CN112512317A - 稳定液体农用化学品制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油分散体形式的稳定液体农用化学品制剂，其包含新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物，在低温下稳定。

Description

稳定液体农用化学品制剂
技术领域
本发明涉及一种稳定液体农用化学品制剂。本发明更具体地涉及一种油分散体形式的多于一种活性成分的稳定液体农用化学品制剂。
背景技术
农用化学品制剂通常基于客户需要和活性成分的生理化学性质来设计。客户通常优选液体制剂而不是固体制剂，因为它们在测量、泵送、稀释和喷雾操作中易于处理。
油分散体(OD)是一种类型的液体制剂并且被定义为活性成分在水不混溶性流体中的稳定悬浮液，该水不混溶性流体可以含有其他溶解的活性成分并且旨在用于在使用前用水稀释。OD允许以固体悬浮形式配制活性成分，由于水解不稳定性，这些成分不能在水中配制。最近，OD制剂已经是公司和配制人员研究的主题，因为它们在本领域的农学性能方面具有优势。除了客户对液体制剂的偏好之外，油分散制剂非常适合于以下情况：(1)水敏感性活性成分，2)与活性成分混合物的相容性问题，和3)需要内置佐剂。
农用化学OD制剂的基础组分是溶剂或油相和分散固相。这些基础组分可以包括活性成分，以及农用化学上可接受的赋形剂，诸如石油或天然衍生的溶剂、安全剂、流变添加剂、乳化剂、分散剂以及帮助递送该产品的所希望的属性的其他共配制物。
在配制OD时，最关注的是物理化学稳定性。上述农用化学上可接受的赋形剂在开发稳定的OD制剂中起主要作用。
制备OD制剂的技术挑战是它们的制备工艺本身，因为悬浮在油相中的活性成分需要分散剂来稳定系统。分散剂未按预期起作用的迹象是在研磨期间制剂粘度的大幅增加导致絮凝，这仅仅是不希望的。除了制备问题之外，OD制剂可表现出活性成分颗粒随时间沉降到硬填充的不可再分散层中或颗粒沉降到液体柱的下层中，导致出现相分离。这种现象通常称为“脱水收缩”。
当使用两种或更多种具有不同物理化学性质的活性成分配制OD时，上述两个问题进一步加剧。当一种活性成分以悬浮形式存在并且另一种以增溶形式存在时，实现此类OD的稳定性变得具有挑战性。以悬浮形式存在的活性成分的稳定性可以通过使用诸如增稠剂的抗沉降剂来实现，所述增稠剂增加系统的粘度并且通过降低颗粒的沉降速率用作悬浮剂。存在稳定增溶形式的活性成分的问题。已观察到，增溶形式的稳定性可在室温下实现，但活性成分随温度波动而变得不稳定。在这种情况下，增溶剂的选择对于获得物理稳定的OD制剂是关键的。因此，需要开发具有不同物理化学性质的两种或更多种活性成分的稳定OD制剂。
US20160088835A1公开了一种农用化学品油分散体，其包含悬浮在油相中的活性成分、分散剂、基于粘土的流变改性剂和乳化剂。所公开的OD制剂通过掺入分散剂和粘土基流变改性剂来实现稳定性，所述粘土基流变改性剂防止悬浮在油相中的活性成分沉降。该现有技术的缺点是粘土基流变改性剂在一段时间内易于悬浮性下降，导致相分离。
中国专利申请102986718A公开了包含啶虫脒、联苯菊酯和合适的分散剂、渗透剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和植物油的高浓度油基农药制剂。所公开的制剂提供小包装剂量，具有显着改善的杀虫剂功效并减少了对杀虫剂使用者的伤害。本专利中描述的方法并不意味着用于批量制造。
US2008312290(A1)公开了微溶性活性物质和中度溶性活性物质的油基悬浮浓缩物，其在制剂中以高于溶解度极限的浓度存在。所公开的制剂包含来自新烟碱类的室温固体活性物质，来自拟除虫菊酯类的室温固体活性物质，渗透剂，植物油，环己酮，阴离子和非离子表面活性剂以及一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：乳化剂、抑泡剂、防腐剂、抗氧化剂、铺展剂、着色剂和增稠剂。这种制剂在低温下的稳定性是无关紧要的。
尽管过去已经进行了各种努力以更早地开发诸如啶虫脒或吡虫啉的新烟碱和诸如联苯菊酯或氯氰菊酯的拟除虫菊酯的OD制剂，但是仍然需要提供在低温下稳定的所述活性成分的OD制剂。迄今为止，尚未尝试解决包含新烟碱和拟除虫菊酯的OD制剂的低温稳定性。当打算在较冷的区域使用或暴露于OD制剂时，低温稳定性变得重要。活性物质的沉淀或OD制剂在低温气候区的冻结将导致处理产品的实际困难并将导致差的生物效力。当OD暴露于各种变化的气候条件下时，稳定性、特别是低温稳定性已受到极大关注。鉴于上述情况，需要OD制剂；特别地，制剂在低温下、特别是在零下温度下稳定，同时保持制剂的生物效力。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物的稳定液体农用化学制剂，其在低温下、特别是在零下温度下是稳定的。
本发明的另一个目的是提供一种获得在低温下稳定的新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物的稳定液体农用化学制剂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能够用作农药的新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物的稳定液体农用化学制剂。
发明内容
根据上述目的，本发明提供一种稳定液体农用化学品制剂，其包含：
(a)至少一种悬浮形式的活性成分；
(b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
