CN107814992A

CN107814992A - 一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料及制备方法

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Publication number: CN107814992A
Application number: CN201711339021.6A
Authority: CN
Inventors: 张如良; 武栋梁; 杨正义; 张茂启
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: CN107814992B

Abstract

本发明公开了一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料及制备方法。其原料以质量份数计为，高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)85±3份、氢化丁腈橡胶(HNBR)15±3份、4,4'‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺1.5±0.3份、双叔丁基过氧化二异丙苯2±0.5份、芳纶浆粕0～16份，且芳纶浆粕的质量份数不为0。该橡胶制品胶料改善和增强了改性HNBR橡胶部件的高温力学性能，尤其是橡胶部件老化后的高温拉伸强度。

Description

一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料及制备方法

技术领域

本发明涉及属于橡胶制品胶料技术领域，具体涉及一种改性氢化丁腈橡胶HNBR耐热体系的橡胶制品胶料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着我国原油开采量的不断增大，石油钻采工程随之增多。在石油钻采的过程中，通常会使用到大量的橡胶制品，如橡胶封隔器、螺杆泵定子、密封圈等，这些橡胶制品均在石油钻采中有着十分明显的作用。

封隔器是石油开采生产中重要的井下分层工具，在钻井、注水、分层采油和气举等工艺技术中有着非常广泛的应用。其工作性能的好坏直接影响着生产成本和企业的经济效益。而封隔器胶筒是保证封隔器密封性能最重要的部分，封隔器胶筒的性能对封隔器的工作性能的重要性不言而喻。

螺杆泵是目前国内外一种广泛应用的采油机械，其结构简单，特别适合于高粘度、高含砂量的油井并且有较高的工作效率，是一种依靠泵体与螺杆所形成的啮合空间容积变化和移动来输送液体或使之增压的回转泵。它的主要工作部件是转子和定子。螺杆泵的主要失效形式表现为定子的失效。

密封圈是由一个或几个零件组成的环形罩，其固定在轴承的一个套圈或垫圈上并与另一套圈或垫圈接触或形成窄的迷宫间隙，防止润滑油漏出及外物侵入。密封圈具有结构简单、制造容易、装配方便、成本低廉和使用可靠等特点。

在海上油田稠油开采过程中，由于受到环境条件、作业空间、操作成本等因素的影响，陆地油田常规热采开发方式和工艺技术的应用受到很大限制，其开采难度远远高于陆上稠油油田。如何高效、低成本地开发这些资源是海上稠油油田面临的难题和挑战。为了实现海上稠油油田的高效开发，故采用海上稠油蒸汽吞吐采油技术。海上稠油蒸汽吞吐采油技术是将高温高压的水蒸汽、热水等热流体注入地层，通过加热降黏及注汽提高采收率等机理实现稠油井高效开发的一种方法。在采油过程中，高温流体通过油管注入地层，井底套管、水泥环和地层温度升高，由于套管和水泥环或地层的膨胀系数不同，从而有可能因套管与水泥环因受热伸长量的不同，致使胶结面失效，存在气窜的隐患。同时，井筒内的高温对井下采油工具的耐高温性能提出更高的要求。若采油工具温度过高，则易引起橡胶部件的老化，老化后的橡胶部件的力学性能降低，致使橡胶部件失效，影响油田生产。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料，改善和增强了改性HNBR橡胶部件的高温力学性能，尤其是橡胶部件老化后的高温拉伸强度。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料，其原料以质量份数计为，高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)85±3份、氢化丁腈橡胶(HNBR)15±3份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1.5±0.3份、双叔丁基过氧化二异丙苯2±0.5份、芳纶浆粕0～16份，且芳纶浆粕的质量份数不为0。

为了获得上述橡胶制品胶料，本发明的目的之二是提供一种上述橡胶制品胶料的制备方法，

(1)将高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)和氢化丁腈橡胶(HNBR)加入至开炼机，混炼至包辊；然后加入4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺吃料完毕后，采用三角包操作法进行翻炼；

