(MCPA),4-(4-氯-邻-甲苯氧基)丁酸,4-(4-氯苯氧基)丁酸,3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏),1-(乙氧基羰基)乙基3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸酯(Lactidichlor)或其盐和酯,优选(C1-C8);
c)式(S-V)的N-酰基磺酰胺及其盐,
其中
R30为氢、烃基、烃氧基、烃硫基或杂环基残基,其优选通过C原子连接,其中最后提及的四个残基分别未经取代或经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、甲酰基、甲酰胺基、磺酰胺基和式-Za-Ra的残基;
其中各个烃部分优选具有1-20个碳原子和含碳残基R30包括取代基优选具有1-30个碳原子;
R31为氢或(C1-C4)烷基,优选氢或
R30和R31与式-CO-N-的基团一起为3-元至8-元的饱和或不饱和环残基
R32相同或不同地为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、甲酰基、CONH2、SO2NH2或式-Zb-Rb的残基,
R33为氢或(C1-C4)烷基,优选H;
R34相同或不同地为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或式-Zc-Rc的残基,
Ra为烃基或杂环基残基,其中最后提及的两个残基分别未经取代或经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、单-或二-[(C1-C4)烷基]氨基,或为烷基残基,其中多个,优选2或3个非邻接的CH2基分别被氧原子代替。
Rb,Rc相同或不同地为烃基或杂环基残基,其中最后提及的两个残基未经取代或经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、磷酰基、卤代-(C1-C4)烷氧基、单或二-[(C1-C4)烷基]氨基,或为烷基残基,其中多个,优选2或3个非邻接的CH2基分别被氧原子代替。
Za为式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR*-、-CO-NR*-、-NR*-CO-、-SO2-NR*-或-NR*-SO2-的二价基团,其中每个二价基团右边的键为连接残基Ra的键且其中在最后提及的5个残基中R*彼此独立地分别为H、(C1-C4)烷基或卤代-(C1-C4)烷基;
Zb,Zc彼此独立地为直接键或式-O-、-S-、-CO-、-CS-、-CO-O-、-CO-S-、-O-CO-、-S-CO-、-SO-、-SO2-、-NR*-、-SO2-NR*-、-NR*-SO2-、-CO-NR*-或-NR*-CO-的二价基团,其中每个二价基团右边的键为连接残基Rb或Rc的键且其中在最后提及的5个残基中R*彼此独立地分别为H、(C1-C4)烷基或卤代(C1-C4)烷基;
n为0至4,优选0、1或2,特别是0或1的整数,和
m为0至5,优选0、1、2或3,特别是0、1或2的整数。
优选式(S-V)的化合物的安全剂,其中
R30=H3C-O-CH2-、R31=R33=H、R34=2-OMe (V-1),
R30=H3C-O-CH2-、R31-=R33=H、R34=2-OMe-5-Cl (V-2),
R30=环丙基、R31=R33=H、R34=2-OMe (V-3),
R30=环丙基、R31=R33=H、R34=2-OMe-5-Cl (V-4),
R30=环丙基、R31=R33=H、R34=2-Me (V-5),
R30=叔丁基、R31=R33=H、R34=2-OMe (V-6)。
d)通式(S-VI)的酰基氨磺酰基苯甲酰胺,任选地也以盐形式,
其中
X3为CH或N;
R35为氢、杂环基或烃基,其中最后提及的两个残基都任选地经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2 和Za-Ra;
R36为氢、羟基、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)烷氧基、(C2-C6)烯氧基,其中最后提及的五个残基任选地经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、羟基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基,或
R35与R36同它们带有的氮原子一起为3-至8-元的饱和或不饱和环;
R37为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、CHO、CONH2、SO2NH2或Zb-Rb;
R38为氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基或(C2-C4)炔基;
R39为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、磷酰基、CHO、CONH2、SO2NH2或Zc-Rc;
Ra为(C2-C20)烷基残基(其烃链一次或多次被氧原子间断),杂环基或烃基,其中最后提及的两个残基任选地经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、单或二-[(C1-C4)烷基]氨基。
Rb,Rc相同或不同地为(C2-C20)烷基残基(其碳链一次或多次被氧原子间断),杂环基或烃基,其中最后提及的两个残基任选地经一个或多个相同或不同的选自下组的残基取代:卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、磷酰基、(C1-C4)卤代烷氧基、单或二-[(C1-C4)烷基]氨基。
Za为选自下组的二价单元:O、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NRd、C(O)NRd或SO2NRd。
Zb,Zc相同或不同地为直接键或选自下组的二价单元:O、S、CO、CS、C(O)O、C(O)S、SO、SO2、NRd、SO2NRd或C(O)NRd。
Rd为氢、(C1-C4)烷基或(C1-C4)卤代烷基;
n为0-4的整数,和
m对于X为CH的情况,为0-5的整数,并对于X为N的情况,为0-4的整数。
优选(S-VI)化合物的安全剂,其中
X3为CH;
R35为氢、(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C2-C6)烯基、(C5-C6)环烯基、苯基或具有直至三个杂原子的3元至6元的杂环基,所述杂原子选自下组:氮、氧和硫,其中最后提及的六个残基任选地经一个或多个相同或不同的选自下组的取代基取代:卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)卤代烷氧基、(C1-C2)烷基亚磺酰基、(C1-C2)烷基磺酰基、(C3-C6)环烷基、(C1-C4)烷氧基羰基、(C1-C4)烷基羰基和苯基以及在环形残基的情况下也被(C1-C4)烷基和(C1-C4)卤代烷基取代。
R36为氢、(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、其中最后提及的三个残基任选地经一个或多个相同或不同地选自下组的取代基取代:卤素、羟基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷硫基;
R37为卤素、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
R38为氢;
R39为卤素、硝基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)卤代烷基、(C1-C4)卤代烷氧基、(C3-C6)环烷基、苯基、(C1-C4)烷氧基、氰基、(C1-C4)烷硫基、(C1-C4)烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基;
n为0、1或2和
m为1或2。
特别是下式(S-VII)的酰基氨磺酰基苯甲酰胺类,其例如从WO99/16744得知,
其中
R21=环丙基和R22=H(S3-1=4-环丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺;Cyprosulfamid),
R21=环丙基和R22=5-Cl(S3-2),
R21=乙基和R22=H(S3-3),
R21=异丙基和R22=5-Cl(S3-4)和
R21=异丙基和R22=H(S3-5=4-异-丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺);
e)式(S-VIII)的N-酰基氨磺酰基苯基脲类化合物,其例如从EP-A-365484中得知,
其中
A为选自下组的残基
Rα和Rβ彼此独立地为氢、C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C3-C6-烯基、C3-C6-炔基、
或通过(C1-C4)-烷氧基或
Rα和Rβ一起为C4-C6-亚烷基桥或通过氧、硫、SO、SO2、NH或-N(C1-C4-烷基)-间断的C4-C6-亚烷基桥,
Rγ为氢或C1-C4-烷基,
