KR102121441B1 - N6-벤질아미노퓨린를 함유하는 식물생장 조절용 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 6-benzhlaminopurine(6-BAP), 용매로서 지방산 및 유화제를 포함하는 식물용 조성물로서, oil-in-water 유제 제조를 위한 유화성 농축물(emulsifiable concentrate formulation 또는 EC) 또는 이를 적용한 수중유형 유제에 관한 것으로, 이들 조성물들의 제조방법 및 식물생장 또는 성장조절 방법, 또는 적과방법에 관한 발명이다.

Description

N6-벤질아미노퓨린를 함유하는 식물생장 조절용 조성물 및 이의 제조 방법 및 용도{Plant growth regulating compositions comprising 6-Benzylaminopurine, methods of preparation and use thereof}
본 발명은 물이나 통상적인 유기용매에 낮은 용해도를 보이는 N6-벤질아미노퓨린의 용해도를, 환경에 안전한 물질을 사용하여 증가시켜 제조된 조성물을 제공함에 있다.
N6-벤질아미노퓨린(6-BAP)는 사이토키닌(cytokinin)에 속하는 식물생장 호르몬으로 식물생장 및 성장에 관여하는 물질이다. 6-BAP는 화학구조상 벤질기가 아데닌(adenine)의 N6 position에 치환된 생화학 물질이다. 현재 농약으로 상용화되어 있으며 합성품이나 자연에도 존재하는 것으로 알려져 있다.
6-BAP를 포함한 사이토키닌은 세포분열을 촉진하고 조직 분화를 촉진하며, 호흡을 억제(inhibition of respiration)하여 잎의 노화를 방지하며, break dormancy of axillary bud, 식물세포의 수분 및 영양분 retention을 증가시켜 drought에 견디게 하며, callus 조직에서 새싹(shoot) 분화를 촉진하고, 생장 또는 성장 촉진 농도 이상의 고농도를 사용하는 경우 과실의 유과를 낙과시키는 효과가 있다(Amer. Soc. Hort. Scio 125(2):169-176. 2000).
6-BAP는 세계 여러 나라에 농약으로 등록되어 식물생장 또는 성장 조절제로 사용되고 있다. 식물생장 조절제에서의 6-BAP 용도는 과일 유과의 적과(fruitlet thinning) (Hort. Science 25(1): 88-90, 1990), 채소와 cut flower의 유통기한(shelf life) 연장 (Hort. Science 50(9): 1365-1369, 2015), 키위(kiwi)와 수박 과실비대, 멜론과 블루베리 착과 촉진, drought-stressed wheat의 수량 증진 (Plant Growth Regulation 50(1): 29-39, 2006) 등 다양하나 이들 용도에만 국한되지 않는다.
6-BAP는 물에 용해도가 매우 낮고(44mg/1L H2O at 15℃) 통상적인 유기 용매에도 용해도가 낮은 것이 특징이다. 미국특허 5,744,424 (US5,744,424)는 알코올이나 propylene glycol을 포함하는 글리콜(glycol)과 알칼리성 hydroxy 화합물에 50%까지 용해될 수 있다고 제시된 적이 있으나, 대부분 상용으로 사용되는 6-BAP 제제는 액제 형태의 제제들(US2010/0216641 A1, US 7906459 B2 )로 유효성분 함량이 낮은(중량 농도 비율로 1% 내지 2% 정도) 제제들이다. 이들 유효성분 함량이 낮은 제제들은 제품 제조 단가가 높아지고 운반이나 shelf space, 저장 등에서 비효율적이다.
최근 유효성분 함량이 높은 액상수화제(water-dispersible suspension concentrates)제제가 개시되어 있다(US2015/0189885 A1, US9,023,762 B2). 식물호르몬제와 같은 침투성 약제(식물 세포 안으로 침투하여 작용하는 약제)들은 일반적으로 수화제와 같은 가루 약제보다 액제가 더 침투효율이 높고 농약 잔류가 낮은 것으로 알려져 있다. 또 US9,968,088에서는 수용 입제(water soluble granule)로 cytokinin 유효성분을 최대 10중량%까지 수용성이 있다고 기재하고 있으나, 구체적으로(Example E1, Table 5), BAP(6-BAP)는 유효성분으로 0.76%(w/w)만 함유된 것으로 나타나 있다. 더구나 BAP(6-BAP)가 완전히 물에 용해되었는지는 언급이 없다.
본 발명의 목적은 6-BAP 유효성분 고함량 액상 조성물 제제를 제공함에 있다. 특히 본 발명은 6-BAP 유제(Emulsifiable concentrate, EC) 조성에 관한 것이다. 본 발명은 식물 생장 및 성장을 조절하는 식물 호르몬 cytokinin의 일종인 N6-benzylaminopurine을 물에 희석하여 사용할 수 있는 oil-in-water(o/w) 유제(emulsifiable concentrate, EC)의 조성, 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 효율적인 적과제 조성물을 제공하는 데 있다. 그 외에 본 발명의 또 다른 목적은 환경에 안전한, 자연에 존재하는 "green chemical"들로, 특히 동식물유를 기초로 만들어진 물질들로 조성이 이루어진 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 N6-벤질아미노퓨린(6-BAP), 지방산 및 유화제를 포함하는, 식물용 조성물, 이의 제조방법 및 용도를 제공한다. N6-benzylaminopurine은 6-benzyladenine, 6-BAP, 또는 6-BA 등으로 사용되나 동일한 화합물이다.
본 발명의 추가 일 예에서, 본 발명에 따른 식물용 조성물을 포함하며, 식물에 적용되어 식물 생장 또는 성장의 조절제 또는 적과제로 사용되는 조성물로 사용될 수 있다. 구체적으로, 또 다른 일 예에서는 과실 적과용, 과실 비대용, 과실 착과용, 과실, 채소, 화훼 신선도 유지, 작물의 수량 증진용, 식물의 생장 및 성장조절제용 등 유용한 용도로 사용될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 예에서, 본 발명에 따른 식물 생장조절용 조성물은 유화성 농축물 (emulsifiable concentrate 또는 EC) 또는 안정한 수중유형 유제 (oil-in-water(o/w) emulsion) 조성물일 수 있으며, 유제 조성물의 blooming 정도 및 유화 안정성을 갖는 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 식물용 조성물을 물에 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물은 유제(emulsion), 에멀전, 유화액, 유제 조성물(emulsion composition), 에멀전 조성물 또는 유화 조성물 제제일 수 있으며, 예를 들면, 본 명세서에서 물로 희석이 필요한 유화성 농축액 (Emulsifiable Concentrates, EC)를 포함하거나, 종종 서로 혼용하여 사용될 수 있다. 본 명세서에서 좁은 의미의 유화성 농축액이라 함은 농업상 활성 화합물에 있어서 선호되는 액상 전달계이다.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따른 식물용 조성물은 6-BAP, 용매로서 지방산 및 유화제를 포함할 수 있으며, 6-BAP 함량을 증가시킨 조성물을 제조하기 위하여 공용매를 더욱 포함할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 식물용 조성물은 (i) 6-BAP, 용매로서 지방산 및 유화제를 포함하는 조성물과 (ii) 6-BAP, 용매로서 지방산, 유화제 및 공용매를 포함하는 조성물을 포함하며, (i) 및 (ii) 조성물은 추가로 산화방지제 및 오일상(유상) 물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 선택적으로 상기 유제에서 6-BAP의 함량을 높이기 위한 공용매와 유화 안정도를 높이기 위한 지방산에 더하여 추가 오일상 물질, 예를 들면 오일 및 리피드 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 식물용 조성물은 유화성 농축물(emulsifiable concentrate) 또는 수중유형 유제 (oil-in-water(o/w) emulsion) 조성물일 수 있으며, 유제 조성물의 blooming 정도 및 유화 안정성을 갖는 것이다. 본 발명에 따른 유화성 농축물은 비수성이며, 물로 희석할 때 수중유형 유제를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유화성 농축물 1에 물 10배에서 100,000배 중량비, 바람직하게는 물 100 배 내10,000배 중량비로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 식물용 조성물을 생장 또는 성장 촉진용으로 사용하는 경우, 6-BAP 농도가 약 1 ppm 내지 50 ppm 범위에서 사용할 수 있으며, 예를 들면 물에 100배에서 20,000배 중량비로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 식물용 조성물을 적과용으로 사용하는 경우, 6-BAP 농도가 약 50 PPM 내지 200 PPM 범위에서 사용할 수 있으며, 예를 들면 10 중량% 유제(EC)를 물에 500배에서 2,000배 중량 비율로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여 사용될 수 있다.