(d)至少一种芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
(e)任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
根据以上目的，本发明提供了一种用于制备稳定液体农用化学品制剂的工艺，所述制剂包含至少一种悬浮形式的活性成分；至少一种部分增溶形式的活性成分；至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂，其中所述工艺包含以下步骤：
a)将至少一种部分增溶形式的活性成分加入到所述增溶介质和芳烃的混合物中；
b)将至少一种悬浮形式的活性成分加入到混合物中；
c)研磨在步骤(ii)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
根据上述目的，本发明提供稳定液体农用化学品制剂作为害虫防治溶液的用途。
根据上述目的，本发明进一步提供一种防治植物或其繁殖材料上的不希望的害虫的方法，所述方法包含将农用化学有效量的稳定液体农用化学品制剂施用至害虫或其场所，该制剂包含至少一种悬浮形式的活性成分；至少一种部分增溶形式的活性成分；至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
通过下面的详细描述，本发明的附加特征和优点将变得显而易见，该详细描述以示例的方式示出了本发明的最优选特征，这些特征不应被解释为限制本文所述的本发明的范围。
附图说明
图1.红带臭虫成虫#/25扫摆。
图2.红带臭虫若虫#/25扫摆。
图3.红带臭虫成虫+若虫#/25扫摆。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物作为活性成分的稳定的液体农业化学制剂，其被配制为在低温下稳定的油分散制剂。
如本文所述，零度以下是指低温、特别是零摄氏度和零摄氏度以下的温度。
现在令人惊奇地发现，新烟碱化合物和拟除虫菊酯化合物的油分散制剂可以通过用增溶介质和芳烃的组合来稳定至少部分增溶形式的拟除虫菊酯化合物来获得。发现增溶介质和芳烃的这种组合能够在OD制剂中容纳较高量的拟除虫菊酯化合物并赋予制剂低温稳定性。有时需要较高量的拟除虫菊酯化合物以赋予害虫防治所需的生物效力。
在一个实施方案中，本发明提供一种液体农用化学品制剂，其包含：
(a)至少一种悬浮形式的活性成分；
(b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
(d)至少一种芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
(e)任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
下文描述的优选特征应被解释为使得这些优选项彼此独立地或彼此组合地应用。
根据本发明的实施方案，如权利要求1所述的稳定液体农用化学品制剂，其中所述稳定液体农用化学品制剂包含：
(a)至少一种悬浮形式的选自新烟碱类的活性成分；
(b)至少一种部分增溶形式的选自拟除虫菊酯类的活性成分；
(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
(d)至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含至少一种选自诸如啶虫脒(acetamiprid)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉(thiacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)的新烟碱类的活性成分。
根据本发明的另一个实施方案，优选的新烟碱是啶虫脒。
在一个实施方案中，新烟碱是吡虫啉。
在一个实施方案中，新烟碱是噻虫啉。
在一个实施方案中，新烟碱是噻虫嗪。
根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约90％的新烟碱。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约1％至约60％的新烟碱。
在一个实施方案中，液体制剂包含新烟碱杀虫剂总重量的约1％至约30％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含至少一种选自拟除虫菊酯类的另一种活性成分，所述拟除虫菊酯选自由以下组成的组：氯氰菊酯(cypermethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氯菊酯(permethrin)、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、赛扶宁(cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、生物灭虫菊酯(bioresmethrin)及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，拟除虫菊酯为联苯菊酯。
根据一个实施方案，拟除虫菊酯为氯氰菊酯。
根据本发明的另一个实施方案，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约90％的拟除虫菊酯。
