一种汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料及其制备方法
技术领域:
本发明涉及一种汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术:
过去,汽车传动带橡胶基体主要采用天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、和氯丁橡胶(CR)等作为主体材料。但随着汽车工业的发展,对汽车传动带耐热性能的要求也越来越高。目前,汽车同步带和多楔带一般在-40~150℃下长期使用,传统的天然橡胶、氯丁橡胶等显然已不适合现代汽车工业对传送带的苛刻要求。在对橡胶基体的选择上,人们开始使用氢化丁腈橡胶(HNBR)作为传动带的弹性主体材料,用于耐高温和耐油环境。但同时由于氢化丁腈橡胶昂贵的价格,限制了其广泛应用。于是在一些对耐油和润滑脂要求不高的应用中,则可以使用较为廉价、耐热性更好的三元乙丙橡胶(EPDM)代替氢化丁腈橡胶。同时也可使用其它乙烯-α-烯烃合成橡胶与氢化丁腈橡胶的组合物等。
短纤维增强橡胶复合材料(SFRC),是将短纤维分散在橡胶基质中,使之与橡胶复合制成类似聚合物共混体的补强性复合材料。短纤维增强橡胶复合材料把橡胶的柔性与纤维的刚性有机地结合起来,使之既保持橡胶独特的高弹性,又兼具低伸长下高模量的特点,同时还具有硬度高、弹性高、耐磨、耐切割、耐疲劳、抗蠕变、耐溶胀、耐热老化等优异性能。短纤维增强橡胶复合材料具有较高的横向刚度和纵向柔性(力学性能各向异性),能使传动带传递效率和耐曲挠疲劳性能得以提高,所以广泛用于传动带的底层橡胶材料(齿轮胶)。
在对传动带耐热性能要求越来越高的情况下,不仅需选用耐热的橡胶基体,同时对短纤维耐热性的要求也应随之提高。
最初使用的短纤维为强度较低、耐热性差的棉短纤维,然后发展到使用尼龙、聚酯短纤维等有机短纤维,在近些年的发展中,耐热、力学性能更优异的芳纶短纤维也逐渐得到了应用。奥野茂树在专利“高负荷传动皮带用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高负荷传动皮带”(公开号CN1615337)中橡胶组合物就是添加芳纶短纤维增强的。
但上述短纤维多为表面惰性的有机短纤维,与橡胶基体的界面结合较差,使用时需经过表面的预处理,微米短纤维的预处理通常使用浸渍法,采用的浸渍液是以天然橡胶或合成橡胶(主要为丁吡胶乳)-甲醛间苯二酚树脂(RFL)的体系浸渍,对于对大多数橡胶都呈惰性的聚酯和芳纶短纤维,应先用高活性化合物的浸渍液浸涂,然后使用RFL体系浸渍。短纤维的预处理还可采用胶乳-短纤维共沉降预处理、纤维浆混合、干胶共混以及D法预处理等方法。即使使用经过预处理的短纤维增强时,不良的界面结合仍是影响增强效果的一个重要因素,而且这些短纤维的预处理工艺复杂。
同时这些有机短纤维的另一个缺点是耐热性能差,高温模量低,增强效果明显受影响,所以在高温条件下使用有明显的局限性。虽然芳纶短纤维的耐热性远高于尼龙和聚酯的短纤维,并且芳纶短纤维的拉伸强度约是聚酰胺和聚酯纤维的3倍,弹性模数则比聚酰胺高约10倍以上。但芳纶短纤维价格昂贵,明显增加成本。
另一方面上述均为微米短纤维增强橡胶复合材料,为使复合材料具备了一定的各向异性,短纤维则须有一定的长径比,纤维的绝对长度就会要求足够长(一般为1~5mm)。在这种情况下,短纤维就易结团,不易分散,从而增加加工过程难度,并且使材料的表面粗糙,表观性能差。对于传动带使用该复合材料,则会影响胶带的耐磨性。而在使用无机的纳米短纤维(绝对长度小)和少量微米短纤维并用增强时,由于只需少量的微米短纤维,则不具备上述问题。
针状硅酸盐(FS)是一种内含纳米短纤维的天然层链状含水富镁铝硅酸盐矿物,典型的品种如凹凸棒石或坡缕石。针状硅酸盐的化学式为:Mg5[Al]Si8O20(HO)2(OH2)4H2O。最小结构单元是纤维状的纳米单晶,单晶平行排列形成晶束,晶束又相互聚集形成微米级颗粒。单晶直径为10~25nm,长度为100~3000nm。针状硅酸盐纤维间的相互作用力较弱,在极性较强的分散介质(如水、乙醇等)和较高黏度或极性的聚合物中,针状硅酸盐可以直接解离成纳米单晶或晶束。田明等人在“一种纳米硅酸盐纤维与橡胶复合材料的制备方法”(公开号CN 1775836A)中公开了一种制备针状硅酸盐/橡胶复合材料的方法,使用该方法制备的针状硅酸盐/橡胶复合材料可使针状硅酸盐达到纳米分散的级别,起到纳米短纤维增强的作用。同时与有机的微米短纤维相比,表面改性后的针状硅酸盐在橡胶基体中能均匀分散,并且与橡胶表面结合良好,从而使针状硅酸盐/橡胶复合材料具有良好的力学性能和各向异性性能。并且该复合材料不但加工性能和制品表观性能好,而且具有较好的耐高温性能。