본 발명은 식물 생장 및 성장을 조절하는 식물 호르몬 cytokinin의 일종인 N6-benzylaminopurine(6-BAP)을 물에 희석하여 사용할 수 있는 oil-in-water(o/w) 유제(emulsifiable concentrate, EC)의 조성, 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 지방산(fatty acids)을 6-BAP 용매 겸 유제의 oil phase로, oil과 유화제 및 산화방지제를 포함하는 조성물이나 optionally 이 유제의 함량을 높이기 위한 6-BAP의 공용매를 포함하는 6-BAP 유제 조성물에 관한 것이다.
본 유제는 6-BAP를 유효성분으로 유효성분 함량이 중량 %로 0.1% 내지 25%, 0.1 내지 23중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 17 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 0.5% 내지 25%, 0.5 내지 23중량%, 0.5 내지 20 중량%, 0.5 내지 17 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 1.0% 내지 25%, 1.0 내지 23중량%, 1.0 내지 20 중량%, 1.0 내지 17 중량%, 1.0 내지 15 중량%, 1.5% 내지 25%, 1.5 내지 23중량%, 1.5 내지 20 중량%, 1.5 내지 17 중량%, 1.5 내지 15 중량%, 2.0% 내지 25%, 2.0 내지 23중량%, 2.0 내지 20 중량%, 2.0 내지 17 중량%, 2.0 내지 15 중량%, 2.5% 내지 25%, 2.5 내지 23중량%, 2.5 내지 20 중량%, 2.5 내지 17 중량%, 또는 2.5 내지 15 중량%로 포함될 수 있으나, 바람직하게는 1.0% 내지 25%, 1.0 내지 23중량%, 1.0 내지 20 중량%, 1.0 내지 17 중량%, 1.0 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물에 사용되는 지방산은, C6부터 C22을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방산, 예를 들면 카르복시산을 6-BAP 용매 겸 유제의 오일상 물질로 사용할 수 있다. 구체적인 지방산의 예는, 포화지방산의 예는 hexanoic acid, heptanoic acid, 카프릴산 (C8), 펠라르곤산 (C9), 카프르산 (C10), 운데실산 (C11), 라우르산 (C12), 트라이데실산 (C13), 미리스트산 (C14), 펜타데칸산 (C15), 팔미트산 (C16), 마르가르산 (C17), 스테아르산 (C18), 노나데실산 (C19), 아라키드산 (C20), 헨에이코실산 (C21), 베헨산 (C22)일 수 있으며, 불포화지방산의 예는 α-리놀렌산 (18:3), 스테아리돈산 (18:4), 에이코사펜타엔산 (EPA, 20:5), 도코사헥사엔산 (DHA, 22:6), α-리놀렌산 (18:3), 스테아리돈산 (18:4), 에이코사펜타엔산 (EPA, 20:5), 도코사헥사엔산 (DHA, 22:6), 리놀레산 (18:2), γ-리놀렌산 (18:3), 디호모-γ-리놀렌산 (20:3), 아라키돈산 (20:4), 아드렌산 (22:4), 팔미톨레산 (16:1), 박센산 (18:1), 파울린산 (20:1), 올레산 (18:1), 엘라이드산 (트랜스-18:1), 곤도산 (20:1), 에루크산 (22:1), 및 미드산 (20:3)을 포함한다. 바람직하게는 지방산은 1-Hexanoic acid, 1-octanoic acid, 1-nonanoic acid, Oleic acid(C18) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 식물용 조성물에서 지방산 함량은 0.1중량% 내지 85 중량%, 0.1중량% 내지 80 중량%, 0.1중량% 내지 75 중량%, 0.5중량% 내지 85 중량%, 0.5중량% 내지 80 중량%, 0.5 중량% 내지 75 중량%, 1.0 중량% 내지 85 중량%, 1.0 중량% 내지 80 중량%, 1.0중량% 내지 75 중량%, 3.0 중량% 내지 85 중량%, 3.0 중량% 내지 80 중량%, 3.0중량% 내지 75 중량%, 5.0 중량% 내지 85 중량%, 5.0 중량% 내지 80 중량%, 또는 5.0중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 지방산 함량이 과다하면 유효성분을 비롯한 다른 성분들이 적절한 함량으로 포함되기 힘들며, 지방산 함량이 지나치게 적으면 유효성분 함량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 지방산을 6-BAP의 용매 또는 분산제 및 오일상 성분으로 사용될 수 있다.
또 다른 일 예에서는 본 발명에 따른 식물용 조성물은 6-BAP 식물 생장 또는 성장 조절용 조성물, 또는 적과용 조성물에 관한 것으로 하나 또는 그 이상의 지방산과 6-BAP, 및 유화제를 포함하는 유제이다. 유제의 6-BAP 함량을 높이기 위해서는 하나 또는 그 이상의 6-BAP 공용매를 첨가할 수 있다. 적절한 공용매로서는 유기산(organic acid) 등이 있으며, 상기 유기산들은 glycolic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid등을 포함하는 carboxylic acids, alkyl and aryl acid등을 포함하는 sulfonic acids, phenol등이 있으나 이에 국한되지 않고 hydrogen ion이 해리되어 base와 결합할 수 있는 amino acids들을 포함할 수 있다. 상기 유기산 이외에도, 공용매는 propylene glycol과 같은 glycol들, 알코올들을 포함한다. 본 발명에 따른 식물용 조성물에 더해 유기산(organic acids), glycols, alcohols 들을 공용매로 사용하여 6-BAP 함량을 높일 수 있다. 이 유기산들은 glycolic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid등을 포함하는 carboxylic acids, alkyl and aryl acid등을 포함하는 sulfonic acids, phenol등이 있으나 이에 국한되지 않고 hydrogen ion이 해리되어 base와 결합할 수 있는 amino acids들을 포함할 수 있다.