根据一个实施方案，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约1％至约60％的拟除虫菊酯。
在一个实施方案中，拟除虫菊酯占液体农用化学品制剂总重量的约1％至约30％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含至少一种增溶介质。
在本发明的一个实施方案中，增溶介质可选自由以下组成的组：一种或多种链烷烃，选自辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷，及其支链异构体；石油，酮类(例如苯乙酮、环己酮)；芳族乙氧基化物化合物，选自二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物及其衍生物，诸如磷酸盐和硫酸盐及其盐。一种或多种二-或三-苯乙烯基苯酚乙氧基化物或其衍生物的示例包括但不限于乙氧基化三苯乙烯基苯酚、聚芳基苯酚乙氧基化物的硫酸盐和磷酸盐。这些硫酸盐和磷酸盐以其酸形式或作为盐使用，诸如铵、三乙醇胺等。此类产品的实例包括：Soprophor BSU'、‘Soprophor S25’、Soprophor TS/10、Soprophor 4D384、Soprophor 3D33、Soprophor FL等；植物油(例如橄榄油、木棉油、蓖麻油、番木瓜油、山茶油、棕榈油、芝麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油、桐油、向日葵油、红花油、妥尔油)；植物油的烷基酯(例如菜籽油甲酯或菜籽油乙酯、菜籽油丙酯、菜籽油丁酯、妥尔油脂肪酸酯等)；柴油，矿物油，脂肪酸酰胺(例如C1-C3胺，具有C6-C18羧酸的烷基胺或链烷醇胺)，脂肪酸，脂肪酸的烷基酯(例如C8至C22脂肪酸的C1-C4一元醇酯，诸如油酸甲酯、油酸乙酯)，改性植物油，甲醇，乙醇，丙二醇，异丙醇和1,3-丙二醇，甘油，其衍生物或其组合。
在一个实施方案中，增溶介质可以选自合成改性植物油、植物油的烷基酯、改性植物油及其混合物。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约5％至约90％的增溶介质。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约15％至约80％的增溶介质。
在一个实施方案中，增溶介质占液体农用化学品制剂总重量的约20％至约70％。
在一个实施例中，该液体农用化学制剂包含一种或多种芳烃。
在一个实施方案中，根据本发明的芳烃有助于稳定并避免部分溶解的活性成分在低温下冻结。
在一个实施方案中，赋予制剂低温稳定性的芳烃可以选自包含以下的组：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、十二烷、正癸烷、正己烷、苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、萘、单或多烷基取代的萘、重芳烃萘(Aromatic 200、100、150)或它们的混合物。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约60％的芳烃。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约1％至约60％的芳烃。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约5％至约50％的芳烃。
在本发明的一个实施方案中，芳烃占液体农用化学品制剂总重量的约10％至约40％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含一种或多种流变改性剂。
在一个实施方案中，流变改性剂可选自疏水性二氧化硅，亲水性二氧化硅，疏水性气相二氧化硅(Aerosil R 972、Cabosil TS 610、Cabosil TS 720、HDK、Aerosil R 812)，亲水性气相二氧化硅(Cab-O-Sil M-5)，二氧化硅凝胶，硅酸盐，高岭土，蒙脱石，凹凸棒石，浮石，海泡石，膨润土，石灰石，石灰，白垩，粘土，白云石，硅藻土，方解石，硫酸钙，硫酸镁，硫酸镁，氧化镁，沙子，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，谷物粉，树皮粉，木粉，坚果壳粉和纤维素粉。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.5％至约50％的流变改性剂。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约1％至约30％的流变改性剂。
在一个实施方案中，流变改性剂占液体农用化学品制剂总重量的约1％至约20％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含一种或多种非离子表面活性剂或分散剂(也称为乳化剂)和/或至少一种或多种阴离子表面活性剂或分散剂。