但由于解离后的针状硅酸盐为纳米短纤维,绝对长度短,如果只采用针状硅酸盐纳米纤维增强橡胶制备复合材料,材料的断裂伸长率则较低。而在与有机的微米短纤维并用时两者会有良好的协同效应,可解决上述问题。另外针状硅酸盐价格低廉,不依赖石油资源。
所以该微纳米短纤维增强橡胶复合材料用于高耐热的汽车传动带用胶,将具有很大的发展前景。
发明内容:
本发明提供一种汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料及其制备方法,采用添加微米级与纳米级短纤维共同对橡胶改性的方法制得的短纤维增强橡胶复合材料,使材料具有优良的力学性能(各向异性)、加工性能和耐热性能,用作汽车传动带(多楔带、V带、同步带等)的底层橡胶材料(齿轮胶),可提高传动带的耐高温性能和使用寿命。
本发明一种汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,其组成和各组份的质量份数为:
橡胶基体100份;
针状硅酸盐纳米纤维10~80份;
含双键官能团的硅烷偶联剂3~24份;
微米短纤维1~20份;
不饱和羧酸金属盐3~15份;
防老剂0.5~4份;
交联助剂0~4份;
交联剂1~20份。
本发明上述汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料制备方法依次包括下列步骤:首先在双辊开炼机上加橡胶基体塑炼,然后加入天然针状硅酸盐和含双键官能团的硅烷偶联剂同时机械混合,在机械剪切作用下至针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,这一过程通常需要15至30分钟,然后加入微米短纤维混合,再依次加入不饱和羧酸金属盐、防老剂、交联助剂及交联剂等混合均匀,经压延取向,最后硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料。
本发明采用的橡胶基体为三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPM)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙烯醋酸乙烯橡胶(EVM)、热塑性弹性体乙烯-辛烯共聚物(POE)或它们的混合物。二元乙丙橡胶为主链饱和橡胶,与上述橡胶并用时可较好地提高复合材料的耐热性能。乙烯醋酸乙烯橡胶在耐高温(175℃),耐油(相当于丙烯腈含量26-34%的丁腈橡胶),耐天候老化(仅次于三元乙丙橡胶)以及阻燃方面都非常优秀。与三元乙丙橡胶同时使用时,可以改善加工工艺,增强粘性,提高三元乙丙橡胶的耐油性和阻燃性。热塑性弹性体乙烯-辛烯共聚物作为一种热塑性弹性体、既有塑料的热塑性,又有橡胶的交联性,具有比三元乙丙橡胶更优异的耐热老化性能。所以在选用弹性基体时可选择二元乙丙橡胶、乙烯醋酸乙烯橡胶和热塑性弹性体乙烯-辛烯共聚物作为传动带压缩底胶橡胶层的组合物。
本发明采用的针状硅酸盐最好是粒度大于等于1000目的凹凸棒石。针状硅酸盐作为一种极性的无机填料,与非极性的有机高聚物之间的亲和性差,使用硅烷偶联剂可以很好地改善针状硅酸盐与橡胶的界面结合,提高在基体中的分散性,从而改善增强效果。
本发明采用的含有双键官能团的硅烷偶联剂为:γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三过氧叔丁基硅烷。
本发明采用的微米短纤维为市售的经过预处理的尼龙短纤维、聚酯短纤维、芳纶短纤维或碳纤维短切纤维。在复合材料中使用针状硅酸盐纤维和微米短纤维的并用增强,对复合材料的各向异性方面有协同效应,能更好的满足传动带底层橡胶性能的要求。
本发明采用的不饱和羧酸金属盐为甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铝或甲基丙烯酸钙。在本发明的配合体系中,不仅能起到一般的填料作用,而且还能起到防老剂作用和提高非极性橡胶的粘合性。并且在使用有机过氧化物作为交联剂时,不饱和羧酸金属盐的加入还可提高热撕裂强度,有助于耐磨性和耐油性,从而改善复合材料性能。
本发明所用防老剂、交联剂、交联助剂均是橡胶加工领域常用的和公知的。