구체적으로, 공용매는, C1-C5의 유기산(organic acids), C2 내지 C5 히드록시카르복시산(mono-, di-, or polycarboxylic acid), C2-C5 글리콜 및 C1-C5 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물에서 공용매 함량은 바람직하게는 0.1중량%에서 50중량%로, 1중량%에서 40중량% 함량이 더욱 바람직하다. 공용매 1중량% 이하에서는 유효성분 함량 증가가 미미하며, 40중량% 이상에서는 유제의 유화성에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물은 오일상 물질 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전체 조성물 100중량%를 기준으로 지방산을 제외한 오일상 물질의 함량은 0중량% 내지 60 중량%이거나, 또는 산화방지제가 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 적절한 오일상 성분은 동식물유, essential oil, 지방산 에스테르, 지방 알코올, mineral oil등 그 외에 어떤 oil 또는 적절한 HLB와 용해도를 갖는 hydrophobic compound도 포함될 수 있다. 본 유제에서 oil은 유화가 잘 될 수 있도록 HLB를 조절함과 동시에 지방산과 공용매를 연결해 주는 coupling agent 역할을 한다. 본 유제에서 오일상 물질의 함량이 지나치게 많으면, 예를 들면 50중량% 이상이면, 지방산 함량과 공용매 함량이 줄어 유효성분 함량이 줄게 되므로 비효율적이다.
또 다른 일예에서, oil 또는 lipid components가 첨가되어, 더 안정적인 유제 조성물을 제공함에 있다. 이들 oil 또는 lipid components 들은 essential oil, 지방산 메틸 또는 에틸(methyl or ethyl) 에스테르, 지방 알코올(fatty alcohol), 지방 아민(fatty amine), 동물 또는 식물유와 지방(fat), mineral oil 또는 이들의 복합체로 조성되어질 수 있으나, 이들에 국한되지 않고 alkyl과 aryl물질, solid lipid등 hydrophobic하고 유제에 용해되어질 수 있는 물질들은 oil phase component로 첨가되어 사용되어질 수 있다.
구체적으로, 상기 오일상 물질은 식물유(vegetable oil), 에센설오일(essential oil,lavender, pepper mint, eucalyptus 등), 미네랄오일, 지방산알코올(fatty alcohol, C6 to C22 fatty alcohols and their combinations, linear or branched, saturated or unsaturated) 및 지방산에스테르(fatty acid ester, C6 to C22 fatty acid esters or their combinations, linear or branched, saturated or unsturated)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 지방산알코올은 예를 들면 C8-C22의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방산알코올일 수 있으며, 상기 지방산에스테르를 예를 들면 C8-C22의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방산에스테르일 수 있다. 지방산에스테르는 지방산과 알코올의 에스테르로서 구체적으로 지방산알킬에스테르이며 지방산은 C8-C22의 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 지방산일 수 있으며, 상기 알킬은 C1-C6의 알킬일 수 있으며, 구체적으로 옥탄산의 메틸에스테르 및 데칸산의 메틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 식물용 조성물 100중량%를 기준으로, 지방산을 제외한 오일상 물질 의 함량은 0중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 에센설 오일은, 통상 식물의 꽃, 잎, 열매, 가지, 줄기, 뿌리 따위에서 채취하여 정제한 방향유나 휘발유를 의미한다.
산화방지제(antioxidant)는 tocopherol계 화합물, butylated hydroxy toluene(BHT), propylgallate, 및 butylated hydroxyl anisole로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 식품용으로 사용되는 산화방지제들인 BHA(butylated hydroxy anisole), BHT(butylated hydroxy toluene), Propylgallate, Tocopherols(alpha, beta, gamma or delta tocopherol and their combinations), Tert-butylhydroquinone 등이 있으나 이에 국한되지 않는다. 본 발명에 따른 식물용 조성물에서 공용매 함량은 0.1중량% 내지 10 중량 %, 또는 바람직하게는 1 중량 % 내지 5 중량%일 수 있다.
본 유제에서 유화제(emulsifier)는 음이온 유화제, 비이온성 유화제나 이들 합제가 포함될 수 있으나 비이온성 유화제(nonionic emulsifier)가 더욱 바람직하다. 비이온성 유화제에는 sorbitan fatty acid ester 계통(Span), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 계통(Tween), glycerol ester 계통, alcohol ethoxylate 계통, glycol ester 계통, sucrose ester 계통, 및 amide 계통 등 많은 유화제가 포함될 수 있다. 음이온성 유화제는 alkylbenzen sulphonates, acyl lactylate, dialkyl sulfosuccinate 등을 사용할 수 있다.
상기 조성물을 유화시키기 위한 유화제로는 적절한 HLB(hydrophilic-hydrophobic balance) 음 이온성, 또는 비이온성 유화제(nonionic emulsifier), 하나 또는 그 이상 combination이 포함된다. 바람직한 유화제로서는 polyoxyethylene(20) (POE 20) sorbitan 지방산 에스테르(Tween or TW) 또는 sorbitan 지방산 에스테르(Span or SP) series 비이온성 유화제가 있으나 유화제는 이들에 한하지 않는다.
본 발명의 조성물에서 유화제 함량은 중량%로 1%에서 50%로 포함될 있으나 5중량%에서 35중량%가 더욱 바람직하다. 유화제 함량이 5중량% 미만이면 물에 희석 시 유화제 농도가 낮아 유화가 힘들고 oil이 분리될 수 있으며 35중량% 이상이면 다른 성분들의 함량이 줄어 비효율적인 유제가 만들어진다.
본 발명에 따른 식물용 조성물을 제조하는 방법은, 지방산 또는 지방산 또는 공용매에서 6-BAP를 온도 30℃~90℃, 50℃~90℃, 60℃ 내지 85℃, 또는 60℃ 내지 80℃로 가열하여 용해하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 용해하는 단계 이후에, 순차적으로 산화방지제 및 유화제를 첨가하는 단계를 더 수행하거나, 또는 오일 성분을 포함하는 경우 순차적으로 산화방지제, 오일성분 및 유화제를 첨가하는 단계를 더 수행할 수 있다. 오일 성분은 oil종류 중 순차적으로 hydrophilic한 oil 및 hydrophobic한 oil 순서로 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 따른 식물용 조성물, 예를 들면 유화성 농축물은 다음과 같이 제조된다. 일정량(0.1 - 2 gram 정도)의 6-BAP를 우선 소량(1 - 7 gram)의 지방산 또는 지방산과 공용매에 60℃에서 85℃ 사이의 온도로 실험실 oven에서 자주 흔들어 24시간 내에 용해가 되도록 하였다. 용해가 12시간 안에 이루어지지 않으면 oven 온도를 5 내지 10℃ 간격 온도로 올려 용해 시간을 조절하였다. Oven 온도가 지나치게 낮으면 6-BAP의 용해시간이 길어지고, 6-BAP의 분해가 생길 수 있으며, 지나치게 고온에서는 6-BAP 분해가 생길 수 있다.
용해된 6-BAP 용액에 다른 구성물(component)을 첨가 시 첨가 순서는 산화방지제, oil종류 중 친수성(hydrophilic) oil, 소수성(hydrophobic) oil, 유화제 순서로 첨가하며, 각 구성성분 첨가 시 완전히 용해된 후 다음 구성 성분을 첨가한다. 또한 각 구성 성분들은 6-BAP 용액과 같은 온도로 유지된 후 첨가한다. 각 구성 성분 중 고체 구성 성분은 첨가 후 50 내지 80 ℃로 oven에서 가열하여 용해시킨다.