Ra和Rb彼此独立地为氢、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、-COORj、-CONRkRm、-CORn、-SO2NRkRm或-OSO2-C1-C4-烷基,或Ra和Rb一起为C3-C4-亚烷基桥,其可以经卤素或C1-C4-烷基取代,或为C3-C4-亚烷基桥,其可以经卤素或C1-C4-烷基取代,和
Rg和Rh彼此独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基或-COORj,其中,
Rc为氢、卤素、C1-C4-烷基或甲氧基,
Rd为氢、卤素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、-COORj或-CONRkRm,
Re为氢、卤素、C1-C4-烷基、-COORj、三氟甲基或甲氧基,或Rd和Re一起为C3-C4-亚烷基桥,
Rf为氢、卤素或C1-C4-烷基,
RX和RY彼此独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、-COOR4、三氟甲基、硝基或氰基,
Rj、Rk和Rm彼此独立地为氢或C1-C4-烷基,
Rk和Rm一起为C4-C6-亚烷基桥,或为经氧、NH或-N(C1-C4-烷基)-间断的C4-C6-亚烷基桥,
Rn为C1-C4-烷基,苯基或经卤素、C1-C4-烷基、甲氧基、硝基或三氟甲基取代的苯基,
优选式(S-III)的安全剂为
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲,
1-[4-(N-萘甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲,
包括立体异构体和农业上常用的盐。
如果没有详细地另外说明,在式(S-II)至(S-VIII)中通常视为以下定义。
残基烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基、烷基氨基和烷硫基以及相应的不饱和的和/或经取代的残基在碳骨架中可以分别是直链或支化的。
烷基残基,以及在其复合意义如烷氧基、卤烷基等中优选具有1至4个碳原子并为例如甲基、乙基、正-或异-丙基,正-、异-、叔-或2-丁基。烯基和炔基残基具有相应烷基残基的可能不饱和基团;烯基例如为烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基。炔基为例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。“(C1-C4)-烷基”具有1至4个碳原子的烷基的简写;相应地适用于具有在括号内对于可能的碳原子数说明的范围的其它一般的残基定义。
环烷基优选表示具有3至8个碳原子,优选3至7个碳原子,特别优选3至6个碳原子的环形烷基残基,例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烯基和环炔基表示相应的不饱和化合物。
卤素为氟、氯、溴或碘。卤烷基、卤烯基和卤炔基为部分或完全由卤素取代的烷基、烯基和炔基,例如CF3、CHF2、CH2F、CF2CF3、CH2CHFCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl。卤烷氧基为例如OCF3、 OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;相应地适用于其它卤素取代的残基。
烃基可以为脂族或芳族烃基,其中脂族烃基通常为直链或支化的、饱和或不饱和烃基,优选具有1至18个碳原子,特别优选1至12个碳原子,例如烷基、烯基或炔基。
脂族烃基优选表示具有直至12个碳原子的烷基、烯基或炔基;相应地适用于在烃氧基中的脂族烃基。
芳基通常为具有优选6-20个碳原子、优选6至14个碳原子、特别优选6至10个碳原子的单、双或多环芳族体系,例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、环戊二烯基和芴基,特别优选苯基。
杂环环、杂环残基或杂环基为饱和的、不饱和的或芳族的单、双或多环的环体系,并且包含一个或多个、优选1至4个杂原子,其优选选自N、O和S组。
优选具有3至7个环原子和一个或两个选自N、O和S组的杂原子的饱和杂环基,其中氧族元素不邻近。特别优选具有3至7个环原子和一个选自N、O和S组的杂原子的单环环,以及吗啉、二氧杂环戊烷、哌嗪、咪唑啉和噁唑烷。完全特别优选饱和的杂环基为氧杂环丙烷、吡咯烷酮、吗啉和四氢呋喃。
还优选具有5至7个环原子和一个或两个选自N、O和S组的杂原子的部分不饱和的杂环基。特别优选具有5至6个环原子和一个选自N、O和S组的杂原子的部分不饱和的杂环基。部分不饱和的杂环基完全特别优选吡唑啉,咪唑啉和异噁唑啉。
同样优选杂芳基,例如具有5至6个环原子的单环或双环的芳族的杂环基,其包含1至4个选自N、O和S组的杂原子的杂原子,其中氧族元素不邻近。特别优选具有5至6个环原子的单环芳族的杂环基,其包含1个选自N、O和S组的杂原子的杂原子,以及嘧啶、吡嗪、哒嗪、噁唑、噻唑、噻二唑、噁二唑,吡唑,三唑和异噁唑。完全特别优选吡唑、噻唑、三唑和呋喃。
经取代的残基,如经取代的烃残基,例如经取代的烷基、烯基、炔基、芳基如苯基,和芳基烷基如苄基,或经取代的杂环基为衍生自未经取代的母体的经取代的残基,其中所述取代基优选为一个或多个,优选1、2或3个,在Cl和F的情况下,也可以达到直至最大可能的数目,所述取代基选自卤素、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧基羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单或二烷基氨基羰基,经取代的氨基如酰氨基、单或二烷基氨基和烷基亚硫酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰基,卤烷基磺酰基,和在环形残基的情况下,也为烷基和卤烷基,以及提及的饱和烃相应的不饱和脂族取代基,优选烯基、炔基、烯氧基、炔氧基。具有碳原子的残基优选为具有1至4个碳原子,特别是1或2个碳原子这样的残基。通常优选选自卤素的取代基,例如氟或氯、(C1-C4)-烷基,优选甲基或乙基,(C1-C4)-卤烷基,优选三氟甲基、(C1-C4)-烷氧基,优选甲氧基或乙氧基、(C1-C4)-卤烷氧基、硝基和氰基。在此所述取代基特别优选甲基、甲氧基和氯。
单或双取代的氨基为化学稳定的选自例如经取代的氨基残基,其例如通过一个或两个相同或不同的选自下组的残基经N-取代:烷基、烷氧基、酰基和芳基,优选单烷基氨基二烷基氨基、酰基氨基、芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基以及N-杂环基。在此,优选具有1至4个碳原子的烷基残基。在此芳基优选苯基。在此经取代的芳基优选经取代的苯基。在此以下地进一步定义适用于酰基,优选(C1-C4)-链烷酰基。相应地适用于经取代的羟氨基或肼基。
任选的经取代的苯基优选未经取代或经选自下组的相同或不同基团单-或多取代的,优选直至三取代,在卤素如氯和氟的情况下还直至五取代的苯基:卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基和硝基,例如邻、间和对甲苯基,二甲基苯基,2-、3-和4-氯苯基,2-、3-和4-三氟苯基,和2-、3-和4-三氯苯基,2,4-、3,5-、2,5-和2,3-二氯苯基、邻、间和对甲氧苯基。
酰基残基指形式上通过从有机酸除去OH基团形成的有机酸基团,例如羧酸残基和衍生自羧酸的残基,例如硫代羧酸,任选N-取代的亚氨基羧酸或碳酸单酯残基,任选N-取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸和亚膦酸。所述酰基为例如甲酰基、烷基羰基如(C1-C4)烷基羰基、苯基羰基,其中苯环如为上述苯基所述的一样可以被取代,或为烷氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基或N-烷基-1-亚氨基烷基。
式(S-II)至(S-VIII)还包括具有相同的拓扑原子连接的所有的立体异构体,及其混合物。这样的化合物包含一个或多个不对称碳原子或其它在通式中没有分别说明的双键。由其特定的空间结构决定的可能的立体异构体,如对映异构体、非对映异构体,Z-和E-异构体可根据常规方法从立体异构体的混合物中获得,或也通过将立体选择反应与使用立体化学纯的起始物质相结合而制备。
式(S-II)的化合物例如由EP-A-0333131(ZA-89/1960)、EP-A-0269 806(US-A-4,891,057)、EP-A-0 346 620(AU-A-89/34951)、EP-A-0 174 562、EP-A-0 346 620(WO-A-91/08 202),WO-A-91/07 874或WO-A 95/07 897(ZA 94/7120)和其中引用的文献中已知或可以根据或类似于其中所述的方法制备。式(S-III)的化合物从EP-A-0 086750、EP-A-0 94349(US-A-4,902,340)、EP-A-0191736(US 4,881,966)和EP-A-0 492 366和其中引用的文献已知或可以根据或类似于其中所述的方法制备。此外,某些化合物在EP-A-0 582 198和WO-A-02/34048中描述。式(S-IV)的化合物由许多专利申请已知,例如US-A-4,021,224和US 4,021,229。此外子类b)的化合物由CN-A-87/102 789、EP-A-365484以及由″The Pesticide Manual″,The British Crop Protection Counciland the Royal Society of Chemistry,第11-13版,Farnham 1997已知。子类(c)的化合物在WO-A-97/45016中描述,子类d)的化合物在WO-A-99/16744中(特别是在EP-A-365484中)。所引用的公开文献包含针对制备方法和原料的详细说明并提及优选的化合物。这些公开文献明确涉及的内容将通过引用视为本说明书的一部分。