合适的非离子表面活性剂或分散剂包括通常可用于农用化学组合物中的所有此类物质。非离子分散剂包括但不限于三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯(例如SOPROPHOR3D33、SOPROPHOR BSU、乙氧基化甘油三酯，乙氧基化脂族醇，单伯醇的聚氧化烯嵌段共聚物(例如丁醇的环氧乙烷-环氧乙烷嵌段共聚物)，诸如AtlasTMG-5000，TermulTM5429或TergitolTMXJ、XD或XH；聚异丁烯琥珀酸酐-聚乙二醇，诸如AtloxTM4914；聚环氧乙烷聚环氧乙烷(EO/PO)嵌段共聚物(例如，PLURONIC F108、ATLOX 4912、ATLAS G-5000、SYNPERONICPE系列共聚物)和基于环氧乙烷环氧丙烷的丙烯酸接枝共聚物，诸如甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(例如，ATLOX 4913)。
阴离子分散剂包括但不限于烷基萘磺酸盐和它们的甲醛缩合物(例如MORWETD425)，聚烷基芳基磺酸盐(例如SUPRAGIL MNS90)，聚合脂肪酸(例如，ATLOX LP-1(12-羟基十八烷酸均聚物，十八碳酸盐)、蓖麻油酸均聚物)，木质素磺酸盐(例如木质素磺酸铵或木质素磺酸钠)，多酚磺酸盐和聚丙烯酸的盐。另一组优选的阴离子表面活性剂或分散剂包括在植物油中具有低溶解度的以下盐：聚苯乙烯磺酸的盐，聚乙烯基磺酸的盐，萘磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，和木质素磺酸的盐。
添加到本发明组合物中的其他乳化剂包括但不限于多糖醚、多糖苷、脂肪酸、脂肪醇、氧化胺、水溶性纤维素衍生物、烷基磺酸盐、乙氧基化烷基酚、链烷醇酰胺、甜菜碱、两性离子、羧化醇、羧酸、乙氧基化醇及其衍生物。在某些实施方案中，本文提供的组合物还包含乳化剂，诸如月桂醇(例如，月桂醇聚醚-7)，脂肪酸二乙醇胺(例如，椰油酰胺DEA)，甲基硫酸铵和脂肪醇乙氧基化物(例如，Steposol DG、Steposol ME)，Tomadyne 100表面活性剂，直链醇(C12-15)乙氧基化物，POE-7，POE-3，支链十二烷基苯磺酸钠，或它们的混合物。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约40％的非离子表面活性剂或分散剂。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.5％至约30％的非离子表面活性剂或分散剂。
在一个实施方案中，非离子表面活性剂或分散剂占液体农用化学品制剂总重量的约1％至约20％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约40％的阴离子表面活性剂或分散剂。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.5％至约30％的阴离子表面活性剂或分散剂。
在一个实施方案中，阴离子表面活性剂或分散剂占液体农用化学品制剂总重量的约1％至约20％。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含一种或多种铺展剂。
在一个实施方案中，铺展剂包括但不限于环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，醇乙氧基化物(诸如Brij 010和Brij 02)，烷基多糖(诸如Atplus 435或AL2575)，聚乙氧基化醇/脂肪醇(诸如Synperonic A7、Etocas 35)，烷基苯基乙氧基化物(诸如Agral 90)，聚乙氧基化壬基苯基醚羧酸(诸如Sandopan MA-18)，牛脂胺乙氧基化物，油基衍生物(矿物或植物的)(诸如Atplus 411F和Atplus 463)，山梨糖醇，乙氧基化的山梨糖醇衍生物(诸如Tween系列表面活性剂中的一种，诸如Tween 20，或Arlatone TV)，炔二醇衍生物(诸如Surfynol系列中的一种)，烷氧基化二亚乙基乙醇胺的酯(诸如Atlox 4915)和聚乙二醇。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.1％至约30％的芳烃。
在一个实施方案中，液体农用化学品制剂包含液体农用化学品制剂总重量的约0.5％至约20％的芳烃。
在一个实施方案中，芳烃占液体农用化学品制剂总重量的约1％至约10％。
还可以将其他成分，诸如粘合剂，中和剂、增稠剂、粘合剂、螯合剂、杀生物剂、稳定剂、缓冲剂、防腐剂、抗氧化剂或防冻剂、添加到本发明的液体农用化学品制剂中以增加所述制剂的稳定性、密度和粘度。
此外，本文的液体农用化学品制剂可与一种或多种其他农用化学品联合使用以防治更多种不希望的害虫。当与其他农用化学品联合使用时，本文描述的组合物可以与其他农用化学品一起配制，与其他农用化学品槽混或与其他农用化学品顺序施用。此外，本文所述的组合物可以任选地与其他农用化学组合物组合或共混。这种农用化学品的共混物可用于防治作物和非作物环境中的害虫。
在一些实施方案中，本文的液体农用化学品制剂可以与一种或多种其他佐剂结合使用。
根据一个实施方案，本发明可以提供稳定液体农用化学制剂，其包含悬浮形式的啶虫脒、至少部分增溶形式的联苯菊酯、允许部分增溶形式的联苯菊酯含量更高的增溶介质、和防止部分增溶形式的联苯菊酯在零度以下的温度冻结的芳烃。
根据一个实施方案，本发明的稳定液体农用化学品制剂可包含约0.1％至约90％w/w啶虫脒、约0.1％至约90％w/w联苯菊酯、约5.0％至约90％w/w的允许部分增溶形式的联苯菊酯含量更高的增溶介质、和约1.0％至约60％w/w的防止部分增溶形式的联苯菊酯在零度以下的温度冻结的芳烃。
根据一个实施方案，本发明的稳定液体农用化学品制剂可以包含约1.0％至约30％w/w的啶虫脒、约1.0％至约30％w/w的联苯菊酯、约20％至约70％w/w的增溶介质、和约10％至约40％w/w的芳烃。