본 발명에 따른 식물용 조성물을 포함하며, 식물에 적용되어 식물 생장 또는 성장의 조절제 또는 적과제로 사용되는 조성물로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 식물용 조성물을 수중유형 유제 조성물을 제조하여, 과실의 유과를 적과(fruit thinning) 시키는 방법으로 적용할 수 있다.
또 다른 일 예에서는 본 발명은 6-BAP 유제 제조 방법을 제공한다. 6-BAP는 통상적인 용매에 용해도가 낮을 뿐만 아니라 지방산이나 유기산등에 용해되는 속도도 느려 제조 시 특정 온도로 높여 제조함이 바람직하다. 이들 온도는 조성물 구성 성분에 따라 달라질 수 있으나 섭씨 50 ℃ 온도에서 섭씨 90℃ 온도가 바람직하다. 또한 제조 시 혼합 sequence가 중요한데 조성 구성성분에 따라 달라질 수 있다.
또 다른 일 예에서는 6-BAP 유제는 물에 유화시켜 식물에 생장 또는 성장 조절제로 살포하는 방법을 제공한다. 사용 용도에 따라 6-BAP 유효성분 사용 농도(w/v)와 사용 함량, 살포 량, 살포 횟수 및 살포 방법이 달라질 수 있다.
또 다른 일 예에서는 본 발명이 과실 적과용, 과실 비대용, 과실 착과용, 과실, 채소, 화훼 신선도 유지, 작물의 수량 증진용, 식물의 생장 및 성장조절제용 등 유용한 용도로 사용될 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 식물용 조성물은 6-BAP의 oil-in-water(o/w) 유화성 농축물(emulsifiable concentrate, EC) 조성물로서 제조될 수 있으며, 사용방법은 물에 희석하면 micelle이 형성되고 분산되어 희석된 용액을 살포하여 식물 표피에 고르게 cover 시키고 세포 안으로 침투되게 하는 것이다. 물에 대한 희석 배수는 중량 비율로 유화성 농축물 1에 물 100배에서 유제 1에 물 100,000배로 사용 용도에 따라서 희석 배수는 조절될 수 있다. 예로 사과 과실 비대에서는 6-BAP 농도가 15ppm에서 30ppm 정도로 사용되어 유효성분 15중량% EC를 살포하는 경우 5,000배에서 10,000배 비율로 희석하게 된다. 에멀젼, 예를 들어 수중유 에멀젼(EW)은 예를 들어, 기타 제제 타입의 경우로 이미 상기에서 예를 들어 언급된 바와 같이, 수성 유기(aqueous organic) 용매 및 적절하다면 계면 활성제를 사용하여, 교반기(stirrer), 콜로이드 밀(colloid mill) 및/또는 정적 혼합물(static mixture)의 수단으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 이 살포 외에 본 유제 사용방법은 유제를 물에 희석하거나 희석하지 않고 나무에 inject 하거나, 용매에 희석하여 seed에 coating 하거나, watering system에 관주 하거나, cut flower, 접목, seed, fruit 등 식물체 일부를 dip하여 원하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물을 물에 100배에서 5,000배 중량 비율로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여, 과실의 유과를 적과(fruit thinning) 방법으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 이 살포 외에 본 유제 사용방법은 유제를 물에 희석하거나 희석하지 않고 나무에 inject 하거나, 용매에 희석하여 seed에 coating 하거나, watering system에 관주하거나, cut flower, 접목, seed, fruit 등 식물체 일부를 dip하여 원하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 식물용 조성물을 물에 100배에서 5,000배 중량 비율로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여, 과실의 유과를 적과(fruit thinning) 방법으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 들어 더욱 자세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
[ 실시예 1]
실시예 1은 6-BAP 원제(순도 99%)를 측정하여 20ml 유리 vial에 넣고, 공용매나 추가 oil phase 구성 성분들을 첨가하지 않고, 6-BAP, 지방산, 산화방지제와 유화제로만 제조된 조성물이다.
구체적으로, IAP-3104-27-1은 6-BAP 0.31g을 1-octanoic acid(순도 98.5%) 5g에 60-80℃에서 24시간 용해시킨 후 산화방지제로 tocopherol 0.3g을 첨가하여 혼합한 후 polysolvate 20(TW20) 1.5g을 첨가하여 제조되었다. 구체적 용해방법은, 6-BAP를 지방산에 60℃에서 85℃ 사이의 온도로 실험실 oven에서 자주 흔들어 24시간 내에 용해가 되도록 하였다. 용해가 12시간 안에 이루어지지 않으면 oven 온도를 5 내지 10℃ 간격 온도로 올려 용해 시간을 조절하였다.
또 IAP-3104-27-3은 IAP-3104-27-1과 동일한 방법으로 제조하되 polysolvate 20 (TW20)을 대신하여 polysolvate 80(TW80) 1.5g을 유화제로 첨가한 외에는 동일한 구성 성분으로 제조되었다(표 1). 본 실시예에서 제조한 유화성 농축물인 IAP-3104-27-1 및 IAP-3104-27-3에서는 6-BAP의 함량이 4.36 중량%이고, IAP-3109-8-1 및 IAP-3109-8-3에서는 6-BAP 함량이 4.69중량%이었다.
IAP Code 6-BAP Fatty acid Antioxidant
(Tocopherol)		 Emulsifiers
IAP-3104-27-1 0.31g C8 5g 0.3g TW20 1.5g
IAP-3104-27-3 0.31g C8 5g 0.3g TW80 1.5g
IAP-3109-8-1 0.31g C9 5g 0.3g TW80 1g
IAP-3109-8-3 0.31g C9 5g 0.3g 혼합(TW80 0.7g+TW20 0.3g)
C9: 1- nonanoic acid C8: 1-octanoic acidTW20: Polysorbate 20 TW80: Polysorbate 80
상기 제조한 유제 조성물을 물에 유화시키는 경우 식물이 생육되는 온도 범위에서 일정기간 유화가 안정적이어야 한다. 상기 제조한 유화성 농축물(emulsifiable concentrate)의 유화정도와 안정성 평가하고자, room temperature에서 유화 3시간 후와 24시간 후에 유화된 상태를 다음과 같이 측정하여 rating 하였다. 구체적으로, 유화 3시간, 24시간 후 oil이 micelle에서 분리되었는지 기록하고, 유효성분 6-BAP가 crystal을 형성하는지를 기록하고, 크림이 형성되는 정도를 기록하여 다음과 같은 stability rating과 유화되는 정도(blooming)의 rating을 정하고 기록하였다.
살포를 위해 희석된 유화액은 식물에 약해를 유발하지 않고 효과를 떨어트리지 않는 한, 크림이 형성되는 불안정성 정도는 살포 통 안에서 계속 혼합이 되어 크림 형성이 방지됨으로 사용상 큰 문제는 안 된다. 그러나 유제를 나무 등에 주입하거나 절지 꽃(cut flower)등을 침지하는 경우 안정한 유제가 요구되어 유화 후 3시간과 24시간 후 유화 안정성과 blooming 정도를 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
실시예 1에서 제조한 각 유제 조성물 0.16g을 80cc(0.2% w/w) 수돗물에 pipet으로 쏘아서 이들 유제들의 bloom 생성 정도와 그 이후 spatula로 1분간 물에 희석하여 혼합한 경우 유화 안정성을 달관 조사하고, 희석액의 pH를 측정하여 기록한 결과이다. 유화 안정성을 측정하기 위한 물은 실험실의 수돗물로 유화 당시 물의 온도는 22℃이며 pH는 7.48이었다.