以上组a)至e)的安全剂降低或防止了在使用本发明的除草剂制剂的情况下在有用植作物中出现的植物毒性作用而不影响对有害植物的除草效果。由此可以显著拓宽除草剂的使用领域并特别是通过应用安全剂除草剂的至今受限制或未充分成功使用的使用成为可能,即不含低剂量下具有窄活性谱的安全剂导致不充分地控制有害植物的组合物。
特别优选的是,尤其是以下的化合物在本发明的配制剂中作为安全剂:4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(AD-67),1-二氯乙酰基六氢-3,3,8a-三甲基吡咯并[1,2-a]嘧啶-6(2H)-酮(Dicyclonon,BAS-145138),4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪(解草酮),解毒喹(Cloquintocet),1-甲基己基5-氯-喹啉-8-氧乙酸酯(解毒喹),α-(氰基甲氧基亚氨基)苯乙腈(解草胺腈),2,2-二氯-N-(2-氧-2-(2-丙烯基氨基)乙基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(DKA-24),2,2-二氯-N,N-二(2-丙烯基)乙酰胺(Dichlormid),N-(4-甲基苯基)-N′-(1-甲基-1-苯基乙基)尿素(杀草隆),4,6-二氯-2-苯基-嘧啶(解草啶),1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸乙酯(解草唑),2-氯4-三氟甲基三唑-5-羧酸苯甲酯(解草安),4-氯-N-(1,3-二氧戊烷-2-基甲氧基)-α-三氟苯乙酮肟(肟草安),3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷(呋喃解草唑,MON-13900),4,5-二氢-5,5-二苯基-3-异噁唑羧酸乙酯(双苯噁唑酸-乙酯),1-(2,4-二氯苯基)-4,5-二氢-5-甲基-1H-吡唑-3,5-二羧酸二乙酯(吡唑解草酯),2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(MG-191),1,8-萘二甲酸酐,α-(1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基)苯乙腈(解草腈),2,2-二氯-N-(1,3-二氧五环-2-基甲基)-N-(2-丙烯基)乙酰胺(PPG-1292),3-二氯乙酰基-2,2-二甲基噁唑烷(R-28725),3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基噁唑烷(R-29148),1-(2-氯苯基)-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸甲酯,4-环丙基氨基羰基-N-(2-甲氧苯甲酰基)苯磺酰胺(Cyprosulfamid),4-异丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
包含在本发明的微乳液浓缩物中的安全剂完全特别优选吡唑解草酯、解毒喹、双苯噁唑酸-乙酯,4-环丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺(Cyprosulfamid),4-异丙基氨基羰基-N-(2-甲氧基苯甲酰基)苯磺酰胺或解草唑;特别是完全特别优选吡唑解草酯,解毒喹或双苯噁唑酸-乙酯。
本发明的微乳液浓缩物的特别的实施方案为除草剂与安全剂作为农业化学活性物质一起的组合配制剂。
在本发明的微乳液浓缩物中包含的除草剂-安全剂-混合物优选以下化合物彼此的组合:
a)有效作为ACCase抑制剂的化合物,如禾草灭,丁苯草酮,烯草酮,炔草酯,噻草酮,氰氟草酯,禾草灵,噁唑禾草灵,噁唑禾草灵,精噁唑禾草灵,精噁唑禾草灵乙酯,吡氟禾草灵,精吡氟禾草灵丁酯,吡氟禾草灵,氟吡禾灵,精氟吡禾灵,氟吡乙禾灵,精氟吡禾灵-甲酯,噁唑酰草胺,profoxydim,喔草酯,喹禾糠酯,精喹禾灵乙酯,稀禾定,吡喃草酮,苯草酮和异噁草醚,
b)有效作为对羟基苯基丙酮酸酯二氧化酶(HPPD)抑制剂的化合物,如苯并双环酮,吡草酮,异噁唑草酮和其二酮腈类,甲基磺草酮,吡唑特,苄草唑,磺草酮和异噁氯草酮,
c)不同活性物质组的化合物,如莠去津,乙草胺,苯草醚,甲草胺,amidochlor,酰嘧磺隆,四唑嘧磺隆,苯达松(bentazon),苄嘧磺隆,溴苯腈(辛酸酯/庚酸酯),丁草胺,双草醚,氯磺隆,氯嘧磺隆,异噁草酮,二氯吡啶酸,醚磺隆,环丙嘧磺隆,2,4-D-酯,2,4-DB-酯,2,4-DP-酯,CMPP-酯,2甲4氯-酯,2甲4氯丁酸,茵草敌,甜菜安,吡氟草胺,麦草畏,乙氧嘧磺隆,乙呋草磺,啶嘧磺隆,双氟磺草胺,氟酮磺隆,唑嘧磺草胺,氟噻草胺,乙羧氟草醚,氟草烟,氟啶嘧磺隆,甲酰胺磺隆,丙炔氟草胺,氟烯草酸,氟磺胺草醚,草铵膦,草甘膦,咪唑烟酸,唑吡嘧磺隆,碘甲磺隆,碘甲磺隆,碘苯腈(辛酸酯),乳氟禾草灵,氯吡嘧磺隆,甲氧咪草烟,甲基咪草烟,咪唑乙烟酸,咪唑喹啉酸,磺草唑胺,甲磺胺磺隆(-甲酯),(S-)异丙甲草胺,甲磺隆,苯嗪草酮,烟嘧磺隆,乙氧氟草醚,二甲戊乐灵,甜菜宁,胺氯吡啶酸,pinoxaden,氟嘧磺隆,氟磺隆,敌稗,丙苯磺隆,吡嘧磺隆(-甲酯),砜嘧磺隆,甲磺草胺,磺酰磺隆,甲嘧磺隆,特丁津,噻吩磺隆,醚苯磺隆,苯磺隆,绿草定,氟胺磺隆,氟乐灵,三氟甲磺隆,Topramezon,噁嗪酮,丙炔噁草酮,嗪草酮及其盐例如钠盐。
d)有效作为安全剂的化合物,如AD 67(4-(二氯乙酰基)-1-氧杂4-氮杂螺[4.5]癸烷),解草酮,CL 304,415(4-羧基甲基色满(色满)-4-羧酸),解毒喹,解毒喹,Cyprosulfamid,烯丙酰草胺,双环酮,DKA-24(N1,N2-烯丙基-N2-二氯乙酰基甘氨酰胺),解草唑,解草唑,解草啶,解草安,肟草安,呋喃解草唑,双苯噁唑酸-乙基,吡唑解草酯,MG 191(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷),萘二甲酸酐(萘-1,8-二甲酸酐),解草腈和TI-35(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷(Azepan))。
在另一个实施方案中,可以例如将不同的除草剂彼此组合,例如精噁唑禾草灵乙酯+辛酰碘苯腈,禾草灵+辛酰溴苯腈,CMPP+辛酰溴苯腈,2甲4氯+辛酰碘苯腈,辛酰溴苯腈+溴苯腈庚酸酯,辛酰溴苯腈+溴苯腈庚酸酯+2甲4氯,辛酰溴苯腈+溴苯腈庚酸酯+2,4-D,甜菜宁+甜菜安,甜菜宁+甜菜安+乙呋草磺,苯嗪草酮+乙呋草磺,甜菜宁+乙呋草磺+苯嗪草酮,精噁唑禾草灵乙酯+碘甲磺隆-钠盐,精噁唑禾草灵乙酯+禾草灵,精噁唑禾草灵乙酯+碘甲磺隆-钠+禾草灵。
以下的组合是特别优选的:甲酰胺磺隆+碘甲磺隆-钠盐+双苯噁唑酸-乙酯,碘甲磺隆-钠盐+双苯噁唑酸-乙酯,甲酰胺磺隆+双苯噁唑酸-乙酯,精噁唑禾草灵乙酯+乙氧嘧磺隆+双苯噁唑酸-乙酯,乙氧嘧磺隆+双苯噁唑酸-乙酯,精噁唑禾草灵乙酯+双苯噁唑酸-乙酯,碘甲磺隆-钠+甲磺胺磺隆+吡唑解草酯,甲磺胺磺隆+吡唑解草酯,碘甲磺隆-钠盐+吡唑解草酯,精噁唑禾草灵乙酯+吡唑解草酯,精噁唑禾草灵乙酯+禾草灵+吡唑解草酯,禾草灵+吡唑解草酯,禾草灵+稀禾定+吡唑解草酯,稀禾定+吡唑解草酯,精噁唑禾草灵乙酯+异丙隆+吡唑解草酯,异丙隆+吡唑解草酯,炔草酯+解毒喹,噁唑禾草灵+解草唑,精噁唑禾草灵乙酯+解草唑,氟酮磺隆+Cyprosulfamid,甲酰胺磺隆+Cyprosulfamid,碘甲磺隆(-甲酯)+Cyprosulfamid,磺草唑胺+Cyprosulfamid,甲磺隆+Cyprosulfamid,烟嘧磺隆+Cyprosulfamid,氟嘧磺隆+Cyprosulfamid,氟磺隆+Cyprosulfamid,噻吩磺隆+Cyprosulfamid,苯磺隆+Cyprosulfamid,氯甲酯磺草胺+Cyprosulfamid,氯嘧磺隆+Cyprosulfamid,乙氧嘧磺隆+Cyprosulfamid,啶嘧磺隆+Cyprosulfamid,双氟磺草胺+Cyprosulfamid,唑嘧磺草胺+Cyprosulfamid,氯吡嘧磺隆+Cyprosulfamid,甲氧咪草烟+Cyprosulfamid,甲基咪草烟+Cyprosulfamid,咪唑烟酸+Cyprosulfamid,咪唑乙烟酸+Cyprosulfamid,甲磺胺磺隆+Cyprosulfamid,丙苯磺隆+Cyprosulfamid,磺酰磺隆+Cyprosulfamid,酰嘧磺隆+Cyprosulfamid,氯磺隆+Cyprosulfamid,咪唑喹啉酸+Cyprosulfamid,醚苯磺隆+Cyprosulfamid,甲嘧磺隆+Cyprosulfamid,环丙嘧磺隆+Cyprosulfamid,氟啶嘧磺隆+Cyprosulfamid,吡嘧磺隆+Cyprosulfamid,四唑嘧磺隆+Cyprosulfamid,苄嘧磺隆+Cyprosulfamid,双草醚+Cyprosulfamid,砜嘧磺隆+Cyprosulfamid,三氟甲磺隆+Cyprosulfamid,磺草酮+Cyprosulfamid,异噁草酮+Cyprosulfamid,甲基磺草酮+Cyprosulfamid,topramezone+Cyprosulfamid,嗪草酮+Cyprosulfamid,苯达松(bentazon)+Cyprosulfamid,溴苯腈+Cyprosulfamid,敌稗+Cyprosulfamid,莠去津+Cyprosulfamid,特丁津+Cyprosulfamid,茵草敌+Cyprosulfamid,吡喃草酮+Cyprosulfamid,烯草酮+Cyprosulfamid,禾草灭(Alloxydim)+Cyprosulfamid,稀禾定+Cyprosulfamid,苯草酮+Cyprosulfamid,炔草酯+Cyprosulfamid,氰氟草酯+Cyprosulfamid,禾草灵+Cyprosulfamid,精噁唑禾草灵乙酯+Cyprosulfamid,精吡氟禾草灵丁酯+Cyprosulfamid,氟吡甲禾灵+Cyprosulfamid,氟吡乙禾灵+Cyprosulfamid,氟吡禾灵-R-甲酯+Cyprosulfamid,氟吡禾灵-乙氧基乙酯+Cyprosulfamid,喔草酯+Cyprosulfamid,喹禾糠酯+Cyprosulfamid,精喹禾灵乙酯+Cyprosulfamid,乙草胺+Cyprosulfamid,高效异丙甲草胺+Cyprosulfamid,丙炔氟草胺+Cyprosulfamid,氟烯草酸+Cyprosulfamid,氟磺胺草醚+Cyprosulfamid,甲磺草胺+Cyprosulfamid,麦草畏+Cyprosulfamid,2甲4氯+Cyprosulfamid,2甲4氯丁酸+Cyprosulfamid,2,4-D+Cyprosulfamid,二氯吡啶酸+Cyprosulfamid,氟草烟+Cyprosulfamid,胺氯吡啶酸+Cyprosulfamid,绿草定+Cyprosulfamid,草铵膦+Cyprosulfamid,草甘膦+Cyprosulfamid和二甲戊乐灵+Cyprosulfamid。
安全剂:除草剂的比例可以在宽泛的范围内变化并优选在1∶100至100∶1,特别是1∶100至50∶1,完全特别优选在1∶10至10∶1的范围内。除草剂和安全剂的各自的最佳量通常取决于除草剂和/或所采用的安全剂的类型以及待处理的植物对象的种类。
特别是芳族和非芳族醇类适合作为具有至少5个碳原子(组分b)的醇溶剂。
芳族醇包含至少一个芳族的和/或非杂芳族的基团和至少一个OH-官能团。优选的芳族醇为衍生自苯的那些,特别是单官能的衍生自苯的醇,例如通式(I)那些
其中
R为C1-C10-烷基残基,例如甲基、乙基、丙基或丁基,或者
n为0至5的整数,优选0、1或2,特别优选0,
m为0至10的整数,优选0至5,特别是1至5,尤其是1或2。
特别优选的是,式(I)的化合物作为组分(b),其中n=0和m为1至5的整数,在此完全特别优选苯甲醇。
非芳族醇涉及环状的,脂族的,饱和的或不饱和的,或者支化的或非支化的醇。具有5至25个碳原子的一元醇的实例为正戊醇、异戊醇或新戊醇,正己醇、异己醇、仲己醇,正庚醇、异庚醇、仲庚醇,正辛醇、异辛醇、仲辛醇,正癸醇、异癸醇、仲癸醇,正十一烷醇、异十一烷醇、仲十一烷醇,正十二烷醇、异十二烷醇、仲十二烷醇,正十三烷醇、异十三烷醇、仲十三烷醇,例如环己醇。多元醇的实例为新戊二醇。适合的还有例如商购可得的系列(ExxonMobil),PA(ISP),系列(Lyondell Chemical)或6-98(DEA)。
优选的是具有至少5个碳原子的醇,特别优选具有5至25个碳原子的醇,完全特别优选具有6至20个碳原子的醇。所述醇可以涉及伯、仲或叔醇。特别优选苯甲醇、正己醇、异己醇、仲己醇、正庚醇、异庚醇、仲庚醇、正辛醇、异辛醇和仲辛醇作为醇溶剂(组分b)。
适合作为非醇溶剂(组分c)的是例如烃类或极性溶剂如羧酸衍生物,磷酸酯,醚,酮或亚砜如二甲基亚砜,其中水最多可以作为含量最大≤2重量%,特别是≤1重量%的惰性物质杂质出现。
烃类实例(参见,例如Lexikon Chemie,第10版,第3卷,第2202页(1997),Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York)优选在标准条件下是液体的那些。所述烃类可以为无环(脂族)烃,或者环烃例如芳族、脂环族(环脂族)或杂环烃。
作为组分(c)的烃的实例为:
1)芳族烃,例如
-经烷基单或多取代的(例如经(C1-C10)烷基单、二或三取代的)芳族烃,例如苯类如甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯,或
-具有稠合芳环体系的烃类,例如萘如1-甲基萘、2-甲基萘或二甲基萘,或其它稠合芳族烃,例如茚满或四氢萘,
2)脂环族烃类,例如
饱和或不饱和的、任选经烷基单或多取代的(例如经(C1-C10)烷基单、二或三取代的)脂环族烃如环烷类、环烯类或环炔类,例如环己烷或甲基环戊烷,
3)杂环烃,例如二噁烷、呋喃,
4)脂族烃类,例如
直链或支化的、饱和或不饱和的脂族烃,优选C5-C16-脂族烃,例如链烷类、链烯类或链炔类,如戊烷、己烷、辛烷、2-甲基丁烷或2,2,4-三甲基戊烷。
也可以包含一种或多种芳族烃和/或一种或多种脂环族烃和/或一种或多种脂族烃的混合物。多种脂族烃混合物的实例,例如商购可得D系列、系列或系列例如85(ExxonMobilChemicals)或者IP系列或G系列(TotalFinaElf)的溶剂,或芳族烃和脂族烃的混合物,例如商购可得的系列如100、150、200或200ND(ExxonMobil Chemicals)、系列(TotalFinaElf)或系列例如28(Petrochem Carless)的溶剂。
极性溶剂的实例为非质子极性溶剂如羧酸衍生物,例如可以是单、双或多官能的、C1-C9-烷酸的全醚和全酯,例如与C1-C20-烷醇的醚和酯,如酮,磷酸酯如三(丁氧基乙基)磷酸酯、磷酸三乙酯,酰胺,腈或砜,例如己二酸二异丁酯,RPDE(Rhodia),环己酮,PC(Huntsman),γ-丁内酯,N-甲基吡咯烷酮,N-辛基吡咯烷酮,亚砜如二甲基亚砜,乙腈,磷酸三丁酯或者PO系列(Clariant),或者质子极性溶剂如脂族环脂族醇、胺或羧酸。所述醇、胺或羧酸优选具有1至18个碳原子并可以是直链的、支化的或环状的、饱和或不饱和的,可以是任选地包含杂原子和可以是单或多官能化的。胺的实例为二乙胺、己胺或苯胺。羧酸的实例为单羧酸或部分酯化的二羧酸或多羧酸,例如己二酸和己二酸单酯。
羧酸衍生物的实例为,例如羧酸全酯类或羧酸酰胺类。适宜的羧酸衍生物为,例如单羧酸、二羧酸或多羧酸(如三官能或四官能羧酸或更高官能的羧酸,其优选具有2-26个碳原子)的酯类和酰胺类。
优选的羧酸酯为与C1-C20-醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)的酯,特别是在脂肪酸酯中也优选丙三醇酯和乙二醇酯。作为羧酸酯也可以考虑内在的酯如内酯。
单羧酸酯的实例为脂族和芳族单羧酸酯,例如脂族C1-C9-单羧酸酯如甲酸酯、乙酸酯和丙酸酯,或脂族的脂肪酸酯如C10-C22-脂肪酸酯,例如包含在天然油或植物油中的天然来源的脂肪酸酯,或合成来源的脂肪酸酯,或芳族C7-C22-单羧酸酯如苯甲酸酯或苯乙酸酯。
脂肪酸酯的实例为,例如天然来源的脂肪酸酯,例如天然油如动物油或植物油,或合成来源的脂肪酸酯,例如MESU或ME系列(Cognis),ME系列(Salim)、C系列(Stepan)或23系列(Witco)的脂肪酸酯。脂肪酸酯优选C10-C22-脂肪酸的酯,优选C12-C20-脂肪酸的酯。C10-C22-脂肪酸酯为,例如不饱和或饱和的C10-C22-脂肪酸,特别是具有偶数碳的,例如芥子酸、月桂酸、棕榈酸,并且特别是C18-脂肪酸如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸的酯。
脂肪酸酯如C10-C22脂肪酸酯的实例为脂肪酸如C10-C22脂肪酸的丙三醇酯和乙二醇酯或其酯交换产物,例如脂肪酸的烷基酯如C10-C22脂肪酸的C1-C20烷基酯,例如可以通过将上述丙三醇或乙二醇脂肪酸酯如C10-C22脂肪酸酯与C1-C20醇(例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)酯交换获得。酯交换可采用已知方法进行,例如Chemie Lexikon,第9版,第2卷,第1343页,Thieme Verlag Stuttgart中所述的。
优选的脂肪酸酯为,例如来自产油植物品种的油如大豆油、菜籽油、玉米油、向日葵油、棉籽油、亚麻子油、椰子油、棕榈油、红花油、核桃油、花生油、橄榄油或蓖麻油,尤其是菜籽油,植物油还应理解为指其酯交换产品,例如烷基酯如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯。
二羧酸酯和多羧酸酯的实例为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二羧、苯六甲酸、三苯六甲酸和多马来酸的全酯,尤其是C1-C10-烷基酯如甲酯、乙酯、丙酯如正丙酯或异丙酯,丁酯如正丁酯、异丁酯、仲丁酯或叔丁酯。