根据一个实施方案，本发明的稳定液体农用化学品制剂可以包含约1.0％至约30％w/w的啶虫脒、约1.0％至约30％w/w的联苯菊、约20％至约70％w/w的增溶介质、和约10％至约40％w/w的作为油分散体的芳烃。
根据一个实施方案，本发明的稳定液体农用化学品制剂可包含约1.0％至约30％w/w啶虫脒、约1.0％至约30％w/w联苯菊酯、约20％至约70％w/w甲基化大豆油、和约10％至约40％w/w溶剂石脑油。
在一个实施方案中，溶剂石脑油是主要由碳数主要在C12-15范围内的芳烃组成的重芳族溶剂。
在一个实施方案中，本发明可以提供稳定液体农用化学品制剂，其包含悬浮形式的吡虫啉、至少部分增溶形式的氯氰菊酯允许部分增溶形式的氯氰菊酯含量更高的增溶介质和防止部分增溶形式的氯氰菊酯在零度以下的温度冷冻的芳烃。
根据一个实施方案，本发明的稳定液体农用化学品制剂可以包含约1.0％至约30％w/w的吡虫啉、约1.0％至约30％w/w的氯氰菊酯、约20％至约70％w/w的增溶介质、和约10％至约40％w/w的芳烃。
在一个实施方案中，本发明的稳定液体农用化学品制剂是油分散体。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有特征性粒度分布。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约1.5微米的粒度分布D10。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约1.0微米的粒度分布D10。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约5.0微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约5.0微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约3.5微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约3.0微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约2.5微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约30微米的粒度分布D90。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约20微米的粒度分布D90。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约10微米的粒度分布D90。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约125微米的粒度分布D100。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约60微米的粒度分布D100。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约25微米的粒度分布D100。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约1.5微米的粒度分布D10和小于约5.0微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于约1.0微米的粒度分布D10和小于约3.5微米的粒度分布D50。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约3.0微米的粒度分布D50，和小于或等于约30微米的粒度分布D90。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约2.5微米的粒度分布D50，和小于或等于约20微米的粒度分布D90。
在一个实施方案中，本发明的油分散体制剂具有小于或等于约10微米的粒度分布D90，和小于或等于约125微米的粒度分布D100。
根据本发明的实施方案，一种用于制备稳定液体农用化学品制剂的工艺，所述制剂包含至少一种悬浮形式的活性成分；至少一种至少部分增溶形式的活性成分；至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂，其中所述工艺包含以下步骤：
a)将至少一种部分增溶形式的活性成分加入到所述增溶介质和芳烃的混合物中；
b)将至少一种悬浮形式的活性成分加入到混合物中；
c)研磨在步骤(ii)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
根据本发明的实施方案，一种制备稳定液体农用化学品制剂的工艺包含：
(a)将至少一种活性成分在增溶介质和芳烃的混合物中增溶；
(b)加入至少一种分散剂；
(c)加入至少另一种悬浮形式的活性成分；和
(d)研磨在步骤(c)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
在一个实施方案中，本发明的工艺包含在使混合物经受研磨之前向步骤(c)的混合物中添加其他农用化学赋形剂。
在一个实施方案中，本发明的方法包含另外的常规步骤，其对于实现本发明的优点可能是必要的但不是关键的。
根据本发明的实施方案，一种制备稳定液体农用化学品制剂的工艺包含：
1)将至少一种固体低熔点拟除虫菊酯化合物在增溶介质和芳烃的混合物中增溶；
2)加入分散剂；
3)加入至少一种悬浮形式的新烟碱化合物，充分混合；