Bloom 생성 정도는 설명된 바와 같이 bloom이 형성되는 정도를 0~3 rating으로 조사했고 유화 3시간 후와 24시간 후에 0~3까지 rating으로 유화 안정성을 조사하였다.
(1)Blooming 정도
시험용 물은 22℃ 실험실 수돗물 pH는 7.48이었다.
(2)유화 안정성(3시간과 24시간)
Blooming 정도와 유화 안정성의 평가 기준
항목 점수 평가 기준
Blooming 정도 0 물에 500배로 inject 한 경우 유화가 안되고 혼합해도 유화가 안됨.
1 물에 500배로 inject 한 경우 유화가 자연적으로 안되나 손으로 혼합하면 유화가 됨.
2 물에 500배로 inject 한 경우 자연적으로 유화가 시작되나 손으로 혼합하면 바로 유화됨.
3 물에 500배로 inject 한 경우 bloom이 생기며 자연적으로 유화가 됨.시험용 물은 22℃ 실험실 수돗물 pH는 7.48이었다.
유화 안정성 0 유화된 유화액이 주어진 시간 안에 물과 기름으로 분리되고 다시 혼합하는 경우 유화 안됨
1 유화된 유화액이 주어진 시간 안에 물과 기름과 크림으로 분리되나 다시 유화됨.
2 유화된 유화액이 주어진 시간 안에 물과 크림으로 분리되나 다시 유화됨.
3 유화된 유화액이 주어진 시간 안에 분리가 안되고 안정적으로 분산되어 있음.
유화 안정성과 blooming 정도를 평가한 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 표 3에서는 유화 정도와 안정성을 제시하고 있다. 구체적으로, 사익 제조된 실시예에 따른 매크로에멀전(Macroemulsion)은 식물용으로 사용할 정도의 유화안정도인 1 또는 그 이상을 모두 만족한다. 통상 필드에서 유제를 사용할 경우, 유화 안정도 3 이하에서는 희석액을 저으면서 살포하며, 동력 분무기와 농업용 살포기들은 혼합 장치가 있고 교반 장치가 있어 상기 유화 안정도 1 이상이면 사용에 문제가 없는 수준이다.
유화 blooming 정도와 유화 안정도
IAP Code 6-AP%(w/w) Blooming
정도		 유화안정도(3hr) 유화 안정도
(24hr)		 0.2% 희석액 pH
1. IAP-3104-27-1
(1-Octanoic acid)		 4.4% 1 2 1.5 4.16
2. IAP-3104-27-3(1-Octanoic acid) 4.4% 1.2 2 1 4.19
3 IAP-3109-8-1
(Nonanoic acid)
 4.7% 1.2 2 1.5 4.38
4. IAP-3109-8-3
(nonanoic acid)
 4.7% 1 2 1.5 4.61
IAP-3104-27-1의 6-BAP 함량은 4.3중량%로 이 유제 0.16g을 pipet으로 80ml 수돗물(22℃, pH 7.48)에 inject 하면 자연적으로 유화가 되지 않으나 spatula로 저어주면 유화가 되었다. 유화 3시간과 24시간 후 약간의 크림이 형성되었으나 저으면 다시 유화가 되어 비교적 안정적이었다. 유화 액(0.2% w/w)의 pH는 4.16이었다. 유제에서의 6-BAP 함량은 반올림된 수치이다.IAP-3104-27-3(4.3% EC)도 상기한 방법과 같은 방법으로 유화 안정성을 테스트한 결과, 유화는 자연적으로 상당히 느리게 진전되나 저어주면 유화가 되고 3시간 후 약간의 크림이 형성되어 비교적 안정적이었으나 24시간후 크림이 형성 되고 약간의 기름이 분리되어 비교적 안정성이 낮으나 식물용으로 사용할 정도의 유화안정도인 1을 나타낸다.
IAP-3109-8-1과 IAP-3109-8-3은 6-BAP 0.31g을 1-nonanoic acid 5g에 70-85℃에서 18시간 용해시킨 후 0.3g 산화방지제 tocopherol을 첨가한 후 여러 종류들의 유화제를 혼합하여 제조되었다.
*IA-3109-8-1은 6-BAP 4.6중량% 유제로 0.2%(w/w)되게 pipet으로 물에 inject하면 천천히 자연적으로 유화가 되나 저으면 유화가 되고 IAP-3109-8-3은 자연적으로 유화가 되지 않으나 저으면 유화가 된다. 두 nonanoic acid에 base한 6-BAP 유제들은 3시간 후와 24시간 후 크림이 많이 생성되나, 저으면 다시 유화가 되어 살포용으로는 사용상 문제가 없는 정도의 유화 안정성을 가진다.
[ 실시예 2]
본 실시예는 6-BAP 원제(99% 순도)를 공용매(co-solvent) 도움 없이 여러 종류의 oil phase 물질들을 사용하여 제조한 6-BAP의 oil-in-water(o/w) 유제들의 예시다.
IAP-3103-1-3은 0.41g 6-BAP 원제를 측정하여 20ml 유리 vial에 넣고 1-hexanoic acid(순도 98%) 4.4g을 첨가한 후, 65-70℃에서 24시간 용해하였다. 용해된 6-BAP 용액에 산화 방지제 BHT(butylated hydroxytoluene) 0.3 gram을 첨가하여 60℃에서 용해시킨 후 0.5 gram 1-octanol을 첨가시켜 혼합하였다. 상온에서 1-octanol이 완전히 혼합되면 light mineral oil (비중 0.83) 3.4g을 첨가하여 혼합시킨 후 1.2g polyoxyethylene(20) sorbitan monolaurate(TW20, polysolvate 20) 와 0.3g sorbitan monolaurate(SP20) 유화제 pair를 첨가하여 3.9%(w/w) 6-BAP 유제를 제조하였다.
IAP-3104-26은 0.41g 6-BAP원제를 5g 1-octanoic acid(순도 98.5%)에 용해시킨 후 methyl ester of 1-octanoic acid(MC8, 순도 99%) 4g을 첨가하여 혼합시킨다. 6-BAP가 용해된 oil 용액에 유화제 polysorbate(TW80) 0.8g, TW20 1g, SP20 0.5g을 첨가하여 3.4%(w/w) 6-BAP 유제를 제조하였다. IAP-3104-26 제조 방법은 IAP-3103-1-3 제조 방법과 동일하다.
IAP-3109-2-1은 6-BAP 원제 0.31g을 온도 70 내지 80℃에서 1-nonanoic acid(순도 97%) 4g에 용해시킨 후 산화 방지제로 tocopherol 0.21g을, oil phase components로 2g soybean oil(식용유, 오뚜기)과 1g MC8, 그리고 유화제로 TW80 1.2g과 sorbitan monooleate(SP80) 0.3g을 혼합 후 3.4%(w/w) 6-BAP 유제를 제조되었다.