作为适宜的羧酰胺还考虑C1-C26-羧酸-N,N-二(C1-C20-烷基)-酰胺,例如C1-C26-羧酸-N,N-二甲基酰胺如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,或为内在的酰胺如内酰胺,例如吡咯烷酮,例如N-取代的C1-C12-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮。
作为适宜的磷酸酯考虑,例如磷酸与醇的三酯,其中所述醇优选选自下组:
1)具有1-22个碳原子的一元醇,例如正-、异-或新-戊醇、正-己醇、正-辛醇、2-乙基己醇,
2)二醇或多元醇,例如乙二醇、丙二醇或丙三醇,
3)芳基-、烷基芳基-、聚(烷基)芳基-和聚(芳烷基)芳基醇,例如苯酚和/或甲苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、三异丁基苯酚、三苯乙烯基苯酚,
4)由如上在1)、2)或3)项下所述的醇与环氧烷(优选(C1-C4)环氧烷)反应获得的烷氧基化醇。
优选的磷酸酯为邻-磷酸三酯,特别是烷氧基化的邻-磷酸三酯,例如三(丁氧基乙基)磷酸酯。
作为酮可考虑,例如芳族、脂环族或脂族酮如苯乙酮、二苯甲酮、异佛尔酮、环己酮和甲基乙基酮、乙基丁基酮、二乙基酮、二丁基酮。
作为醚可考虑,例如芳族、脂环族或脂族醚如苯甲醚、四氢呋喃、环氧乙烷、二丁醚、二戊醚、丁基己基醚、甲基叔丁基醚。
优选的非醇类溶剂(组分c)为芳族烃如C1-C6-烷基苯,例如甲苯或二甲苯,C1-C6-烷基萘,以及芳族烃混合物例如Exxon的系列,酮如苯乙酮、异佛尔酮、环己酮和甲基乙基酮,N-取代的C1-C12-烷基吡咯烷酮如N-甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮,脂环族烃如十氢化萘和环己烷,酰胺类如二甲基甲酰胺、二甲亚砜,内酯如γ-丁内酯,二-或多羧酸酯如邻苯二甲酸的C1-C12-烷基酯,己二酸酯例如己二酸二异丙酯、己二酸二甲酯和己二酸二异丁酯,磷酸酯如三烯基基磷酸酯,例如三(丁氧基乙基)磷酸酯或磷酸三乙酯,以及脂肪酸酯。特别优选的非醇溶剂(组分c)为芳族溶剂如100,150,200或200ND,二甲苯,磷酸三乙酯,菜油甲基酯(例如MESU或ME-系列)或菜油乙酯,N-辛基吡咯烷酮以及N-甲基吡咯烷酮。
适宜的阴离子型表面活性剂(组分d)为,例如可以任选地包含环氧烷单元的烃类的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐。所述硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐可以以酸或盐形式存在。优选下式(II)的阴离子型表面活性剂(d):
R-Q (II)
其中
Q为-O-SO3M、-SO3M、-O-PO3HM或PO3HM,
其中M为H或阳离子,特别是金属阳离子如碱金属离子或碱土金属离子,或铵离子,
R为未经取代的或经取代的C1-C30-烃残基如C1-C20-烷基残基或C6-C24-芳基残基,所述烃基可以任选地经由环氧烷单元连接,或R为环氧烷单元。
术语“环氧烷单元”应理解为特别是C2-C10-环氧烷单元,如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷,其中表面活性剂中的所述单元可以相同或彼此不同并且可以以无规混合或嵌段方式排列。
R优选为C1-C20-烷基残基(例如甲基、乙基、丙基、丁基),或C6-C24-芳基残基(例如苯基、联苯基、萘基),其可任选地带有一个或多个残基如C1-C20-烃残基,例如选自可带有一个或多个残基如C6-C20-芳基残基(例如苯基、联苯基、萘基)的C1-C20-烷基(例如支链或支化C1-C20-烷基如仲丁基或十二烷基),和可任选地带有一个或多个残基如C1-C10-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)的C6-C20-芳基(例如苯基、联苯基或萘基),或
R为残基R2O-(AO)w,其中w为1至100的整数,优选2至50,特别是2至10的整数,并且AO为环氧烷单元,例如(EO)x(PO)Y(BO)Z,其中EO为环氧乙烷单元,PO为环氧丙烷单元,BO为环氧丁烷单元,x为0-100的整数,y为0-100的整数,z为0至100的整数,并且x+y+z之和至少为1,并且环氧烷单元如(EO)X(PO)Y(BO)Z可以以无规混合或嵌段方式构造,和
R2为H、C1-C20-烷基残基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)或C6-C24-芳基残基(例如苯基、联苯基、萘基),其可任选带有一个或多个残基如C1-C20-烃残基,例如选自带有一个或多个残基如C1-C20-烃残基如C6-C20-芳基残基(例如苯基、联苯基、萘基)的C1-C20-烷基(例如直链或支化C1-C20-烷基如仲丁基或十二烷基)和可任选地带有一个或多个残基如C1-C10-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)的C6-C20-芳基(例如苯基、联苯基或萘基),或者R2为-O-SO3M、-SO3M、-O-PO3HM、H或PO3HM,优选为PO3HM,其中M为H或阳离子,尤其是金属离子如碱金属离子或碱土金属离子,或铵离子。
特别优选的阴离子型表面活性剂(d)为二烷基磺基琥珀酸盐,例如(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(例如,Union Carbide的GR7ME),烷基芳基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸盐,例如十二烷基苯磺酸的碱土金属盐如十二烷基苯磺酸钙(例如Clariant的Ca 100,synonymAR 100 ND,Ca 70),烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐和-磺酸盐,特别是芳基烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐如三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐,特别是碱金属盐或铵盐或三乙醇胺盐(例如Rhodia的系列),烷基醚硫酸酯及其盐类(例如Clariant的LRO),烷基硫酸盐和烷基磺酸盐(例如Clariant系列),烷基聚乙二醇醚磷酸盐,特别是碱金属盐(例如Rhodia的系列),烷基芳基聚乙二醇醚磷酸盐和-膦酸盐,特别是以碱金属盐的形式。所述盐通常优选金属盐如碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或三烷基胺盐。
适宜作为非离子型表面活性剂(组分e)的是,例如烷氧基化物,例如乙氧基化物、丙氧基化物或丁氧基化物及其组合。术语“烷氧基化物”应理解为指包含环氧烷单元(特别是C2-C10-环氧烷单元,如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)的化合物,其中表面活性剂中的所述单元可以相同或彼此不同并且可以以无规混合或嵌段方式排列。作为组分(e)的烷氧基化物的实例为下式(III)化合物:
R1-(AO)w-R2 (III)
其中
R1为选自H、HO、可以是直链或支化的C1-C30-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、可以是直链或支化的C1-C30-烷氧基,优选C1-C10-烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基)、任选带有一个或多个残基如C1-C30-芳基烷基(例如苯乙烯基苯基)或C1-C30-烷基的C6-C24-芳基(例如苯基),所述烷基基团可以为直链或支化的(例如丁基或十二烷基)的,任选地可以带有一个或多个残基如C1-C30-芳基烷基(例如苯乙烯基苯基)或C1-C30-烷基的C6-C24-芳氧基(例如苯氧基),所述烷基基团可以为直链或支化的(例如丁基或十二烷基)或
R1为脱水山梨糖醇酯残基、丙三醇酯残基或C1-C30-烷基-NR4,优选C10-C20-烷基-NR4,其中C1-C20-烷基基团可以为直链或支化(例如十二烷基、十六烷基、十八烷基)并且其中R4为H或C1-C10-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基),
R2为H或可以为直链或支化的C1-C6-烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基),和
w为1至100的整数,优选4至80,特别是6至50的整数、AO为环氧烷单元,例如(EO)X(PO)Y(BO)Z,其中EO为环氧乙烷单元,PO为环氧丙烷单元,BO为环氧丁烷单元,x为0-100的整数,y为0-100的整数,z为0至100的整数,并且x+y+z之和至少为1,并且环氧烷单元例如(EO)X(PO)Y(BO)Z是无规混合或嵌段方式构造的。