4)任选地加入赋予液体农用化学品制剂稳定性所必需的其他农用化学品赋形剂；
5)研磨在步骤(3)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
根据本发明的实施方案，一种制备稳定液体农用化学品制剂的工艺包含：
1)将联苯菊酯在增溶介质和芳烃的混合物中增溶；
2)加入分散剂；
3)加入悬浮形式的啶虫脒，充分混合；
4)任选地加入赋予液体农用化学品制剂稳定性所必需的其他农用化学品赋形剂；
5)研磨在步骤(3)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
根据一个实施方案，本发明提供了液体农用化学品制剂用作农药的用途，所述制剂包含至少一种悬浮形式的活性成分；至少一种至少部分增溶形式的活性成分；至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
在一个实施方案中，根据本发明的液体农用化学品制剂用作杀虫剂。
根据另一实施方案，发现本发明的液体农用化学品制剂对以下具有高活性：多种咀嚼、钻孔和吸吮昆虫等，例如蚜虫、蓟马、鳞翅目幼虫、锯蝇、潜叶蝇、叶蝉、切根虫、粉虱、土壤昆虫、白蚁；和一些叮咬昆虫物种，诸如稻水象或科罗拉多甲虫，等。
根据另一实施方案，本发明的液体农用化学制剂尤其可用于防治农业害虫或卫生害虫。该制剂对于保护生长的植物免受昆虫的侵害是高度有效的，植物包括：棉花、水稻、大米饲料作物、甘蔗、菜类作物、叶菜类、烟草、西红柿、马铃薯、开花观赏植物、藤本作物和果树。
根据本发明的另一个实施方案，提供了在植物或其繁殖材料上防治或预防不希望的害虫的方法，所述方法包含将农用化学有效量的根据本发明的稳定液体农用化学品制剂施用至害虫或其场所。
因此，在一个实施方案中，本发明可提供防治或预防植物或其繁殖材料上的不希望的害虫的方法，所述方法包含施用农用化学有效量的稳定液体农用化学品制剂，该制剂包含：
a)至少一种悬浮形式的活性成分；
b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
d)至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
在一个实施方案中，本发明提供了防治昆虫害虫的方法，所述昆虫害虫诸如：多种咀嚼、钻孔和吸吮昆虫等，例如蚜虫、蓟马、鳞翅目幼虫、锯蝇、潜叶蝇、叶蝉、切根虫、粉虱、土壤昆虫、白蚁；和一些叮咬昆虫物种，诸如稻水象或科罗拉多甲虫，等。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种试剂盒，所述试剂盒包含：
a)至少一种悬浮形式的活性成分；
b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
d)至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂；
其中所述试剂盒用作杀虫剂。
实施例1
根据以下程序制备稳定液体农用化学品制剂：
将油酸甲酯和亚油酸甲酯混合物、溶剂石脑油和胶体二氧化硅(气相二氧化硅)加入容器中并混合直至气相二氧化硅处于溶液中。在搅拌下加入联苯菊酯。保持搅拌直至联苯菊酯完全溶解。在搅拌下加入非离子和阴离子分散剂，得到共混物。然后向混合物中加入啶虫脒并搅拌至少1小时。将由此获得的共混物在受控条件(在研磨期间温度不超过20℃)下进行研磨以获得期望的粒度。一旦达到粒度，获得完全均质的OD制剂。
Figure BDA0002905083740000201
实施例2
成分 数量(％)
啶虫脒 11.9
联苯菊酯 18
Aromatic 200ND 10
气相二氧化硅 3
聚异丁烯丁二酸酐-聚乙二醇 1-15
菜籽油甲酯 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
实施例3
成分 数量(％)
啶虫脒 11.9
联苯菊酯 18
芳族150ND 20
气相二氧化硅 3
聚氧乙烯聚氧丙烯(EO/PO)嵌段共聚物 1-15
支链十二烷基苯磺酸钠 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
实施例4
成分 数量(％)
啶虫脒 11.9
联苯菊酯 18
Aromatic 200ND 20
膨润土 2
烷基萘磺酸盐 1-15
大豆油甲酯 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
实施例5
成分 数量(％)
啶虫脒 11.9
联苯菊酯 18.36
芳族150ND 15
气相二氧化硅 3
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物 1-15
油酸甲酯/亚油酸甲酯 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
实施例6
成分 数量(％)
啶虫脒 15.1
联苯菊酯 15.1
Aromatic 200ND 15
气相二氧化硅 3
三苯乙烯基苯酚乙氧基化物 1-15
环己酮 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
实施例7
成分 数量(％)
啶虫脒 18.0
联苯菊酯 12.0
芳族150ND 15.0
膨润土 3.0
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物 1-15
油酸甲酯/亚油酸甲酯 q.s.