IAP-3118-7은 6-BAP원제 0.31g을 70-80℃에서 5g Oleic acid에 용해시킨 후 산화방지제 Tocopherol 0.21g 첨가하고, soybean oil(식용유, 오뚜기) 2.8g을 혼합한 후 유화제 TW80 1.2g 과 SP80 0.3g을 혼합 후 3.5%(w/w) 6-BAP 유제를 제조하였다. 본 실시예에서 제조한 유제 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 4에 나타낸다.
Compositions of 6-BAP solubilized in fatty acids
IAP Code 6-BAP 원제 Fatty acid Oil Antioxidant Emulsifiers
(혼합)
1.IAP-3103-1-3
(1-Hexanoic acid)		 0.41g C6 4.4g MO 3.4g
C8OH 0.5g		 BHT 0.3g TW80 1.2g
SP20 0.3g
2.IAP-3104-26(1-octanoic acid) 0.41g C8 5g MC8 4g - TW20 1g
SP20 0.5g
TW80 0.8g
3.IAP-3109-2-1
(1-Nonanoic acid)		 0.31g C9 4g Soy oil 2g
MC8 1g		 Tocopherol 0.21g TW80 1.2g
SP80 0.3g
TW20 0.5g
4. IAP-3118-7-2
(Oleic acid)		 0.31g C18 4g Soy oil 2.8g Tocopherol 0.21g TW80 1.2g
SP80 0.3g
TW20 1g
C6: 1-Hexanoic acid C8: 1-octanoic acid C9: 1-nonanoic acid C18 : Oleic acid
SP20: Sorbitan monolaurate C8OH : 1-octanoic acid
*SP80 : Sorbitan monovleate MC8 : Methyl ester of 1-octanoic acid
*MO: light mineral oil Soy oil: Soybean oil
BHT: butylated hydroxy toluene
상기 제조한 유화성 농축물(emulsifiable concentrate)의 유화정도와 안정성 평가하고자, 상기 제조한 각 유제 조성물 0.16g을 80cc(0.2% w/w) 수돗물에 pipet으로 쏘아서 이들 유제들의 bloom 생성 정도와 그 이후 spatula로 1분간 물에 희석하여 혼합한 경우 유화 안정성을 달관 조사하고, 희석액의 pH를 측정하여 기록한 결과이다. 유화 안정성을 측정하기 위한 물은 실험실의 수돗물로 유화 당시 물의 온도는 22℃이며 pH는 7.48이었다.
상기 제조한 유제 조성물을 유화 후 3시간과 24시간 후 유화 안정성과 blooming 정도를, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
유화 blooming 정도와 유화 안정도
IAP Code 6-BAP(w/w) Blooming 정도 유화안정도(3hr) 유화안정도(24hr) 0.2% 희석액 pH
1.IAP-3103-1-3
(1-Hexanoic acid)		 3.9% 1 2.5 3 4.03
2.IAP-3104-26(1-octanoic acid) 3.5% 1.8 2 1 4.45
3.IAP-3109-2-1
(1-Nonanoic acid)		 3.2% 2.5 2 1.5 3.98
4. IAP-3118-7-3
(Oleic acid)		 3.1% 1.8 2 2 6.44
IAP-3103-1-3은 0.16g을 80ml 물에 pipet으로 inject하면 bloom은 형성되지 않고 spatula로 1분 저어주면 반 투명하게 유화가 된다. 3시간 후와 24시간 후 크림이 형성되지 않고 안정적이다.IAP-3104-26은 0.2%(w/w)로 수돗물에 희석한 경우 표면에서 천천히 유화가 진행되며 저어주면 유화가 된다. 3시간 후 크림이 형성되나 저어주면 다시 유화가 된다. 그러나 24시간 후에는 기름이 분리되어 비교적 안정적이지 않다.
IAP-3109-2-1은 bloom이 형성되고 자연적으로 유화가 되며 3시간 후 크림이 형성되나 저어주면 다시 균일하게 유화가 되며, 24시간 후에는 크림과 약간의 oil이 형성되나 저어주면 다시 유화가 되어 비교적 안정적이었다.
IAP-3118-7-2는 자연적으로 천천히 유화가 되나 저어주면 빠르게 유화가 된다. 3시간 후 크림이 형성되고 저어주면 다시 유화가 된다. IAP-3109-2-1과 IAP-3118-7-2 모두 유화성은 비교적 안정적이었다.
[ 실시예 3]
본 실시예에서는 6-BAP의 유제에서의 함량을 높이기 위해서, 공용매로서 유기산을 사용하여 유제 조성물을 제조하였다. 구체적으로 공용매로서 젖산(lactic acid) 또는 프로피온산(propionic acid)을 사용하였으며, 실시예 1에서 사용된 오일로서 대두유, 미네랄 오일, 메틸옥타오에이트외에, 1-옥탄산메틸에스테르/1-데칸산메틸에스테르의 혼합물 (methylesters of 1-Octanoic acid/1-decanoic acid(MC8/MC10) mixture)등과 유화제를 사용하였으며, 제조방법은 실질적으로 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
IAP Code 6-BAP Fatty acid 공용매 Oil Antioxidant Emulsifiers
1. IAP-3104-13-1
(1-Octanoic acid)		 0.73g C8, 4g LA 0.7g MC8 2g
MO 2g		 - TW80 1.5g
SP80 1g
2. IAP-3104-16-1(1-Octanoic acid) 0.61g C8, 4g LA 0.75g MC8/MC10 3g - TW20 1.25g
TW80 1g
SP20 0.5g
3. IAP-3109-1(1-Nonanoic acid) 0.61g C9, 4g LA 0.8g MC8 1g
MO 3.95g		 BHT 0.4g TW20 2g
SP20 1.03g
4. IAP-3118-3(Oleic acid) 1.51g C18, 3g LA 2.5g MC8 2.5g
C6OH 1g		 - TW80 1g
TW20 0.5g
5. IAP-3104-11(1-Octanoic acid) 1.01g C8, 3g PA 1.5g MO 3g - TW80 1.25g
SP80 0.25g
MC8 / MC10 : methylesters of 1-Octanoic acid/1-decanoic acid mixtureLA: Lactic acid
BHT: butylated hydroxy toluene
상기 제조한 유제 조성물을 유화 후 3시간과 24시간 후 유화 안정성과 blooming 정도를, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
IAP Code 6-BAP%(w/w) Blooming
정도		 유화안정도(3hr) 유화안정도(24hr) 0.2% 희석액 pH
1. IAP-3104-13-1
(1-Octanoic acid)		 6.1% 1.8 2 1 3.97
2. IAP-3104-16-1
(1-Octanoic acid)		 5.4% 1.6 2.3 1.5 3.92
3. IAP-3109-1
(1-Nonanoic acid)		 5.4% 2 3 3 4.16
4. IAP-3118-3
(Oleic acid)		 12.4% 1.8 2.5 1.5 3.63
5. IAP-3104-11
(1-Octanoic acid)		 10% 2 2 1.5 4.14
실시예 5에서 제조한 유제들의 유화방법은 실시예 2와 실질적으로 동일하며 IAP-3104-13-1은 6-BAP 6.1% oil-in-water(o/w) EC로 0.2% 되게 inject하면 물 표면에서 유화가 되며 1분간 spatula로 혼합하면 완전 유화가 되나 3시간 후에는 물 표면에 크림이 생성되기 시작하였다. 이 생성된 크림은 혼합하는 경우 다시 균일하게 분산된다. 따라서, Blooming 정도와 유화 안정도는 각각 1.8 과 2이다.IAP-3104-16-1은 5.4중량% 6-BAP EC로 유제 액 0.2중량%이 되게 주입하면 가라앉았다가 뜨면서 천천히 유화가 된다. Spatula로 1분간 혼합하면 완전히 유화되나 3시간 후 크림이 약간 생성되고 다시 혼합하면 분산된다.