本发明汽车传动带用高耐热微纳米短纤维橡胶复合材料的制备方法是:通过传统的熔体共混加工方法,在开炼机上首先把橡胶塑炼,然后加入针状硅酸盐和含双键官能团的硅烷偶联剂作为改性剂,在针状硅酸盐、含双键官能团的硅烷偶联剂与橡胶的混合过程中,借助高的机械剪切力,针状硅酸盐被解离成纳米纤维,并均匀地分散在橡胶基体中,同时含双键官能团的硅烷偶联剂作为改性剂实现对针状硅酸盐的表面改性。此时,橡胶基体自身作为隔离剂,已解离的针状硅酸盐纳米纤维已被橡胶大分子链相互隔离,不易重新聚集。现场处理的过程更简单,不需要使用溶剂。同时得到的改性针状硅酸盐表面张力降低,单晶纤维的自聚力弱化,与橡胶的亲和性增强,从而提高针状硅酸盐的解离程度和分散性,增强针状硅酸盐和橡胶的界面作用。待针状硅酸盐得到良好改性并分散均匀后,再加入微米的短纤维混合分散均匀。在针状硅酸盐与微米短纤维的加料顺序上,必须先加入针状硅酸盐,待针状硅酸盐解离为纳米纤维后才加入微米短纤维,若不然针状硅酸盐起不到纳米纤维增强的优良效果。
然后再依次加入不饱和羧酸金属盐、防老剂、交联助剂及交联剂等混合均匀,经剪切使短纤维取向,最后硫化得到具有各向异性的微纳米短纤维橡胶复合材料。
该方法不涉及橡胶的有机溶剂,不必要求橡胶有水乳液形式的存在,适用范围更广,工艺过程简单,技术成熟。同时使用该方法制备的复合材料具有优良的力学性能(各向异性)、加工性能和耐热性能,能很好的适用于传动带压缩底层橡胶。
通过扫描电子显微镜观察拉伸断面可以观察到改性针状硅酸盐及微米短纤维在橡胶基体中的分散情况。使用上述方法制备的复合材料使用改性针状硅酸盐及微米短纤维增强时,可以观察到改性针状硅酸盐在橡胶基体中被解离成直径小于100nm的纳米纤维,并且分散均匀,纤维拔出不明显,这说明改性针状硅酸盐与橡胶基体结合良好,起到了纳米纤维增强的作用。同时微米短纤维可以起到搭桥作用。采用Instron电子万能试验机按照国家标准测试复合材料的力学性能,复合材料表现出了很好的增强效果,复合材料的各向异性明显,高温性能(高温模量)和加工性能(门尼粘度)优异。使用该复合材料作为汽车传动带(多楔带、V带、同步带等)的底层橡胶,具有优良的力学性能(各向异性)、加工性能和耐热性能,提高传动带的耐高温性能和使用寿命。
附图说明:
图1表示的是在实施例3和对比例3中,使用不同加料顺序时,复合材料的应力-应变曲线比较。
注:横坐标为应变;纵坐标为应力。1为实施例3中复合材料短纤维取向方向(L向)的应力-应变曲线;2为对比例3中复合材料短纤维取向方向(L向)的应力-应变曲线;3为实施例3中复合材料短纤维垂直取向方向(T向)的应力-应变曲线;4为对比例3中复合材料垂直短纤维取向方向(T向)的应力-应变曲线。
由图1可以看出,实施例3的混合方式能够使得复合材料在小应变下具有较大定伸应力,尤其是在短纤维取向方向(L向)上的对比。更能体现短纤维增强橡胶复合材料的特征。而对比例3中,由于先加入了微米尼龙-66短纤维,后加入针状硅酸盐,尼龙-66短纤维阻止了针状硅酸盐的解离和分散,使其起不到纳米纤维增强的作用,从而使得制备的复合材料力学性能较差。
具体实施方式:
实施例1:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
氢化丁腈橡胶基体100份;
1250目针状硅酸盐10份;
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份;
微米芳纶短纤维20份;
甲基丙烯酸镁15份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)0.5份;
交联助剂:碱式碳酸锌2份;
交联剂:溴化酚醛树脂15份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加氢化丁腈橡胶基体100份塑炼,然后加入1250目针状硅酸盐10份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3份同时机械混合,在机械剪切作用下约20分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,然后加入微米芳纶短纤维20份混合,再依次加入甲基丙烯酸镁15份、防老剂N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)0.5份、碱式碳酸锌2份、交联剂溴化酚醛树脂15份混合均匀,经压延取向,最后180℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1。
实施例2:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
氢化丁腈橡胶基体100份;
1250目针状硅酸盐80份;
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷24份;