100.00
按照实施例1的方法制备包括上述给定比例的啶虫脒、联苯菊酯和其他赋形剂的OD制剂。
粘度的测定
根据CIPAC MT 22.1测量实施例2、实施例3和实施例4的制剂的粘度。在室温下进行动态粘度的测量。在测量之前将待测试粘度的样品保持不受干扰1小时。液体农用化学品制剂的粘度测定为350-600cps。
实施例 粘度
实施例2： 432
实施例3： 568
实施例4： 506
在OD制剂中芳烃存在的影响的研究：
为了观察芳烃在根据本发明开发的OD制剂的稳定中的效果，进行了对比研究，其中开发了具有Aromatic 200ND(溶剂石脑油)内含物的实施例8，并且开发了其中除了Aromatic 200ND之外存在与实施例8类似的所有成分的实施例9。表1显示了这些制剂在温度范围内的稳定性。
表1:
Figure BDA0002905083740000231
结论：如从表1观察到的，实施例8在由粒度生长最小化所指出的温度范围内表现出稳定性。粘度显示在0℃和54℃时降低，但未达到显著程度。54℃样品显示<1cm的最小渗漏。水混溶性显示良好的分散和仅轻微的沉降，容易再混合。0℃样品在整个测试期间保持为液体。
从表1观察到，实施例9显示在整个温度范围内粒度增长。0℃样品在整个测试期间保持固化。室温产物的粘度低，稳定性样品显示甚至更低的粘度。水的混溶性很好，有一些沉淀。0℃样品在解冻后不能重构。
低温稳定性试验
测试根据本发明的OD制剂的储存稳定性。根据CIPAC指南测试根据本发明的OD制剂在不同温度下的稳定性。7天后对样品25℃和0℃的观察结果总结如下：
表-2:
Figure BDA0002905083740000241
结论：从表2中观察到，实施例5和实施例8在目测观察的整个温度范围内显示出稳定的乳白色悬浮液，没有任何沉降迹象。粘度显示在0℃下降低，但未达到显著程度。水混溶性显示良好的分散和仅轻微的沉降，容易再混合。0℃样品在整个测试期间保持为液体。
相对于名为JUSTICE的市售产品测试如此开发的OD制剂。JUSTICE的技术量为13％啶虫脒和10％联苯菊酯。认为0℃稳定性测试期间保持固化。在所有温度稳定性测试中，市售产品的粘度小于1，这也影响水混溶性和分散性。产品显示没有分散并显示乳状。保持在0℃的产品不能在解冻时重构。
储存稳定性试验：
稀释24小时后测试本发明制剂的OD稳定性，结果总结如下：
表3:
Figure BDA0002905083740000242
OD制剂的粘度是非常重要的。即使稍微增加液相的粘度，也会导致活性成分从悬浮液中脱落并在储存容器的底部形成一层。这导致脱水收缩(相分离)并且被测量为由于相分离的顶部清除的量。本发明的发明人通过仔细选择适量的乳化剂和芳烃克服了脱水收缩问题。根据本发明制备的实施例2的组合物在环境和AHS研究期间保持稳定，但其在零摄氏度下固化。实施例3和实施例4在整个研究期间没有显示任何脱水收缩并且作为均匀分散体保持稳定。
OD制剂的生物学效力
选择的作物(侵染的害虫)：大豆
目标害虫：红带臭虫
试验目的：以评价OD制剂的性能。
治疗2.52Lb/Gal
喷雾量：5fl oz和8floz/a
采用的方法：扫网试验
表-4:
Figure BDA0002905083740000251
取根据本发明制备的OD制剂用于在防治大豆作物上的红带臭虫(RBSB)害虫中的性能评价。RBSB(Piezodorus guildinii)是一种新热带臭虫。RBSB以许多豆科植物为食，所述豆科植物包括几种经济上重要的作物，诸如豆、豌豆、苜蓿和小扁豆。RBSB已成为大豆主要害虫之一。
制备2.52Lb/Gal OD制剂并以两种不同的比率喷雾到大豆作物上，一种以5(floz/a)喷雾，另一种以8(fl oz/a)喷雾。对未经处理的对照即未经任何处理的大豆作物测试了效力性能。进行OD制剂试验1，其中喷雾5(floz/a)，量为0.098lb(ai/a)OD制剂，其中0.059lb(ai/a)联苯菊酯和0.039lb(ai/a)啶虫脒喷洒。类似地，在试验2中，采用OD制剂，其中喷雾8(floz/a)，量为0.158lb(ai/a)OD制剂，其中0.095lb(ai/a)联苯菊酯和0.063lb(ai/a)啶虫脒喷洒。
采用扫网法评价OD对RBSB的疗效。扫网是附着到长柄框架的漏斗形网，长柄框架通过叶子来回扫摆。然后对捕获在网中的昆虫计数。对于RBSB物种，大豆的处理阈值是9/25扫摆。
图1显示了OD制剂对红带臭虫成虫的性能。使用后第4天、第7天和第14天进行观察。观察到OD制剂在5(fl oz/a)和8(fl oz/a)下有效防治RBSB成虫。
类似地，将OD制剂喷洒在红带臭虫若虫上。使用后第4天、第7天和第14天进行观察(图2)。针对RBSB若虫，OD制剂在5(fl oz/a)和8(fl oz/a)均获得了高防治。
图3显示了在施用后第4天，第7天和第14天，对RBSB成虫和RBSB若虫的组合种群进行的观察。对于RBSB成虫和若虫的组合种群，OD制剂在5(floz/a)和8(floz/a)均获得了高防治。