IAP-3109-1은 1-nonanoic acid(C9)를 주 용매로 제조된 4.4중량% EC로 본 유제를 0.2중량%되게 inject한 경우 유제가 표면 위에서 퍼지면서 유화가 천천히 아래 물속으로 들어가나 spatula로 혼합하면 물 속에 완전히 유화되고 3시간 후에도 크림 생성 없이 안정된 유화상태를 유지했다.
IAP-3118-3은 oleic acid를 용매로 제조된 6-BAP 12.4중량% EC로, 본 유제를 0.2중량% 되게 inject한 경우 유제가 가라앉으면서 천천히 유화가 되나 spatula로 혼합하는 경우 바로 유화가 되며 3시간 후에도 약간의 크림만 생성되고 다시 혼합하면 균일하게 유화가 된다.
IAP-3104-11은 1-옥탄산(1-octanoic acid)를 주 용매로 propionic acid를 공용매로 제조된 6-BAP 10중량% EC로 본 유제 0.2중량% 되게 inject하면 물 표면 위에서 유화가 되고 혼합하면 유화가 되나 3시간 후 크림이 생성된다. 이 크림을 다시 spatula로 30초 정도 혼합하면 다시 균일하게 유화가 된다.
상기 조성물들은 각기 다른 지방산과, 공용매와 다른 oil 종류들 및 유화제들로도 안정된 유제를 제조할 수 있다는 예시들이며, 이 분야 전문가들은 쉽게 다른 combination들로도 안정된 유제를 제조할 수 있으며 상기한 조성물에만 국한된 것이 아니다.
[ 실시예 4]
유제 조성물의 제조방법은 실시예 3와 실질적으로 동일하되, 일 종 이상의 지방산 혼합물을 주 용매로 사용하여 제조된 6-BAP EC 조성물에 대한 성분 및 함량은 표 8에 기재하였다.
IAP Code 6-BAP Fatty acids 공용매 Oil Antioxidant Emulsifiers
1. IAP-3104-8-1(1-Hexanoic acid)
(1-Octanoic acid)		 0.41g C8 3g
C6 1.5g		 - MO 2g - TW80 1g
SP2 0.5g
2. IAP-3110-1-6
(1-Nonanoic acid)
(Oleic acid)		 1.22g C9 1.5g
C18 1.5g		 LA 1.5g MC8 3g
 BHT 0.38g TW8 1g
TW2 1g
SP20 0.3g
3. IAP-3119
(1-octanoic acid)
(1-nonanoic acid)		 1.01g C8, 2.25g
C9, 2.25g
 LA 0.7g MO 2.4g
MC8 0.8g		 BHT 0.3g TW80 1.2g
SP20 0.9g
상기 제조한 유제 조성물을 유화 후 3시간과 24시간 후 유화 안정성과 blooming 정도를, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
IAP Code 6-BAP %(w/w) Blooming
정도		 유화안정도(3hr) 유화안정도(24hr) 0.2% 희석액 pH
1. IAP-3104-8-1
(1-Hexanoic acid)
(1-Octanoic acid)		 4.9% 2 2.3 2.5 4.1
2. IAP-3110-1-6
(1-Nonanoic acid)
(Oleic acid)		 10.6% 2.5 2.5 3 3.86
3. IAP-3119
(1-octanoic acid)
(1-nonanoic acid)		 8.5% 1.2 1.5 1 4.2
IAP-3104-8-1은 1-hexanoic acid 1.5g과 1-octanoic acid 3g 혼합 지방산을 용매로 공용매 없이 제조된 4.9중량% 6-BAP EC이다. 본 유제를 0.2%(w/w)되게 수돗물 80cc에 inject한 경우 본 유제는 천천히 유화되나 spatula로 혼합하면 쉽게 균일하게 유화가 되었다. 유화 3시간 후 약간의 크림이 생성되었으나 24시간 후 더 이상 크림이 생성되지 않아 24시간 후 유화도 안정적이었다.IAP-3110-1-6은 1-nonanoic acid와 oleic acid를 1:1 비율로 혼합한 지방산을 주 용매로, lactic acid를 공용매로 제조된 10.6중량% 6-BAP 유제이다, 본 유제 0.16g을 수돗물 80cc에 inject 한 경우 가라앉았다 뜨면서 천천히 자연적으로 유화가 되었다. 3시간 후 유화 안정도는 약간의 크림이 표면에 생성되었으나 균일하게 유화가 되었고 24시간 후에는 크림 도 거의 없었으며 유화는 균일하게 안정적이었다.
IAP-3119는 1-octanoic acid와 1-nonanoic acid를 1:1 비율로 혼합한 주 용매를 사용하여 8.5중량% 6-BAP EC를 제조하였다. 산화방지제로 BHT를 사용하였으며, 본 유제를 0.2%(w/w)되게 수돗물에 inject하면 가라앉았다 뜨면서 표면 위에서 천천히 유화가 시작되나 spatula로 혼합하면 유화가 잘 된다. 3시간 후 약간의 크림과 oil이 분리되었으며 혼합하면 다시 유화가 되었으나 24시간 후에는 더 많은 크림과 oil이 분리되어 안정성은 상기한 IAP-3104-8-1이나 IAP-3110-1-6보다 떨어졌다. 희석액의 산도(PH)는 공용매(lactic acid, propionic acid)의 양에 따라 낮아졌다.
[ 실시예 9]
본 발명 6-BAP 유제의 식물성장조절 활성을 알기 위하여 6-BAP 지방산 유제 3종을 제조하여 표 10에 제시하였다. 이들 6-BAP 유제들은 1-octanoic acid를 주 용매로 lactic acid 또는 propionic acid를 공용매로 하여 제조되었다.
상기 제조한 유제 조성물을 유화 후 3시간과 24시간 후 유화 안정성과 blooming 정도를, 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 11에 나타냈다.
6-Benzyladein compositions for apple fruitlet thinning
IAP Code 6-BAP 지방산 공용매 오일 유화제
1. IAP-3104-11(1-octanoic acid) 1.01g 3g PA 1.5g MO 3g TW80 1.25g
SP80 0.25g
2. IAP-3104-16(1-octanoic acid) 1.01g 3g LA 0.75g MC8/MC10 3g TW20 2.25g
SP20 0.5g
3. IAP-3104-22(1-octanoic acid) 1.01g 3g LA 1g MC8/MC10 1g
MO 4g		 TW20 1.5g
SP20 1g
유화 blooming 정도와 유화 안정도
IAP Code 6-BAP %(w/w) Blooming 정도 안정도(3hr) 안정도(24hr) 0.2% 희석액 pH
1. IAP-3104-11(1-octanoic acid) 10% 2 2 1.5 4.14
2. IAP-3104-16(1-octanoic acid) 9.5% 1.5 2 1 4.06
3. IAP-3104-22(1-octanoic acid) 8% 2.2 3 2.5 3.99
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 3 시간 후 유화 안정성은 모두 비교적 안정적이었으며 생물활성을 알기 위한 살포시까지 안정성은 유지되었다. IAP-3104-16과 3104-22는 상온에서 semisolid 상태였으나 50℃로 가열하면 다시 용해되어 시험에 사용되었다.