微米芳纶短纤维3份;
甲基丙烯酸镁3份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)3份;
交联助剂:碱式碳酸锌4份;
交联剂:溴化酚醛树脂20份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加氢化丁腈橡胶基体100份塑炼,然后加入1250目针状硅酸盐80份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷24份同时机械混合,在机械剪切作用下约15分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,然后加入微米芳纶短纤维3份混合,再依次加入甲基丙烯酸镁3份、防老剂N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)3份、碱式碳酸锌4份、交联剂溴化酚醛树脂20份混合均匀,经压延取向,最后180℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1。
实施例3:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
三元乙丙橡胶基体100份;
1000目针状硅酸盐32份;
乙烯基三甲氧基硅烷10份;
微米尼龙-66短纤维11.4份;
甲基丙烯酸锌6份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份;
交联助剂:三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份;
交联剂:过氧二异丙苯(DCP)3份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加三元乙丙橡胶基体100份塑炼,然后加入1000目针状硅酸盐30份和乙烯基三甲氧基硅烷10份同时机械混合,在机械剪切作用下约20分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,然后加入微米尼龙-66短纤维11.4份混合(针状硅酸盐与尼龙-66短纤维体积比为16∶10),再依次加入甲基丙烯酸锌6份、防老剂N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份、交联剂过氧二异丙苯(DCP)3份混合均匀,经压延取向,最后160℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1,应力-应变曲线见图1。
实施例4:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
三元乙丙橡胶基体50份;
乙烯醋酸乙烯橡胶50份;
1000目针状硅酸盐50份;
乙烯基三过氧叔丁基硅烷6份;
微米聚酯短纤维10份;
甲基丙烯酸钙6份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)4份;
交联助剂:三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)2份;
交联剂:过氧二异丙苯(DCP)5份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加三元乙丙橡胶基体50份和乙烯醋酸乙烯橡胶50份塑炼,然后加入1000目针状硅酸盐50份和乙烯基三过氧叔丁基硅烷6份同时机械混合,在机械剪切作用下约30分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,然后加入微米聚酯短纤维10份混合,再依次加入甲基丙烯酸钙6份、防老剂N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)4份、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)2份、交联剂过氧二异丙苯(DCP)5份混合均匀,经压延取向,最后160℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1。
对比例1:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
三元乙丙橡胶基体100份;
1000目针状硅酸盐52份;
乙烯基三甲氧基硅烷6份;