(2)加入芳纶浆粕吃料完毕后进行割刀、下片，冷却后加入双叔丁基过氧化二异丙苯，吃料完毕后进行薄通打三角包，下片，停放获得胶片；

(3)将胶片依次进行一段硫化及二段硫化即可获得上述橡胶制品胶料。

本发明的目的之三是提供一种上述橡胶制品胶料或上述制备方法获得的橡胶制品胶料在封隔器胶筒中应用。

本发明的有益效果为：

在测试温度为150℃时，明显改善了改性HNBR硫化胶老化后的高温力学性能，尤其是在芳纶浆粕用量为4份时，改性HNBR硫化胶老化后的高温拉伸强度得到大幅提升，150℃下最高拉伸强度为16.89MPa，提升幅度高达30％。本发明解决的提高老化后的高温拉伸强度与高温力学性能不相同，现有技术仅对未经老化后的高温力学性能进行表征，没有对老化后的高温性能进行表征，其原因是，芳纶纤维与橡胶相比，具有突出的耐高温性能，芳纶纤维在高达460℃的温度下，不熔化，不分解；另外，改性HNBR共混胶硫化不充分，在老化的过程中发生了进一步交联，主要表现为芳纶浆粕中的丁腈橡胶和原有共混胶发生交联反应，丁腈橡胶起到了搭桥作用，弥补了空隙，加强了“芳纶短纤维－浆粕－改性HNBR”之间的相互作用，有效加固了纤维与橡胶基体的界面结合，芳纶短纤维断裂增多代替了被抽出，使芳纶纤维的耐高温优势得以发挥出来，从改善了改性HNBR硫化胶的高温力学性能。二段硫化可以使一段硫化后剩余的未反应交联基团完成反应，并除去一段硫化中产生的交联反应残余物，从而提高常温力学性能和压缩永久变形性，并能降低制品的收缩率。若不进行二段硫化，常温力学性能和压缩永久变形性会降低，制品的收缩率会提高。工艺参数：橡胶制品胶料按质量份数为85份的高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)和15份的氢化丁腈橡胶(HNBR)，在此质量份数时，硫化胶的高温力学性能最佳。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为各实施例制备的样品的拉伸强度柱状图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在老化后的橡胶部件的力学性能降低使橡胶部件失效的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料及制备方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料，其原料以质量份数计为，高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)85±3份、氢化丁腈橡胶(HNBR)15±3份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1.5±0.3份、双叔丁基过氧化二异丙苯2±0.5份、芳纶浆粕0～16份，且芳纶浆粕的质量份数不为0。

优选的，芳纶浆粕的质量份数为4。在芳纶浆粕用量为4份时，硫化胶老化后的高温拉伸强度得到大幅提升，150℃下最高拉伸强度为16.89MPa，提升幅度高达30％。

优选的，所述高强度氢化丁腈橡胶中含有50～55％(质量)的甲基丙烯酸锌。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述橡胶制品胶料的制备方法，

优选的，步骤(1)所述混炼的条件为：前辊温度为30～50℃，后辊温度为45～55℃。进一步优选的，前辊与后辊的辊距为3±0.5mm。

优选的，步骤(1)采用三角包操作法进行翻炼的次数为4～6次。

优选的，步骤(2)所述的割刀次数为两侧割刀各3～4次。

优选的，步骤(2)所述的薄通打三角包的次数为6～8次。

优选的，步骤(2)所述的停放时间为8h以上。为了提升工作效率，进一步优选的，步骤(2)所述的停放时间为8～24h。

优选的，步骤(3)所述的一段硫化条件的确定方法为：使用无转子硫化仪检测混炼胶的焦烧时间(t₁₀)和正硫化时间(t₉₀)，再用平板硫化机硫化样片，根据正硫化时间t₉₀确定适当的硫化温度。

优选的，步骤(3)所述的一段硫化条件为：温度为170±5℃，压力为15±0.5MPa，时间为10±1min。

优选的，步骤(3)所述的二段硫化的条件为：将一段硫化后的胶料升温至70±2℃，保温0.4～0.6h；再升温至100±5℃，保温0.4～0.6h；继续升温至130±5℃，保温0.4～0.6h；最后升温至150±5℃，保温3～4h。

本申请的第三种实施方式，提供了一种上述橡胶制品胶料或上述制备方法获得的橡胶制品胶料在封隔器胶筒中应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