特别优选的非离子型表面活性剂(e)为烷基芳基聚烷氧基化物,例如乙氧基化物、丙氧基化物和/或丁氧基化物,芳基烷基芳基聚烷氧基化物如三苯乙烯基苯基聚烷氧基化物(例如Rhodia的系列)和烷基苯基聚烷氧基化物如三丁基苯基聚烷氧基化物(例如Clariant的系列),环氧烷-嵌段共聚物例如环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物(例如Clariant的3510、V 1816、PF 10、PF 20,PF 40,Akzo Nobel的992)或环氧乙烷(EO)-环氧丁烷(BO)嵌段共聚物(例如BASF的系列),聚环氧烷例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷,其可以在两个末端氧原子之一上用C1-C22-烃残基取代,优选为C10-C22-烃残基如直链或支化的C10-C22-烷基残基(例如癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基),例如可以被异十三烷基取代的聚乙二醇醚(例如Clariant的X-060,X-080,X-150和其他来自系列的),烷氧基化如乙氧基化的油如植物油,例如烷氧基化如乙氧基化的蓖麻油(Clariant的系列),环氧大豆油(例如Cognis的D-81,synonymESO 81 G),烷氧基化如乙氧基化的(C10-C22)-脂肪胺(例如Clariant的系列,例如S080)。
只要本说明书提及含碳残基如烷基、烷氧基、卤烷基、卤烷氧基、烷基氨基和烷硫基,以及相应的不饱和和/或经取代的残基,其碳骨架可以为直链或支化的。如果未特别说明,这些残基通常具有1-30个碳原子,其中优选的是例如具有1-6个碳原子的较低级的碳骨架,或在不饱和基团的情况下具有2-6个碳原子。烷基残基,以及在其复合意义如烷氧基、卤烷基等中为例如甲基、乙基、正-或异-丙基,正-、异-、叔-或仲-丁基、戊基、己基如正-己基、异-己基,以及1,3-二甲基丁基、庚基如正-庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基;烯基和炔基指相应烷基残基的可能不饱和残基;烯基例如为烯丙基、1-甲基-丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基和1-甲基-丁-2-烯-1-基;炔基为例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基-丁-3-炔-1-基。
以(C3-C4)烯基、(C3-C5)烯基、(C3-C6)烯基、(C3-C8)烯基或(C3-C12)烯基形式的烯基优选为分别具有3至4、3至5、3至6、3至8或3至12个碳原子的烯基残基,其中双键不位于与所述化合物的剩余分子部分(“基”-位置)相连的碳原子上。这也相应地适用于(C3-C4)炔基等、(C3-C4)烯氧基等和(C3-C4)炔氧基等。
烃基残基为直链、支化或环状的,并且是饱和或不饱和的脂族或芳族烃残基,例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基或芳基。烃基残基优选具有1至40个碳原子,优选1至30个碳原子;烃基残基尤其优选为具有直至12个碳原子的烷基、烯基或炔基或具有3、4、5、6或7个环原子的环烷基或苯基。
芳基为单、双或多环芳族体系,例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、环戊二烯基、芴基等,优选苯基。
杂环残基或环(杂环基)可是饱和的、不饱和的或杂芳族的,并且是未经取代或经取代的;优选其在环中包含一个或多个杂原子,杂原子优选选自N、O和S;优选其为具有3至7个环原子的脂族杂环残基或具有5或6个环原子的杂芳族残基,并且含有1、2或3个杂原子。所述杂环残基可以为例如杂芳族残基或环(杂芳基),例如单、双或多环芳族系,其中至少一个环含有一个或多个杂原子,例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基,或部分或完全氢化的残基如环氧乙烷基、氧杂环丁基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊环基、吗啉基、四氢呋喃基。作为经取代的杂环残基的取代基考虑下文所述的取代基,以及还有氧基。所述氧基团还可以存在于可能有多个氧化级的杂环原子上,例如在N和S情形下。
卤素为例如氟、氯、溴或碘。卤烷基、-烯基和-炔基为部分或完全由卤素取代的烷基、烯基和炔基,优选经氟、氯和/或溴取代,特别是经氟或氯取代,例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl;卤烷氧基为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl;相应地适用于卤烯基和其它经卤素取代的残基。
烃残基,例如烷基、烯基、炔基、芳基、苯基和苄基或杂环基或杂芳基可以是被取代的,其中取代基为例如一个或多个,优选1、2或3个选自下组的残基:卤素、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、叠氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲酰基、氨甲酰基、单-和双烷基氨基羰基、经取代的氨基如酰氨基、单-和双烷基氨基,以及烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤烷基磺酰基,以及在环状残基的情况下,也为烷基和卤烷基,以及与上述饱和含烃残基相应的不饱和脂族残基,如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在具有碳原子的残基中优选具有1至4个碳原子、尤其是1或2个碳原子的那些。通常优选的是选自下组的取代基:卤素如氟和氯、(C1-C4)烷基(优选甲基或乙基)、(C1-C4)卤烷基(优选三氟甲基)、(C1-C4)烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)卤氧基、硝基和氰基。在此特别优选的是取代基甲基、甲氧基和氯。
任选地经取代的苯基为优选未经取代或经选自下组的相同或不同残团单-或多取代的,优选直至三取代的苯基:卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)卤烷基、(C1-C4)卤烷氧基和硝基,例如邻、间和对甲苯基,二甲基苯基,2-、3-和4-氯苯基,2-、3-和4-三氟苯基,和2-、3-和4-三氯苯基,2,4-、3,5-、2,5-和2,3-二氯苯基、邻、间和对甲氧基苯基。
酰基残基指形式上通过从有机酸除去OH基团而形成的有机酸残基,例如羧酸残基和由其衍生的酸,(如硫代羧酸,任选地N-取代的亚氨基羧酸或碳酸单酯残基,任选地N-取代的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、膦酸和亚膦酸)的残基。
所述酰基残基优选甲酰基或选自下组的脂族酰基:CO-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CS-ORx、CS-SRx、SORY或SO2RY,其中Rx和RY分别为未经取代或经取代的C1-C30烃基,或氨基羰基或氨基磺酰基,其中最后提及的两个残基是未经取代的、经N-单取代的或N,N-双取代的。
所述酰基为例如甲酰基、卤烷基羰基、烷基羰基如(C1-C4)烷基羰基、苯基羰基,其中苯环可是是经取代的,例如如上针对苯基所说明的,或为烷氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、N-烷基-1-亚氨基烷基或其它有机酸残基。
式(I)、(II)、(III)和其它本说明书中所述的化合物还包括其所有的立体异构体及其混合物。这样的化合物包含在通式中没有具体说明的一个或多个不对称碳原子或还有双键。由其特定的空间结构决定的可能的立体异构体,如对映异构体、非对映异构体,Z-和E-异构体均包含在各自的式中,并且可根据常规方法从立体异构体的混合物中获得,或也通过将立体选择反应与立体化学纯的起始物质使用相结合获得。
本发明的微乳液浓缩物可以采用常规方法进行制备,例如通过各组分的溶解或乳化进行混和,优选于室温下进行。若还包含助剂和添加剂,同样优选于室温下加入。在此,各组分的添加顺序通常是任意的。
该制备方法基本上是已知的,并例如在Winnacker-Küchler,“Chemische Technologie”,第7册,C.Hauser Verlag München,第四版,1986;Wade van Valkenburg,“Pesticide Formulations”,Marcel Dekker N.Y.,1973;K.Martens,“Spray Drying Handbook”,第三版,1979,G.Goodwin Ltd.London;H.Mollet,A.Grubenmann,“Formulierungs technik”,Wiley-VCH,Weinheim 2000中描述。
配制助剂例如惰性物质和其它添加剂同样是已知的并例如描述于“Solvents Guide”,第二版,Interscience,N.Y.1963;McCutcheon′s,“Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.;Sisley and Wood,“Encyclopedia of SurfaceActive Agents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964; ,WissVerlagsgesell.,Stuttgart 1976;Winnacker-Küchler,“ChemischeTechnologie”,第7册,C.Hauser Verlag München,第四版,1986中。