结论是，发现使用根据本发明开发的OD制剂以各种浓度速率计划的所有处理都是有效的。在4DAA(施用后4天)，8(fl oz/a)的OD制剂显示了对RBSB若虫的最佳防治。在7DAA，所有处理的RBSB种群(成虫和若虫)都低于未处理的检查。在14DAA时，所有处理的若虫都比未处理的检查少。这得出结论，发现根据本发明开发的OD制剂在防治大豆作物上的RBSB种群非常有效。

Claims (17)

1.一种稳定液体农用化学品制剂，包含：
(a)至少一种悬浮形式的活性成分；
(b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
(d)至少一种芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和。
2.如权利要求1所述的稳定液体农用化学品制剂，其中所述稳定液体农用化学品制剂包含：
(a)至少一种悬浮形式的新烟碱；
(b)至少一种部分增溶形式的拟除虫菊酯；
(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
(d)至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
3.如权利要求2所述的制剂，其中所述新烟碱活性成分选自啶虫脒(acetamiprid)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、硝虫噻嗪(nithiazine)、噻虫啉(thiacloprid)和噻虫嗪(thiamethoxam)。
4.如权利要求3所述的制剂，其中所述活性成分选自啶虫脒和吡虫啉。
5.如权利要求3所述的制剂，其中所述悬浮形式的活性成分占所述制剂总重量的约0.1％至约90％。
6.如权利要求2所述的制剂，其中所述部分增溶形式的拟除虫菊酯活性成分选自氯氰菊酯(cypermethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氯菊酯(permethrin)、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ氯氰菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、赛扶宁(cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、生物灭虫菊酯(bioresmethrin)及其混合物。
7.如权利要求7所述的制剂，其中存在的所述活性成分是联苯菊酯。
8.如权利要求7所述的制剂，其中所述活性成分占所述制剂总重量的约0.1％至约90％。
9.如权利要求1所述的制剂，其中，所述增溶介质选自包含以下的组：一种或多种石蜡、石油、酮、植物油、合成改性的植物油、植物油的烷基酯、改性的植物油、柴油、矿物油、脂肪酸、它们的衍生物和/或其组合或混合物。
10.如权利要求1所述的制剂，其中，所述增溶介质以所述制剂总重量的约5％至约90％存在。
11.如权利要求1所述的制剂，其中，所述芳烃是选自包含以下的组：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、十二烷、正癸烷、正己烷、苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、萘、单或多烷基取代的萘、贫重芳烃萘(Aromatic 200、100、150)或它们的混合物。
12.如权利要求1所述的制剂，其中所述芳烃是以所述制剂的总重量的约1％至约60％存在。
13.如权利要求1所述的制剂，其中，所述制剂在零下温度下、优选在0℃和低于0℃下是稳定的。
14.如权利要求1所述的制剂，其中所述制剂具有小于约1.5微米的粒度分布D10、小于约5.0微米的D50以及小于或等于约30微米的D90。
15.一种用于制备稳定液体农用化学品制剂的工艺，所述制剂包含(a)至少一种悬浮形式的活性成分；(b)至少一种部分增溶形式的活性成分；(c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；(d)至少一种芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂，其中所述工艺包含以下步骤：
a)将至少一种部分增溶形式的活性成分加入到所述增溶介质和芳烃的混合物中；
b)将至少一种悬浮形式的活性成分加入到混合物中；
c)研磨在步骤(ii)中获得的混合物直至获得期望的粒度。
16.如权利要求1所述的制剂，其中，所述制剂被用作害虫防治溶液。
17.一种防治或预防植物或其繁殖材料上的不希望的害虫的方法，所述方法包含将农用化学有效量的稳定液体农用化学品制剂施用至害虫或其场所，其中组合物包含：
a)至少一种悬浮形式的活性成分；
b)至少一种部分增溶形式的活性成分；
c)至少增溶介质，其允许部分增溶形式的活性成分含量更高；
d)至少芳烃，其防止部分增溶形式的活性成分在零下摄氏度下冻结；和
任选地一种或多种农用化学上可接受的赋形剂。
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