(1)将改性HNBR生胶(85份的高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)与15份的氢化丁腈橡胶(HNBR)的混合物，其中，高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)中含有55％(质量)的甲基丙烯酸锌)加入到开炼机上，前辊温度为40℃、后辊温度为50℃、辊距为3mm的条件下进行混炼，混炼至混合物包前辊且有余量混合物存在于前后辊之间，加入4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(N445)1.5份，待吃料完毕后，将双辊开炼机的辊距调节为1mm，再采用三角包操作法进行翻炼，重复4次。

(2)加入芳纶浆粕(AP)0份，待吃料完毕后，左右割刀各三次，下片，冷却后加入双叔丁基过氧化二异丙苯(BIBP)2份，待吃料完毕后薄通打三角包六次，下片，停放获得胶片；胶料在硫化前，需停放12h，返炼使用。

(3)胶片置于平板硫化机上，在温度为170℃、压力为15MPa的条件下硫化10min，硫化出片后在室温下静置适当12h，等到二段硫化。

(4)将试样摆放整齐放入烘箱中，由常温升至70℃，维持0.5h；再升至100℃，维持0.5h；再升至130℃，维持0.5h；最后升至150℃，维持3h后取出。二段硫化出片后在室温下停放适当时间后，用裁刀进行冲片以备高温力学性能性能测试。

实施例2：本实验例与实验例1不同的是步骤(2)中芳纶浆粕(AP)份数为4份，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例3：本实验例与实验例1不同的是步骤(2)中芳纶浆粕(AP)份数为8份，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例4：本实验例与实验例1不同的是步骤(2)中芳纶浆粕(AP)份数为12份，其它步骤及参数与实施例1相同。

实施例5：本实验例与实验例1不同的是步骤(2)中芳纶浆粕(AP)份数为16份，其它步骤及参数与实施例1相同。

芳纶浆粕用量为4份时，改性HNBR的性能：

1.力学性能

2.高温力学性能

3.耐热空气老化性能以及压缩永久变形性能

老化后高温拉伸强度	拉伸强度保持率	撕裂强度保持率	压缩永久变形/C％
				16.89	131.77	89.40	36

芳纶浆粕用量为8份时，改性HNBR性能：

1.力学性能

2.高温力学性能

3.硫化胶老化后性能以及压缩永久变形性能

老化后高温拉伸强度	拉伸强度保持率	撕裂强度保持率	压缩永久变形/C％
				13.34	99.92	83.12	41

实施例1～5制备的样品的拉伸强度如图1所示。由图1能够明显看出在芳纶浆粕用量为4份时，改性HNBR硫化胶老化后的高温拉伸强度得到大幅提升，150℃下最高拉伸强度为16.89MPa，提升幅度高达30％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种氢化丁腈橡胶耐热体系的橡胶制品胶料，其特征是，原料以质量份数计为，高强度氢化丁腈橡胶(ZSC)85±3份、氢化丁腈橡胶(HNBR)15±3份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1.5±0.3份、双叔丁基过氧化二异丙苯2±0.5份、芳纶浆粕0～16份，且芳纶浆粕的质量份数不为0。

2.如权利要求1所述的橡胶制品胶料，其特征是，芳纶浆粕的质量份数为4。

3.如权利要求1所述的橡胶制品胶料，其特征是，所述高强度氢化丁腈橡胶中含有50～55％(质量)的甲基丙烯酸。

4.一种权利要求1～3任一所述的橡胶制品胶料的制备方法，其特征是，

5.权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(1)所述混炼的条件为：前辊温度为30～50℃，后辊温度为45～55℃；优选的，前辊与后辊的辊距为3±0.5mm。

6.权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(1)采用三角包操作法进行翻炼的次数为4～6次。

7.权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的割刀次数为两侧割刀各3～4次；

或，步骤(2)所述的薄通打三角包的次数为6～8次；

或，步骤(2)所述的停放时间为8h以上。

8.权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的一段硫化条件为：温度为170±5℃，压力为15±0.5MPa，时间为10±1min。

9.权利要求4所述的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的二段硫化的条件为：将一段硫化后的胶料升温至70±2℃，保温0.4～0.6h；再升温至100±5℃，保温0.4～0.6h；继续升温至130±5℃，保温0.4～0.6h；最后升温至150±5℃，保温3～4h。

10.一种权利要求1～3任一所述的橡胶制品胶料或权利要求4～9任一所述的制备方法获得的橡胶制品胶料在封隔器胶筒中应用。