以这些配制剂为基础,可以制备与不同于组分(a)和(b)的其它农业化学活性物质如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂和/或生长调节剂的组合物,例如以即用配制剂形式或者作为桶混物。
本发明的微乳液浓缩物可以用水稀释成微乳液,这同样是本发明的主题。在此微乳液浓缩物与水的重量比可以为例如1∶0.00001至0.1∶1000,优选为1∶0.0001至0.1∶100,以此获得储藏稳定的浓缩的微乳液。出于施用目的,其可以进一步用水进行稀释成通常以乳液如微乳液、水溶液、悬浮液、悬乳液形式存在的喷雾液体。
本发明的微乳液浓缩物和微乳液的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选地(f)可以一起包含在即用配制剂中,所述即用配制剂随后可以以常规方式施用,例如以喷雾液体的方式。
除组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)外,本发明的微乳液浓缩物包括由其获得的喷雾液体(下文均称作本发明的农业化学制剂),还可包含作为其它组分的不同的配制助剂(组分f),例如常规助剂和添加剂,如抗漂浮剂、影响润湿性的物质(湿润剂)、肥料如硫酸铵、尿素或例如基于磷、钾和氮的多组分肥料如P、K、N-肥料,或不同于组分(d)和(e)的商业上惯用的表面活性剂如内铵盐型或聚合物型表面活性剂,稳定剂如pH稳定剂、生物杀灭剂、UV稳定剂、消泡剂、合成或天然聚合物。这些农业化学制剂及其制备和用途同样是新的并且也是本发明的主题。
优选的常规助剂和添加剂(f)的实例为
-无机盐如NaCl、Na2SO4、MgCl2(0-50重量%)、(寡-,聚-)磷酸盐;碳酸盐如碳酸钾;
-肥料如硫酸铵、硝酸铵、尿素、含磷和含钾组分,任选地其它微量元素(0-60重量%);
-粘结剂如适宜的天然或合成物质如聚氨基酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物(0-15重量%);
-结晶抑制剂(0-8重量%)。
本发明的农业化学制剂可通过例如采用喷雾法施用至有害生物或其出没的场所实现使用。本发明的农业化学制剂通常以喷雾液体的形式施用,其包含有效量的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)和任选地例如用于配制和应用的常规助剂和添加剂(f)。所述喷雾液体通常基于水制备,其可以添加常规助剂和添加剂(f),例如油如植物油,或高沸点烃类如煤油或石蜡。
在施用的情况下,在所述施用的制剂,例如喷雾液体中,农业化学活性物质a)的浓度通常为10-6至10重量%,优选为10-5至4重量%,以施用量为1至5000l/ha,优选50至1000l/ha施用。
为了使用,将商业上惯用形式的浓缩配制剂任选地以常规方式稀释,例如用水稀释。向喷雾液体中添加其他量的组分(c)、(d)和(e)和/或其它用于施用的常规助剂和添加剂(f)是有利的,尤其是自乳化油或石蜡油。也可以添加额外的组分(a)或不同于组分(a)的其它的农业化学活性物质。
优选的混合物为有效地作为ACCase-抑制剂或作为对羟基苯基丙酮酸酯二氧化酶(HPPD)抑制剂的化合物,与有效地作为安全剂,如上所列举的化合物的混合物,其然后可以作为即用配制剂或桶混物用于制备喷雾液体。
农业化学活性物质(组分a)所需的施用量可随着外部条件如温度、湿度和所使用除草剂的类型而变化。该施用量可在宽泛的范围内波动,例如介于0.001和10kg/ha之间或更多的活性物质,优选介于0.005和5kg/ha之间。
本发明的农业化学制剂优选为除草剂制剂,该制剂对广谱性的经济重要的单子叶和双子叶有害植物具有显著的除草活性。该活性物质也有效地作用于从根茎、根状茎或其它多年生器官发芽的、并且难于控制的多年生杂草。本文中,该活性物质可以例如播种前、苗前或苗后施用。可提及的特定的实例中本发明的除草剂制剂可控制一些具有代表性的单子叶和双子叶杂草植物,而该列举不限于特定种类。
在单子叶杂草种类中,本发明除草剂制剂有效作用的例如一年生的主要有风剪股颖属、燕麦草属、看麦娘属、臂形草属、马唐属、黑麦草属、稗草属、黍属、鳀草属、早熟禾属、粟属和雀麦属,例如扁穗雀麦、黑麦状雀麦、直立雀麦、早雀麦和雀麦,和莎草属如一年生的小麦草属、狗牙根属、白茅属、高梁属和多年生的莎草属。
在双子叶杂草类实例中,作用谱扩大至如下的种类,例如一年生的苘麻属、苋属、藜属、茼蒿属、猪殃殃属如猪殃殃、番薯属、地肤属、野芝麻属、母菊属、牵牛花属、寥属、黄花稔属,白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属和堇菜属、苍耳属,以及多年生的旋花属、蓟属、酸模属、蒿属的杂草。
本发明的活性物质也能显著地控制发生于特定的稻米耕作条件下的有害植物如例如稗、慈姑、泽泻、荸荠、藨草及莎草。
若将本发明的除草剂制剂苗前施用至土壤表面,则杂草苗的出芽完全被阻止了,或杂草生长至子叶期,但随后停止生长,并且3至4周后完全停止生长,最后死亡。
若将本发明的除草剂制剂苗后施用至植物的绿色部分,处理后的短时间内生长同样地急剧停止,并且杂草植物保持在施用时间的发育阶段,或一段时间后完全死亡,从而在早期以这种持续的方式消除了对植作物有害的杂草竞争。
本发明的除草剂制剂具有显著的迅速起效和长效的除草作用。通常来说,本发明组合物中的活性化合物具有利的耐雨水性。尤其有利的是用于该除草剂制剂中的剂量和除草剂制剂的有效剂量可调至低水平,使得对土壤的作用最小。由此本发明的组合物不仅能够用于敏感植作物中,而且实际上避免了对地下水的污染。本发明的活性物质的组合使得活性物质的所需施用量得以大大地减少。
上述特性和优点在保持农业经济作物摆脱不期望的竞争植物的杂草控制实践中是有利的,从而在质量上和数量上确保和/或提高了产量水平。通过这种新制剂鉴于所描述的特性显著地超越了现有技术。
虽然本发明的除草剂制剂控制单子叶和双子叶杂草具有显著的除草活性,然而对经济重要性作物,例如双子叶作物如大豆、棉花、油菜、甜菜、或禾本科植作物例如小麦、大麦、黑麦、高梁、粟、水稻或玉米,仅有非实质性损害或根本没有损害。出于这些原因,本发明化合物高度适用于农植作物或观赏植物种植中选择性控制不希望的植物生长。
此外,本发明除草剂制剂在植作物中具有突出的生长调节性能。它们以调节性的方式参与植物自身的新陈代谢,并且从而可用于针对性地影响植物内容物,并且通过例如引发脱水和生长停滞用于方便收获。此外,它们还适用于常规的控制和抑制不希望的植物生长,而非就此杀死植物。因为经此可减少或完全预防倒伏,植物性生长的抑制在大多数单子叶和双子叶作物中扮演着相当重要的角色。
由于其除草和植物生长调节特性,本发明的除草剂制剂可用于控制已知的或仍在开发的基因工程植物中的有害植物。转基因植物通常具有特别优越的性质,例如对某些农药的抗性,尤其是某些除草剂、对植物病害或植物病害病原体,如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒的抗性。其它的特殊性质涉及例如收成产物的数量、质量、储藏性能、组分和特定成分。因此,转基因植物以经提高的淀粉含量或经改良的淀粉品质或那些具有不同的脂肪酸组分的收成产物而著称。
本发明的除草剂制剂的应用还可以在有用植物和观赏植物的具经济重要性的转基因作物中进行,例如禾本科植作物如小麦、大麦、黑麦、燕麦、高梁和粟,水稻和玉米,或其它作物甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、西红柿、豌豆和其它蔬菜品种。优选地,本发明组合物作为除草剂可以用于针对除草剂的植物毒性作用耐受的或通过基因工程技术使之耐受的有用作物中。
当将本发明的除草剂制剂用于转基因作物时,除观察到在其它作物中对抗有害物的效果外,还经常观察到施用在所述的转基因植作物上的特定效果,例如可控制改变的或特殊扩大的杂草谱,能用于施用的改变的施用量,优选与转基因作物对之有抗性的除草剂的良好联用性,以及对转基因植作物生长和产量水平的影响。
因此,本发明还进一步涉及了一种用于控制不需要植物的方法,优选用于植作物中如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米、高梁和粟)、甜菜、甘蔗、油菜、棉花和大豆,尤其优选用于单子叶植物中,例如谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦,以及它们的杂交种如黑小麦、水稻、玉米、高梁和粟,其中将一种或多种本发明的除草剂制剂例如苗前、苗后或苗前和苗后,优选苗前施用至有害植物、植物局部、植物种子或这些植物生长的区域如种植地面。
这些植作物也可以为基因改良的或通过突变选择获得的,优选为耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂的植作物。
本发明还涉及将本发明的除草剂制剂用于控制有害植物、优选在植作物中控制有害植物的用途。优选的用途涉及施用包含增效量的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选地(f)的除草剂制剂。
本发明的除草剂制剂还可用于非选择性地控制不希望的植物,例如在作物种植中、路边、广场、工厂或铁轨边。