甲基丙烯酸锌6份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份;
交联助剂:三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份;
交联剂:过氧二异丙苯(DCP)3份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加三元乙丙橡胶基体100份塑炼,然后加入1000目针状硅酸盐52份(针状硅酸盐与尼龙-66短纤维体积比为26∶0)和乙烯基三甲氧基硅烷6份同时机械混合,在机械剪切作用下约20分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,再依次加入甲基丙烯酸锌6份、防老剂N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份、交联剂过氧二异丙苯(DCP)3份混合均匀,经压延取向,最后160℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1。
对比例2:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
三元乙丙橡胶基体100份;
微米尼龙-66短纤维30份;
甲基丙烯酸锌6份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份;
交联助剂:三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份;
交联剂:过氧二异丙苯(DCP)3份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加三元乙丙橡胶基体100份塑炼,然后加入微米尼龙-66短纤维30份(针状硅酸盐与尼龙-66短纤维体积比为0∶26)混合,再依次加入甲基丙烯酸锌6份、防老剂N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份、交联剂过氧二异丙苯(DCP)3份混合均匀,经压延取向,最后160℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1。
对比例3:汽车传动带用微纳米短纤维橡胶复合材料,各组份的质量份数为:
三元乙丙橡胶基体100份;
1000目针状硅酸盐32份;
乙烯基三甲氧基硅烷6份;
微米尼龙-66短纤维11.4份;
甲基丙烯酸锌6份;
防老剂:N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份;
交联助剂:三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份;
交联剂:过氧二异丙苯(DCP)3份;
制备方法:首先在双辊开炼机上加三元乙丙橡胶基体100份塑炼,然后加入微米尼龙-66短纤维11.4份混合,然后加入1000目针状硅酸盐32份和乙烯基三甲氧基硅烷6份同时机械混合,在机械剪切作用下约20分钟至天然针状硅酸盐被解离成纳米短纤维,再依次加入甲基丙烯酸锌6份、防老剂N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺3份、活性剂三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)1份、交联剂过氧二异丙苯(DCP)3份混合均匀,经压延取向,最后160℃硫化得到微纳米短纤维橡胶复合材料,其力学性能见表1,应力-应变曲线见图1。
表1本发明实施例和对比例的性能比较
*:为150℃压缩模量;L:短纤维取向方向;T:垂直短纤维取向方向
表中数据可以显示出:本发明针状硅酸盐与微米短纤维并用,复合材料小形变下,定伸应力强;并且拉伸强度和撕裂强度性能优异。同时高温压缩模量与常温压缩模量相比,相差不大,说明高温性能良好。复合材料的门尼黏度不高,加工方便。同时观察硫化后复合材料,表面光滑,表观性能好。
本发明实施例3与对比例1和2对比,在单独使用针状硅酸盐和单独使用微米短纤维增强的情况下,材料的低应变下各向异性性能(L向与T向定伸应力比值)均不如针状硅酸盐与微米短纤维并用增强时性能优越。同时对比例1和2中所制备复合材料的高温压缩模量、撕裂强度、门尼黏度等性能也较差。说明针状硅酸盐和微米短纤维并用增强能起到良好的协同效应。
本发明实施例3与对比例3相比,在相同配方情况下,采用本发明复合材料的制备方法制备的短纤维增强橡胶复合材料各方面性能也明显优于对比例3。