[ 실시예 10]
실시예 9에서 제조한 유제 조성물을 이용하여, 생물활성을 알기 위해 6-BAP의 사과 유과의 적과 능력을 시험했다. 사과 품종은 후지 품종으로 수령은 18년, 수세는 양호하였으며 중심과 크기가 7mm~9mm인 과총을 골라 두 가지 시험 방법으로 진행하였다. 실험 결과는 하기 표 12에 제시되었다.
첫 번째 방법은 적화제를 미리 처리한 7 나무를 7회 반복으로 하여 처리 당 각 나무에 2개의 과총을 선택했다. 6-BAP 유제(농도가 80mg/liter(80ppm, w/v))를, 과총 당 한 방향에서 한 번의 살포량이 0.45ml가 되게 하고 양 방향에서 과총당 총 0.9ml를 살포하였다. 살포 각도는 과총의 중심화를 기준으로 위에서 45o 각도로 개조된 DIA 570 소형 분무기(제조사: 일본 Furupla 사)로 살포하였다. 6-BAP EC 조성물들의 희석액은 수돗물(pH 7.48)을 하루 전에 준비해 물 온도가 room temperature 가 되게 하였다. 실험 design은 randomized block design이다.
두 번째 시험에서는 적화제가 처리되지 않은 5 사과나무를 5반복으로 선택하고 각 처리는 나무 당 중심과 크기가 7~9mm의 과총을 각 방향 당 1개씩 3개를 선택하여 첫 번째 시험과 같은 6-BAP 농도와 방법으로 살포하였다. 실험 design은 5반복 randomized block design이다. 약제 살포시 온도는 18.8℃에서 23.8℃이었고 습도는 24~42중량% 였다.
적과 효과는 처리 일정 기간 후 낙과가 되지 않은 측과를 count 하고 약제 처리 전 측과의 수에서 감하여 낙과된 측과 수를 초기 측과 수로 나누어 얻어졌다. 약제 살포 전 과총 당 측과 수는 다시 대(6mm 이상), 중(4~6mm), 소(4mm 미만)로 골라 기록하였다. 사과의 적과는 중심과를 선택하고 측과를 제거하는 작업이므로 이들 측과의 적과 효과를 약제 처리 32일 후 크기 별로 낙과가 안된 측과들을 기록하여 얻어졌다. 표 12 에서는 측과 크기가 6mm 이상인 측과들의 적과 효과만을 실험 1과 2를 합산하여 평균치를 무처리에 비교해 적과율을 제시했다. 측과 크기가 6mm 이하는 무처리에서도 70% 이상 자연 낙과됨으로 자연 낙과가 잘 되지 않는 6mm 이상 크기의 측과의 적과 율과 중심화 적과율을 제시했다.
IAP-3104-11 과 IAP-3104-22는 유화가 IAP-3104-16보다 안정적(표 X )이었으나 효과는 IAP-3104-16보다 떨어졌다. 그러나 세 6-BAP 유제 조성물 모두 무처리에 비해 월등히 높은 적과율을 보였다. 중심과의 적과는 무처리 2.8%에 비해 IAP-3104-22에서는 18.1%였으나 IAP-3104-11과 IAP-3104-16에서는 6.9%였다. 후지 품종은 약제 적과가 힘든 품종으로 알려져있다.
IAP Code 직경6.0mm이상의 측과의 수 떨어진 측과 수 % thinning activity
측과 중심과
1. IAP-3104-11 54 24 44.4 6.9
2. IAP-3104-16 53 28 52.8 6.9
3. IAP-3104-22 57 25 43.9 18.1
4. control 64 7 10.9 2.8

Claims (20)

  1. 지방산 용매에 용해된 N6-벤질아미노퓨린(6-BAP)의 용해물, 및 유화제를 포함하며, 유성(0il-based) 유화성 농축액(emulsifiable concentrate)인, 식물용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 공용매를 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 오일상 물질 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하거나, 오일상 물질 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 공용매를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전체 조성물 100중량%를 기준으로 지방산을 제외한 오일상 물질의 함량은 0중량% 내지 60 중량%이거나, 또는 산화방지제가 0.1중량% 내지 10중량%인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화 방지제는 tocopherol계 화합물, butylated hydroxy toluene(BHT), propylgallate, 및 butylated hydroxyl anisole로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, N6-벤질아미노퓨린은 조성물 전체 100중량%를 기준으로 0.1 내지 25중량%로 포함되는 것인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 공용매는, C1-C5의 유기산(organic acids), C2 내지 C5 히드록시카르복시산, C2-C5 글리콜 및 C1-C5 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 유성(0il-based) 유화성 농축액을 수성 용매를 이용하여 수중유 에멀젼(oil-in-water emulsioin)으로 사용되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 지방산은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 C6 내지 C22 카르복시산인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 유화제인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물 100중량%를 기준으로, 지방산 함량은 0.1중량% 내지 85중량%, 유화제 함량은 1중량% 내지 50중량%, 산화방지제는 0.1중량% 내지 10중량%인 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 상기 공용매는, C1-C5의 유기산(organic acids), C2 내지 C5 히드록시카르복시산, C2-C5 글리콜 및 C1-C5 알코올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  13. 제3항에 있어서, 상기 오일상 물질은 식물유(vegetable oil), 에센설오일(essential oil), 미네랄오일, C6-C22을 갖는 지방산알코올(fatty alcohol), 및 C6-C22을 갖는 지방산의 알킬에스테르(fatty acid ester, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 6을 갖는 것임)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 식물유는 대두유이거나, 상기 지방산알킬에스테르는 옥탄산의 메틸에스테르 및 데칸산의 메틸에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 상기 조성물 100중량%를 기준으로, 지방산을 제외한 oil 성분의 함량은 0중량% 내지 60 중량%인 조성물.
  16. 제1항 내지 제 15 중 어느 한 항에 따른 식물용 조성물을 포함하며, 식물에 적용되어 식물 생장 또는 성장의 조절제 또는 적과제로 사용되는 조성물.
  17. 제1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 식물용 조성물을 제조하는 방법으로서, 지방산, 또는 지방산과 공용매에서 6-BAP를 온도 30℃ 내지 90℃로 가열하여 용해하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용해하는 단계 이후에, 순차적으로 산화방지제 및 유화제를 첨가하는 단계를 더 수행하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 용해하는 단계 이후에, 순차적으로 산화방지제, 오일상 물질 및 유화제를 첨가하는 단계를 더 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 식물용 조성물을 물에 100배에서 20,000배 중량 비율로 유화시켜 수중유형 유제 조성물을 제조하여, 과실의 유과를 적과(fruit thinning) 시키는 방법.
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