本发明的农业化学制剂,尤其是除草剂制剂可以任选地以混和制剂形式与其它农业化学活性物质和常规助剂和添加剂(f)相混和,并且该混和制剂随后以常规方式用水稀释应用,或以所谓桶混物形式由分开配制或部分分开配制的组分用水制备。
由于本发明除草剂制剂相对低的施用量,它们通常具有良好的相容性。特别是,与单独使用除草活性物质相比,采用本发明的组合物可使绝对施用量得以降低。
因此本发明还涉及一种选择性控制植作物中有害植物的方法,该方法包括例如苗前、苗后或苗前和苗后,优选苗前,将除草活性量的上述除草除草剂(a)与组分(c)、(d)和(e)相组合,任选地与组分(f)组合,例如在苗前、苗后或在苗前和苗后,优选在苗前施用至植物、植物局部、植物种子或植物生长区域或地面,例如种植地面。
在优选的方法变化方案中,除草剂(a)以大田施用量为0.1至2000g的活性物质/ha,优选0.5至1000g的活性物质/ha进行施用。根据指示和所用的除草剂,在大田中安全剂(a)所需的施用量可在很大范围内变化;通常该范围为0.001至1kg,优选0.005至0.2kg的活性物质/公顷。
此外特别优选活性物质的施用以共配制剂(coformulation)形式或桶混物形式,其中各个组分,例如以配制剂的形式,一起与水混合在桶中并施用所获得的喷雾液体。
由于在非常高的有害植物控制的同时,本发明的组合物的植作物耐受性明显很好,其可以视为是选择性的。在优选的方法的变化方案中,具有本发明的活性物质的组合物的除草剂制剂因此用于选择性控制不希望的植物。
本发明的除草剂制剂可以以常规方法施用,例如用水作为载体以约为5至4000升/ha的喷雾液体施用。以所谓的低体积或超低体积方法(ULV)施用该制剂也是可以的。
此外,为了完善性能,本发明的除草剂制剂还可以包含不同于组分(a)的一种、两种或多种选自其它领域的农业化学活性物质(例如杀虫剂、杀真菌剂、安全剂),通常以次要的量。
因此在不偏离本发明的思想的情况下,具有将多种农业化学活性物质彼此组合以及将其一起用于控制植作物中的有害生物如有害植物的大量可能性。
本发明的微乳液浓缩物和微乳液显示了改善的化学和物理稳定性以及有利的物理施用性状。在施用期间,组分(a)的农业化学活性物质以及任选地其他添加的农业化学活性物质保持均一地分散在喷雾桶中,使其能均一地施用至植作物或种植地面。在喷雾桶中形成的混合物(桶混物)如水溶液、悬浮液、乳液或悬乳液也是稳定的。
本发明的农业化学制剂显示了显著的生物活性以及优选的增效作用。该作用尤其是允许施用量降低、控制广谱的有害生物、克服控制缺口、更迅速和更安全的作用、延长作用时间、仅一次或少数几次施用就完全控制有害生物,并且拓宽了施用时期。
以下的实施例解释本发明但不具有任何限制性特征。
实施例
1.配制剂的制备和储存:
将溶剂预置并在搅拌下首先添加农业化学活性物质,接着添加表面活性剂和常规助剂和添加剂。将如此获得的微乳液浓缩物在3个月的时期内,尤其是在-10、0、25、40和50℃下储存并且在整个持续时间内是物理稳定的。
2.组成
各种配制剂所组合的组分的量在下表I中以重量%列出。
表I-配制剂实施例号1-10
所有数据以重量%计;***)对比研究的实施例
表I-配制剂实施例号11-20
所有数据以重量%计
表I-配制剂实施例号21
所有数据以重量%计
使用的商品解释如下:
甜菜宁(Bayer CropScience): 除草剂
甜菜安(Bayer CropScience): 除草剂
乙呋草磺(Bayer CropScience): 除草剂
苯嗪草酮(Bayer CropScience): 除草剂
乳氟禾草灵(Bayer CropScience): 除草剂
精噁唑禾草灵乙酯(Bayer CropScience): 除草剂
吡唑解草酯(Bayer CropScience): 安全剂
苯甲醇(Merck): 具有至少5个碳原子
的芳族醇
基化物
D 81
Emulsogen(V 1816(Clariant): EO/PO嵌段共聚物
的异十三醇
的异十三醇
Genapol(PF 10(Clariant): EO/PO/EO嵌段共聚物
Genapol(PF 20(Clariant): EO/PO/EO嵌段共聚物
Phenylsulfonate(Ca 70(Clariant): 十二烷基苯磺酸钙
(synonymAR 100 ND,Clariant):十二烷基苯磺酸钙
(萘含量<1重量%)
珀酸钠
磷酸三乙酯(Merck): 磷酸三乙酯
二甲苯(Exxon): 芳族烃
N-甲基吡咯烷酮(BASF): N-甲基-2-吡咯烷酮
正癸醇(Merck): C10-醇
正辛醇(Merck): C8-醇
正庚醇(Merck): C7-醇
正己醇(Merck): C6-醇
3.生物对比实验:
在表I中列举的本发明的微乳液浓缩物具有所希望的特性。在表II中,描述了本发明的微乳液浓缩物相比标准配制剂在相同的应用浓度下对杂草的作用。
3.1实验实施过程-
大田实验在北美进行。在小块农田上毗邻地播种杂草和植作物,在苗后,在横条法中均匀地用参与实验的物质处理。在处理4周后用以下评估值进行评估:0(未控制杂草)-100(杂草完全控制)。
3.2实验结果-
表II-不同的配制剂类型的作用
除草剂的使用精噁唑禾草灵乙酯为: | 剂量[g活性物质/ha] | 稗(Echinochloacrus-galli),/ECHCG[%杂草控制] | 虮子草(Leptochloapanicea)/LEFFI[%杂草控制] |
标准配制剂*)(现有技术) | 45 | 70 | 83 |
微乳液浓缩物(本发明的,表I的实例6) | 45 | 90 | 96 |
微乳液浓缩物(本发明的,表I的实例7) | 45 | 91 | 96 |
*)″Furore Super EW 69″的组合物(制造商Bayer CropScience,商购可得)。
3.3结果讨论
如由表II得知,在相同的施用剂量下,相比现有技术的标准配制剂,本发明的微乳液浓缩物导致显著改善的生物活性。
Claims (17)
1.微乳液浓缩物,包含
a)一种或多种农业化学活性物质,特别是选自下组:杀真菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、除草剂和安全剂,
b)具有至少5个碳原子的一种或多种醇溶剂,
c)一种或多种非醇的溶剂,
d)一种或多种阴离子型表面活性剂,和
e)一种或多种非离子型表面活性剂。
2.根据权利要求1的微乳液浓缩物,其中包含一种或多种除草活性物质单独或与安全剂一起作为组分(a)。
3.根据权利要求1或2的微乳液浓缩物,其中包含一种或多种选自下组的溶剂作为组分(b):苯甲醇、正己醇、异己醇、仲己醇、正庚醇、异庚醇、仲庚醇、正辛醇、异辛醇和仲辛醇。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项的微乳液浓缩物,其中包含选自下组的一种或多种阴离子型表面活性剂作为组分(d):可以任选地被烷氧基化的烃类的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和膦酸盐,优选二烷基磺基琥珀酸盐,烷基芳基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚磷酸盐、烷基芳基聚乙二醇醚磷酸盐和-膦酸盐。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的微乳液浓缩物,其中包含一种或多种选自下组的非离子型表面活性剂作为组分(e):任选可以被(C10-C22)-烃残基取代的烷氧基化物,优选烷基芳基聚烷氧基化物、亚烷基氧化物、嵌段共聚物、聚亚烷基氧化物,烷氧基化油、烷氧基化(C10-C22)-脂肪胺。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的微乳液浓缩物,还包含常规助剂和添加剂(组分f)。
7.制备根据权利要求1至6中一项或多项的微乳液浓缩物的方法,其中将所述组分混合。
8.根据权利要求1至6中一项或多项的微乳液浓缩物用于制备微乳液的用途。
9.以微乳液形式或由此可获得的喷雾液体形式的农业化学的制剂,包含:
a)一种或多种农业化学的活性物质,特别是选自下组的:杀真菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、除草剂和安全剂,
b)具有至少5个碳原子的一种或多种醇溶剂,
c)一种或多种非醇的溶剂,
d)一种或多种阴离子型表面活性剂,
e)一种或多种非离子型表面活性剂,和
水。
10.根据权利要求9的农业化学制剂,还包含常规助剂和添加剂(组分f)。
11.根据权利要求9或10的农业化学制剂,还包含一种或多种选自下组的溶剂作为组分(b):苯甲醇、正己醇、异己醇、仲己醇、正庚醇、异庚醇、仲庚醇、正辛醇、异辛醇和仲辛醇。
12.农业化学制剂,通过用水稀释根据权利要求1至6中一项或多项的微乳液浓缩物可获得。
13.制备根据权利要求9至12中一项或多项的农业化学制剂的方法,其中将所述组分混合。
14.控制有害生物的方法,其中将有效量的根据权利要求1至6或9至12中一项或多项的农业化学制剂施用于有害生物上或其出现的场所。
15.控制不希望的植物生长的方法,其中将有效量的根据权利要求1至6或9至12中一项或多项的除草剂施用于有害植物、植物的局部、植物种子、植物生长的场所或地面上。
16.根据权利要求1至6或9至12中一项或多项的农业化学用于控制有害生物的用途。
17.根据权利要求16的用途,其中有害生物为有害植物。
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